TW200831560A - Polyamide resin, epoxy resin composition by using the same and the use thereof - Google Patents
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Description
200831560 z〇b/opn.doc 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於-種能夠提供具有優 合性、電氣絕緣特性及阻燃性的硬化物、且、,、、、卜黏 _狀時具有足夠的可撓性, :成J膜 橡膠改質《胺樹脂、㈣含右有㈣基的 =姻脂作為必須成分的環;;:旨 心有紛經基的橡膠改質聚酉脂和環 ^ ^上 可撓式配線板以及其構成構件, 缘的 【先前技術】 …心緣膜。 以往,作為環氧樹脂組成物 尸列舉_A型環氧樹脂。另化 :匕已知酸酐或胺系化合物,但在電氣及電二=化 攸耐熱性等方面考慮,往忿 帝 土 員或’ 樹脂(Ph_lic贿―)。近年來的線型_ 等的特性的添加劑或硬化劑,聚二脂 樹脂作為-成分的環她組成物有該 械特性、耐化學性㈣異的硬化物,姻㈣ ::板、成型材料、鑄塑材料等廣泛領域:例如,作 匕,燃性優異並可用作可撓式印刷配線板用材料白口 组成物,國際公開w〇2购侧號小冊子及曰 有:·313787號公報中公開了包括環氧樹赌和含 有齡經基㈣《觸_氧_組·。 3 但是’國際公開w〇2_/〇48436號小冊子及日本專利 200831560^ ^oo/opn.doc 開觸㈣瑜號公報所公開的環氧樹脂 ‘ f不充分,而麟縣樹触絲中使用的含麵 、:醯胺樹::是在亞磷酸化合物的存在下,藉由進二胺 戚为和一魏成分的縮合而得到 殘留的鱗酸離子,可以藉由欢、味入士―子。此 而除去,但是該聚_樹脂隨;聚 • 用材料時,有時成為絕緣不良的二 及卿==_改質聚醯胺樹脂作_ 10·顧06號公報所公開的樹編t =本專利特開平 性優異,但是其阻燃性或組;物’雖然可撓 因熱而脆化,有時膜特性降低。不充刀,〜別是橡膠鏈段 【發明内容】 1 的在於提供—種可以提供具有優異 生占合性、電氣絕緣特性及阻 且 加工成缚膜狀時具有足夠的 ]更化物、且 基的橡膠改質聚醯胺樹脂。本;月之直他2,酚羥 =含有上述含有_基 _ L於提供- 的環氣樹脂組成物。 ㈣脂和環氧樹脂 為了解決上述問題,本 果完成了本發明。 狀寺、仃了味入研究,結 即,本發明之要旨構成如下。 200831560、 zoo/opif.doc l·一種含有酚羥基的橡膠改質聚醯胺樹脂,其特徵在 於··分子中具有下述式(1)表示的含有酚經基的芳香族聚酿 胺鍵段(a)和加氫丁^一細聚合物鍵段03), 4LJ丄孤II專 φ (式⑴中,m和n為平均值,滿足0.005‘n/(m+n)$ 1〇() 的關係,m+n為2〜200的整數。Ar〗表示二價芳香族基圈;
Ah表示含有酚羥基的二價芳香族基團;Αο表示二價芳香 族基團。) 、曰 2·如上述1所纪載之含有酚羥基的橡膠改質聚醯胺樹 脂,其特徵在於:上述加氫丁二烯聚合物鏈段(b)以下述 (2)表示:
(式(2)中,X為平均值,x表示3〜2〇〇的整數。) 3·如上述1或2所記載之含麵羥基的橡膠改質聚酿 胺樹脂,其彳r核於··上述♦有•絲的料絲醯胺鏈 段(a)以下述式(3)表示: 、 8 0) 0)200831560 2667bpif.doc
(式(3)中,m和n為平均值,滿足〇.〇〇5$n/(m+n)$1〇〇 的關係’m+n為2〜200的整數。Ar3表示二價芳香族基團; q為平均取代基數,其表示1〜4的整數。) 4·一種環氧樹脂組成物,其特徵在於:含有如上述工〜 3 t任項所^載之含有紛經基的橡膠改質聚酿胺樹脂(A) 及環氧樹脂(B)。 ®如上述4所$載之環氧樹脂組成物,其特徵在於: 且二二基的聚胺樹脂(C),上述聚_樹脂(C) 於^ 5所_之環氧樹脂喊物,其特徵在 於·该树脂組成物加工成_狀。 用如印刷配線板用1占合片,其特徵在於:使 用如上連6所_之環氧樹脂組成物。 如上 而得之。 、°己载之環氧樹脂組成物加熱硬化 在於用黏合片的硬化物,其特徵 加熱硬化而得之。 ^戰之可撓式印刷配線板用黏合片 10·-種可撓式印刷配 奴用加固板,其特徵在於:使 200831560 26676pif.doc 用如上述 〜%平U例力日組風物的硬化物層。 _ 响,其特 声。 斤"己载之裱虱树脂組成物的硬化物 ^-種鐘金屬的樹月旨層合板,其特徵在於:如上述6 金或雙面鄰接於 1Q 趿i屬的树脂層合板的樹脂面。 上述二 ===== 所記載之可;式印= 載, 中任=^= ^徵在於:使用如上述4〜6 氧樹脂組成物的硬^^組成物或如上述8所記载之環 供具Ϊ = 膠,__,可以提 硬化物,並且加工成薄絕緣特性及阻燃性的 性。另外,本發明^=憂異_ 具有足夠的柔軟性,並且電二^,成形成薄膜狀時 10 200831560 26676pif.doc 絕緣材料等,在電基板、絕緣膜等電材料領域中極 易懂為述和其他目的、特徵和優點能更明顯 日ί如下 私貫施例,並配合所附圖式,作詳細說 【實施方式】 以下,將詳細說明本發明。本發明之 膠改質聚_樹脂,其雜在於:分子^ 的含她基的芳香族聚_鏈段(·:氫=() __由分子中具本 和柔軟性、耐溶劑性及黏合性優 =: 兩鏈 ⑻,要求以上述式(二;基的橡膠改質聚醯胺樹脂的鏈段 當列舉如下述式(4)表示:芳芳香族基團,可以^ 種以上的上述二價芳香族基團曰。、上 =芳種或兩 的是下述式(4,)表示的芳香族殘基。曰域基中,更佳
(4) (式(4)中,:RJ 车一 ^ 、不氣原子或任意地包括〇、s、
P、F 200831560
Zb67bpif.doc 二η二子,π數為1〜6的取代基;R2表示直接鍵合(單 ^ ί t )、硫原子⑷、-s〇2_n戈由任意地 = 、、s、卜F或Si的石炭原子數為1〜6的取代基構 成的鍵,a、l)、c為平均取七其 整數;C表示〇〜6的整數。)土 ’ a、/刀別表示〜4的
R!、R2 及 b (式(4’)中’Rl、R2及b與上述式⑷中的 相同。)
子、及3)中乙其作為合適的Rl,可以列舉出:氫原 子:f基基、丙基、丁基、戊基、己基等鏈狀 烧基、緣丁基、環戊基、環己基等環狀絲等。各自可 以相同也可以不同’更佳岐全部相同。, 可以列舉出:直接鍵合、_0_、υ〇…(cH2W、 -C(CH3)2·、-C(CF3)2·等。應說明的是,式(4,)表示的芳香 族殘基中,較佳的是兩個姻_基團鍵合在位置號碼3及4, 或位置號碼4及4,的後原子上。 式⑴中,Ari表示二價芳香族基團,如為芳香族烴或 具有取代^芳香族_二價基目。其巾,芳香族煙可以 列舉如.苯(benzene)、聯苯(biphenyl)或萘(naphthalene)等, 其中較佳的是苯。作為取代基,可以列舉出:任意地包括 12 200831560
Zbb/bpil.doc 〇、s、P、F或si的碳原子數為1〜6的取代基等。應說明 的是,Ar〗各自可以相同也可以不同。
式(1)中,AT2表示含有酚羥基的二價芳香族基團,Ar2 為含有酚羥基的芳香族烴或含有酚羥基以及其他取代基的 芳香族烴的二價基團。其中,含有酚羥基的芳香族烴可以 列舉出:苯酚(phenol)、雙酚(biphenol)或萘酚(naphth〇1)等, 其中較佳的是苯酚。作為其他取代基,可以列舉出··任音 地包括Ο、S、P、F或Si的碳原子數為丨〜6的取代基等。 應說明的是,Ah各自可以相同也可以不同。 式(1)及式(3)中,m和η以平均值表示,要求滿足 〇.0〇5$n/(m+n)$l.〇〇 [式中,m+n 為 2〜2〇〇 的整數]的關 係。式(3)中,q為酚羥基的平均取代基數,其表示 的整數。 另一万面 ,A 赞5之$有酚羥基的橡膠改質聚醯胺樹 脂的鏈段⑻要求為加氫丁二埽聚合物鏈段。其中,加氣丁 二稀聚合物鏈段⑻是以丁二 = 段_ 丁二烯,可加^'二稀聚合物鏈 另外,使用1,3-丁二烯作兔,一烯1,3_丁一、烯。 段⑻的丁二烯時,i 3 丁乍為形成上述加氫丁二烯聚合物鏈 合)的形態插入到鏈段内,'^較佳的是以乙烯基鍵d,2鍵 插入到鍵段内的1 3 疋了以包括以1鍵合的形態 物鏈段(b),較佳的是fr、婦。並且,上述加氫丁二烯聚合 以上被氫化,特別疋—烯鏈段的不飽和鍵的80%或80% 、較彳土的是該不飽和鍵完全被氫化。並且, 13 200831560 26676pif.doc 上述加虱丁二烯聚合物鏈段(b),較佳的是平均重複單元數 ,=200。由以上可知,上述加氮丁二稀聚合物鍵 存寸別較^的是上述式(2)表示的鏈段。 本發$之含有_錄的鄉改《軸翻,是使具 (at、述式示的鍵段⑻的含有酸經基的聚酿胺樹脂 以下’〃有時也稱作聚醯胺樹脂(C))和兩末端具有羧基或 女土的加氳I丁二烯反應而得之。聚醯胺樹脂(〇,例如可 =應用日本專利2969585號公報等所記載之方法進 香無二胺原料和含有酚羥基的芳香族二羧酸 右^(有日顿用不含有贿基的芳香族二舰原料,以下, 人^也^者—併僅稱作芳香族二魏原料)進行縮合。縮 ^,寸,ί使用的芳香族二胺原料較芳香族二羧酸原料過 :#則得到具有末端胺基的聚醯胺樹脂(c);反之,若使用 主曰無一敌酸原料較芳香族二胺原料過剩,則得到具有 端缓基的聚_樹脂(c)。此過剩量以莫耳輯算,通常 望大於等於1%,其上限值小於等於100%,較佳的是小於 ^《胺樹脂(C)與兩末端具錢基或胺基的加氣 :丁了烯的反應,可以按照上述聚醯胺樹脂(C)的製造方法 Z進行。即’可以使因芳香族二胺原料過剩而得到的兩末 二具有,基的《胺樹脂(c)與兩末端具㈣基的加氫聚 一烯%合,或者可以使因芳香族二羧酸原料過剩而得到 、兩末端具有羧基的聚醯胺樹脂(c)與兩末端具有胺基的 加氧聚丁二烯縮合,上述方法中較佳的是前者。 上述得到聚醯胺樹脂(C)的反應中,芳香族二胺原料和 14 200831560 266V6pii.doc 芳香族二魏原料_合反應,可以在喊衍生物的存在 *下,士使用破t縮合劑來進行反應,可以使用其他有機溶劑, .此時若添加氯化鐘或氯化舞等無機鹽,則可以增大所得聚 酸胺樹脂(c)的分子量。作為嶙系縮合劑,較佳的是亞碟酸 1按照此製造方法,未保護官能_祕,更沒有引起 =經基與其_域基或絲等反絲團的反應,而可以 奋^地製造含有酚羥基的聚醯胺樹脂(c)。另外,此製造方 _ 《還具有縮聚日$不需要高溫,而可以在小於等於約nc 的溫度下進行縮聚的優點。 以下,對提供上述含有酚羥基的芳香族聚醯胺鏈段(a) ,聚醯胺樹脂(c)的合成方法進行更詳細的說明。作為上述 芳香族二胺原料,可以列舉出:間苯二胺、對苯二胺、間 甲笨二胺等苯二胺衍生物、4,4,-二胺基二苯醚、3,3,-二甲 基-4,4’-二胺基二苯醚、3,4,_二胺基二苯醚等二胺基二苯醚 讨生物、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3、二甲基_4,4,_二胺基 鲁 一苯基硫醚、3,3’-二乙氧基-4,4,-二胺基二苯基硫醚、3,3,-二胺基二苯基硫醚、3,3,-二曱氧基-4,4,-二胺基二苯基硫醚 等二胺基二苯基硫醚衍生物、4,4,-二胺基二苯甲酮、3,3,-二曱基-4,4’-二胺基二苯曱酮等二胺基二苯甲酮衍生物、 4,4’-二胺基二苯基亞颯、4,4’-二胺基二苯硬等二胺基二苯 碾衍生物、聯苯胺、3,3,-二甲基聯苯胺、3,3,-二曱氧基聯 笨胺、3,3’-二胺基聯苯等聯苯胺衍生物、對苯二曱二胺、 間苯二甲二胺、鄰苯二甲二胺等苯二曱二胺衍生物、4,4,_ 二胺基二苯曱烷、3,3’-二胺基二苯曱烷、4,4,-二胺基-3,3,- 15 200831560 Ζΰΰ/bpiLdoc 二甲基二苯f烷、4,4、二胺基·3,3,·二乙基 二胺基-3,3’,5,5’_四f基二苯f貌、4,仏二鞍美=,'Μ,’· 四乙基m完等二胺基二苯口完街生物 ς,,:)- 的是苯二胺衍生物、二胺基二苯η完街生物或#美較, 醚行生物,·更佳的是二胺基二苯_生物.土-本 的溶f容解性、阻燃性方面寺慮,特別較佳 基二苯醚或4,4,-二胺基二苯醚。 、疋,一胺 另一方面,芳香族二羧酸原料中,合 族二羧酸原料只要是芳香族 -?工土 〇务香 Γ; , ^ # 方曰矢衣具有兩個羧基和一個或一個 的結構即可,沒有特別限定,其可以列舉如: 基間本二甲酸、4_織間苯二甲酸、2•縣 3-¾基間苯二甲酸、2•絲對苯二甲酸等^環上1有 =固=和兩鑛基的二魏。從所得聚合物的溶劑溶 =,度’以及用於環氧樹脂組成物時的電特性或與金屬 消及Λ«亞_齡轉方面考慮,錄的是續 ^甲酸。另外,作為除含有驗經基的芳香族二舰原料以 外的芳香族二叛酸原料,可以列舉如:鄰苯二甲酸、間苯 f甲酸、對苯二甲酸等’較佳的是間苯二甲酸。芳香族二 細^原料巾’含祕㉙基的芳香族二齡㈣料的含量較佳 的疋大於等於0.5莫耳百分比(励1%)、小於等於議咖1%。 此填料比決定式(1)及式(3)中的n/(n+In)。 作為可以用於合成聚醯胺樹脂(c)的亞磷酸酯 ,可以列 舉如:亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三鄰曱苯酯、 亞磷酸二鄰曱苯酯、亞磷酸三間甲笨醋、亞磷酸三對曱苯 16 200831560 26676pii.doc 醋、亞鱗酸二對甲苯醋、亞鱗酸二對氯苯醋、亞鱗酸三對 氯苯酯、亞磷酸二對氯苯酯等,但並不受限於此。 、 • 另外,作為與上述亞磷酸酯同時使用的吡啶衍生物, • 可以例示出··吡啶(潭別―)、2_甲基吡啶(2_picoline)、3_ 甲基吼咬、4-甲基吼咬、2,4·二甲基吼咬(254_iutidine)等。 上述聚醯胺樹脂(C)的合成中使用的縮合劑,例如包括 上述亞磷酸酯和吡啶衍生物,但是該吡啶衍生物一般是添 φ 加到有機溶劑中再使用。作為該有機溶劑,希望除了具有 貫質上不與亞磷酸酯反應、且良好地溶解上述芳香族二胺 原料和上述芳香族二羧酸原料的性質以外,相對於反應產 物聚醯胺樹脂(C)為良溶劑。作為上述有機溶劑,除了^队 曱基吡咯烷酮或二曱基乙醯胺等醯胺系溶劑以外,還可以 列=出:Ψ苯、丁酮(MEK)及它們與_系溶劑的混合溶 劑等。上述溶劑中,較佳的是N_甲基_2_吡咯烷酮。在吡啶 衍生物與有機溶劑的混合物中,U比啶衍生物所占的含量通 常車父佳的是5〜30重量百分比(wt%)。 馨 另外’為了增大上述聚醯胺樹脂(c)的聚合度,除了上 述亞礙酸酯和吼咬衍生物以外,較佳的是還添加氯化鐘、 氯化鈣等無機鹽類。 以下,對上述聚醯胺樹脂(C)的最佳製造方法進行具體 說明。首先,在包含有吡啶衍生物的有機溶劑的混合溶劑 中添加亞磷酸酯及無機鹽類,然後向其中添加孓羥基間笨 了曱酸(可根據情況而包括含有間苯二甲酸)。之後,再相 對於100莫耳的二羧酸,添加1〇1〜莫耳的二胺 17 200831560 26676pif.doc 基一本醚或4,4’-二胺基二苯醚。接下來,在氮等惰性環境 • 下’進打加熱授拌,以得到兩末端具有胺基的聚醯胺樹脂 (C)之後’為了製造本發明之含有紛經基的橡膠改質聚釀 • 胺樹f,相對於100莫耳所得的聚醯胺樹脂(C),添加卫〜 Γ00莫耳之經有機溶劑稀釋的兩末端具有羧基的加氫丁二 。物’且錢等惰性環境下加熱攪拌,使之反應。接 著反應結束後,向反應混合物中添加水、Ρ醇或己炫等 • 不、^溶劑(poor solveni),或者將反應混合物加入到上述不 良/合射’分離純化的聚合物。隨後,·再沉殿法進行 純化,、除去副產物或無機鹽類等,從而可以得到分子中具 有亡述式⑴表示的含有酚羥基的芳香族聚醯胺鏈段⑻二 力:氯丁—烯聚合物鏈段(b)的含有基的橡膠改質聚酸 胺樹脂。 、皿 日上述加氫丁二烯聚合物為丁二烯聚合物的氫化物,只 f是兩末端具有絲或絲的化合物即可,沒有特別限 定,此加氫丁二烯聚合物作為彈性體鏈段(elastomer s^ient)而引入本發明之含有紛經基的橡膠改質聚酿胺樹 二,、登如上所述’當聚®1胺樹脂(C)的兩末端為胺基 τ ’廷擇兩末端具錢基的加氫丁二埽聚合物;而當 胺樹脂(f)的兩末端為叛基時,選擇兩末端具有胺基的加^ 丁一烯聚合物。作為上述丁二烯聚合物,可以列舉出:1 ^ 丁-婦水合物、1>3_丁二烤聚合物。作為兩末端具有絲 的1,2_丁二烯聚合物的氫化物,可適當列舉出: ς ⑻公司製的α-_。相對於剛重量份,上述聚 18 200831560 2667bpit.doc
脂(C),加氫丁二烯聚合物的使用量通常為2〇〜2⑽重旦 份,較佳的是相同使用量。另外,上述加氯丁二稀聚^ 的兩末端羧基或胺基(X)與上述聚醯胺樹脂(c)的兩末ς鉍 基或胺基(Υ)的莫耳比(Χ/Υ),較佳的是〇 〇5〜2 〇的範圍, 另外,在上述聚醯胺樹脂(c)的合成中,關於磷系縮八 劑亞磷酸酯的添加量,通常只要相對於芳香族二胺原 ,基為等莫耳或等莫耳以上即可,沒有制限定,但大於 專於倍莫耳則效率不高。並且,當使用亞磷酸三酯時, 副生的亞磷酸二酯亦為縮合劑,因此通常可以是80mol% 左右的添加量。另一方面,雖然吡啶衍生物的添加量相對 =芳香族二胺原料的胺基必需為等莫耳或等莫耳以上,但 貝際上吡啶衍生物還兼作反應溶劑,故往往大大過剩使 用。含有上述吡啶衍生物和有機溶劑的混合物的使用量, 車乂佺的疋理淪上得到的含有酚羥基的聚醯胺樹脂(C)或之 後能夠製造的本發明之含有酚羥基的橡膠改質聚醯胺樹脂 ,反應混合物中的濃度為5〜3〇 wi%的量。在上述聚醯胺 樹,(C)的合成中,反應溫度通常較佳的是60〜18CTC,反 ,時間受反應溫度的影響大,但在任何情況下,均較佳的 是攪拌反應系統直至得到表示最高聚合度的最高粘度,反 應時間通常為數分鐘〜2〇小時。 、並且,在上述聚醯胺樹脂(〇的最佳製造方法中,若使 1等莫耳的5_羥基間苯二甲酸(根據情況而含有間苯二甲 酉欠)和3,4 -一胺基二苯醚或4,4’_二胺基二苯醚,則可以得 到具有平均重複單元數(m+n)為2〜丨⑽左右的最理想的平 19 200831560„ ^uu/ujjii.doc 均聚合度的聚醯胺樹脂(C)。而且,在之後的本發明之含有 酚羥基的橡膠改質聚醯胺樹脂的製造中,當5_羥基間苯二 曱酸(根據情況而含有間苯二甲酸)、3,4,_二胺基二苯醚或 4,45-二胺基二苯醚及上述加氫丁二烯聚合物中的全體羧基 和全體胺基以等莫耳使用時,可以得到最理想的平均聚合 度。 " 應說明的是,本發明之含有酿基的橡膠改質聚酿胺 樹脂具有理想的平均聚合度時,其分子量以聚苯乙稀換算 f GPC 〇娜聲透層析法)測定,數平均分子量為珊〇〜 〇〇〇的1&圍’重1平均分子量為lG_〜 =來說,是否具有理想的平均聚合度,可藉由參:子 ίϋι判斷。若重量平均分子量小於1G_,則成膜性 ς =香族聚醯胺樹脂的性f表現得不充分,因此不優 會太量平均分子*超過25G_,則聚合度 太:㈣“解性惡化,成型加讀也有可能惡化。 的聚合度含有__質聚醒胺樹脂 脂(C)時可以列舉如:在合成上述聚蕴胺樹 中的香族二胺補及芳香族二紐原料 有酴旨組成物,其特徵在於:含有上述含 中作為改f聚__旨(以τ,在環氧樹脂組成物 紛經基的^ϋ環氧樹脂⑻,較佳的是更含有上述含有 使用:有二::樹脂(C)。作為環氧樹脂(Β)的硬化劑,若 H 土的橡膠改質練胺樹脂⑷和聚酿胺樹脂 20 200831560 26676pii.doc (C)的混合物,則可以提高本發明 物的阻燃性及耐埶性。上衣虱树知組成物的硬化 -環、聯苯環、蔡環一樣只要是具有像苯 -4兩個以上的環氧基的樹赌即可^有$子中具有兩個 輯氧樹脂(B),具體可以列2 限定。作為上 對亞二甲苯峰ne)骨架上二 骨架的祕型環氧樹脂、雙紛月曰、具有聯苯 ^ IX* i衣氣^对知、雙齡F型環: • 伽:、四甲,紛型環氧樹脂等,但並不受限於此。 本發明之環氧樹脂組成物中, 人 ' 改質聚_樹脂_據f要而包括;橡5 =二卜,還可以添加其他硬化劑::== 例子可以列舉出:二胺基二苯甲烧、二亞乙 二芎二3四胺、一胺基二苯砜、異佛爾酮二胺、 d,亞麻酸的二聚物和亞乙基二胺合成的聚酸 月曰^本二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、 鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基納 攀t,,ethylnadieanhy幅e)、六氫化鄰苯二曱酸軒、 :六氫化鄰苯二甲酸酐、其他含有_基的樹脂、三笨 甲f以及這些化合物的改質物、味唾、BF3-胺錯合物、脈 ^物等,但並不受限於此。本發明之環氧樹脂組成物含 有八他硬化劑時,在含有酿基的橡膠改f聚酿胺樹脂 (A)(根據需要而包括聚醯胺樹脂(c))和其他硬化劑的總計 中,上述聚醯胺樹脂(A)所占的比例通常為大於等於 wt% 5較佳的是大於等於30 wt%。 21 200831560 2bb/0piLdoc 相斟明之環氧樹脂組成物的硬化劑中,較佳的是 質聚醯:二二:二⑷當爻環氧基’含有酚羥基的橡膠改 曰以及根據需要而使用的聚醯胺樹脂彳^及 其他硬化剖的總活性笱每景, 脂⑻的i各旦η田里為〇"〜i.2。若相對於環氧樹 Ί 9,目丨士 :里乳基,上述總活性氫當量小於0.7或超過 法r明之魏獅喊物的硬化*完全,有可能無 浐二“护的硬化物性。含有酚羥基的橡膠改質聚醯胺樹 =及:遍_脂(〇的活性氫當量,可以由反應時加入 的方2二魏原料及芳香族二胺原料的使用量算出。 碌仆你、^之5魏樹脂組成物巾,可喊用硬化促進劑。 =促進_具體例子可以崎如:2_甲基咪如2_乙基 二一:t搜曱基°米嗤等味唾類、2仁甲胺基曱基)苯 美膦箄Π雜Γ環(5,4,〇)十一碳稀-7等第3級胺類、三苯 錫等金屬化合物等。相對於_重量份 衣乳㈣⑻’硬化促進劑的含量較佳岐(U〜5.0重量 份。 右从^,之,氧樹脂組成物’根據需要可以含有無機填 ^ i為揲機填充材料的具體例子,可以列舉如:二 夕氫氧化|g、氫氧化鎮、碳酸㈣、鱗酸妈、氧化紹、 =1=纖維等。本發明之環氧樹脂組成物中,無機 真充材料“量較麵是G〜9G wt%。應說明的是,本發 明之樣捕脂組成物中,可以添加魏耦合劑、硬脂酸、 掠櫊酸、硬顏鋅、硬脂_#脫_、賴等各種添加 22 200831560 26676pif.doc
人备明之環氧樹餘成物 勻混合而得之。另夕卜,本如产糟,上述各成分均 可以利用與以往已知的m月曰組成物的硬化物, 組成物硬化而將上述環她旨 要而、、天二魏樹脂⑼、聚酸胺樹脂⑷和根據需 ❹ 栻填充材似其他添加舰分混合直^二 脂組成物,並利用熔轉 一衣乳及 法、注射屮别广.· 得遞拉塑(transfer molding) 使上、求产Γ mjectlon moIding)法、壓縮成型法等方法, 2〜成物成型,進—步於8G〜2GG。。下加敎 化物 1〇。切’從而可以得到本發明之環氧樹脂組成物的硬 卜將本發明之環氧樹脂組成物加工成薄膜狀的薄 =及其魏物’由將本發明之魏樹驗成物溶解於溶 =中的清漆(vanish)而得之。其+,作為清漆中使用的溶 可以列舉如.γ_丁内脂類、N-甲基°比略燒酮(NMP)、 ,队二甲基甲醯胺(DMF)、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、Ν,Ν_二甲 基咪唑啉酮(Ν,Ν-dimethyl imidazolidinone)等醯胺系溶 劑,環丁砜(tetramethylene sulfone)等砜類;二甘醇二甲醚、 二甘醇二乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單曱醚單 ^酸酯、丙二醇單丁醚等醚系溶劑;丁酮、曱基異丁基酮、 環戊酮、環己酮等酮系溶劑;甲苯、二曱苯等芳香族系溶 J上述;谷劑可以按照有漆中的固體含量(除溶劑以外^成 23 200831560 256/(>pii.doc 刀:辰又n、 w心/0 w王的定刈〜冗树% 進行使用。應#兒明的是,將本發明 1 & 成薄膜狀的薄膜之硬化物,可以二 成物的硬化物層。 叫月之%<赠脂組 並且,將本發明之環氧掛脂組成物加 =公知?凹版塗佈(―⑽)法、網二= 參 =屬歧_almask)法、旋塗法等各種塗佈方法,j =狀支撑體上塗佈上述清漆’並乾燥而得之。並中1 煉後的溥膜厚度較佳的是例如5〜5 m '中’乾 ;=材的種類、形狀、大小、塗膜的膜’:選佈方 作為基材,可以列舉如:由聚gi胺、 ^田、擇。 亞胺、聚丙烯酸酯、聚對苯二f酸 、#醯胺醯 酸丁二酯、_、聚:二乙;對苯二甲 V白。上述基材中,較佳的是聚酸亞胺或笔、’〜里屬 步加熱此_可以得到硬化物。作 二^由進- 成物的薄膜(包括本發明之 炉、x 裱氧樹脂組 適當的用途,可以列舉出:可手撓二的 =1=配,,、可撓式印 早面或又面鍍金屬的樹脂層合板(以下 皿均、 作可撓式印刷配線板用材料)。輕明之材料一併稱 用作構成上述材料的可撓式配 I:旨組成物’ 樹脂層。上述用途中m θ卜U用材抖的黏合劑或 離薄_揮功能。應說;及上二 =層為: 24 200831560 26676pijf.doc 板的4寸欲在於·本發明之環氧樹脂組成物的硬化物層的單 面或^面岫接於金屬箔層的單面或單面鍍金屬的樹脂層合 板的樹脂面。本發明之可撓式印刷配線板的特徵在於:使 用上述可撓式印刷配線板用材料中的至少任一種。並且, ^發明之%氧樹脂組成物以及其硬化物,由於密合性及電 考寸〖生優兴’也可以用作組合作仙心叩)基板等半導體用基板 的熱硬化型層間絕緣膜。
匕另外,藉由使上述清漆滲透到破璃纖維、碳纖維、聚 酯纖維、芳香族聚醯胺纖維(aramid fiber)、木質纖維(xy 1〇n ,)、氧化銘纖維、紙等基材中,並進行加熱乾燥,將所 得預浸料坯(pre-preg)熱壓成型,可以得到本發明之環氧樹 ,組成物的硬化物。應說明的是,此時的本發明之環 月曰組成物和溶劑的混合物中,上述溶劑的使用量通常為 10〜70 wt%,較佳的是 15〜7〇 wt%。 ’、、、 以下,藉由實施例及比較例,來具體地說明本發明, 但這些實補並非用以限定本發明。另外,活性氫^旦 按以下方法計算的理論值。 里”、、 (1)活性氫當量 從構成含有酚羥基的橡膠改質聚醯胺樹脂的全部原 的重罝中扣除因聚合峨去的7jC分量,用所得重量除以爹 羥基+末端官能團的莫耳數而算出活性氫當量。 〜1 (含有驗無基的聚酿胺樹脂的合成例1 ) 在具有溫度計、冷凝管、攪拌器的燒瓶中填充氮 並加入1.8 g (0.010莫耳)的5-羥基間苯二甲酸、ϋ , 25 200831560 26676pif.doc 吳耳)的間苯二甲酸、1〇2g(().5i)9莫耳)的3,4,·二胺 土二笨_、3.4 g的氯化鐘、344 g的N-甲基-2-吼略烧酮、 Π5.7 g的吼咬。接著,在攪拌溶解後,加入 莫耳)的亞_三苯mCT反應δ小時,^具有 ϋ弋()表示的鏈^又且兩末端具有胺基的含有酴經基的 賴胺樹輒Μ)的反驗。將此反舰冷輕錢後,投 入到M)0 g的甲醇中,濾去析出的樹脂,進一步用5〇 的二,洗;:_,藉㈣醇回流來進行純化。接下來,冷卻 …至舰後過濾,乾燥過濾物,得到粉末狀樹脂π·】)。所 為160/ ’其產率為96%。應說明的是,所得 二二3分子量為··聚苯乙烯換算數平均分子量為 ♦苯乙烯換异重量平均分子量為1〇〇〇〇〇。另外, ㈣中的環氧基反應的活性氫當量的計算值 為 6000 g/eQ (羥基當量為 16700 g/eq)。
(式(5)中,n/(m+n) = 〇.〇2〇 (填料莫耳比)。) (實施例1) 在具有溫度計、冷凝管、攪拌器的燒瓶中填充氮氣, 亚口入1.165 g (0.006莫耳)的5_經基間苯二甲酸、7·2 (43莫耳)的間笨一甲酸、11.297 g (〇·〇5ό莫耳)的34、 26 200831560 ZOb/Opif.doc 二胺基二笨醚、0.955 g的氯化鋰、89·71〇 g的甲基_2_ 吡咯烷酮、35.678 g的吡啶。接著,在攪拌溶解後,:入 - 28.33〇g的亞磷酸三苯酯,在9CTC下反應5小時,得到兩 - 末^具有胺基的聚驢胺樹脂(胺基當量為1280 g/eq)。向該 聚醯胺樹脂中加入用6.410 g的曱苯及6 41〇 g的N_曱基 吡咯烷酮溶解12.820 g (0.006莫耳)的兩末端具有羧基的如 氫丁二烯聚合物(曰本曹達(股)製α_1〇〇〇,平均分子量為 ❿ 2142)而得到的溶液,進一步反應3小時,得到包括下述& (6)表示的鏈段、且含有酚羥基的芳香族聚醯胺鏈段和加 氫丁二烯聚合物鏈段(b)形成嵌段共聚物的含有酚羥基的 橡膠改質聚酿胺樹脂⑷)的反應溶液。將此反應溶液&卻 ^室溫後,滴加60g的曱醇、130g的水,濾去析出:樹 月曰,藉由水回流及甲醇回流來進行純化。接下來,冷卻至 至溫後,過濾,乾燥過濾物,得到粉末狀樹脂(A_ =脂(A-1)為29g,其產率為951%。應說明的是,所得^ 脂(Α-1)的分子量為:聚苯乙烯換算數平均分子| 21600,聚笨乙烯換算重量平均分子量為91100。另外,二 夠契树ΜΑ_1)巾的環氧基反應的活性氫當量的計瞀 4056 g/eq (經基當量為 4765 g/eq)。 τ … 200831560 26676pif.doc 36 ; p/〇 (式(6)中,n/(m+n) = 〇 士, ’ (填料莫耳比) = 0.65(重量比)。) ; (實施例2和3) 使用上述合成例i所得之含 匕 (C-1)和實施⑷所得之含有货㈣υ τ皿版树月曰 ΓΑ n 1 ^ 有酕羥基的橡膠改質聚醯胺樹脂 (A-1),按表1所示配方(重| ^ , 知)進行混合,得到本發明之
S。日本化藥社製,聯笨骨架環^樹脂,環氧當量為 ❿ %<乳树月曰組成物溶解於溶劑中的、、主、、泰 表1 性氯轉含有轉基的樹脂,活 (實施國5)化成社 於四T (聚對苯二甲酸乙二醇 2〜3所得之清漆,使乾燥 s佈貫施例 分鐘,除去PET_,從^ =+在靴下 發明之環氧樹敝成物⑽下,稱^賴狀的本 (實施例6和7) ~膜)(貫施例4〜5)。 28 200831560 26676pif.doc 使用市售的聚醯亞胺鍍銅層合板UPiSEL D(商品名) (宇部興產社製),形成IPC-SM-840所規定的梳型電:(導 體/線間= 100μπι/100μπι),將其作為評價用電路。然後, 在該梳型電極上貼合實施例4〜5製作的薄膜,在17〇t:、 5MPa下加熱壓合60分鐘,作為電可靠性試驗用樣品。使 用離子移動(i〇n migration)加速試驗機,在12rc、i〇〇%rh
的%境下,一邊向電極間施加5〇 v的直流電壓,一邊以 5〇〇小時為上限,進行絕緣電阻值的連續败(pc 定絕緣電阻值小於等於1G5歐姆的時間,結果實施例Μ 4作的薄膜的上述時間均大於等於6〇〇小時。 (實施例8和9) 將實施例4〜5製作的薄膜切成2〇咖的四方形,用 二標^夹住,使用熱板衝壓機在 的硬化物(實施例8〜9)。對實;二:==) 方法測定阻揪性、埶欢| ^ 7日]硬化物杈下述 度。結果如表、2所;。、破璃化轉變溫度陳拉伸強 (2) 阻燃性 按照UL94VTM進行 門 第二次的接炎_小於笔 料— 人的接火日守間或 接炎時間或第二次的接炎時=作為v-〇,將第一次的 (3) 熱劣化 守間小於寻於30秒者作為V-1。 其中 求出薄膜在120¾的熱 ,“脆化,,表示將薄膜折 風乾燥機中直至脆化的時間 t 180°時產生裂紋。 29 200831560 26676pif.doc (4) 玻璃化轉變溫度(Tg) 藉由DMA測定來進行測定。 (5) 拉伸強度 使用TENSILON試驗機(東洋BALDWIN社製),在室 溫(25°C)下測定。 表2 實施例8 實施例9 阻燃性 V-1 V-0 熱劣化(小時) 大於等於720 大於等於720 Tg (°〇 260 270 —~—· 拉伸強度(%) 67 65 (實施例10和11)
使用輕塗機,於25 μηι厚的聚醯亞胺薄膜(UpiLEX 25SGA,宇部興產(股)公司製)上塗佈實施例2〜3所得之清 漆,。使乾燥後黏合層的厚度為25 μιη,在14(rc、3分鐘的 乾餘條件下除去_,得到具錄合層(本發明之環氧樹脂 組成物)的薄膜(覆蓋層,實施例l〇〜U)。 (實施例12和13). 所得之具有黏合詹的薄膜的黏合層 #、貝口 18 μΐη厚的軋製銅箔(日鉱materials社製,ΒΗΝ 處理面’使用熱板衝壓機,在170°C、5 MPa下 加熱壓合6〇分鐘,p 13) ^ ΤΡΝςττ 〇χτ _ Λ 13的早面鍍銅樹脂層合板,使用 測職社製),根據娜8丨, 、’離h度’結果均為10〜Π N/cm。 30 200831560 26676pii.doc (實施例14和15) 社制使機’於18 ’厚的軋製鋼箱(曰鉱―嘛 、夫衣徒m白的粗化處理面上塗佈實施例2〜3所得之清 ΐ下===“ 1G,’在13G°C、7分鐘的乾燥條 塊且’钎到具有黏合層的軋製銅。之後,將兩 ϋ 乾製銅箱切成2 〇 c m的四方形,使它們的 SSto接使用熱板衝壓機’在170°c、5 MPa下 ^、。^口杏/刀鐘,得到雙面鏡銅樹脂層合板(實施例14〜 TENSILod14〜!5的雙面鍍銅樹脂層合板,使用 到定銅1 東手BALDMN社製),根據JIS⑽1, N/Cl 銅荡的_強度,結果均為15〜16 (實施例16和17) 將實施例4〜5製作的蒱B替田^ 膜_啦 25SGA,宇部 f 于I、產(月又)公司製)夹住,在170°c、 17)。壓合⑼分鐘,得到樹脂層合板(實施例16〜 铪機r· : C列16〜17的樹脂層合板,使用TENSIL0>m 氣機(東年BALDWIN社製),根據瓜⑽卜測定聚酔亞 胺-黏合層姻㈣__度,結料為8〜9ν/, 胺榭發明之包括含有嶋的橡膠改質《 古树=的魏W日組成物,其硬化物的電特性優異,並且 二材的黏合性、耐熱性、阻燃性,因此在 钻5片、、復盍層、加固板、樹脂層合板等中有用。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上,然其並非用以 31 200831560 26676pii.doc 限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神 和範圍内,當可作些許之更動與潤飾,因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 益。
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Claims (1)
- 200831560 ζ,υυ / upif.doc 十、申請專利範圍: 1.一種含有酚羥基的橡膠改質聚醯胺樹脂,其特徵 於··分子中具有下述式(〗)表示的含有酚羥基的芳香=二, 胺键段(a)和加氫丁一麵聚合物鍵段(b), ' ^(式⑴中,m和n為平均值,其滿足 0.005‘n/(m+n)S 1·〇〇 的關係,m+n 為 2〜2〇〇 的整數;ΑΓι 表不二價芳香族基團;Ah表示含有酚羥基的二償芳香族 基團;Ar3表示二價芳香族基團)。 、 、 2·如申睛專利關第1項所述之含有酴經基的橡膠改 質聚醯胺樹脂,其特徵在於··上述加氫丁二稀聚合物鍵段 (b)以下述式(2)表示··(式(2)中,x為平均值,χ表示3 200的整數) 專利範目第1項或第2項所述之含有酴經基 的橡聲改質聚醯胺樹脂,豆胪 # 妝树知,其彳寸被在於:上述含有酚羥基的 方香無滅胺鏈段(a)為以下述式(3)表示: 200831560、 么 / up 丄丄.doc_q Η -Να) Ο ο (式(3)中,m和η為平均值,其滿足 0施Sn/(m+n)幻.〇〇的關係,m+n為2〜2〇〇的整數A 表示二價芳香族基圏;q為平均取代基數,其表示 的 4. -種環氧樹脂組成物,其特徵在於:含有 利範圍第1項至第3項中任一,項所述之含有盼^ 改質聚醯胺樹脂(A)及環氧樹脂(B)。 工土力橡脉 5. 如申請專利範圍第4項所述之 特徵在於:更含有含有_!基的聚醯胺樹日)!上匆^ 胺樹齡祕躲料魏 6. 如申#專利範圍第4項或第5項所 ) 成物,其特徵在於:該樹脂組成物加卫成樹脂組 7. —種可撓式印刷配線板用黏合片, 黏合片為使用如申請專利範圍第6項所述在於:該 物。 述之裱氧樹脂組成 8·種環氧樹脂組成物的硬化物, 化物是將如申請專利範圍第4項至第6項^於:該硬 環氧樹脂組成物加熱硬化而得之。、壬—項所述之 9.一種可撓式印刷配線板用黏合片的硬化物,^ 其特徵 34 200831560Γ, ^\j\j / v/jjiX.Q〇C 在於:該硬化物是將如申請專利範圍第7項 印刷配線板用黏合片加熱硬化而得之。 〜之可知式 10. 一種可撓式印刷配線板用加固板, 加固板使用如申請專利範圍第6項所述之環氧扑\.該 的硬化物層。 組戚物 11. 一種可撓式印刷配線板用覆蓋層,其 上 覆蓋層為使用如申請專利範圍第6項所述巧^ ^ ο ο 物的硬化物層。 衣虱树月日組成 12·—種鍍金屬的樹脂層合板, 合板為,如申請專鄕脂層 ,化物層的單面或雙面鄰接於金屬落層的單面 屬的樹脂層合板的樹脂面。 飞早面鍍金 13.-種可撓式印刷配線板,其特徵在於: 刷配線板為使㈣自如申請專利範圍$ S項所述^ 脂組成物、如申請專利範圍第7項所述之可 二羊树 板用黏合片★中請專利範圍第Η)項所述之 線板用加,洳申請專利範圍第11項所述之“ 配線板用覆蓋層及如申請專利範圍第12 :二1 的樹脂層合板所組成的組群的H種以上L、’又金屬 用如舰_,其特徵在於:該相絕緣膜為使 用如申碩專利範圍第4項至第6項中任_ g 脂組成物或如申請專利範圍第8項所、;== 的硬化物。 辰虱树月日組成物 35 200831560 /〇〇/bpii.doc 七、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為:無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵 的化學式:
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