TW201829192A - 使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜、印刷線路板及其製造方法 - Google Patents
使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜、印刷線路板及其製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201829192A TW201829192A TW106124199A TW106124199A TW201829192A TW 201829192 A TW201829192 A TW 201829192A TW 106124199 A TW106124199 A TW 106124199A TW 106124199 A TW106124199 A TW 106124199A TW 201829192 A TW201829192 A TW 201829192A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- layer
- composite film
- resin
- film
- mass
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
- B32B7/022—Mechanical properties
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/036—Multilayers with layers of different types
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
- B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/108—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by semi-additive methods; masks therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
- H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
- H05K3/4652—Adding a circuit layer by laminating a metal foil or a preformed metal foil pattern
- H05K3/4655—Adding a circuit layer by laminating a metal foil or a preformed metal foil pattern by using a laminate characterized by the insulating layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/0213—Electrical arrangements not otherwise provided for
- H05K1/0237—High frequency adaptations
- H05K1/024—Dielectric details, e.g. changing the dielectric material around a transmission line
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
- H05K2201/012—Flame-retardant; Preventing of inflammation
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0137—Materials
- H05K2201/0154—Polyimide
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/06—Thermal details
- H05K2201/068—Thermal details wherein the coefficient of thermal expansion is important
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本發明提供一種使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其介電耗損正切較低、對於電路等的凹凸的填埋性優異、表面平滑性優異且具有與鍍銅之間的高黏著性,並且,本發明提供一種印刷線路板及印刷線路板的製造方法,該印刷線路板含有該電子機器用複合薄膜的硬化物。前述電子機器用複合薄膜,具體而言,是一種使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其具有下述層:A層,其在80~150℃時的最低熔融黏度為100~4,000 Pa・s;及,B層,其在80~150℃時的最低熔融黏度為50,000 Pa・s以上。前述電子機器用複合薄膜為低熱膨脹性,並且薄膜處理性亦優異。
Description
本發明有關一種使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜、印刷線路板及其製造方法。
近年來,電子機器的小型化、輕量化、多功能化等更進一步地發展,伴隨此情形,大型積體電路(LSI)、晶片零件等進行高積體化,其形態亦正朝向多接腳化和小型化急速變化。因此,為了提高電子零件的構裝密度,持續進行多層印刷線路板的微細線路化的開發。作為符合此等要求的多層印刷線路板,增建結構的多層印刷線路板,作為適合輕量化、小型化及微細化的印刷線路板,正逐漸成為主流,該增建結構的多層印刷線路板是使用不含玻璃織布之絕緣樹脂薄膜取代預浸體來作為絕緣層(以下亦稱為「增建層」)。
為了提高加工尺寸穩定性和降低半導體構裝後的翹曲量,正在尋求對增建層進行低熱膨脹化。對增建層進行低熱膨脹化的方法之一,可舉例如:將填料高度填充的方法。例如:正在藉由將增建層的40質量%以上設為氧化矽填料,來謀求增建層的低熱膨脹化(例如參照專利文獻1~3)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2007-87982號公報 專利文獻2:日本特開2009-280758號公報 專利文獻3:日本特開2014-136779號公報
[發明所欲解決的問題] 近年來,電腦、資訊通訊機器等越來越高性能化和高功能化,為了以高速來處理大量的資料,處理的訊號會有高頻化的傾向。特別是行動電話和衛星播放所使用的電波的頻率區是使用GHz帶的高頻區,而要求抑制因高頻化而造成的傳送損失。因此,高頻區所使用的有機材料,正在期望相對介電常數和介電耗損正切較低的材料。 此外,對於增建層要求對於電路等的凹凸的填埋性(以下,有時僅稱為「填埋性」)、表面平滑性及具有與鍍銅之間的高黏著性。然而,如專利文獻1~3所記載,將無機填充材料高度填充而成的材料,通常難以獲得表面平坦性及與鍍銅之間的高黏著性。
於是,本發明是鑒於這樣的狀況而研創,所欲解決的問題之一(有時將此等稱為所欲解決的問題[I])在於[I]提供一種使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其介電耗損正切較低、對於電路等的凹凸的填埋性優異、表面平滑性優異且具有與鍍銅之間的高黏著性,並且,提供一種印刷線路板及印刷線路板的製造方法,該印刷線路板含有該電子機器用複合薄膜的硬化物。
本發明的另一所欲解決的問題(有時將此等稱為所欲解決的問題[II])在於[II]提供一種絕緣樹脂材料,其能夠作成前述使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜來使用,該絕緣樹脂材料使低介電耗損正切與低熱膨脹性並存、最低熔融黏度較低且最低熔融黏度的經時變化較小,並且,提供一種使用該絕緣樹脂材料之層間絕緣用樹脂薄膜及其製造方法、複合薄膜及其製造方法、以及印刷線路板及其製造方法。
本發明的進一步的另一所欲解決的問題(有時將此等稱為所欲解決的問題[III])在於[III]提供一種熱硬化性樹脂組成物,其能夠作成前述使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜來使用,該熱硬化性樹脂組成物的介電耗損正切較低、形成薄膜時處理性優異、進行除膠渣(desmear)處理後的表面平滑且會顯現與鍍銅之間高度黏著性,並且,提供一種使用該熱硬化性樹脂組成物之層間絕緣用樹脂薄膜、複合薄膜、印刷線路板及其製造方法。 [解決問題的技術手段]
本發明人為了解決上述所欲解決的問題而反覆致力進行研究的結果,發現只要是一種複合薄膜便能夠解決上述所欲解決的問題,遂完成本發明,該複合薄膜具有下述層:A層,其在既定溫度具有特定範圍的最低熔融黏度;及,B層,其在既定溫度具有特定值以上的最低熔融黏度。
換言之,本發明是有關下述[1]~[12] 的技術手段。 [1]一種使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其具有下述層: A層,其在80~150℃時的最低熔融黏度為100~4,000 Pa・s;及, B層,其在80~150℃時的最低熔融黏度為50,000 Pa・s以上。 [2]如上述[1]所述的使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其中,前述B層的厚度為1~5 μm。 [3]如上述[1]或[2]所述的使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其中,前述A層與B層的厚度合計為15~50 μm。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所述的使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其中,前述A層含有聚醯亞胺化合物與無機填充材料,該聚醯亞胺化合物具有源自馬來醯亞胺化合物的結構單元與源自二胺化合物的結構單元。 [5]如上述[4]所述的使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其中,前述源自馬來醯亞胺化合物的結構單元,含有源自脂肪族馬來醯亞胺化合物的結構單元。 [6]一種使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其含有絕緣樹脂材料,該絕緣樹脂材料含有熱硬化性樹脂(A)、無機填充材料(B)及彈性體(C),並且該絕緣樹脂材料具有含有高沸點溶劑(X)之層,且相對於該絕緣樹脂材料的固體成分,該高沸點溶劑(X)的含量為0.5~5質量%。 [7]一種使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其具有含有熱硬化性樹脂組成物之層,該熱硬化性樹脂組成物含有熱硬化性樹脂(A)、無機填充材料(B)及共軛二烯系彈性體(C’),且將共軛二烯系彈性體(C’)的全部碳-碳雙鍵設為總量時,1,4-反式體與1,4-順式體的合計量為90%以上。 [8]如上述[1]至[7]中任一項所述的使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其中,前述B層含有多官能環氧樹脂與含酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂。 [9]如上述[1]至[8]中任一項所述的使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其硬化物的5 GHz的介電耗損正切為0.005以下。 [10]一種印刷線路板,其含有上述[1]至[9]中任一項所述的使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜的硬化物。 [11]一種印刷線路板的製造方法,其具有下述步驟:將上述[1]至[9]中任一項所述的使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,疊層於基材的單面或雙面上的步驟(1)。 [12]一種印刷線路板的製造方法,其具有下述步驟: 使用上述[1]至[9]中任一項所述的使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,將前述電子機器用複合薄膜的A層側黏貼在表面具有由電路或零件產生的高低差的基板來將前述高低差填充的步驟; 使前述電子機器用複合薄膜的A層和B層硬化的步驟; 於前述電子機器用複合薄膜的B層側的面上,以半加成法來形成電路的步驟。 [功效]
根據本發明,[I]能夠提供一種使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其介電耗損正切較低、對於電路等的凹凸的填埋性優異、表面平滑性優異且具有與鍍銅之間的高黏著性,並且,能夠提供一種印刷線路板及印刷線路板的製造方法,該印刷線路板含有該使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜的硬化物。 根據本發明的另一態樣,[II]能夠提供一種絕緣樹脂材料,其能夠作成前述使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜來使用,該絕緣樹脂材料使低介電耗損正切與低熱膨脹性並存、最低熔融黏度較低且最低熔融黏度的經時變化較小,並且,能夠提供一種使用該絕緣樹脂材料之層間絕緣用樹脂薄膜及其製造方法、複合薄膜及其製造方法、以及印刷線路板及其製造方法。 根據本發明的進一步的另一態樣,[III]能夠提供一種熱硬化性樹脂組成物,其能夠作成前述使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜來使用,該熱硬化性樹脂組成物的介電耗損正切較低、形成薄膜時處理性優異、進行除膠渣處理後的表面平滑且會顯現與鍍銅之間高度黏著,並且,能夠提供一種使用該熱硬化性樹脂組成物之層間絕緣用樹脂薄膜、複合薄膜、印刷線路板及其製造方法。
以下,詳細說明本發明的實施形態。再者,本說明書中,有時將X以上且Y以下的數值範圍(X、Y為實數)表示為「X~Y」。例如:「0.1~2」這樣的記載是顯示0.1以上且2以下的數值範圍,且該數值範圍中包含0.1、0.34、1.03、2等的數值。
本說明書中,「複合薄膜」包含下述複合薄膜雙方:其中所含有的樹脂組成物未硬化的複合薄膜;及,經使其中所含有的樹脂組成物半硬化(經形成為亦即所謂的B階段狀)的複合薄膜。 此外,本說明書中,複合薄膜的所謂「複合」,是意指薄膜是由複數個樹脂層所形成,只要包含該態樣,則亦可進一步具有由支撐體及保護薄膜等所構成的其它層。
此外,本說明書中,所謂「層間絕緣層」,是指位於2層導體層之間且用以將該導體層絕緣之層。本說明書的「層間絕緣層」可舉例如:複合薄膜的硬化物等。再者,本說明書中,所謂「層」,亦包含缺少一部分的層、或形成有通孔或圖案之層。
首先,說明用以解決所欲解決的問題[I]的實施形態。 [使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜] 本發明是一種使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜(以下有時僅稱為「複合薄膜」),其具有下述層: A層(第一樹脂層),其在80~150℃時的最低熔融黏度為100~4,000 Pa・s;及, B層(第二樹脂層),其在80~150℃時的最低熔融黏度為50,000 Pa・s以上。
例如:當使用本實施形態的複合薄膜來製造多層印刷線路板時,A層是設置於電路基板與黏著輔助層之間,用於將電路基板的導體層與其上的層進行絕緣。此外,當電路基板中存在貫穿孔、通孔等的情況,A層亦會產生在此等孔中流動而將該孔內填充的功能。 B層,在後述本實施形態的印刷線路板中,位於A層與導體層之間且是為了提高與導體層之間的黏著性的目的而設置。藉由設置B層,即能夠獲得平滑的表面,且亦能夠與由鍍覆所形成的導體層獲得更良好的黏著強度。
本發明的複合薄膜可具有前述A層與前述B層,且在B層中,於與A層相反側的面上設置有支撐體。此時,會成為A層/B層/支撐體這樣的構成。作為支撐體,可舉例如:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴的薄膜;聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯的薄膜;聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等各種塑膠薄膜等。此外,可使用:銅箔、鋁箔等金屬箔;脫模紙等。可預先對支撐體和後述保護薄膜實施消光處理、電暈處理等表面處理。此外,可藉由矽氧樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑來預先對支撐體實施脫模處理。 支撐體的厚度並無特別限定,以10~150 μm為佳,以25~50 μm較佳。
本發明的複合薄膜可設置保護薄膜。可舉例如:在A層中於與B層相反側的面上設置保護薄膜的態樣。此時,會成為例如保護薄膜/A層/B層、保護薄膜/A層/支撐體等構成。 作為保護薄膜,可舉例如:聚四氟乙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚醯亞胺薄膜等塑膠薄膜等。此外,可因應需要來對保護薄膜實施底漆塗佈、紫外線(UV)處理、電暈放電處理、研磨處理、蝕刻處理、脫模處理等表面處理。 再者,可使用前述支撐體來作為保護薄膜。
本發明的複合薄膜能夠藉由例如下述方法來製造:於前述支撐體上形成B層,且於該B層上形成A層,並因應需要而在A層上形成保護層。形成B層時能夠藉由下述方式來形成:將後述B層用清漆塗佈於支撐體上之後,加熱乾燥,並進一步於其上塗佈後述A層用清漆後,加熱乾燥。作為塗佈清漆的方法,能夠使用例如:缺角輪(comma)塗佈器、棒塗佈器、唇式塗佈器、輥塗佈器、凹版塗佈器、模具塗佈器等塗佈裝置。此等塗佈裝置較佳是依膜厚來適當選擇。 塗佈後的乾燥條件並無特別限定,只要因應溶劑的種類來適當決定即可。例如:當形成A層時,乾燥溫度以50~130℃為佳,以70~110℃較佳。當形成A層時,乾燥時間能夠設為例如1~10分鐘。例如:當形成B層時,乾燥溫度以50~150℃為佳,以100~145℃較佳。當形成B層時,乾燥時間能夠設為例如1~10分鐘。 上述乾燥時,較佳是以使乾燥後的A層或B層中的揮發成分(主要為有機溶劑)的含量成為10質量%以下的方式進行乾燥,更佳是以使乾燥後的A層或B層中的揮發成分(主要為有機溶劑)的含量成為6質量%以下的方式進行乾燥。
此外,本發明的複合薄膜亦能夠藉由下述方式來製造:分別製作A層的薄膜和B層的薄膜並在軟化溫度以上的溫度藉由熱壓合和疊層機等來貼合。
本發明的複合薄膜中,為了將電路的凹凸高度c填埋,A層的厚度以1c~3c為佳,以1c~2c較佳,以1.1c~1.5c更佳。若A層的厚度為1c以上,則有在填埋電路的凹凸時能夠確保充分的填埋性而容易使填埋後的複合薄膜的表層保持平坦的傾向。另一方面,若A層的厚度為3c以下,則有容易對基板進行薄型化並且會低翹曲化的傾向,而較佳。 具體而言,為了將電路的凹凸高度填埋,A層的厚度以例如10~40 μm為佳。A層的厚度以15~35 μm較佳,以20~35 μm更佳。
另一方面,B層是能夠對應於半加成法的層。為了確保表面平坦性並確保與鍍銅之間的高黏著性,B層的厚度以1~10 μm為佳,以1~7 μm較佳,以1~5 μm更佳,以1~3 μm進一步較佳,以1.5~3 μm進一步更佳。若B層的厚度為1 μm以上,則在對電路的凹凸進行填埋時,容易避免B層會斷裂而使A層在表面露出的情況,並且,在除膠渣程序中,B層溶出而消失的可能性較少。另一方面,若B層的厚度為5 μm以下,則容易抑制表面平坦性降低並且能夠對基板進行薄型化,故較佳。
較佳是製作成一種複合薄膜,其是像下述這樣在將A層的厚度設為a(μm)、B層的厚度設為b(μm)、電路的高度設為c(μm)時,滿足c≦a≦3c、c≦a≦2c或c≦a≦1.5c且1≦b≦10或1≦b≦5的關係。若為像滿足此關係這樣的薄膜,則能夠使充分的填埋性與微細電路形成性並存。
B層的除膠渣後的重量減少,以1 g/m2
以下為佳,但並無特別限定。除膠渣後的重量減少,例如能夠以下述方式進行測定:以實施例中所記載的方法來進行B層的粗糙化處理,並將該粗糙化處理前後的重量進行比較。除膠渣後的重量減少,以0.8 g/m2
以下較佳,以0.7 g/m2
以下更佳。
A層,其在80~150℃時的最低熔融黏度為100~4,000 Pa・s。若在此範圍內,則能夠在80~150℃使A層流動,而從填埋性的觀點來看較佳。A層,其在80~150℃時的最低熔融黏度,以500~2,000 Pa・s較佳,以700~2,000 Pa・s更佳。此處,所謂最低熔融黏度,是指樹脂組成物在硬化開始前熔融時的黏度。 藉由在80~150℃時的最低熔融黏度為100 Pa・s以上,即能夠使薄膜的流動性不會過大,而容易保持填埋後的複合薄膜的表面平坦性,且能夠抑制基板的厚度發生不均。此外,藉由在80~150℃時的最低熔融黏度為4,000 Pa・s以下,即能夠使流動性良好,而容易將線路的凹凸填埋。
另一方面,B層,其在80~150℃時的最低熔融黏度為50,000 Pa・s以上。B層,在將複合薄膜填埋在電路時,B層會保持一定厚度,並且容易保持填埋後的複合薄膜的表面平坦性。從相同的觀點來看,B層在80~150℃時的最低熔融黏度,以50,000~100,000 Pa・s為佳,以50,000~75,000 Pa・s較佳,以60,000~75,000 Pa・s更佳,以63,000~70,000 Pa・s特佳。
本發明的複合薄膜,能夠藉由熱或活性能量線來使其硬化。作為活性能量線,可舉例如:紫外線、可見光、紅外線、X射線等電磁波;α射線、γ射線、電子束等粒子束。此等中,以紫外線為佳。
第1圖是以概略剖面圖的形式來顯示本發明的複合薄膜的一例。本發明的複合薄膜,具備A層1和B層2以及因應需要的支撐體3及/或保護薄膜4。 再者,在A層1與B層2之間,可不存在明確的界面,而例如為:A層1的構成成分的一部分與B層2的構成成分的一部分經相溶及/或混合的狀態。
本發明的複合薄膜只要滿足上述條件,則各層的成分並無特別限制,以下說明A層和B層的成分來作為實施態樣的一例。
[A層的成分] 作為A層的成分,可舉例如樹脂組成物。作為樹脂組成物,例如為:較佳是含有聚醯亞胺化合物(a1)與無機填充材料(a2),該聚醯亞胺化合物(a1)具有源自馬來醯亞胺化合物的結構單元與源自二胺化合物的結構單元,特別是更佳為:相對於樹脂組成物的固體成分,該無機填充材料(a2)的含量為55體積%以上。以下詳述各成分。
<聚醯亞胺化合物(a1)> 聚醯亞胺化合物(a1),具有源自馬來醯亞胺化合物的結構單元與源自二胺化合物的結構單元。從成為低介電耗損正切、製作成薄膜時處理性優異這樣的觀點來看,馬來醯亞胺化合物較佳是包含脂肪族馬來醯亞胺化合物。換言之,前述源自馬來醯亞胺化合物的結構單元,較佳是包含源自脂肪族馬來醯亞胺化合物的結構單元。再者,本發明中,脂肪族馬來醯亞胺化合物是其分子中的任一處均不含芳香族烴基,分子中的任一處含有芳香族烴基之馬來醯亞胺化合物是稱為芳香族馬來醯亞胺化合物。 脂肪族馬來醯亞胺化合物,較佳是醯亞胺基間的碳數為6~40個,更佳是醯亞胺基間具有碳數6~40的脂肪族烴基,進一步更佳是醯亞胺基間具有碳數7~30的脂肪族烴基,特佳是醯亞胺基間具有碳數8~20的脂肪族烴基。此外,脂肪族馬來醯亞胺化合物具有的N-取代馬來醯亞胺基的數目,以至少2個為佳。使用具有源自脂肪族馬來醯亞胺化合物的結構單元之聚醯亞胺化合物(a1),而有介電耗損正切較低、製作成薄膜時處理性優異的傾向。 作為脂肪族馬來醯亞胺化合物,可舉例如:1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、焦磷酸黏合劑型長鏈烷基雙馬來醯亞胺等。此等可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。從熱膨脹係數低且具有高玻璃轉移溫度(Tg)這樣的觀點來看,脂肪族馬來醯亞胺,以1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷較佳。
當聚醯亞胺化合物(a1)具有源自脂肪族馬來醯亞胺化合物的結構單元時,聚醯亞胺化合物(a1)中,源自脂肪族馬來醯亞胺化合物的結構單元的合計含量,以饋入量作為基準計,較佳是0.5質量%以上,更佳是1質量%以上。較佳含量的上限並無特別限定,例如:以40質量%以下為佳,以30質量%以下較佳,以25質量%以下更佳,以20質量%以下特佳。藉由將源自成分(a1)的結構單元的含量設在上述範圍內,本實施形態的熱硬化性樹脂組成物,有能夠獲得更良好的高頻特性、薄膜處理性的傾向。
此外,馬來醯亞胺化合物,可包含脂肪族馬來醯亞胺化合物以外的馬來醯亞胺化合物,該馬來醯亞胺化合物只要是具有2個以上N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物,則無特別限定。可舉例如:雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基) 碸、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷等。此等可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。此等中,從與導體之間的黏著性和機械特性的觀點來看,較佳是2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷。
聚醯亞胺化合物(a1)中,源自脂肪族馬來醯亞胺化合物的結構單元的含量,以饋入量來換算,較佳是5質量%以上,更佳是10質量%以上。上限並無特別限定,可為100質量%,以80質量%以下為佳,以60質量%以下較佳,以40質量%以下更佳,以30質量%以下特佳。若源自脂肪族馬來醯亞胺化合物的結構單元的含量在上述範圍內,則樹脂組成物有能夠獲得更良好的高頻特性、薄膜處理性的傾向。 此外,源自脂肪族馬來醯亞胺化合物的結構單元的含量,相對於源自馬來醯亞胺化合物的結構單元的合計含量,以饋入量來換算,較佳是5~50質量%,更佳是10~40質量%。
作為源自馬來醯亞胺化合物的結構單元,可舉例如:由下述通式(1-1)表示的基、由下述通式(1-2)表示的基等。
通式(1-1)和(1-2)中,A1
表示馬來醯亞胺化合物的殘基,*表示鍵結部。 再者,所謂殘基,是指從原料成分將提供鍵結的官能基(在馬來醯亞胺化合物中為馬來醯亞胺基)去除後餘留的部分的結構。
作為A1
表示的殘基,較佳是由下述通式(2)、(3)、(4)或(5)表示的2價基。
式(2)中,R1
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基、或鹵素原子。
式(3)中,R2
和R3
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基、或鹵素原子,A2
表示碳數1~5的伸烷基或亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基、單鍵、或由下述通式(3-1)表示的基。
式(3-1)中,R4
和R5
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基、或鹵素原子;A3
表示碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵。
式(4)中,i為1~10的整數。
式(5)中,R6
和R7
各自獨立地表示氫原子、或碳數1~5的脂肪族烴基,j為1~8的整數。
作為通式(2)中的R1
、通式(3)中的R2
和R3
、通式(3-1)中的R4
和R5
、通式(5)中的R6
和R7
表示的碳數1~5的脂肪族烴基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。該脂肪族烴基可為碳數1~3的脂肪族烴基,亦可為甲基。 作為通式(3)中的A2
及通式(3-1)中的A3
表示的碳數1~5的伸烷基,可舉例如:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。 作為通式(3)中的A2
表示的碳數1~5的亞烷基,可舉例如:亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基等。
此外,前述二胺化合物只要是具有2個胺基之化合物,則並無特別限制。 作為二胺化合物,可舉例如:4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙{1-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1-甲基乙基}苯、1,4-雙{1-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1-甲基乙基}苯、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等。此等可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。 此等中,從對有機溶劑的溶解性、合成時的反應性及耐熱性的觀點來看,較佳是4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺及4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺。此外,從介電特性和低吸水性這樣的觀點來看,較佳是3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷。此外,從與導體之間的高黏著性及機械特性的觀點來看,較佳是2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。並且,從對有機溶劑的溶解性、合成時的反應性、耐熱性、與導體之間的高黏著性的觀點以及能夠顯現優異的高頻特性及低吸濕性這樣的觀點來看,較佳是4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺,更佳是4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺。
聚醯亞胺化合物(a1)中,源自二胺化合物的結構單元的含量,以饋入量來換算,較佳是2~30質量%,更佳是5~20質量%,進一步更佳是5~15質量%。藉由將源自二胺化合物的結構單元的含量設在上述範圍內,即有能夠獲得更良好的高頻特性、耐熱性、難燃性及玻璃轉移溫度的傾向。
作為源自二胺化合物的結構單元,可舉例如:由下述通式(6-1)表示的基、由下述通式(6-2)表示的基等。
通式(6-1)和(6-2)中,A4
表示二胺化合物的殘基,*表示鍵結部。
作為A4
表示的殘基,較佳是由下述通式(7)表示的2價基。
式(7)中,R8
和R9
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基、碳數1~5的烷氧基、羥基或鹵素原子;A5
表示碳數1~5的伸烷基或亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基、伸茀基、單鍵、由下述通式(7-1)或下述通式(7-2)表示的基。
式(7-1)中,R10
和R11
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A6
表示碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、間苯二異丙基或對苯二異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵。
式(7-2)中,R12
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A7
和A8
表示碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵。
通式(7)中的R8
和R9
、通式(7-1)中的R10
和R11
、通式(7-2)中的R12
表示的碳數1~5的脂肪族烴基,是如同前述通式(2)中的R1
表示的碳數1~5的脂肪族烴基所說明。 通式(7)中的A5
、通式(7-1)中的A6
、通式(7-2)中的A7
和A8
表示的碳數1~5的伸烷基,是如同前述通式(3)中的A2
表示的碳數1~5的伸烷基所說明。 通式(7)中的A5
表示的碳數1~5的亞烷基,是如同前述通式(3)中的A2
表示的碳數1~5的亞烷基所說明。
從對有機溶劑的溶解性、高頻特性、與導體之間的高黏著性及薄膜的成形性等觀點來看,聚醯亞胺化合物(a1),較佳是含有由下述通式(8)表示的聚胺基雙馬來醯亞胺化合物。
式(8)中,A9
是如同前述通式(1-1)的A1
所說明,A10
是如同前述通式(6-1)的A4
所說明。
(聚醯亞胺化合物(a1)的製造方法) 聚醯亞胺化合物(a1),例如能夠以下述方式製造:在有機溶劑中使馬來醯亞胺化合物與二胺化合物進行反應。 作為製造聚醯亞胺化合物(a1)時所使用的有機溶劑,並無特別限制,能夠使用習知溶劑。作為有機溶劑,並無特別限定,可舉例如:甲醇、乙醇、丁醇、丁基賽璐蘇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚等醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烴類;乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、乙酸乙酯等酯類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑等。此等可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。從溶解性的觀點來看,此等中,以甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲基醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺為佳。
製造聚醯亞胺化合物(a1)時,馬來醯亞胺化合物與二胺化合物的使用量,較佳是二胺化合物的-NH2
基當量(Ta2)與馬來醯亞胺化合物的馬來醯亞胺基當量(Ta1)的當量比亦即Ta2/Ta1為0.05~10.0,更佳是0.05~1.0,進一步更佳是0.1~0.8。藉由在上述範圍內使馬來醯亞胺化合物與二胺化合物進行反應,而有能夠獲得良好的高頻特性、耐熱性、難燃性及玻璃轉移溫度的傾向。
使馬來醯亞胺化合物與二胺化合物進行反應來製造聚醯亞胺化合物(a1)時,亦能夠因應需要來使用反應觸媒。作為反應觸媒並無限制,可舉例如:對甲苯磺酸等酸性觸媒;三乙胺、吡啶、三丁胺等胺類;甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑類;三苯膦等磷系觸媒等。此等可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。又,反應觸媒的調配量並無特別限定,例如:相對於馬來醯亞胺化合物與二胺化合物的合計量100質量份,能夠在0.01~5.0質量份的範圍內使用。
藉由下述方式即能夠獲得聚醯亞胺化合物(a1):將既定量的馬來醯亞胺化合物、二胺化合物、有機溶劑及依需要的反應觸媒等,饋入反應器中並使其進行麥可(Michael)加成反應。此步驟中的反應條件並無特別限定,從反應速度等操作性和抑制凝膠化等觀點來看,較佳是設為例如:反應溫度50~160℃、反應時間1~10小時。 此外,在此步驟中可額外加入前述有機溶劑或將前述有機溶劑濃縮來調整反應原料的固體成分濃度、溶液黏度。作為反應原料的固體成分濃度,並無特別限制,例如:以10~90質量%為佳,以20~80質量%較佳。若反應原料的固體成分濃度為10質量%以上,則反應速度不會變得過慢,而在製造成本的面上較有利。此外,若反應原料的固體成分濃度為90質量%以下,則能夠獲得良好的溶解性,且攪拌效率良好,亦較少凝膠化。 再者,製造聚醯亞胺化合物(a1)後,可配合目的來將有機溶劑的一部分或全部去除來濃縮,亦可額外加入有機溶劑來稀釋。額外加入所使用的有機溶劑能夠應用在聚醯亞胺化合物(a1)的製造方法的說明中例示的有機溶劑。
聚醯亞胺化合物(a1)的重量平均分子量(Mw),並無特別限定,例如:以800~10,000為佳,以800~8,000較佳,以800~5,000更佳,以1,000~5,000特佳,以1,500~4,000最佳。聚醯亞胺化合物(a1)的重量平均分子量,能夠藉由實施例中所記載的方法來求出。
(聚醯亞胺化合物(a1)的含量) 樹脂組成物中的聚醯亞胺化合物(a1)的含量,並無特別限定,相對於樹脂組成物中所含的全部樹脂成分,以40~95質量%為佳,以60~95質量%較佳,以65~85質量%更佳。藉由將聚醯亞胺化合物(a1)的含量設在前述範圍內,而有絕緣可靠性優異且能夠獲得低熱膨脹係數、高玻璃轉移溫度、良好的介電耗損正切的傾向。
<無機填充材料(a2)> 作為無機填充材料(a2),並無特別限定,可舉例如:氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。此等可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。此等中,從更加低熱膨脹化的觀點來看,以氧化矽為佳。
無機填充材料(a2)的形狀,並無特別限定,可例如為球狀、破碎狀、針狀及板狀之中的任一種,從提高在樹脂組成物中的分散性、提高在使樹脂組成物溶解或分散在有機溶劑中而成的樹脂清漆中的分散性、藉由降低樹脂清漆的黏度來提高流動性、抑制由樹脂組成物所形成的絕緣層的表面粗糙度增加等的觀點來看,無機填充材料(a2)以球狀為佳。
無機填充材料(a2)的體積平均粒徑,並無特別限定,例如:以0.05~5 μm為佳,以0.1~3 μm較佳,以0.2~1 μm更佳。若無機填充材料(a2)的體積平均粒徑為5 μm以下,則有在於層間絕緣層上形成電路圖案時能夠更穩定地形成微細圖案的傾向。此外,若無機填充材料(a2)的體積平均粒徑為0.1 μm以上,則有耐熱性更良好的傾向。 再者,所謂體積平均粒徑,是指將粒子的總體積設為100%時藉由粒徑來求出累積粒度分布曲線時相當於體積50%的點的粒徑,能夠以使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置等來進行測定。
此外,可為了提高無機填充材料(a2)的分散性及無機填充材料(a2)與樹脂組成物中的有機成分之間的黏著性的目的而因應需要來併用耦合劑。作為耦合劑,並無特別限定,能夠使用例如:各種矽烷耦合劑、鈦酸酯耦合劑等。此等可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。此等中,以矽烷耦合劑為佳。作為矽烷耦合劑,可舉例如:胺基矽烷系耦合劑、環氧基矽烷系耦合劑、苯基矽烷系耦合劑、烷基矽烷系耦合劑、烯基矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑等。此等中,從提高無機填充材料(a2)的分散性的觀點、及提高無機填充材料(a2)與有機成分之間的黏著性的觀點來看,以胺基矽烷系耦合劑為佳。 此外,當使用耦合劑時,其使用量並無特別限定,相對於無機填充材料(a2)100質量份,以0.1~5質量份為佳,以0.5~3質量份較佳。若在此範圍內,則能夠更有效發揮由使用無機填充材料(a2)所得到的優點。 當使用耦合劑時,其添加方式可為在將無機填充材料(a2)調配在樹脂組成物中之後添加耦合劑亦即所謂的整體摻合處理方式,且從更有效使無機填充材料(a2)的優點顯現的觀點來看,亦可為預先使用耦合劑以乾式或濕式來對調配前的無機填充材料進行表面處理的方式。
從提高對樹脂組成物的分散性的觀點來看,無機填充材料(a2)較佳是在預先使其分散在有機溶劑中而成的漿液的狀態下使用。無機填充材料(a2)的漿液所使用的有機溶劑,並無特別限制,能夠應用例如:上述聚醯亞胺化合物(a1)的製造步驟中例示的有機溶劑。此等可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。此外,此等有機溶劑中,從更進一步提高分散性的觀點來看,較佳是甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮。 無機填充材料(a2)的漿液的固體成分濃度,並無特別限制,例如:從無機填充材料(a2)的沉積性和分散性的觀點來看,以50~80質量%為佳,以60~80質量%較佳,以60~75質量%更佳。 無機填充材料(a2)的含量,能夠依所尋求的特性和功能來適當選擇,相對於樹脂組成物的固體成分,無機填充材料(a2)的含量,以55體積%以上為佳,以55~85體積%較佳,以55~80體積%更佳,以55~75體積%特佳。將無機填充材料的含量設在這樣的範圍內,即能夠具有較低熱膨脹係數。 再者,本說明書中,所謂樹脂組成物中所含的固體成分,是意指從構成樹脂組成物的成分將揮發性的成分去除後的殘留部分。
<彈性體(a3)> A層用的樹脂組成物可含有彈性體(a3)。作為彈性體(a3),並無特別限定,可舉例如:聚丁二烯系彈性體、苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、矽氧系彈性體、此等彈性體的衍生物等。此等可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
作為彈性體(a3),能夠使用一種在分子末端或分子鏈中具有反應性官能基之彈性體。作為反應性官能基,例如較佳是:從由馬來酸酐基、環氧基、羥基、羧基、胺基、醯胺基、異氰酸基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及乙烯基所組成之群組中選出的一種以上,從與金屬箔之間的密合性的觀點來看,更佳是從由馬來酸酐基、環氧基、羥基、羧基、胺基及醯胺基所組成之群組中選出的一種以上,從介電特性的觀點來看,進一步更佳是馬來酸酐基。藉由具有此等反應性官能基,而有會提高對樹脂的相溶性而抑制在形成層間絕緣層時無機填充材料(a2)與樹脂成分分離的傾向。從相同的觀點來看,彈性體(a3)較佳是經馬來酸酐進行了改質的彈性體。
聚丁二烯系彈性體,較佳可舉例如:由包含1,2-乙烯基之1,4-反式體與1,4-順式體的結構物所構成的彈性體。 從提高對樹脂的相溶性而抑制在形成層間絕緣層時無機填充材料(a2)與樹脂成分分離的觀點來看,聚丁二烯系彈性體,較佳是具有反應性官能基之聚丁二烯系彈性體,特佳是經以酸酐進行了改質的聚丁二烯系彈性體。作為酸酐,並無特別限定,可舉例如:鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等,此等中,以馬來酸酐為佳。 當彈性體(a3)經以酸酐進行了改質時,彈性體(a3)在1分子中所含的源自酸酐的基(以下亦稱為「酸酐基」)的數目,以1~10為佳,以1~6較佳,以2~5更佳。若在1分子中的酸酐基的數目為1以上,則有會更加抑制在形成層間絕緣層時無機填充材料(a2)與樹脂成分分離的傾向。此外,若在1分子中的酸酐基的數目為10以下,則有會更加降低樹脂組成物的介電耗損正切的傾向。當彈性體(a3)經以馬來酸酐來進行改質時,從與上述相同的觀點來看,彈性體(a3)在1分子中所含的源自馬來酸酐的基(以下亦稱為「馬來酸酐基」)的數目,以1~10為佳,以1~6較佳,以2~5更佳。
作為苯乙烯系彈性體,較佳可舉例如:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。作為構成苯乙烯系彈性體的成分,除了苯乙烯以外,還可舉例如:α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯等苯乙烯衍生物。
作為烯烴系彈性體,可舉例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯等碳數2~20的α-烯烴的共聚物,較佳可舉例如:乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等。此外,可舉例如前述α-烯烴與下述碳數2~20的非共軛二烯的共聚物:雙環戊二烯、1,4-己二烯、環辛二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、丁二烯、異戊二烯等。並且,可舉例如:使甲基丙烯酸與丁二烯-丙烯腈共聚物進行共聚而成的羧基改質丁腈橡膠等。
胺酯系彈性體,較佳可舉例如一種彈性體,其含有例如:由短鏈二醇與二異氰酸酯所構成的硬質鏈段、及由高分子(長鏈)二醇與二異氰酸酯所構成的軟質鏈段。 作為高分子(長鏈)二醇,可舉例如:聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚(己二酸1,4-丁二酯)、聚(乙烯-己二酸1,4-丁二酯)、聚己內酯、聚(碳酸1,6-伸己酯)、聚(己二酸1,6-伸己酯-新戊二酯)等。高分子(長鏈)二醇的數目平均分子量,以500~10,000為佳。 作為短鏈二醇,可舉例如:乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、雙酚A等。短鏈二醇的數目平均分子量,以48~500為佳。
作為聚酯系彈性體,可舉例如:使二羧酸或其衍生物與二醇化合物或其衍生物進行縮聚而得的彈性體。 作為二羧酸的具體例,可舉例如:對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸;及,此等的芳香核的氫原子經甲基、乙基、苯基等所取代之芳香族二羧酸;己二酸、癸二酸、十二烷二酸等碳數2~20的脂肪族二羧酸;環己烷二甲酸等脂環式二羧酸等。此等化合物可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。 作為二醇化合物的具體例,可舉例如:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇;1,4-環己烷二醇等脂環式二醇;雙酚A、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、間苯二酚等芳香族二醇等。此等化合物可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
此外,作為聚酯系彈性體,較佳可舉例如多嵌段共聚物,該多嵌段共聚物是將芳香族聚酯(例如聚對苯二甲酸丁二酯)部分設為硬質鏈段成分且將脂肪族聚酯(例如聚四亞甲基二醇)部分設為軟質鏈段成分而成。多嵌段共聚物依硬質鏈段及軟質鏈段的種類、比例、分子量的不同而有各種等級。作為其具體例,可舉例如:「Hytrel(註冊商標)」(DU PONT-TORAY股份有限公司製)、「PELPRENE(註冊商標)」(東洋紡績股份有限公司)、「ESPEL(註冊商標)」(日立化成股份有限公司製)等。
作為聚醯胺系彈性體,可舉例如一種嵌段共聚物,其是將聚醯胺設為硬質鏈段成分且將聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、乙烯丙烯共聚物、聚醚、聚酯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚胺酯、矽氧橡膠等設為軟質鏈段成分而成。
作為丙烯酸系彈性體,可舉例如:以丙烯酸酯作為主成分的原料單體的聚合物。作為丙烯酸酯,較佳可舉例如:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等。此外,可使甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚等作為交聯點單體進行共聚,並且亦可使丙烯腈、乙烯等作為交聯點單體進行共聚。具體而言,可舉例如:丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等。
矽氧系彈性體可為以有機聚矽氧烷作為主成分的彈性體,可分類為例如:聚二甲基矽氧烷系、聚甲基苯基矽氧烷系、聚二苯基矽氧烷系等。
此等彈性體中,從耐熱性、絕緣可靠性的觀點來看,較佳是苯乙烯系彈性體、聚丁二烯系彈性體、烯烴系彈性體、聚醯胺系彈性體、矽氧系彈性體,從介電特性的觀點來看,更佳是聚丁二烯系彈性體、苯乙烯系彈性體,進一步較佳是聚丁二烯系彈性體。
彈性體(a3)的重量平均分子量,以500~50,000為佳,以1,000~30,000較佳。若彈性體(a3)的重量平均分子量為500以上,則有樹脂組成物的硬化性和硬化物的介電特性更良好的傾向。此外,若彈性體(a3)的重量平均分子量為50,000以下,則有會抑制形成層間絕緣層時無機填充材料(a2)與樹脂成分分離的傾向。再者,彈性體(a3)的重量平均分子量,能夠應用實施例中所記載的聚醯亞胺化合物(a1)的重量平均分子量的測定方法來進行測定。
當樹脂組成物含有彈性體(a3)時,相對於樹脂組成物中所含的全部樹脂成分,其含量以1~70質量%為佳,以5~50質量%較佳,以10~30質量%更佳。藉由將彈性體(a3)的含量設在前述範圍內,而有介電耗損正切較低、製作成薄膜時處理性優異且會抑制形成層間絕緣層時無機填充材料(a2)與樹脂成分分離的傾向。
<其它成分> A層用的樹脂組成物中,可因應需要來含有難燃劑、硬化促進劑等。 使樹脂組成物含有難燃劑,即能夠賦予更良好的難燃性。作為難燃劑,並無特別限定,可舉例如:氯系難燃劑、溴系難燃劑、磷系難燃劑、金屬水合物系難燃劑等。從對環境的適合性的觀點來看,以磷系難燃劑、金屬水合物系難燃劑為佳。 此外,使樹脂組成物含有適當的硬化促進劑,即能夠提高樹脂組成物的硬化性,而更加提高介電特性、耐熱性、高彈性模數性、玻璃轉移溫度等。作為硬化促進劑,並無特別限定,可舉例如:各種咪唑化合物及其衍生物;各種三級胺化合物;各種四級銨化合物;三苯膦等各種磷系化合物等。 除此之外,亦可使樹脂組成物含有抗氧化劑、流動調整劑等添加劑。
(樹脂清漆) 在製造A層時,較佳是預先使A層用的前述樹脂組成物進一步含有有機溶劑而使其成為樹脂清漆(以下亦稱為A層用清漆)的狀態。 作為製造A層用清漆時所使用的有機溶劑,可舉例如:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯;賽璐蘇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚等(二)乙二醇單烷基醚或丙二醇單烷基醚;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑等。此等可單獨使用,且亦可併用2種以上。 相對於A層用清漆整體100質量份,有機溶劑的含量以10~60質量份為佳,以10~35質量份較佳。 藉由使用以上述方式製得的A層用清漆,即能夠如前所述製造本發明的複合薄膜。
A層用的樹脂組成物的硬化物,較佳是根據在Tg以上的剪切彈性模數而求出的交聯點間分子量為1,000~2,000。剪切彈性模數為使用動態黏彈性測定裝置來測得的值。 此處,所謂根據使用動態黏彈性測定裝置來測得的在Tg以上的剪切彈性模數而求出的交聯點間分子量,是指例如已記載於化學同人股份有限公司發行的高分子與複合材料的力學性質(作者:L. E. Nielsen,譯者:小野木重治)中,根據其本文中的記載來求出交聯點間分子量。換言之,是利用式(1)與實驗結果良好地一致的實驗式來計算出。G:剪切彈性模數,ρ:材料的密度,Mc:交聯點間分子量。 本式中,剪切彈性模數的單位是使用達因(dyn)。再者,式(1)中,G(剪切彈性模數)一般而言是將從動態黏彈性測定裝置算出的儲存彈性模數E的在Tg以上的值,根據下述式(2)的換算式求出。
σ:帕松(Poisson)比 所謂動態黏彈性測定裝置,一般而言是藉由強制振動非共振法來對樣品進行拉伸、壓縮、彎曲或朝向剪切方向施加正弦波振動或合成波振動來測定動態黏彈性。市售物有UBM股份有限公司製的Rheosol-E-4000(型號)。測定方法是以經設定的頻率和振幅來對恆溫槽中的樣品施加正弦波或合成波振動,並以偵測器來捕捉此時產生的應力響應後,根據測定運算式來算出而求出儲存彈性模數等。
本發明人致力進行研究後,結果發現藉由A層用的樹脂組成物的硬化物的交聯點間分子量在上述範圍內,而有能夠更加提高高頻特性的傾向。
再者,當在本實施形態的樹脂組成物中調配後述無機填充材料時,能夠從硬化物測定的交聯點間分子量,會因無機填充材料的彈性模數的影響,表面上看起來較樹脂的交聯點間分子量更小。因此,較佳是在經排除無機填充材料的狀態下測定彈性模數並計算交聯點間分子量。當無法將無機填充材料去除時,能夠使用下述式(3)來修正彈性模數後,將使用前述式(1)和式(2)計算出來的交聯點間分子量,應用作為本發明的交聯點間分子量。但是,使用式(3)的彈性模數修正,是使用帕(Pa)作為彈性模數的單位來進行,並以式(1)來修正為達因(dyn),而式(2)的帕松比和比重,必須使用僅樹脂單獨的值。實際上,當無法進行測定時,是將帕松比0.5、比重1.2代入來算出。
Vf是無機填充材料的體積分率,Ea是調配有無機填充材料的狀態的儲存彈性模數,Eb式修正後的儲存彈性模數,Ef是無機填充材料的彈性模數。
[B層的成分] 作為B層的成分,可舉例如樹脂組成物。作為樹脂組成物,只要會提高與導體層之間的黏著性,則無特別限定,例如:從即便表面粗糙度較小但與鍍銅之間的黏著性仍優異這樣的觀點來看,較佳是一種樹脂組成物,其含有多官能環氧樹脂(b1)與含酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(b2),進一步,更佳是含有活性酯硬化劑(b3)之樹脂組成物。以下,詳述各成分。
<多官能環氧樹脂(b1)> 多官能環氧樹脂(b1),只要是具有2個以上環氧基之樹脂,則無特別限定,可舉例如:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、呫噸(xanthene)型環氧樹脂等。從與鍍銅之間的黏著性的觀點來看,較佳是具有聯苯結構,更佳是具有聯苯結構之多官能環氧樹脂或具有聯苯結構之芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂。 多官能環氧樹脂(b1)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為多官能環氧樹脂(b1)的環氧當量,並無特別限定,從黏著性的觀點來看,以150~450 g/mol為佳,以200~400 g/mol較佳,以250~350 g/mol更佳。
B層用的樹脂組成物中的多官能環氧樹脂(b1)的含量,並無特別限定,相對於樹脂組成物中所含的全部樹脂成分,以10~90質量%為佳,以20~80質量%較佳,以30~70質量%更佳。若多官能環氧樹脂(b1)的含量為10質量%以上,則有能夠獲得更良好的與鍍銅之間的黏著強度的傾向,若多官能環氧樹脂(b1)的含量為90質量%以下,則有能夠獲得更低介電耗損正切的傾向。
<含酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(b2)> 成分(b2),只要是具有酚性羥基之經聚丁二烯改質的聚醯胺樹脂,則無特別限定,較佳是具有:源自二胺的結構單元、源自含有酚性羥基之二羧酸的結構單元、源自不含酚性羥基之二羧酸的結構單元、及源自在兩末端具有羧基之聚丁二烯的結構單元。具體而言,較佳可舉例如具有:由下述通式(i)表示的結構單元、由下述通式(ii)表示的結構單元、及由下述通式(iii)表示的結構單元。
通式(i)~(iii)中,a、b、c、x、y及z各自是表示平均聚合度的整數,且表示a=2~10、b=0~3、c=3~30、相對於x=1時y+z=2~300((y+z)/x),並且相對於y=1時z≧20(z/y)。 通式(i)~(iii)中,R’各自獨立地表示源自芳香族二胺或脂肪族二胺的2價基;通式(iii)中,R’’表示源自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或在兩末端具有羧基之寡聚物的2價基。 通式(i)~(iii)中所含的複數個R’彼此可相同或不同。此外,z為2以上的整數時,複數個R’’彼此可相同或不同。 再者,通式(i)~(iii)中,R’具體而言為源自後述芳香族二胺或脂肪族二胺的2價基,R’’較佳是源自後述芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或在兩末端具有羧基之寡聚物的2價基。
作為在成分(b2)中形成源自二胺的結構單元時所使用的二胺,可舉例如:芳香族二胺、脂肪族二胺等。 作為前述芳香族二胺,可舉例如:二胺苯、二胺基甲苯、二胺基苯酚、二胺基二甲基苯、二胺基三甲苯、二胺基硝基苯、二胺基重氮苯、二胺基萘、二胺基聯苯、二胺基二甲氧基聯苯、二胺基二苯基醚、二胺基二甲基二苯基醚、甲二胺、亞甲基雙(二甲基苯胺)、亞甲基雙(甲氧基苯胺)、亞甲基雙(二甲氧基苯胺)、亞甲基雙(乙基苯胺)、亞甲基雙(二乙基苯胺)、亞甲基雙(乙氧基苯胺)、亞甲基雙(二乙氧基苯胺)、亞異丙基二苯胺、二胺基二苯甲酮、二胺基二甲基二苯甲酮、二胺基蒽醌、二胺基二苯基硫醚、二胺基二甲基二苯基硫醚、二胺基二苯基碸、二胺基二苯基亞碸、二胺基茀等。
作為前述脂肪族二胺,可舉例如:乙二胺、丙二胺、羥基丙二胺、丁二胺、庚二胺、己二胺、環戊烷二胺、環己烷二胺、氮雜戊二胺、三氮雜十一二胺等。
作為形成成分(b2)具有的「源自含有酚性羥基之二羧酸的結構單元」時所使用的含有酚性羥基之二羧酸,可舉例如:羥基間苯二甲酸、羥基鄰苯二甲酸、羥基對苯二甲酸、二羥基間苯二甲酸、二羥基對苯二甲酸等。 作為形成成分(b2)具有的「源自不含酚性羥基之二羧酸的結構單元」時所使用的不含酚性羥基之二羧酸,可舉例如:芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、在兩末端具有羧基之寡聚物等。 作為芳香族二羧酸,可舉例如:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯苯二甲酸、亞甲基二苯甲酸、硫基二苯甲酸、羰基二苯甲酸、磺醯基苯甲酸、萘二甲酸等。 作為脂肪族二羧酸,可舉例如:草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、蘋果酸、酒石酸、(甲基)丙烯醯氧基琥珀酸、二(甲基)丙烯醯氧基琥珀酸、(甲基)丙烯醯氧基蘋果酸、(甲基)丙烯醯胺基琥珀酸、(甲基)丙烯醯胺基蘋果酸等。
成分(b2)的重量平均分子量,並無特別限制,例如:以60,000~250,000為佳,以80,000~200,000較佳。成分(b2)的重量平均分子量能夠藉由與前述聚醯亞胺化合物(a1)的重量平均分子量相同的方法來求出。
成分(b2)的活性羥基當量,並無特別限制,以1,500~7,000 g/mol為佳,以2,000~6,000 g/mol較佳,以3,000~5,000 g/mol更佳。
成分(b2)是藉由下述方式來合成,例如:在二甲基乙醯胺等有機溶劑中,在作為觸媒的亞磷酸酯與吡啶衍生物存在下,使二胺、含有酚性羥基之二羧酸、不含酚性羥基之二羧酸及在兩末端具有羧基之聚丁二烯進行反應,而使羧基與胺基進行縮聚。製造時能夠使用的各化合物,可例示如上述化合物。
製造成分(b2)時所使用的在兩末端具有羧基之聚丁二烯,例如:較佳是數目平均分子量為200~10,000的寡聚物,更佳是數目平均分子量為500~5,000的寡聚物。
B層用的樹脂組成物中的成分(b2)的含量,並無特別限定,相對於樹脂組成物中所含的全部樹脂成分,以1~20質量%為佳,以2~15質量%較佳,以3~10質量%更佳。若成分(b2)的含量為1質量%以上,則能夠提高樹脂組成物的強韌性、能夠獲得緻密的粗糙化形狀、提高與鍍銅之間的黏著性。此外,若成分(b2)的含量為20質量%以下,則耐熱性不會降低,而亦能夠防止對進行粗糙化步驟時使用的化學藥劑的耐性降低。此外,能夠確保與鍍銅之間的充分的黏著性。
<活性酯硬化劑(b3)> 活性酯硬化劑(b3)是指在1分子中具有1個以上酯基且具有環氧樹脂的硬化作用之硬化劑。 作為活性酯硬化劑(b3),並無特別限定,可舉例如:由脂肪族或芳香族的羧酸與脂肪族或芳香族的羥基化合物所得到的酯化合物等。 此等中,由脂肪族羧酸、脂肪族羥基化合物等所得到的酯化合物,藉由包含脂肪族鏈,即能夠提高對有機溶劑的可溶性及與環氧樹脂之間的相溶性的傾向。 此外,由芳香族羧酸、芳香族羥基化合物等所得到的酯化合物,利用具有芳香族環而有能夠提高耐熱性的傾向。
作為活性酯硬化劑(b3),可舉例如:苯酚酯化合物、苯硫酚酯化合物、N-羥基胺酯化合物、雜環羥基化合物的酯化化合物等。 更具體而言,可舉例如:由芳香族羧酸與酚性羥基的縮合反應所得到的芳香族酯,較佳是:以芳香族羧酸成分、一元酚及多元酚的混合物作為原料且由芳香族羧酸與酚性羥基的縮合反應所得到的芳香族酯等,並且該芳香族羧酸成分是從以羧基來將苯、萘、聯苯、二苯基丙烷、二苯基甲烷、二苯基醚、二苯基磺酸等的芳香環的2~4個氫原子取代而成的化合物之中選出,該一元酚是以羥基來將前述芳香環的1個氫原子取代而成,該多元酚是以羥基來將前述芳香環的2~4個氫原子取代而成。換言之,較佳是一種芳香族酯,其具有源自上述芳香族羧酸成分的結構單元、源自上述一元酚的結構單元及源自上述多元酚的結構單元。 活性酯硬化劑(b3)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
活性酯硬化劑(E)的酯當量,並無特別限定,以150~400 g/mol為佳,以170~300 g/mol較佳,以200~250 g/mol更佳。
樹脂組成物中,活性酯硬化劑(b3)的酯基相對於多官能環氧樹脂(b1)的環氧基的當量比亦即酯基/環氧基,以0.05~1.5為佳,以0.1~1.3較佳,以0.2~1.0更佳。若當量比亦即酯基/環氧基在前述範圍內,則能夠更加提高與鍍銅之間的黏著強度且獲得更低介電耗損正切與平滑的表面,故從形成微細線路的觀點來看較佳。
<磷系硬化促進劑(b4)> B層用的樹脂組成物,較佳是進一步含有磷系硬化促進劑(b4)。 磷系硬化促進劑(b4),只要是含有磷原子且會促進多官能環氧樹脂(b1)與活性酯硬化劑(b3)進行反應的硬化促進劑,則能夠使用,並無特別限定。 樹脂組成物,藉由含有磷系硬化促進劑(b4),即能夠更進一步充分進行硬化反應。推測其理由是因為:藉由使用磷系硬化促進劑(b4),即能夠提高活性酯硬化劑(b3)中的羰基的親電子性,藉此能夠促進活性酯硬化劑(b3)與多官能環氧樹脂(b1)進行反應。 如此這般,樹脂組成物,藉由含有磷系硬化促進劑(b4),相較於使用其它硬化促進劑的情形,使多官能環氧樹脂(b1)與活性酯硬化劑(b3)更進一步充分進行硬化反應,故與第一樹脂層組合時,被認為可獲得較低介電耗損正切。
作為磷系硬化促進劑(b4),可舉例如:三苯膦、二苯基(烷基苯基)膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、參(烷基烷氧基苯基)膦、參(二烷基苯基)膦、參(三烷基苯基)膦、參(四烷基苯基)膦、參(二烷氧基苯基)膦、參(三烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、三烷膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等有機膦類;有機膦類與有機硼類的錯合物;及,三級膦與醌類的加成物等。從更充分進行硬化反應而能夠發揮較高的與鍍銅之間的黏著性的觀點來看,以三級膦與醌類的加成物為佳。 作為三級膦,並無特別限定,可舉例如:三正丁膦、二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯膦、參(4-甲基苯基)膦、參(4-甲氧基苯基)膦等。此外,作為醌類,可舉例如:鄰苯醌、對苯醌、聯苯醌(diphenoquinone)、1,4-萘醌、蒽醌等。此等中,從獲得與鍍銅之間的黏著性、耐熱性及平滑的表面的觀點來看,較佳是三正丁膦與對苯醌的加成物。
作為三級膦與醌類的加成物的製造方法,可舉例如下述方法:在作為原料的三級膦與醌類會一起溶解的溶劑中,將兩者攪拌混合而使其進行加成反應後單獨分離的方法等。此時,作為製造條件,較佳是例如:在20~80℃的範圍內,在甲基異丁基酮、甲基乙基酮、丙酮等酮類等溶劑中,將三級膦與醌類攪拌1~12小時而使其進行加成反應。
磷系硬化促進劑(b4)可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。此外,亦可將磷系硬化促進劑(b4)以外的硬化促進劑併用1種以上。
B層用的樹脂組成物中的磷系硬化促進劑(b4)的含量,並無特別限定,相對於樹脂組成物中所含的全部樹脂成分,以0.1~20質量%為佳,以0.2~15質量%較佳,以0.4~10質量%更佳。若磷系硬化促進劑(b4)的含量為0.1質量%以上,則能夠充分進行硬化反應,若磷系硬化促進劑(b4)的含量為20質量%以下,則能夠保持硬化物的均質性。
<填充材料(b5)> B層用的樹脂組成物可含有填充材料(b5)。作為填充材料(b5),可舉例如:無機填充材料、有機填充材料等。此等中,以無機填充材料為佳。 含有填充材料(b5),即能夠在對B層進行雷射加工時更加減少樹脂飛散。
作為無機填充材料,並無特別限定,能夠使用例如在無機填充材料(a2)中例示的無機填充材料。 從在B層上形成微細線路的觀點來看,無機填充材料的粒徑以較小為佳。從相同觀點來看,無機填充材料的比表面積,以20 m2
/g以上為佳,以50 m2
/g以上較佳。比表面積的上限,並無特別限制,從取得容易性的觀點來看,以500 m2
/g以下為佳,以200 m2
/g以下較佳。 比表面積,能夠以藉由惰性氣體的低溫低濕物理吸附而進行的BET法來求出。具體而言,能夠在液態氮溫度使氮氣等吸附佔有面積已知的分子吸附在粉體粒子表面上並根據其吸附量來求出粉體粒子的比表面積。
相對於樹脂組成物的固體成分,B層用的樹脂組成物中的無機填充材料的含量,以1~30質量%為佳,以2~25質量%較佳,以3~20質量%更佳,以5~20質量%特佳。若無機填充材料的含量為1質量%以上,則有能夠獲得更良好的雷射加工性的傾向,若無機填充材料的含量為30質量%以下,則有能夠更加提高B層與導體層之間的黏著性的傾向。
作為有機填充材料,並無特別限定,可舉例如:使丙烯腈與丁二烯進行共聚而成的交聯丁腈橡膠(NBR)粒子、丙烯腈與丁二烯與丙烯酸等羧酸的共聚物等丙烯腈丁二烯的共聚物;以聚丁二烯、NBR、矽氧橡膠等作為核心並以丙烯酸衍生物作為外殼而成的亦即所謂核-殼橡膠粒子等。含有有機填充材料,而有能夠更加提高樹脂層的延伸性的傾向。
<其它成分> B層用的樹脂組成物除了上述各成分以外,還能夠在不阻礙本發明的效果的範圍內因應需要來含有其它熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、以及難燃劑、抗氧化劑、流動調整劑、硬化促進劑等添加劑等。
本發明的複合薄膜,較佳是硬化物的5 GHz的介電耗損正切為0.010以下,更佳是硬化物的5 GHz的介電耗損正切為0.008以下,更佳是硬化物的5 GHz的介電耗損正切為0.006以下,進一步更佳是硬化物的5 GHz的介電耗損正切為0.005以下,特佳是硬化物的5 GHz的介電耗損正切為0.0040以下。下限值並無特別限制,可為0.002以上,亦可為0.0030以上。再者,介電耗損正切能夠藉由實施例中所記載的方法來求出。
其次,說明針對解決所欲解決的問題[II]而設計的實施形態,此實施形態並無特別限制,亦能夠解讀為一種實施形態,針對前述用以解決所欲解決的問題[I]的實施形態,考慮到解決所欲解決的問題[II]時,採用的更佳的實施形態。 [絕緣樹脂材料] 能夠解決所欲解決的問題[II]的本實施形態的絕緣樹脂材料,含有熱硬化性樹脂(A)、無機填充材料(B)及彈性體(C),並且該絕緣樹脂材料含有高沸點溶劑(X),且相對於該絕緣樹脂材料的固體成分,該高沸點溶劑(X)的含量為0.5~5質量%。從解決所欲解決的問題[II]的觀點來看,更佳是:前述本發明的複合薄膜的A層(第一樹脂層)含有該絕緣樹脂材料的態樣。
<熱硬化性樹脂(A)> 作為熱硬化性樹脂(A),並無特別限定,可舉例如:環氧樹脂、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺樹脂等。此等中,以馬來醯亞胺樹脂為佳,從低熱膨脹性的觀點來看,以前述聚醯亞胺化合物(a1)較佳。全部條件是如同前述聚醯亞胺化合物(a1)所說明。
<無機填充材料(B)> 作為無機填充材料(B),能夠使用與前述無機填充材料(a2)相同的無機填充材料,全部條件是如同無機填充材料(a2)所說明。再者,絕緣樹脂材料中,無機填充材料(B)的含量能夠依所尋求的特性和功能來適當選擇,絕緣樹脂材料的固體成分中,無機填充材料(B)的含量可為40~90質量%,亦可為50~85質量%,亦可為60~85質量%,亦可為65~80質量%。若無機填充材料(B)的含量為40質量%以上,則有能夠使低熱膨脹係數與高彈性模數並存而能夠降低構裝時的翹曲量的傾向。此外,若無機填充材料(B)的含量為90質量%以下,則有能夠使絕緣樹脂材料的最低熔融黏度保持良好的傾向。 再者,本說明書中,所謂絕緣樹脂材料的固體成分,是意指從構成絕緣樹脂材料的成分將揮發性的成分去除後的殘留部分。
<彈性體(C)> 作為彈性體(C),能夠使用與前述彈性體(a3)相同的彈性體,全部條件是如同前述彈性體(a3)所說明。
本實施形態的絕緣樹脂材料中,熱硬化性樹脂(A)與彈性體(C)的合計含量並無特別限定,相對於絕緣樹脂材料的固體成分,以5質量%以上為佳,以10質量%以上較佳,以15質量%以上更佳。含量的上限並無特別限定,可為50質量%以下,亦可為40質量%以下。
<高沸點溶劑(X)> 本實施形態的絕緣樹脂材料含有高沸點溶劑(X)。本實施形態的絕緣樹脂材料藉由含有高沸點溶劑(X),而有線路填埋性優異的傾向。 再者,本實施形態中,所謂溶劑的沸點,是意指在一大氣壓下的沸點(標準沸點)。 作為高沸點溶劑(X)並無特別限定,能夠使用醇類、酮類、烴類、酯類、含氮類等。此等中,從當製作成薄膜時的處理性的觀點來看,以含氮類為佳。 作為高沸點溶劑(X)的具體例,可舉例如:N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、γ-丁內酯、均三甲苯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯等。此等可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。此等中,從當製作成薄膜時的處理性的觀點來看,較佳是N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環己酮,更佳是以N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺。 從當製作成薄膜時的處理性的觀點來看,高沸點溶劑(X)的沸點以150℃以上為佳,以150~250℃較佳,以155~230℃更佳,以155~210℃特佳。
本實施形態的絕緣樹脂材料中,相對於絕緣樹脂材料的固體成分,高沸點溶劑(X)的含量為0.5~5質量%,以0.6~5質量%較佳,以0.7~5質量%更佳。若高沸點溶劑(X)的含量為0.5質量%以上,則能夠獲得較低的最低熔融黏度,並且能夠抑制最低熔融黏度的經時變化,若高沸點溶劑(X)的含量為5質量%以下,則與支撐體之間的剝離性更良好,而處理性更良好。本實施形態的絕緣樹脂材料中,高沸點溶劑(X)的含量能夠以下述方式測定:在180℃的條件下將絕緣樹脂材料加熱30分鐘後測定加熱前和加熱後的重量並計算變化量,具體而言,能夠藉由實施例中所記載的方法來進行測定。
<其它成分> 本實施形態的絕緣樹脂材料,可因應需要來含有難燃劑、硬化促進劑等。 使本實施形態的絕緣樹脂材料含有難燃劑,即能夠賦予更良好的難燃性。作為難燃劑,並無特別限定,可舉例如:氯系難燃劑、溴系難燃劑、磷系難燃劑、金屬水合物系難燃劑等。從對環境的適合性的觀點來看,以磷系難燃劑或金屬水合物系難燃劑為佳。 使本實施形態的絕緣樹脂材料含有適當的硬化促進劑,即能夠提高絕緣樹脂材料的硬化性,而更加提高介電特性、耐熱性、高彈性模數性、玻璃轉移溫度等。作為硬化促進劑,並無特別限定,可舉例如:各種咪唑化合物及其衍生物;各種三級胺化合物;各種四級銨化合物;三苯膦等各種磷系化合物等。 除了上述以外,亦可使本實施形態的絕緣樹脂材料含有抗氧化劑、流動調整劑等添加劑。
[層間絕緣用樹脂薄膜] 本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜,含有本實施形態的絕緣樹脂材料。 本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜,可於其任一側的面上設置有支撐體。 作為支撐體,可舉例如:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴的薄膜;聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯的薄膜;聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等各種塑膠薄膜等。此外,可使用:銅箔、鋁箔等金屬箔;脫模紙等。可預先對支撐體及後述保護薄膜實施消光處理、電暈處理等表面處理。此外,可藉由矽氧樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑等來預先對支撐體實施脫模處理。 支撐體的厚度並無特別限定,以10~150 μm為佳,以25~50 μm較佳。
本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜的用途並無特別限定,能夠廣泛用於下述需要層間絕緣層的用途中:黏著薄膜、預浸體等絕緣樹脂薄片、電路基板、阻焊劑、底部填充材料、黏晶材料、半導體密封材料、埋孔樹脂、零件填埋樹脂等。其中,較佳是用於:在製造印刷線路板時形成層間絕緣層。 其次,說明本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜的製造方法。
<層間絕緣用樹脂薄膜的製造方法> 本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜是能夠利用作為前述A層的薄膜,例如能夠以下述方式製造。 在製造層間絕緣用樹脂薄膜時,首先,將熱硬化性樹脂(A)、無機填充材料(B)、彈性體(C)、高沸點溶劑(X)以及因應需要來使用的其它成分混合,而製造第一熱硬化性樹脂組成物。此時,第一熱硬化性樹脂組成物,較佳是使其成為樹脂清漆(以下亦稱為「層間絕緣用樹脂薄膜用清漆」)的狀態,該樹脂清漆是溶解或分散在有機溶劑中而成。
從生產性的觀點來看,製造層間絕緣用樹脂薄膜用清漆時所使用的有機溶劑,較佳是高沸點溶劑(X)以外的溶劑(以下亦稱為「溶劑(Y)」)。換言之,層間絕緣用樹脂薄膜用清漆,較佳是含有高沸點溶劑(X)及溶劑(Y)。 從相同的觀點來看,溶劑(Y)的沸點,以未達150℃為佳,以60~145℃較佳,以70~130℃更佳,以110~130℃更佳。 作為溶劑(Y),可舉例如:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯;賽璐蘇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚等(二)乙二醇單烷基醚或丙二醇單烷基醚;甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。此等溶劑可單獨使用、或組合使用2種以上。
層間絕緣用樹脂薄膜用清漆中所含的高沸點溶劑(X)與溶劑(Y)的總量中(亦即全部溶劑中),高沸點溶劑(X)的含量,以15質量%為佳,以1~10質量%較佳,以1~5質量%更佳。 此外,層間絕緣用樹脂薄膜用清漆中所含的高沸點溶劑(X)與溶劑(Y)的合計含量(亦即全部溶劑的含量),以10~90質量%為佳,以20~70質量%較佳,以20~60質量%更佳,以20~50質量%特佳。
藉由將以上述方式製得的層間絕緣用樹脂薄膜用清漆塗佈於前述支撐體上之後進行加熱乾燥,即能夠獲得層間絕緣用樹脂薄膜。 作為將層間絕緣用樹脂薄膜用清漆塗佈於支撐體上的方法,能夠使用例如:缺角輪塗佈器、棒塗佈器、唇式塗佈器、輥塗佈器、凹版塗佈器、模具塗佈器等塗佈裝置。此等塗佈裝置較佳是依膜厚來適當選擇。 塗佈後的乾燥條件並無特別限定,只要因應溶劑的種類來適當決定即可,例如:乾燥溫度以50~150℃為佳,以100~145℃較佳。乾燥時間能夠設為例如2~10分鐘。
當配置於導體層上來使用時,從將電路基板的導體層填埋的觀點來看,本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜的厚度,較佳是大於電路基板的導體層的厚度。具體而言,由於電路基板具有的導體層的厚度通常在5~70 μm的範圍內,故層間絕緣用樹脂薄膜的厚度以5~100 μm為佳。
也可以在支撐體上的與形成於該支撐體上的層間絕緣用樹脂薄膜相反的一側的面上,設置保護薄膜。保護薄膜的厚度並無特別限定,例如為1~40 μm。藉由積層了保護薄膜,即能夠防止灰塵等附著在層間絕緣用樹脂薄膜的表面上,並能夠防止損傷層間絕緣用樹脂薄膜。層間絕緣用樹脂薄膜能夠捲繞成輥狀來保管。
[複合薄膜] 本實施形態的複合薄膜,具有含有本實施形態的絕緣樹脂材料之層,較佳是包含第一樹脂層(相當於前述A層)與第二樹脂層(相當於前述B層),該第一樹脂層含有本實施形態的絕緣樹脂材料。該複合薄膜的詳細內容,除了第一樹脂層亦即A層中含有本實施形態的絕緣樹脂材料以外,其餘是如同前述複合薄膜及其製造方法所說明。 再者,從線路填埋性和處理性的觀點來看,本實施形態的複合薄膜的最低熔融黏度,以5,000 Pa・s以下為佳,以100~2,000 Pa・s較佳,以150~1,000 Pa・s更佳,以200~500 Pa・s特佳。複合薄膜的最低熔融黏度,能夠藉由實施例中所記載的方法來進行測定。
其次,說明針對解決所欲解決的問題[III]而設計的實施形態,此實施形態並無特別限制,亦能夠解讀為一種實施形態,針對前述用以解決所欲解決的問題[I]的實施形態,考慮到解決所欲解決的問題[III],採用的更佳的實施形態。 [熱硬化性樹脂組成物] 能夠解決所欲解決的問題[III]的本實施形態的熱硬化性樹脂組成物,含有熱硬化性樹脂(A)、無機填充材料(B)、共軛二烯系彈性體(C’),且將共軛二烯系彈性體(C’)的全部碳-碳雙鍵設為總量時,1,4-反式體與1,4-順式體的合計量為90%以上。從解決所欲解決的問題[III]的觀點來看,較佳是:本發明的複合薄膜的A層(第一樹脂層)含有該熱硬化性樹脂組成物。
<熱硬化性樹脂(A)、無機填充材料(B)> 作為熱硬化性樹脂(A)及無機填充材料(B),是如同前述絕緣樹脂材料含有的熱硬化性樹脂(A)和無機填充材料(B)所說明。
<共軛二烯系彈性體(C’)> 作為成分(C’),只要包含1,4-反式體與1,4-順式體90%以上,則無特別限定,可舉例如聚丁二烯系彈性體。作為成分(C’),能夠使用在分子末端或分子鏈中具有反應性官能基之彈性體。作為反應性官能基,較佳是從由馬來酸酐基、環氧基、羥基、羧基、胺基、醯胺基、異氰酸基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及乙烯基所組成之群組中選出的至少一種。藉由在分子末端或分子鏈中具有此等反應性官能基,而有會提高對樹脂的相溶性而抑制在形成層間絕緣層時成分(B)與樹脂成分分離的傾向。
聚丁二烯系彈性體,是以聚丁二烯化合物作為單體單元,且存在下述單元來作為彈性體中的聚丁二烯單元:主鏈亦即單元(I)(1,4-反式體)和單元(II)(1,4-順式體)、以及側鏈亦即單元(III)(具有1,2-乙烯基之1,2-丁二烯單體)。本實施形態是在彈性體中的全部碳-碳雙鍵之中的單元(I)與單元(II)的合計量為90%以上。 將共軛二烯系彈性體(C’)的全部碳-碳雙鍵設為總量時,聚丁二烯系彈性體較佳是1,4-反式體與1,4-順式體的合計量為93%以上,更佳是1,4-反式體與1,4-順式體的合計量為96%以上,進一步更佳是1,4-反式體與1,4-順式體的合計量為98%以上。聚丁二烯系彈性體的單元(I)與單元(II)的合計量越多則成分(C’)的分子骨架會越對稱而介電特性越優異。
從提高對樹脂的相溶性而抑制在形成層間絕緣層時成分(B)與樹脂成分分離的觀點來看,作為聚丁二烯系彈性體,較佳是具有反應性官能基之聚丁二烯系彈性體,特佳是經以酸酐進行了改質的聚丁二烯系彈性體。作為酸酐,並無特別限定,可舉例如:鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等,較佳是鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐之中的任一種,更佳是經以馬來酸酐進行了改質的聚丁二烯。 當成分(C’)經以酸酐進行了改質時,成分(C’)在1分子中所含的源自酸酐的基(以下亦稱為「酸酐基」)的數目,以1~10為佳,以1~6較佳,以2~5更佳。若在1分子中的酸酐基的數目為1以上,則有會更加抑制在形成層間絕緣層時無機填充材料與樹脂成分分離的傾向。此外,若在1分子中的酸酐基的數目為10以下,則有會更加降低熱硬化性樹脂組成物的介電耗損正切的傾向。當成分(C’)經以馬來酸酐進行了改質時,從與上述相同的觀點來看,成分(C’)在1分子中所含的源自馬來酸酐的基(以下亦稱為「馬來酸酐基」)的數目,以1~10為佳,以1~6較佳,以2~5更佳,以3~5特佳。 作為聚丁二烯系彈性體的具體例,可舉例如:POLYVEST 110、POLYVEST 130、POLYVEST MA75、POLYVEST EP MA120(EVONIK公司製商品名)等。
成分(C’)的重量平均分子量,以500~25,000為佳,以10,000~20,000較佳,以1,000~10,000更佳。當成分(C’)的重量平均分子量為500以上時,有所得到的熱硬化性樹脂組成物的硬化性及製作成硬化物時的介電特性更良好的傾向。當成分(C’)的重量平均分子量為25,000以下時,有會抑制在形成層間絕緣層時成分(B)與樹脂成分分離的傾向及抑制基板的光澤不均的傾向。再者,成分(C’)的重量平均分子量的測定方法與成分(A)的重量平均分子量的測定方法相同。
成分(C’)的調配量並無特別限定,本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中所含的全部樹脂成分的合計質量中,成分(C’)的調配量,以1~30質量%為佳,以2~20質量%較佳,以3~10質量%更佳。藉由將成分(C’)的含量設在上述範圍內,而有介電耗損正切較低、製作成薄膜時處理性優異且所得到的層間絕緣層不會發生樹脂分離的傾向。
本實施形態的樹脂組成物中的成分(A)與成分(C’)的合計含量,並無特別限制,本實施形態的樹脂組成物中所含的全部樹脂成分的合計質量中,以5質量%以上為佳,以10質量%以上較佳,以15質量%以上更佳。含量的上限並無特別限定,可為15質量%以上。
<其它成分> 作為其它成分,是如同前述絕緣樹脂材料含有的其它成分所說明。
[層間絕緣用樹脂薄膜] 除了在前述層間絕緣用樹脂薄膜中使用能夠解決所欲解決的問題[III]的熱硬化性樹脂組成物來取代能夠解決所欲解決的問題[II]的絕緣樹脂材料以外,其餘是如同前述所說明。
<層間絕緣用樹脂薄膜的製造方法> 本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜,例如能夠以下述方式製造。 在製造層間絕緣用樹脂薄膜時,首先,較佳是使其成為樹脂清漆(以下亦稱為「樹脂薄膜用清漆」)的狀態,該樹脂清漆是使成分(A)、成分(B)及成分(C’)以及因應需要來使用的其它成分溶解或分散在有機溶劑中而成。
作為製造樹脂薄膜用清漆時所使用的有機溶劑,可舉例如:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚、卡必醇乙酸酯等乙酸酯;賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑等。此等有機溶劑可單獨使用、或組合使用2種以上。 相對於樹脂薄膜用清漆的總質量100質量份,有機溶劑的調配量,以10~60質量份為佳,以10~35質量份較佳。
藉由將以上述方式製得的樹脂薄膜用清漆塗佈於前述支撐體上之後進行加熱乾燥,即能夠獲得樹脂薄膜。 將樹脂薄膜用清漆塗佈於支撐體的方法,能夠使用例如:缺角輪塗佈器、棒塗佈器、唇式塗佈器、輥塗佈器、凹版塗佈器、模具塗佈器等塗佈裝置。此等塗佈裝置較佳是依膜厚來適當選擇。 塗佈後的乾燥條件並無特別限定,例如:當為包含30~60質量%有機溶劑之樹脂薄膜用清漆時,藉由使其在50~150℃乾燥1~10分鐘左右,即能夠形成較佳的層間絕緣用樹脂薄膜。較佳是以使乾燥後的層間絕緣用樹脂薄膜中的揮發成分(主要為有機溶劑)的含量成為10質量%以下的方式進行乾燥,更佳是以使乾燥後的層間絕緣用樹脂薄膜中的揮發成分(主要為有機溶劑)的含量成為6質量%以下的方式進行乾燥。
當配置於導體層上來使用時,從將電路基板的導體層填埋的觀點來看,本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜的厚度,較佳是大於電路基板的導體層的厚度。具體而言,由於電路基板具有的導體層的厚度通常在5~70 μm的範圍內,故層間絕緣用樹脂薄膜的厚度以5~100 μm為佳。
也可以在支撐體上的與形成於該支撐體上的層間絕緣用樹脂薄膜相反的一側的面上,設置保護薄膜。保護薄膜的厚度並無特別限定,例如為1~40 μm。藉由積層了保護薄膜,即能夠防止灰塵等附著在層間絕緣用樹脂薄膜的表面上,並能夠防止損傷層間絕緣用樹脂薄膜。樹脂薄膜能夠捲繞成輥狀來保管。
[複合薄膜] 本實施形態的複合薄膜,具有含有本實施形態的熱硬化性樹脂組成物之層,較佳是包含第一樹脂層(相當於前述A層)與第二樹脂層(相當於前述B層),該第一樹脂層含有本實施形態的熱硬化性樹脂組成物。該複合薄膜的詳細內容,除了第一樹脂層亦即A層中含有本實施形態的熱硬化性樹脂組成物以外,其餘是如同前述複合薄膜及其製造方法所說明。
下述印刷線路板及其製造方法,是前述所欲解決的問題[I]~[III]全部均共通的說明。 [印刷線路板及其製造方法] 本發明的印刷線路板,包含本發明的前述複合薄膜的硬化物。換言之,本發明的印刷線路板具有層間絕緣層且該層間絕緣層之中的至少一層包含前述樹脂組成物、前述熱硬化性樹脂組成物或前述絕緣樹脂材料。 以下,說明將本發明的複合薄膜疊層於電路基板上而製造多層印刷線路板的方法。
本發明的多層印刷線路板的製造方法具有下述步驟(1)。更詳細而言,本發明的多層印刷線路板的製造方法,包含下述步驟(1)~(5)的步驟,且可在步驟(1)、步驟(2)或步驟(3)之後將支撐體剝離或去除。 步驟(1):將本發明的複合薄膜疊層於電路基板的單面或雙面上的步驟 步驟(2):使複合薄膜硬化而形成層間絕緣層的步驟 步驟(3):對形成有層間絕緣層之電路基板進行開孔的步驟 步驟(4):對層間絕緣層的表面進行粗糙化處理的步驟 步驟(5):對經進行粗糙化的層間絕緣層的表面進行鍍覆的步驟
<步驟(1)> 步驟(1)是將本發明的複合薄膜疊層於電路基板的單面或雙面上的步驟。作為將複合薄膜疊層的裝置,可舉例如Nichigo-Morton股份有限公司製真空撒佈器等真空疊層機。
進行疊層時,當複合薄膜具有保護薄膜時,是在將保護薄膜去除後,將複合薄膜一面加壓及/或加熱一面壓合在電路基板。 當使用複合薄膜時,A層是以與電路基板的形成有電路之面相對向的方式配置。 疊層的條件,可因應需要來將複合薄膜和電路基板預加熱,並在壓合溫度(積層溫度)60~140℃、壓合壓力0.1~1.1 MPa(9.8×104
~107.9×104
N/m2
)、氣壓20 mmHg(26.7 hPa)以下的減壓下進行疊層。此外,疊層的方法可為批次式、或以輥來進行的連續式。 基板通常具有由電路或零件產生的高低差,但將本發明的複合薄膜疊層於基板後,能夠藉由複合薄膜的A層來將該高低差充分填充。從使填充的程度更充分的觀點來看,疊層溫度特別是以70~130℃為佳。
<步驟(2)> 步驟(2)是使複合薄膜硬化而形成層間絕緣層的步驟。硬化可為熱硬化,亦可藉由活性能量線來硬化。熱硬化的條件並無特別限定,例如能夠在170~220℃的溫度進行加熱並在20~80分鐘的範圍內選擇。活性能量線是如前所述。 再者,可在硬化後將支撐體剝離。
<步驟(3)> 步驟(3)是對形成有層間絕緣層之電路基板進行開孔的步驟。本步驟中是藉由鑽頭、雷射、電漿、或此等的組合等方法來對層間絕緣層及電路基板進行開孔而形成通孔、貫穿孔等。雷射一般是使用二氧化碳雷射、釔鋁石榴石(YAG)雷射、紫外線(UV)雷射、準分子雷射等。
<步驟(4)> 步驟(4)是對層間絕緣層的表面進行粗糙化處理的步驟。本步驟中是在藉由氧化劑來對步驟(2)中所形成的層間絕緣層的表面進行粗糙化處理的同時,當形成有通孔、貫穿孔等時亦能夠將在形成此等孔時產生的「污跡」去除。 作為氧化劑,並無特別限定,可舉例如:過錳酸鹽(過錳酸鉀、過錳酸鈉)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫、硫酸、硝酸等。此等中,可使用鹼性過錳酸溶液(例如過錳酸鉀、過錳酸鈉溶液)來進行粗糙化及去除污跡,該鹼性過錳酸溶液為一種氧化劑,其是廣泛用於藉由增建工法來製造多層印刷線路板時對層間絕緣層進行粗糙化。
<步驟(5)> 步驟(5)是對經進行粗糙化的層間絕緣層的表面進行鍍覆的步驟。複合薄膜的B層能夠對應於半加成法。因此,本步驟中能夠使用半加成法,其是藉由無電解鍍覆來於層間絕緣層的表面形成供電層,然後形成圖案與導體層相反的抗蝕層後,藉由電解鍍覆來形成導體層(電路)。 再者,形成導體層後,例如:在150~200℃實施退火處理20~120分鐘,即能夠使層間絕緣層與導體層之間的黏著強度提高及穩定化。
可進一步具有對以上述方式製得的導體層的表面進行粗糙化的步驟。導體層的表面的粗糙化,具有提高與和導體層相鄰接的樹脂之間的黏著性的效果。作為用以對導體層進行粗糙化的處理劑,並無特別限定,可舉例如:有機酸系微蝕刻劑亦即MECetchBOND CZ-8100、MECetchBOND CZ-8101、MECetchBOND CZ-5480(以上為MEC股份有限公司製商品名)等。
在上述製造方法中,根據本發明的特徵,列舉下述印刷線路板的製造方法來作為較佳的態樣的一例。 一種印刷線路板的製造方法,其具有下述步驟: 使用前述複合薄膜,將前述複合薄膜的A層側黏貼在表面具有由電路或零件產生的高低差的基板來將前述高低差填充的步驟; 使前述複合薄膜的A層和B層硬化的步驟; 於前述複合薄膜的B層側的面上,以半加成法來形成電路的步驟。
本發明的複合薄膜及印刷線路板,特別是能夠適合地用於處理1 GHz以上的高頻訊號的電子機器,特別是,能夠適合地用於處理5 GHz以上的高頻訊號、10 GHz以上的高頻訊號或30 GHz以上的高頻訊號的電子機器。換言之,本發明的複合薄膜有用於作為使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜。
再者,本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態僅為例示,與本發明的申請專利範圍中所記載的技術思想具有實質上相同的構成且產生相同的作用效果的技術手段,無論是何種,均包含在本發明的技術範圍內。 [實施例]
首先,藉由實施例來具體說明本發明,但本發明並不限定於此等實施例。 首先,揭示關於能夠解決本發明的前述所欲解決的問題[I]的實施態樣的實施例。
[製造例1[I]](聚醯亞胺化合物(a1)的製造) 在具備溫度計、回流冷卻管、攪拌裝置之能夠加熱及冷卻的容積1 L的玻璃製燒瓶容器中,投入1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷(大和化成工業股份有限公司製,商品名:BMI-TMH)100質量份、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷(大和化成工業股份有限公司製,商品名:BMI-4000)400質量份、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺(MITSUI FINE CHEMICALS股份有限公司製,商品名:Bisaniline M)70質量份及丙二醇單甲基醚900質量份,並一面使其回流一面在液溫120℃攪拌使其進行反應3小時。 然後,藉由後述的測定方法來確認反應物的重量平均分子量為3,000後,冷卻並以200目數的篩來過濾,而製造聚醯亞胺化合物(a1)(固體成分濃度65質量%)。
<重量平均分子量的測定方法> 所得到的聚醯亞胺化合物(a1)的重量平均分子量,是藉由凝膠滲透層析法(GPC)來從使用標準聚苯乙烯而得的校準曲線換算。校準曲線是使用標準聚苯乙烯:TSKstandard POLYSTYRENE(Type:A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40[東曹股份有限公司製商品名])並以三次方程式來進行近似。GPC的條件是如下所示。 裝置:泵:L-6200型[Hitachi High-Technologies股份有限公司製] 偵測器:L-3300型RI[Hitachi High-Technologies股份有限公司製] 管柱烘箱:L-655A-52[Hitachi High-Technologies股份有限公司製] 管柱:保護管柱:TSK Guardcolumn HHR-L+管柱:TSK gel-G4000HHR+TSK gel-G2000HHR(均為東曹股份有限公司製商品名) 管柱大小:6.0×40 mm(保護管柱)、7.8×300 mm(管柱) 溶析液:四氫呋喃 樣品濃度:30 mg/5 mL 注入量:20 μL 流量:1.00 mL/分鐘 測定溫度:40℃
<A層用清漆的製造方法> [製造例2[I]](清漆A1的製造) 將作為無機填充材料(a2)的經實施了胺基矽烷耦合劑處理的氧化矽(Admatechs股份有限公司製,固體成分濃度70質量%的甲基異丁基酮分散液)65體積%(相對於不含有機溶劑的總體積)與作為彈性體(a3)的聚丁二烯系彈性體(EVONIK公司製,商品名:POLYVEST MA75)20質量%(相對於全部樹脂成分,亦即相對於不含無機填充材料及有機溶劑的全部成分)混合。 在其中,將製造例1[I]中所得到的聚醯亞胺化合物(a1),以使聚醯亞胺化合物(a1)的含量相對於樹脂組成物中所含的全部樹脂成分成為80質量%的比例的方式來混合,並藉由高速旋轉混合器來在室溫使其溶解。 以肉眼來確認聚醯亞胺化合物(a1)溶解後,將作為難燃劑的1,3-伸苯基雙(磷酸二(2,6-二甲苯酯))、作為抗氧化劑的4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲基苯酚)、作為流動調整劑的聚酯改質聚二甲基矽氧烷混合。然後,將作為硬化促進劑的有機過氧化物(日油股份有限公司製,商品名:PERBUTYL P)相對於由聚醯亞胺化合物(a1)的饋入量換算出的原料(馬來醯亞胺化合物)與聚丁二烯系彈性體(a3)為1 phr(每百分橡膠或樹脂中的份數)、異氰酸基遮蔽咪唑(第一工業製藥股份有限公司製,商品名:G8009L)相對於由聚醯亞胺化合物(a1)的饋入量換算出的原料的馬來醯亞胺化合物為0.5 phr混合。然後,藉由高壓均質處理(NANOMIZER處理)來分散,而獲得清漆A1。
[製造例3[I]](清漆A2的製造) 針對製造例2[I],除了將無機填充材料(a2)的使用量變更為60體積%以外,其餘同樣地進行操作,而獲得清漆A2。
[製造例4[I]](清漆A3的製造) 針對製造例2[I],除了將無機填充材料(a2)的使用量變更為57體積%以外,其餘同樣地進行操作,而獲得清漆A3。
[製造例5[I]](清漆A4的製造:比較用) 針對製造例2[I],除了將無機填充材料(a2)的使用量變更為70體積%以外,其餘同樣地進行操作,而獲得清漆A4。
[製造例6[I]](清漆A5的製造) 將作為無機填充材料(a2)的經實施了胺基矽烷耦合劑處理的氧化矽(Admatechs股份有限公司製,固體成分濃度70質量%的甲基異丁基酮分散液)與作為彈性體(a3)的聚丁二烯系彈性體(EVONIK公司製,商品名:POLYVEST MA75),以使無機填充材料(a2)的含量相對於樹脂組成物中所含的固體成分100質量%成為77質量%、彈性體(a3)的含量相對於樹脂組成物中所含的固體成分100質量%成為4質量%的調配比例來混合。 在其中,將製造例1[I]中所得到的聚醯亞胺化合物(a1),以使聚醯亞胺化合物(a1)的含量相對於樹脂組成物中所含的固體成分100質量%成為17質量%的比例的方式來混合,並藉由高速旋轉混合器來在室溫使其溶解。 除此之外,其餘與製造例2[I]同樣地進行操作,而獲得清漆A5。
[製造例7[I]](清漆A6的製造) 針對製造例6[I],除了將無機填充材料(a2)的使用量調整成65體積%以外,其餘同樣地進行操作,而獲得清漆A6。
<B層用清漆的製造方法> [製造例8[I]](清漆B1的製造) 使6質量份的含酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(日本化藥股份有限公司製,商品名:BPAM-155)溶於二甲基乙醯胺與環己酮的混合溶劑[二甲基乙醯胺/環己酮(質量比)=7/3]中。溶解後,調配芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製,商品名:NC-3000H,環氧當量289 g/mol)57質量份、無機填充材料(日本AEROSIL股份有限公司製,商品名:AEROSIL(註冊商標) R972,比表面積110±20 m2
/g)9質量份、抗氧化劑0.4質量份、苯氧樹脂以固體成分來換算為9質量份、活性酯硬化劑[DIC股份有限公司製,商品名:HPC-8000-65T(甲苯稀釋物,濃度65質量%)]以固體成分來換算為15質量份、流動調整劑以固體成分來換算為0.1質量份、磷系硬化促進劑(三正丁基膦與對苯醌的加成物)3質量份並使其溶解後,以使固體成分濃度成為18質量%的方式以甲基乙基酮來將清漆稀釋。然後,藉由高壓均質處理(NANOMIZER處理)來分散,而獲得清漆B1。
[製造例9[I]](清漆B2的製造) 針對製造例8[I],除了將芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂的調配量變更為51質量份、將苯氧樹脂的調配量變更為以固體成分來換算為15質量份以外,其餘同樣地進行操作,而獲得清漆B2。
[製造例10[I]](清漆B3的製造) 針對製造例8[I],除了將無機填充材料的調配量變更為19質量份以外,其餘同樣地進行操作,而獲得清漆B3。
[1.最低熔融黏度的測定方法] 使用前述製造例中所得到的A層用清漆A1~A6,使用缺角輪塗佈器,以使乾燥後的厚度成為25 μm的方式塗佈於經脫模處理的支撐體(PET薄膜)上,並在90℃乾燥2分鐘,藉此於支撐體上形成薄膜A1~A6。 此外,同樣地,使用前述製造例中所得到的B層用清漆B1~B3,使用缺角輪塗佈器,以使乾燥後的厚度成為2.5 μm的方式塗佈於經脫模處理的支撐體(PET薄膜),並在140℃乾燥3分鐘,而於支撐體上形成薄膜B1~B3。 依照下述方法來對此等薄膜A1~A6及B1~B3測定熔融黏度。
對於上述薄膜A1,藉由在不會進行硬化的溫度將任意片數的薄膜貼合而製作成厚度100 μm的一個薄片,並將該薄片切割成10 mm×10 mm後將其設為試驗片A1。對於薄膜A2~A6及薄膜B1~B3亦同樣地進行,而製作試驗片A2~A6及試驗片B1~B3。再者,製作前述試驗片時,下述剪切黏度測定中在貼合面不會發生剝離的程度將各薄膜貼合。 熔融黏度是設為下述值且是著眼於80~150℃時的最低熔融黏度:使用旋轉型流變計(TA Instruments公司製,ARES),將前述薄膜以較薄膜厚度更小2~5 μm的間隙寬度來夾入平行圓板(直徑8 mm)中,來作為以頻率1 Hz、偏移1%、以升溫速度5℃/分鐘來從30℃測定直到300℃為止時的複合黏度的值。80~150℃時的最低熔融黏度是如表1所示。
[表1] 表1-1
表1-2
<複合薄膜的製造> [實施例1[I]] 使用缺角輪塗佈器,以使乾燥後的B層的厚度成為3 μm的方式,將B層用前述清漆B1塗佈於經脫模處理的支撐體(PET薄膜)上,並在140℃乾燥3分鐘,而於支撐體上形成B層。 然後,使用缺角輪塗佈器,以使乾燥後的A層的厚度成為37 μm的方式,將A層用前述清漆A1塗佈於該B層的樹脂層上,並在90℃乾燥2分鐘,而獲得複合薄膜。 並且,一面將作為保護薄膜的厚度15 μm的聚丙烯薄膜貼合在該A層的表面上一面捲繞成輥狀,而獲得具有支撐體和保護薄膜之複合薄膜1。 使用該複合薄膜,依照下述方法來實施各評估。結果是如表2所示。
[實施例2[I]~10[I]、比較例1[I]~4[I]] 針對實施例1[I],除了使用表2中所記載的清漆而製作成表2中所記載的厚度的薄膜以外,其餘同樣地進行操作,而獲得各複合薄膜。使用該複合薄膜,依照下述方法來實施各評估。結果是如表2所示。
<樹脂板的製作> 用於測定介電耗損正切的樹脂板,是依下述順序來製作。 (I)從各例中所得到的具有支撐體和保護薄膜之複合薄膜,將保護薄膜剝離後,在120℃乾燥3分鐘。 然後,使用真空加壓式疊層機(名機製作所股份有限公司製,商品名:MVLP-500/600-II),以使複合薄膜的樹脂層與銅箔接觸的方式將乾燥後的具有支撐體之複合薄膜疊層於銅箔(電解銅箔,厚度35 μm)的光澤面上,而獲得依序將銅箔、複合薄膜、支撐體積層而成的積層體(P)。前述疊層是藉由下述方法來進行:減壓30秒而使壓力成為0.5 MPa後,在120℃,以壓合壓力0.5 MPa加壓30秒。然後,從積層體(P)將支撐體剝離。 (II)然後,準備具有作為支撐體的PET薄膜及作為保護薄膜的聚丙烯薄膜的另一個複合薄膜,並將保護薄膜剝離後,在110℃乾燥3分鐘。 (III)然後,以使樹脂層彼此接觸的方式,將上述(I)中所得到的經將支撐體剝離的積層體(P)與上述(II)中所得到的乾燥後的具有支撐體之複合薄膜在與前述(I)相同的條件下進行疊層,而獲得依序將銅箔、由2層複合薄膜所構成的層、支撐體積層而成的積層體(Q)。然後,從積層體(Q)將支撐體剝離。 (IV)然後,以使樹脂層彼此接觸的方式,將上述(III)中所得到的經將支撐體剝離的積層體(Q)與由與上述(II)相同的方法所得到的乾燥後的具有支撐體之複合薄膜,在與前述(I)相同的條件下進行疊層,而獲得依序將銅箔、由3層複合薄膜所構成的層、支撐體積層而成的積層體(R)。 (V)藉由與前述(I)~(III)相同的方法來製作積層體(Q)。 (VI)分別將上述(V)中所得到的積層體(Q)與上述(I)~(IV)中所得到的積層體(R)的支撐體剝離,並將積層體(Q)與積層體(R)的樹脂層彼此貼合後,在壓合壓力3.0 MPa、190℃的環境下,使用真空加壓來進行加壓成型60分鐘。在190℃使所得到的雙面附有銅箔之樹脂板硬化2小時後,以過硫酸銨來對銅箔進行蝕刻,而獲得樹脂板,並利用於測定介電耗損正切。
[2.介電耗損正切的測定方法] 將上述中所製得的樹脂板切割成寬度2 mm、長度70 mm的試驗片,並使用網路分析儀(Agilent Technologies股份有限公司製,商品名:E8364B)及5 GHz對應空洞共振器(關東電子應用開發股份有限公司製)來測定介電耗損正切。測定溫度是設為25℃。介電耗損正切越低,則表示介電特性越優異。
<表面粗糙度測定用基板的製作方法> 根據下述順序來製作表面粗糙度測定用基板。 將各例中所得到的具有支撐體和保護薄膜之複合薄膜切割成240 mm×240 mm的大小後,將保護薄膜剝離。 以使A層與印刷線路板接觸的方式將所得到的具有支撐體之複合薄膜疊層於經實施粗糙化處理(CZ處理)的印刷線路板(日立化成股份有限公司製,商品名:E-700GR)上。疊層是藉由下述方法來進行:在120℃、壓合壓力0.5 MPa加壓30秒。 然後,冷卻至室溫,而獲得配置有複合薄膜之印刷線路板。然後,在維持附有支撐體的狀態下直接對配置有複合薄膜之印刷線路板,在防爆乾燥機中,在130℃進行硬化20分鐘來作為第一階段的硬化,然後在防爆乾燥機中,在190℃進行硬化40分鐘來作為第二階段的硬化。然後,將支撐體剝離,而獲得形成有層間絕緣層之印刷線路板。
(粗糙化處理方法) 對由上述表面粗糙度測定用基板的製作方法所得到的印刷線路板,在加熱至60℃的膨脹液(ATOTECH Japan股份有限公司製,商品名:Swelling Dip Securiganth(註冊商標) P)中進行浸漬處理10分鐘。然後,在加熱至80℃的粗糙化液(ATOTECH Japan股份有限公司製,商品名:Concentrate Compact CP)中進行浸漬處理15分鐘。然後,在加熱至40℃的中和液(ATOTECH Japan股份有限公司製,商品名:Reduction Solution Securiganth(註冊商標) P500)中進行浸漬處理5分鐘來進行中和。使用經以上述方式進行來對層間絕緣層的表面進行了粗糙化處理的基板,來作為表面粗糙度測定用基板。
[3.表面粗糙度的測定方法:表面平坦性] 使用非接觸式表面粗糙度計(Bruker AXS股份有限公司製,商品名:wykoNT9100),並使用內部透鏡1倍、外部透鏡50倍來測定上述中所得到的表面粗糙度測定用基板的表面粗糙度,而獲得算術平均粗糙度(Ra)來作為表面平坦性的指標。 從表面平坦性的觀點來看,算術平均粗糙度(Ra)是越小越佳,特別是若算術平均粗糙度(Ra)未達200 nm,則適合形成微細線路。此外,若算術平均粗糙度(Ra)為95 nm以上,則能夠發揮充分的剝離強度。從此觀點來看,關於表面平坦性,當表面粗糙度未達95 nm時評估為「b」,當表面粗糙度為95 nm以上且未達200 nm時評估為「a」,當表面粗糙度為200 nm以上時評估為「c」。
[4.與鍍銅之間的黏著性的評估方法] (4.1)與鍍銅之間的黏著強度(鍍覆剝離強度)測定用基板的製作方法 首先,將以與表面粗糙度測定用基板的製作方法相同的方法來製得的附有複合薄膜之印刷線路板切割成40 mm×60 mm,而製作成試驗片。 在與表面粗糙度測定用基板相同的條件下對該試驗片進行粗糙化處理後,以60℃的鹼性清潔劑(ATOTECH Japan股份有限公司製,商品名:Cleaner Securiganth(註冊商標) 902)來進行處理5分鐘,而進行脫脂洗淨。洗淨後,以23℃的預浸漬液(ATOTECH Japan股份有限公司製,商品名:Predip Neoganth(註冊商標) B)來進行處理2分鐘。然後,以40℃的活化劑液(ATOTECH Japan股份有限公司製,商品名:Activator Neoganth(註冊商標) 834)來實施處理5分鐘,而使鈀觸媒附著。然後,以30℃的還原液(ATOTECH Japan股份有限公司製,商品名:Reducer Neoganth(註冊商標) WA)來進行處理5分鐘。 將經進行上述處理的試驗片放入化學銅液(ATOTECH Japan股份有限公司製,商品名:Basic Printoganth(註冊商標) MSK-DK)中,而進行無電解鍍覆直到層間絕緣層上的鍍覆厚度成為1 μm為止。進行無電解鍍覆後,為了使殘留在鍍覆皮膜中的應力鬆弛並將殘留的氫氣去除,而在120℃實施烘烤處理15分鐘。 然後,對經進行無電解鍍覆處理的試驗片,進一步進行電解鍍覆直到層間絕緣層上的鍍覆厚度成為35 μm為止,而形成銅層來作為導體層。電解鍍覆後,在190℃進行退火處理120分鐘,而獲得黏著強度測定部製作前的測定基板。 於所得到的測定基板的銅層上形成10 mm寬的抗蝕層後,以過硫酸銨來對銅層進行蝕刻,藉此獲得與鍍銅之間的黏著強度測定用基板,該基板具有10 mm寬的銅層來作為黏著強度測定部。
(4.2)與鍍銅之間的黏著強度(鍍覆剝離強度)的測定條件 沿著銅層與層間絕緣層的界面,將黏著強度測定用基板所形成的黏著強度測定部的銅層的一端剝下並以夾具抓住後,使用小型桌上試驗機(島津製作所股份有限公司製,商品名:EZT Test)來測定在室溫以拉扯速度50 mm/分鐘來朝向垂直方向撕下時的載重,並將所得到的黏著強度(kN/m)設為與鍍銅之間的黏著性。值越大則表示具有與鍍銅之間的高黏著性。
[5.填埋性的評估方法] 將各例中所得到的複合薄膜切割成240 mm×240 mm的大小後,將保護薄膜剝離。 以使第一樹脂層與印刷線路板接觸的方式將所得到的複合薄膜(附有支撐體)疊層於形成有厚度18 μm且5 mm寬的銅線路和100 μm寬的銅線路雙方之印刷線路板(日立化成股份有限公司製,商品名:E-700GR)上。疊層是藉由下述方法來進行:在100℃進行抽真空15秒後,在0.5 MPa加壓45秒來作為第一階段,並且在120℃、壓合壓力0.5 MPa加壓60秒來作為第二階段。然後,冷卻至室溫,而獲得配置有複合薄膜之印刷線路板。 然後,在維持附有支撐體的狀態下直接對配置有複合薄膜之印刷線路板,在防爆乾燥機中,在130℃進行硬化20分鐘來作為第一階段的硬化,然後在防爆乾燥機中,在190℃進行硬化40分鐘來作為第二階段的硬化,而獲得形成有層間絕緣層之印刷線路板。然後,將支撐體剝離,而獲得印刷線路板。 以肉眼來觀察此印刷線路板的銅線路的部分後,將5 mm寬的銅線路和100 μm寬的銅線路的填埋性和平坦性均良好評估為「A」,將5 mm寬的銅線路和100 μm寬的銅線路的填埋性和平坦性均不良評估為「C」。
[表2] 表2-1
表2-2
由表2可知,實施例的印刷線路板的介電耗損正切較小、對電路等凹凸的填埋性優異,並且具有層間絕緣層,該層間絕緣層雖表面粗糙度小(亦即表面平坦性優異)但與鍍銅之間的黏著性仍優異,而適合形成微細線路。
其次,揭示關於能夠解決本發明的前述所欲解決的問題[II]的實施態樣的實施例。 [製造例1[II]] <熱硬化性樹脂(A)的製造> 與前述製造例1[I]同樣地進行,而製造熱硬化性樹脂(A)亦即聚醯亞胺化合物(a1)(固體成分濃度65質量%)。
<第二樹脂層(B層)用清漆的製造> [製造例2[II]] 與前述製造例8[I]同樣地進行,而獲得第二樹脂層用清漆。
<第一樹脂層(A層)用清漆的製造> [製造例3[II]] (第一樹脂層用清漆A的製造) 以成為表3所示的調配組成(表3中的第一樹脂層用清漆的調配量的單位為質量份,在表3中的調配量中,溶液或分散液(惟,溶劑除外)的調配量是意指固體成分換算量)的方式,將無機填充材料(B)與彈性體(C)混合。在其中,將製造例1[II]中所製得的熱硬化性樹脂(A)[聚醯亞胺化合物(a1)]混合,並藉由高速旋轉混合器來在室溫使其溶解。以肉眼來確認熱硬化性樹脂(A)[聚醯亞胺化合物(a1)]溶解後,以成為表3所示的調配組成的方式將難燃劑、抗氧化劑、流動調整劑及硬化促進劑混合,然後,藉由高壓均質處理(NANOMIZER處理)來分散,而獲得第一樹脂層用清漆A。 然後,以使清漆的全部溶劑成分中的含量成為3質量%的方式,將表3中所記載的高沸點溶劑(X)混合。 然後,藉由高壓均質處理(NANOMIZER處理)來分散,而獲得用以製作層間絕緣用樹脂薄膜的清漆A(固體成分濃度70質量%)。
[製造例4[II]~10[II]] (第一樹脂層用清漆B~H的製造) 除了將調配組成如表3所示變更以外,其餘與第一樹脂層用清漆A同樣地進行,而獲得第一樹脂層用清漆B~H。
[複合薄膜的製造] [實施例1[II]] 使用缺角輪塗佈器,以使乾燥後的B層的厚度成為3.0 μm的方式,將上述製造例中所得到的第二樹脂層用清漆塗佈於經脫模處理的支撐體(PET薄膜,厚度38 μm)上,並在140℃乾燥3分鐘,而於支撐體上形成第二樹脂層。然後,使用缺角輪塗佈器,以使乾燥後的第一樹脂層的厚度成為37 μm的方式,將第一樹脂層用清漆A塗佈於該第二樹脂層上,並在90℃乾燥2分鐘。然後,一面將作為保護薄膜的厚度15 μm的聚丙烯薄膜貼合在該第一樹脂層的表面上一面捲繞成輥狀,而獲得具有支撐體和保護薄膜之複合薄膜1。 使用該複合薄膜,依照下述方法來實施各評估。結果是如表3所示。
[實施例2[II]~7[II]、參考例1[II]] 針對實施例1[II],除了使用第一樹脂層用清漆B~H來取代第一樹脂層用清漆A以外,其餘同樣地進行操作,而獲得複合薄膜2~8。使用該複合薄膜,依照下述方法來實施各評估。結果是如表3所示。
[薄膜的處理性的評估方法] 各例中所得到的具有支撐體和保護薄膜之複合薄膜的處理性,是以如下所示的方法來對下述薄膜進行評估:剛將保護薄膜剝下後的薄膜、及經將保護薄膜剝下並在室溫(25℃)放置24小時的薄膜。 (1)藉由使用刀具來切割而進行評估 評估在使用刀具來將上述中所製得的具有支撐體和保護薄膜之複合薄膜切割時有無落粉。有無落粉是以肉眼來確認,將未落粉設為處理性良好。 (2)藉由彎曲來進行評估 將上述中所製得的具有支撐體和保護薄膜之複合薄膜的保護薄膜剝離後,評估在從支撐體朝向樹脂塗佈面彎曲180°後薄膜有無龜裂。薄膜有無龜裂是以肉眼來確認,將未發生龜裂設為處理性良好。 上述(1)和(2)的評估中,將雙方處理性均良好設為「A」,將(1)及(2)之中的任一種的處理性良好設為「B」,除此之外設為「C」。
[最低熔融黏度的測定方法] 各例中所得到的複合薄膜的最低熔融黏度,是以如下所示的方法來對下述薄膜進行評估:剛將保護薄膜剝下後的薄膜、及經將保護薄膜剝下並在室溫(25℃)放置24小時的薄膜。 使用下述樣品來測定最低熔融黏度:經將各例中所製得的複合薄膜重疊成為1.0 mm並衝切成φ20 mm的樣品。黏度是使用流變計(商品名:ARESG2,TA Instruments Japan股份有限公司製)並以升溫速度5℃/分鐘、φ20 mm治具、頻率1.0 Hz來進行測定。再者,所謂最低熔融黏度,是指熱硬化性樹脂組成物在硬化開始前熔融時的黏度。
[絕緣樹脂材料中的高沸點溶劑(X)的含量的測定方法] 使用缺角輪塗佈器,以使乾燥後的第一樹脂層的厚度成為37 μm的方式,將各例中所得到的第一樹脂層用清漆塗佈於經脫模處理的支撐體(PET薄膜,TORAY ADVANCED FILM股份有限公司製,商品名:Cerapeel(註冊商標) SY(RX),厚度38 μm)上,並在90℃乾燥2分鐘。然後,一面將作為保護薄膜的厚度15 μm的聚丙烯薄膜貼合在該第一樹脂層的表面上一面捲繞成輥狀,而獲得具有支撐體和保護薄膜之試驗用薄膜。 在180℃將試驗用薄膜加熱30分鐘,根據乾燥前後的重量並以下述式來計算第一樹脂層(絕緣樹脂材料)中的高沸點溶劑(X)的含量。 絕緣樹脂材料中的高沸點溶劑(X)的含量(質量%)=(加熱前的絕緣樹脂材料的重量-加熱後的絕緣樹脂材料的重量)×100/加熱前的絕緣樹脂材料的重量
[樹脂板的製作] 用於測定介電耗損正切和熱膨脹係數的樹脂板,是依下述順序來製作。 (I)從各例中所得到的具有支撐體和保護薄膜之複合薄膜將保護薄膜剝離後,在120℃乾燥5分鐘。 然後,使用真空加壓式疊層機(名機製作所股份有限公司製,商品名:MVLP-500/600-II),以使樹脂層與銅箔接觸的方式,將乾燥後的具有支撐體之複合薄膜積層於銅箔(電解銅箔,厚度35 μm)的光澤面上,而獲得依序將銅箔、複合薄膜、支撐體積層而成的積層體(P)。前述疊層是藉由下述方法來進行:減壓30秒而使壓力成為0.5 MPa後,在120℃、壓合壓力0.5 MPa加壓30秒。然後,從積層體(P)將支撐體剝離。 (II)然後,準備另一個具有支撐體和保護薄膜之複合薄膜,並將保護薄膜剝離後,在110℃乾燥3分鐘。 (III)然後,以使樹脂層彼此接觸的方式,將上述(I)中所得到的經將支撐體剝離的積層體(P)與上述(II)中所得到的乾燥後的具有支撐體之複合薄膜在與前述(I)相同的條件下疊層,而獲得依序將銅箔、由2層複合薄膜所構成的層、支撐體積層而成的積層體(Q)。然後,從積層體(Q)將支撐體剝離。 (IV)然後,以使樹脂層彼此接觸的方式,將上述(III)中所得到的經將支撐體剝離的積層體(Q)與由與上述(II)相同的方法所得到的乾燥後的具有支撐體之複合薄膜,在與前述(I)相同的條件下疊層,而獲得依序將銅箔、由3層複合薄膜所構成的層、支撐體積層而成的積層體(R)。 (V)藉由與前述(I)~(III)相同的方法來製作積層體(Q)。 (VI)分別將上述(V)中所得到的積層體(Q)與上述(I)~(IV)中所得到的積層體(R)的支撐體剝離,並將積層體(Q)與積層體(R)的樹脂層彼此貼合後,在壓合壓力3.0 MPa、190℃,使用真空加壓來進行加壓成型60分鐘。在190℃使所得到的雙面附有銅箔之樹脂板硬化2小時後,以過硫酸銨來對銅箔進行蝕刻,而獲得樹脂板。
[介電耗損正切的測定方法] 將上述中所製得的樹脂板切割成寬度2 mm、長度70 mm的試驗片,並使用網路分析儀(Agilent Technologies股份有限公司製,商品名:E8364B)及5 GHz對應空洞共振器(關東電子應用開發股份有限公司製)來測定介電耗損正切。測定溫度是設為25℃。介電耗損正切越低,則表示介電特性越優異。
[熱膨脹係數的測定方法] 將上述中所製得的樹脂板切割成寬度4 mm、長度15 mm的試驗片,並使用熱應力測定裝置(Seiko Instruments股份有限公司製,型號:TMA/SS6100型)來測定熱膨脹係數。熱膨脹係數是將下述值設為熱膨脹係數:在升溫速度10℃/分鐘、負載0.05 N的條件下,從室溫加熱(第1次)直到260℃為止後,從260℃冷卻至-30℃,然後從-30℃加熱(第2次)直到300℃為止時,在第2次加熱的從30℃至120℃的範圍內的平均熱膨脹係數(ppm/℃)的值。
[表面粗糙度的測定方法] (1)表面粗糙度測定用基板的製作方法 根據下述順序來製作表面粗糙度測定用基板。 將各例中所得到的具有支撐體和保護薄膜之複合薄膜切割成240 mm×240 mm的大小後,將保護薄膜剝離。 以使第一樹脂層與印刷線路板接觸的方式將所得到的具有支撐體之複合薄膜疊層於經實施粗糙化處理(CZ處理)的印刷線路板(日立化成股份有限公司製,商品名:E-700GR)上。疊層是藉由下述方法來進行:減壓15秒後,在100℃、壓合壓力0.5 MPa加壓45秒,然後在120℃、壓合壓力0.5 MPa加壓60秒。 然後,冷卻至室溫,而獲得配置有複合薄膜之印刷線路板。然後,在維持附有支撐體的狀態下,直接對配置有複合薄膜之印刷線路板,在防爆乾燥機中,在130℃進行硬化20分鐘來作為第一階段的硬化,然後在防爆乾燥機中,在190℃進行硬化40分鐘來作為第二階段的硬化。硬化後,將支撐體剝離,而獲得形成有層間絕緣層之印刷線路板。
對由上述中所得到的印刷線路板,在加熱至60℃的膨脹液(ATOTECH Japan股份有限公司製,商品名:Swelling Dip Securiganth(註冊商標) P)中進行浸漬處理10分鐘。然後,在加熱至80℃的粗糙化液(ATOTECH Japan股份有限公司製,商品名:Concentrate Compact CP)中進行浸漬處理15分鐘。然後,在加熱至40℃的中和液(ATOTECH Japan股份有限公司製,商品名:Reduction Solution Securiganth(註冊商標) P500)中進行浸漬處理5分鐘來進行中和。使用經以上述方式進行來對層間絕緣層的表面進行粗糙化處理的基板,來作為表面粗糙度測定用基板。
(2)表面粗糙度的測定條件 使用非接觸式表面粗糙度計(Bruker AXS股份有限公司製,商品名:wykoNT9100),並使用內部透鏡1倍、外部透鏡50倍來測定上述中所得到的表面粗糙度測定用基板的表面粗糙度,而獲得算術平均粗糙度(Ra)。由本發明的主旨可知Ra是越小越佳,若Ra未達200 nm,則適合形成微細線路。
[與鍍銅之間的黏著強度的測定方法] (1)與鍍銅之間的黏著強度(鍍覆剝離強度)測定用基板的製作方法 首先,將以與表面粗糙度測定用基板相同的方法來製得的附有複合薄膜之印刷線路板切割成40 mm×60 mm,而製作成試驗片。 在與表面粗糙度測定用基板相同的條件下,對該試驗片進行粗糙化處理後,以60℃的鹼性清潔劑(ATOTECH Japan股份有限公司製,商品名:Cleaner Securiganth(註冊商標) 902)來進行處理5分鐘,而進行脫脂洗淨。洗淨後,以23℃的預浸漬液(ATOTECH Japan股份有限公司製,商品名:Predip Neoganth(註冊商標) B)來進行處理2分鐘。然後,以40℃的活化劑液(ATOTECH Japan股份有限公司製,商品名:Activator Neoganth(註冊商標) 834)來實施處理5分鐘,而使鈀觸媒附著。然後,以30℃的還原液(ATOTECH Japan股份有限公司製,商品名:Reducer Neoganth(註冊商標) WA)來進行處理5分鐘。 將經進行上述處理的試驗片放入化學銅液(ATOTECH Japan股份有限公司製,商品名:Basic Printoganth(註冊商標) MSK-DK)中,而進行無電解鍍覆直到層間絕緣層上的鍍覆厚度成為0.5 μm為止。進行無電解鍍覆後,為了使殘留在鍍覆皮膜中的應力鬆弛並將殘留的氫氣去除,而在120℃實施烘烤處理15分鐘。 然後,對經進行無電解鍍覆處理的試驗片,進一步進行電解鍍覆直到層間絕緣層上的鍍覆厚度成為35 μm為止,而形成銅層來作為導體層。電解鍍覆後,在190℃進行加熱退火處理120分鐘,而獲得黏著強度測定部製作前的測定基板。 於所得到的測定基板的銅層上形成10 mm寬的抗蝕層後,以過硫酸銨來對銅層進行蝕刻,藉此獲得與鍍銅之間的黏著強度測定用基板,該基板具有10 mm寬的銅層來作為黏著強度測定部。
(2)與鍍銅之間的黏著強度的測定條件 沿著銅層與層間絕緣層的界面,將黏著強度測定用基板所形成的黏著強度測定部的銅層的一端剝下並以夾具抓住後,使用小型桌上試驗機(島津製作所股份有限公司製,商品名:EZT Test)來測定在室溫以拉扯速度50 mm/分鐘來朝向垂直方向撕下時的載重。
[線路填埋性的評估方法] 各例中所得到的複合薄膜的線路填埋性,是以如下所示的方法來對下述薄膜進行評估:剛將保護薄膜剝下後的薄膜、及經將保護薄膜剝下並在室溫(25℃)放置24小時的薄膜。 將各例中所得到的具有支撐體和保護薄膜之複合薄膜切割成240 mm×240 mm的大小後,將保護薄膜剝離。 以使第一樹脂層與印刷線路板接觸的方式,將所得到的具有支撐體之複合薄膜疊層於形成有厚度18 μm、5 mm寬的銅線路和100 μm寬的銅線路雙方之印刷線路板(日立化成股份有限公司製,商品名:E-700GR)上。疊層是藉由下述方法來進行:在100℃進行抽真空15秒後,在0.5 MPa加壓45秒來作為第一階段,並且在120℃、壓合壓力0.5 MPa的條件下進行加壓60秒來作為第二階段。然後,冷卻至室溫,而獲得配置有複合薄膜之印刷線路板。 然後,在維持附有支撐體的狀態下,直接對配置有複合薄膜之印刷線路板,在防爆乾燥機中,在130℃進行硬化20分鐘來作為第一階段的硬化,然後在防爆乾燥機中,在190℃進行硬化40分鐘來作為第二階段的硬化,而獲得形成有層間絕緣層之印刷線路板。然後,將支撐體剝離,而獲得印刷線路板。 以肉眼來觀察此印刷線路板的銅線路的部分後,將5 mm寬的銅線路和100 μm寬的銅線路的填埋性和平坦性均良好評估為「A」,將5 mm寬的銅線路和100 μm寬的銅線路之中的任一種線路的填埋性和平坦性良好評估為「B」,將5 mm寬的銅線路和100 μm寬的銅線路的填埋性和平坦性均不良評估為「C」。
[表3]
*1:意指相對於由聚醯亞胺化合物(a1)的饋入量換算出的原料的馬來醯亞胺化合物與彈性體(C)的總量100質量份的饋入量(phr)。 *2:意指相對於由聚醯亞胺化合物(a1)的饋入量換算出的原料的馬來醯亞胺化合物100質量份的饋入量(phr)。
表3所示的各成分的詳細內容是如下所述。 ・聚醯亞胺化合物(a1):製造例1[II]中所製得的聚醯亞胺化合物 ・無機填充材料(B):經實施了胺基矽烷耦合劑處理的氧化矽(Admatechs股份有限公司製,固體成分濃度70質量%的甲基異丁基酮分散液,平均粒徑0.5 μm) ・POLYVEST(註冊商標) MA75:聚丁二烯系彈性體(EVONIK公司製商品名,馬來酸酐改質基數:2個) ・難燃劑:1,3-伸苯基雙(磷酸二(2,6-二甲苯酯))(大八化學工業股份有限公司製) ・抗氧化劑:4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲基苯酚)(三菱化學股份有限公司製) ・流動調整劑:矽系表面調整劑(BYK Japan股份有限公司製,固體成分濃度25質量%的二甲苯溶液) ・PERBUTYL P:α,α’-二(三級丁基過氧)二異丙基苯(日油股份有限公司製商品名) ・G8009L:異氰酸基遮蔽咪唑(第一工業製藥股份有限公司製商品名) ・N-甲基吡咯啶酮(東京化成工業股份有限公司製,沸點202℃) ・N,N-二甲基乙醯胺(和光純藥工業股份有限公司製,沸點165℃) ・環己酮(和光純藥工業股份有限公司製,沸點156℃) ・γ-丁內酯(和光純藥工業股份有限公司製,沸點204℃) ・甲基卡必醇(東京化成工業股份有限公司製,沸點194℃) ・均三甲苯(東京化成工業股份有限公司製,沸點165℃) ・IPSOL 150(出光興產股份有限公司製,沸點190~200℃) ・甲基乙基酮(沸點79.6℃) ・1-甲氧基-2-丙醇(沸點119℃)
由表3可知,使用實施例1[II]~7[II]的複合薄膜而獲得的樹脂板,其介電耗損正切較小且為低熱膨脹係數。此外,實施例1[II]~7[II]的複合薄膜的最低熔融黏度較低,且在室溫經過24小時後最低熔融黏度變高量較參考例1[II]更大幅減少,而線路的填埋性優異。並且,實施例1[II]~3[II]的複合薄膜的處理性亦優異。 此外,使用實施例1[II]~7[II]的複合薄膜而得的印刷線路板具有層間絕緣層,該層間絕緣層雖設置黏著層來製作成複合薄膜而具有平滑的表面(低表面粗糙度(Ra))但與鍍銅之間的黏著強度仍優異,而適合形成微細線路。
其次,揭示關於能夠解決本發明的前述所欲解決的問題[III]的實施態樣的實施例。 [製造例1[III]] <熱硬化性樹脂(A)的製造> 與前述製造例1[I]同樣地進行,而製造熱硬化性樹脂(A)亦即聚醯亞胺化合物(a1)(固體成分濃度65質量%)。
<第二樹脂層(B層)用清漆的製造> [製造例2[II]] 與前述製造例8[I]同樣地進行,而獲得第二樹脂層用清漆。
<第一樹脂層(A層)用清漆的製造> [製造例3[III]] (第一樹脂層用清漆A的製造) 以成為表4所示的調配組成(表中的含量(質量份)為相對於樹脂組成物的固體成分的含量,當為溶液或分散液時為固體成分換算量)的方式,將無機填充材料(B)與共軛二烯系彈性體(C’)混合。在其中,將製造例1[III]中所製得的熱硬化性樹脂(A)[聚醯亞胺化合物(a1)]混合,並藉由高速旋轉混合器來在室溫使其溶解。以肉眼來確認熱硬化性樹脂(A)溶解後,以成為表4所示的調配組成的方式將難燃劑、抗氧化劑、流動調整劑及硬化促進劑混合。然後,藉由高壓均質處理(NANOMIZER處理)來分散,而獲得第一樹脂層用清漆A。
[製造例4[III]~10[III]] (第一樹脂層用清漆B~H的製造) 除了將調配組成如表4所示變更以外,其餘與第一樹脂層用清漆A同樣地進行,而獲得第一樹脂層用清漆B~H。
<複合薄膜的製造> [實施例1[III]] 除了將第一樹脂層用清漆A變更為上述製造例3[III]中所得到的第一樹脂層用清漆A以外,其餘與前述實施例1[II]同樣地進行而獲得複合薄膜1。使用該複合薄膜,依照下述方法來實施各評估。結果是如表4所示。
[實施例2[III]~4[III]、參考例1[III]~4[III]] 除了在實施例1[III]中使用上述製造例4[III]~10[III]中所得到的第一樹脂層用清漆B~H來取代第一樹脂層用清漆A以外,其餘同樣地進行操作,而獲得複合薄膜2~8。使用該複合薄膜,依照下述方法來實施各評估。結果是如表4所示。
[薄膜的處理性的評估方法] 薄膜的處理性的評估是與關於能夠解決前述所欲解決的問題[II]的實施態樣的實施例中所記載的方法同樣地實施。
[積層成形後有無樹脂分離] 有無樹脂分離是藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察印刷線路板上所形成的層間絕緣層的剖面而確認。將各例中所得到的具有支撐體和保護薄膜之複合薄膜的保護薄膜剝離,並以使層間絕緣用樹脂薄膜與印刷線路板接觸的方式疊層於經實施粗糙化處理(CZ處理)的印刷線路板(作為積層板,日立化成股份有限公司製,商品名:MCL-E-700GR)上。疊層是藉由下述方法來進行:減壓30秒而使壓力成為0.5 MPa後,在130℃、壓合壓力0.5 MPa加壓30秒。然後,冷卻至室溫,並將支撐體剝離去除,而獲得配置有層間絕緣用樹脂薄膜之印刷線路板。然後,將該印刷線路板在防爆乾燥機中,在190℃加熱60分鐘,而獲得形成有層間絕緣層之印刷線路板。藉由電場發射型掃描型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製,商品名:S-4700)來觀察所得到的印刷線路板的層間絕緣層的剖面而確認有無樹脂分離。再者,電場發射型掃描型電子顯微鏡的觀察是以加速電壓10V、放射電流10 μA來進行。 將在層間絕緣層的剖面SEM照片中能夠確認到樹脂分離(在層間絕緣層中能夠確認到有明確的樹脂的界面)設為「C」,將雖能夠確認到樹脂分離但在實用上無問題的等級設為「B」,將無法確認到樹脂分離設為「A」。此評估中以「A」為佳。
[介電耗損正切的測定方法] 介電耗損正切的測定,是與關於能夠解決前述所欲解決的問題[II]的實施態樣的實施例中所記載的方法同樣地實施。
[熱膨脹係數的測定方法] 熱膨脹係數的測定,是與關於能夠解決前述所欲解決的問題[II]的實施態樣的實施例中所記載的方法同樣地實施。
[表面粗糙度測定方法] 表面粗糙度測定,是與關於能夠解決前述所欲解決的問題[II]的實施態樣的實施例中所記載的方法同樣地實施。
[與鍍銅之間的黏著強度的測定方法] 與鍍銅之間的黏著強度的測定,是與關於能夠解決前述所欲解決的問題[II]的實施態樣的實施例中所記載的方法同樣地實施。
[表4]
*1:意指相對於由聚醯亞胺化合物(a1)的饋入量換算出的原料的馬來醯亞胺化合物與共軛二烯系彈性體(C’)的總量100質量份的饋入量(phr) *2:意指相對於由聚醯亞胺化合物(a1)的饋入量換算出的原料的馬來醯亞胺化合物100質量份的饋入量(phr)
表4所示的各成分的詳細內容是如下所述。 ・聚醯亞胺化合物(a1):製造例1[III]中所製得的聚醯亞胺化合物 ・無機填充材料(B):經實施了胺基矽烷耦合劑處理的氧化矽(Admatechs股份有限公司製,固體成分濃度70質量%的甲基異丁基酮分散液,平均粒徑0.5 μm) ・POLYVEST(註冊商標) 110:聚丁二烯系彈性體(EVONIK公司製商品名,馬來酸酐改質基數:0個,1,4-反式體+1,4-順式體:99%) ・POLYVEST(註冊商標) 130:聚丁二烯系彈性體(EVONIK公司製商品名,馬來酸酐改質基數:0個,1,4-反式體+1,4-順式體:99%) ・POLYVEST(註冊商標) MA75:聚丁二烯系彈性體(EVONIK公司製商品名,馬來酸酐改質基數:2個,1,4-反式體+1,4-順式體:99%) ・POLYVEST(註冊商標) MA120:聚丁二烯系彈性體(EVONIK公司製商品名,馬來酸酐改質基數:4個,1,4-反式體+1,4-順式體:99%) ・Ricon(註冊商標) 130MA8:聚丁二烯系彈性體(Cray Valley公司製商品名,馬來酸酐改質基數:2個,1,4-反式體+1,4-順式體:72%) ・Ricon(註冊商標) 131MA5:聚丁二烯系彈性體(Cray Valley公司製商品名,馬來酸酐改質基數:2個,1,4-反式體+1,4-順式體:72%) ・Ricon(註冊商標) 184MA6:聚丁二烯系彈性體(Cray Valley公司製商品名,馬來酸酐改質基數:6個,1,4-反式體+1,4-順式體:72%) ・Ricon(註冊商標) 181:聚丁二烯系彈性體(Cray Valley公司製商品名,馬來酸酐改質基數:0個,1,4-反式體+1,4-順式體:72%) ・難燃劑:1,3-伸苯基雙(磷酸二(2,6-二甲苯酯))(大八化學工業股份有限公司製) ・抗氧化劑:4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲基苯酚)(三菱化學股份有限公司製) ・流動調整劑:矽系表面調整劑(BYK Japan股份有限公司製,固體成分濃度25質量%的二甲苯溶液) ・PERBUTYL P:α,α’-二(三級丁基過氧)二異丙基苯(日油股份有限公司製商品名) ・G8009L:異氰酸基遮蔽咪唑(第一工業製藥股份有限公司製商品名)
由表4可知,實施例的複合薄膜的薄膜處理性優異,使用實施例的複合薄膜而得的樹脂板,其介電耗損正切較小且為低熱膨脹係數。此外,使用實施例的複合薄膜而得的印刷線路板具有層間絕緣層,該層間絕緣層雖設置黏著層亦即第二樹脂層而具有平滑的表面(低表面粗糙度(Ra))但與鍍銅之間的黏著強度仍優異,而適合形成微細線路。
並且,藉由下述實施例來證明藉由聚醯亞胺化合物(a1)含有源自脂肪族馬來醯亞胺化合物的結構單元而得的功效,但本發明並不受此等實施例任何限定。 (製造例A-1~A-5:聚醯亞胺化合物(a1)的製造) 在具備溫度計、回流冷卻管、攪拌裝置之能夠加熱和冷卻的容積1 L的玻璃製燒瓶容器中,投入表5所示的各成分,並一面使其回流一面在液溫120℃攪拌使其進行反應3小時。然後,藉由凝膠滲透層析法(GPC)來確認反應物的重量平均分子量為表5中所記載的值,並冷卻及以200目數的篩過濾,而製造聚醯亞胺化合物(a1)。
[表5]
(單位:質量份)
表5中,各成分的詳細內容是如下所述。 ・BMI-TMH:1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷(大和化成工業股份有限公司製,交聯點間分子量約1,500) ・BMI-4000:2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷(芳香族馬來醯亞胺化合物,大和化成工業股份有限公司製,交聯點間分子量約500) ・Bisaniline M:4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺(MITSUI FINE CHEMICALS股份有限公司製)
(試驗例1~7、參考試驗例1、比較試驗例1) <第一樹脂層(A層)用清漆的製造> 以所記載的調配量來將表6所示的各成分混合,並藉由高速旋轉混合器來在室溫使其溶解。 以肉眼來確認聚醯亞胺化合物(a1)溶解後,加入殘留的成分,並藉由高壓均質處理(NANOMIZER處理)來分散,而獲得用以製作樹脂薄膜的樹脂組成物(第一樹脂層用樹脂清漆)。
<第二樹脂層(B層)用清漆的製造> 藉由與前述製造例8[1]同樣地進行操作,而獲得第二樹脂層用清漆。
<複合薄膜的製造> 使用缺角輪塗佈器,以使乾燥後的第二樹脂層的厚度成為2.5 μm的方式,將上述中所得到的第二樹脂層用清漆塗佈於經脫模處理的支撐體(PET薄膜,TORAY ADVANCED FILM股份有限公司製,商品名:Cerapeel(註冊商標) SY(RX)(厚度38 μm))上,並在140℃乾燥3分鐘,而於支撐體上形成第二樹脂層。然後,使用缺角輪塗佈器,以使乾燥後的第一樹脂層的厚度成為27.5 μm的方式,將第一樹脂層用清漆塗佈於該第二樹脂層上,並在90℃乾燥2分鐘。然後,一面將作為保護薄膜的厚度15 μm的聚丙烯薄膜貼合在該第一樹脂層的表面一面捲繞成輥狀,而獲得具有支撐體和保護薄膜之試驗用薄膜。 使用該複合薄膜,依照關於能夠解決本發明的前述所欲解決的問題[I]的實施態樣的實施例中所記載的方法,來對介電耗損正切、表面粗糙度及鍍覆剝離強度進行評估。此外,依照關於能夠解決本發明的前述所欲解決的問題[II]的實施態樣的實施例中所記載的方法來對薄膜處理性進行評估。結果是如表6所示。
[表6]
(單位:質量份,當為溶液時是表示固體成分換算量。)
表6中的各成分的詳細內容是如下所述。 ・A-1:製造例A-1中所製得的聚醯亞胺化合物 ・A-2:製造例A-2中所製得的聚醯亞胺化合物 ・A-3:製造例A-3中所製得的聚醯亞胺化合物 ・A-4:製造例A-4中所製得的聚醯亞胺化合物 ・A-5:製造例A-5中所製得的聚醯亞胺化合物 ・BMI-4000:2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷(芳香族馬來醯亞胺化合物,大和化成工業股份有限公司製,交聯點間分子量約500) ・BMI-5100:3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(大和化成工業股份有限公司製) ・無機填充材料(B):氧化矽(Admatechs股份有限公司製,固體成分濃度70質量%的甲基異丁基酮分散液) ・POLYVEST(註冊商標) MA75:聚丁二烯系彈性體(EVONIK公司製) ・Ricon(註冊商標) 130 MA8:聚丁二烯系彈性體(Cray Valley公司製) ・H1043:苯乙烯系熱塑性彈性體(旭化成化學股份有限公司製,商品名:Tuftec H1043) ・Ricon(註冊商標) 181:聚丁二烯-苯乙烯共聚物(Cray Valley公司製) ・難燃劑:1,3-伸苯基雙(磷酸二(2,6-二甲苯酯))(大八化學工業股份有限公司製) ・抗氧化劑:4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲基苯酚)(三菱化學股份有限公司製) ・流動調整劑:聚酯改質聚二甲基矽氧烷(BYK Japan股份有限公司製,固體成分濃度25質量%的二甲苯溶液) ・PERBUTYL P:α,α’-二(三級丁基過氧)二異丙基苯(日油股份有限公司製) ・G8009L:異氰酸基遮蔽咪唑(第一工業製藥股份有限公司製)
由表6可知,相較於參考試驗例和比較試驗例,在採用聚醯亞胺化合物(a1)含有源自脂肪族馬來醯亞胺化合物的結構單元的態樣的試驗例中,結果介電耗損正切更小且薄膜處理性更優異。並且,該試驗例中,由於具有層間絕緣層,該層間絕緣層雖具有平滑的表面(低表面粗糙度(Ra))但與鍍銅之間的黏著強度仍優異,故可謂適合形成微細線路。 [產業上的可利用性]
本發明的複合薄膜,其介電耗損正切較低、對於電路等的凹凸的填埋性優異、表面平滑性優異且具有與鍍銅之間的高黏著性。因此,本發明的複合薄膜及印刷線路板,適合用於下述產品中:電腦、行動電話、數位相機、電視等電氣製品;機車、汽車、電車、船舶、飛機等交通工具。
1‧‧‧A層(第一樹脂層)
2‧‧‧B層(第二樹脂層)
3‧‧‧支撐體
4‧‧‧保護薄膜
第1圖是概略地顯示本發明的複合薄膜的一態樣的圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
(請換頁單獨記載) 無
Claims (12)
- 一種使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其具有下述層: A層,其在80~150℃時的最低熔融黏度為100~4,000 Pa・s;及, B層,其在80~150℃時的最低熔融黏度為50,000 Pa・s以上。
- 如請求項1所述的使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其中,前述B層的厚度為1~5 μm。
- 如請求項1或2所述的使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其中,前述A層與B層的厚度合計為15~50 μm。
- 如請求項1至3中任一項所述的使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其中,前述A層含有聚醯亞胺化合物與無機填充材料,該聚醯亞胺化合物具有源自馬來醯亞胺化合物的結構單元與源自二胺化合物的結構單元。
- 如請求項4所述的使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其中,前述源自馬來醯亞胺化合物的結構單元,含有源自脂肪族馬來醯亞胺化合物的結構單元。
- 一種使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其含有絕緣樹脂材料,該絕緣樹脂材料含有熱硬化性樹脂(A)、無機填充材料(B)及彈性體(C),並且該絕緣樹脂材料具有含有高沸點溶劑(X)之層,且相對於該絕緣樹脂材料的固體成分,該高沸點溶劑(X)的含量為0.5~5質量%。
- 一種使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其具有含有熱硬化性樹脂組成物之層,該熱硬化性樹脂組成物含有熱硬化性樹脂(A)、無機填充材料(B)及共軛二烯系彈性體(C’),且將共軛二烯系彈性體(C’)的全部碳-碳雙鍵設為總量時,1,4-反式體與1,4-順式體的合計量為90%以上。
- 如請求項1至7中任一項所述的使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其中,前述B層含有多官能環氧樹脂與含酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂。
- 如請求項1至8中任一項所述的使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,其硬化物的5 GHz的介電耗損正切為0.005以下。
- 一種印刷線路板,其含有請求項1至9中任一項所述的使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜的硬化物。
- 一種印刷線路板的製造方法,其具有下述步驟:將請求項1至9中任一項所述的使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,疊層於基材的單面或雙面上的步驟(1)。
- 一種印刷線路板的製造方法,其具有下述步驟: 使用請求項1至9中任一項所述的使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜,將前述電子機器用複合薄膜的A層側黏貼在表面具有由電路或零件產生的高低差的基板來將前述高低差填充的步驟; 使前述電子機器用複合薄膜的A層和B層硬化的步驟; 於前述電子機器用複合薄膜的B層側的面上,以半加成法來形成電路的步驟。
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016142421A JP2018014388A (ja) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、プリント配線板及びその製造方法 |
JP2016142868A JP2018012777A (ja) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | 絶縁樹脂材料、層間絶縁用樹脂フィルム及びその製造方法、複合フィルム及びその製造方法、並びにプリント配線板及びその製造方法 |
JP2016-142867 | 2016-07-20 | ||
JP2016-142868 | 2016-07-20 | ||
JP2016142869A JP6880585B2 (ja) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | 高周波帯域の信号を使用する電子機器用複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法 |
JP2016142867A JP6809014B2 (ja) | 2016-04-18 | 2016-07-20 | 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法 |
JP2016-142421 | 2016-07-20 | ||
JP2016-142869 | 2016-07-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201829192A true TW201829192A (zh) | 2018-08-16 |
TWI752057B TWI752057B (zh) | 2022-01-11 |
Family
ID=60992192
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW106124199A TWI752057B (zh) | 2016-07-20 | 2017-07-19 | 使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜、印刷線路板及其製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11331888B2 (zh) |
KR (1) | KR102356391B1 (zh) |
CN (1) | CN109565931B (zh) |
TW (1) | TWI752057B (zh) |
WO (1) | WO2018016534A1 (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019216247A1 (ja) * | 2018-05-09 | 2019-11-14 | 日立化成株式会社 | 支持体付き層間絶縁層用樹脂フィルム、多層プリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法 |
CN112088089A (zh) | 2018-05-11 | 2020-12-15 | 昭和电工材料株式会社 | 导体基板、配线基板、可伸缩元件和配线基板的制造方法 |
JP7176943B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2022-11-22 | 積水化学工業株式会社 | 積層体、電子部品、及びインバータ |
CN110831350A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-02-21 | 四会富仕电子科技股份有限公司 | 一种无底铜电路板的制作方法 |
JPWO2021132495A1 (zh) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | ||
CN113103710B (zh) * | 2021-04-02 | 2022-01-07 | 宁波聚嘉新材料科技有限公司 | 一种适用于高频高速的lcp复合膜及其制备方法 |
JPWO2023042669A1 (zh) * | 2021-09-15 | 2023-03-23 | ||
CN114815508B (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-23 | 杭州福斯特应用材料股份有限公司 | 感光干膜抗蚀剂层压体和线路板 |
Family Cites Families (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06192478A (ja) | 1992-10-28 | 1994-07-12 | Nippon Soda Co Ltd | 硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、積層板及び成形材料 |
JP2001233945A (ja) | 2000-02-24 | 2001-08-28 | Nippon Kayaku Co Ltd | 無電解メッキ可能な高耐熱性エポキシ樹脂組成物、それを用いたビルドアップ用絶縁材料並びにビルドアップ基板 |
TWI282811B (en) | 2000-04-10 | 2007-06-21 | Sumitomo Bakelite Co | Die-attaching paste and semiconductor device |
JP3765731B2 (ja) | 2000-04-10 | 2006-04-12 | 住友ベークライト株式会社 | ダイアタッチペースト及び半導体装置 |
JP4400337B2 (ja) | 2003-06-27 | 2010-01-20 | 味の素株式会社 | 多層プリント配線板用樹脂組成物および接着フィルム |
JP5090635B2 (ja) | 2005-09-20 | 2012-12-05 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂組成物、基材付き絶縁シート、及び、多層プリント配線板 |
JP2008031193A (ja) * | 2006-07-26 | 2008-02-14 | Toray Ind Inc | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料 |
JP2009188163A (ja) | 2008-02-06 | 2009-08-20 | Hitachi Chem Co Ltd | 多層プリント配線板用支持体付き絶縁フィルム、多層プリント配線板およびその製造方法 |
JP2009231222A (ja) | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Ajinomoto Co Inc | 絶縁樹脂シート |
JP5417724B2 (ja) | 2008-03-25 | 2014-02-19 | 味の素株式会社 | 多層プリント配線板の製造方法。 |
JP5245526B2 (ja) | 2008-05-09 | 2013-07-24 | 日立化成株式会社 | 絶縁樹脂組成物、及び支持体付絶縁フィルム |
JP5359026B2 (ja) | 2008-05-26 | 2013-12-04 | 住友ベークライト株式会社 | スラリー組成物、スラリー組成物の製造方法、樹脂ワニスの製造方法 |
JP4825286B2 (ja) | 2009-08-07 | 2011-11-30 | ナミックス株式会社 | 多層配線板の製造方法 |
JP5879757B2 (ja) | 2011-06-07 | 2016-03-08 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグおよびプリプレグの製造方法 |
JP2013045806A (ja) | 2011-08-22 | 2013-03-04 | Panasonic Corp | プリプレグ及びプリント配線板 |
JP2013127014A (ja) * | 2011-12-16 | 2013-06-27 | Hitachi Chemical Co Ltd | 接着シート |
JP6089615B2 (ja) * | 2012-11-16 | 2017-03-08 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板 |
JP2014120687A (ja) | 2012-12-18 | 2014-06-30 | Hitachi Chemical Co Ltd | 積層板、多層積層板、プリント配線板、多層プリント配線板及び積層板の製造方法 |
JP6028587B2 (ja) | 2013-01-18 | 2016-11-16 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
JP6136330B2 (ja) | 2013-02-13 | 2017-05-31 | 味の素株式会社 | 薄型フィルム用樹脂組成物、薄型フィルム、積層シート及び多層プリント配線板 |
JP2014205755A (ja) | 2013-04-11 | 2014-10-30 | 住友ベークライト株式会社 | プライマー層形成用樹脂組成物 |
JP2014218600A (ja) | 2013-05-09 | 2014-11-20 | 住友ベークライト株式会社 | プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および半導体パッケージ |
JP2014240456A (ja) | 2013-06-11 | 2014-12-25 | 住友ベークライト株式会社 | プライマー層付きプリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および半導体パッケージ |
JP6217165B2 (ja) | 2013-06-20 | 2017-10-25 | 住友ベークライト株式会社 | プライマー層付きプリプレグ、プライマー層付き金属箔、金属張積層板、プリント配線基板、半導体パッケージおよび半導体装置 |
US9828466B2 (en) | 2014-04-04 | 2017-11-28 | Hitachi Chemical Company, Ltd | Polyphenylene ether derivative having N-substituted maleimide group, and heat curable resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and multilayer printed wiring board using same |
JP6379675B2 (ja) | 2014-05-28 | 2018-08-29 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ |
JP2016009763A (ja) | 2014-06-24 | 2016-01-18 | イビデン株式会社 | 多層プリント配線板およびその製造方法 |
JP6443657B2 (ja) | 2014-07-04 | 2018-12-26 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 |
JP6018148B2 (ja) | 2014-09-25 | 2016-11-02 | 太陽インキ製造株式会社 | ドライフィルムおよびプリント配線板 |
JP6069278B2 (ja) | 2014-09-25 | 2017-02-01 | 太陽インキ製造株式会社 | ドライフィルムおよびプリント配線板 |
KR102309169B1 (ko) | 2014-09-25 | 2021-10-08 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 에폭시 수지 조성물, 경화물, 섬유 강화 복합 재료, 섬유 강화 수지 성형품, 및 섬유 강화 수지 성형품의 제조 방법 |
JP2016074849A (ja) | 2014-10-08 | 2016-05-12 | 太陽インキ製造株式会社 | ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 |
JP6557960B2 (ja) | 2014-10-31 | 2019-08-14 | 日立化成株式会社 | 半導体装置製造用部材、及びそれを用いた半導体装置の製造方法 |
JP6648425B2 (ja) | 2015-06-22 | 2020-02-14 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
JP6672630B2 (ja) | 2015-08-07 | 2020-03-25 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
JP6668712B2 (ja) | 2015-12-01 | 2020-03-18 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
TWI737649B (zh) | 2015-12-25 | 2021-09-01 | 日商味之素股份有限公司 | 樹脂組成物 |
JP6672953B2 (ja) | 2016-03-29 | 2020-03-25 | 味の素株式会社 | 樹脂シート |
JP6724474B2 (ja) | 2016-03-29 | 2020-07-15 | 味の素株式会社 | 樹脂シート |
-
2017
- 2017-07-19 US US16/318,389 patent/US11331888B2/en active Active
- 2017-07-19 TW TW106124199A patent/TWI752057B/zh active
- 2017-07-19 CN CN201780044226.3A patent/CN109565931B/zh active Active
- 2017-07-19 KR KR1020197001445A patent/KR102356391B1/ko active IP Right Grant
- 2017-07-19 WO PCT/JP2017/026132 patent/WO2018016534A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2018016534A1 (ja) | 2018-01-25 |
US11331888B2 (en) | 2022-05-17 |
TWI752057B (zh) | 2022-01-11 |
KR102356391B1 (ko) | 2022-01-26 |
CN109565931A (zh) | 2019-04-02 |
CN109565931B (zh) | 2022-04-29 |
KR20190030690A (ko) | 2019-03-22 |
US20190283373A1 (en) | 2019-09-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI752057B (zh) | 使用高頻帶的訊號的電子機器用複合薄膜、印刷線路板及其製造方法 | |
JP6903915B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法 | |
TWI749032B (zh) | 熱硬化性樹脂組成物、層間絕緣用樹脂薄膜、複合薄膜、印刷線路板及其製造方法 | |
JP2018012747A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法 | |
JP6809014B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法 | |
JP2021175795A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法 | |
JP2019157027A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法 | |
JP2018014388A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、プリント配線板及びその製造方法 | |
JP6801280B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法 | |
TW201900758A (zh) | 無芯基板用預浸體、無芯基板、無芯基板的製造方法及半導體封裝體 | |
JP6885000B2 (ja) | 半導体再配線層形成用樹脂フィルム、半導体再配線層形成用複合フィルム、それらを用いた半導体装置及び半導体装置の製造方法 | |
JP6880585B2 (ja) | 高周波帯域の信号を使用する電子機器用複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法 | |
JP6801279B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法 | |
JP2018012777A (ja) | 絶縁樹脂材料、層間絶縁用樹脂フィルム及びその製造方法、複合フィルム及びその製造方法、並びにプリント配線板及びその製造方法 | |
WO2018105662A1 (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
TWI805682B (zh) | 熱硬化性樹脂組成物、層間絕緣用樹脂薄膜、複合薄膜、印刷線路板及半導體封裝體 | |
JP7251482B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージ |