JP5879757B2 - 樹脂組成物、プリプレグおよびプリプレグの製造方法 - Google Patents
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(1) 熱硬化性樹脂と、
無機充填剤とを有し、
前記無機充填剤は、シリカで構成される第1の無機充填剤と、シリコーンパウダーで構成される第2の無機充填剤とを有し、
前記熱硬化性樹脂として、少なくとも、エポキシ樹脂と、少なくとも2つのマレイミド骨格を有するマレイミド化合物と、少なくとも2つのアミノ基を有するとともに芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物とを有し、
前記第2の無機充填剤の含有量は、前記無機充填剤全体の20〜60質量%の範囲内であることを特徴とする樹脂組成物。
前記コアおよび前記シェルは、それぞれシリコーンを含有している上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の樹脂組成物。
前記樹脂ワニスが含浸した前記基材を乾燥する乾燥工程とを有し、
前記樹脂ワニスは、熱硬化性樹脂と、無機充填剤とを有し、
前記無機充填剤は、シリカで構成される第1の無機充填剤と、シリコーンパウダーで構成される第2の無機充填剤とを有し、
前記熱硬化性樹脂として、少なくとも、エポキシ樹脂と、少なくとも2つのマレイミド骨格を有するマレイミド化合物と、少なくとも2つのアミノ基を有するとともに芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物とを有し、
前記第2の無機充填剤の含有量は、前記無機充填剤全体の20〜60質量%の範囲内であることを特徴とするプリプレグの製造方法。
1.樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂(A)と、触媒(B)、無機充填剤(C)とを有している。このような樹脂組成物の粘度としては、特に限定されないが、常温で、1〜10Pa・s程度であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物の粘度が適度(低すぎず高すぎない)なものとなり、後述するように、基材に十分な量の樹脂組成物を含浸させることができる。
[熱硬化性樹脂]
樹脂組成物は、熱硬化性樹脂(A)として、エポキシ樹脂(A1)と、少なくとも2つのマレイミド骨格(マレイミド基)を有するマレイミド化合物(A2)と、少なくとも2つのアミノ基を有するとともに、芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物(A3)とを有している。
樹脂組成物がエポキシ樹脂(A1)を有することにより、樹脂組成物を硬化させてなる硬化体の耐熱性が向上する。さらには、硬化体の線膨張率を低くすることができるとともに、誘電率および誘電正接を低くすることができる。すなわち、エポキシ樹脂(A1)を有することにより、耐久性および電気特性に優れる硬化体を得ることができる。
マレイミド化合物(A2)は、少なくとも2つのマレイミド骨格を有する。樹脂組成物がこのようなマレイミド化合物(A2)を有することにより、硬化体の線膨張率を低くすることができる。さらには、硬化体のガラス転移温度を高くすることができ、優れた耐熱性(特に半田耐熱性)を発揮することのできる硬化体が得られる。これは、マレイミド化合物(A2)に由来する剛直な骨格が、硬化体中の分子鎖のミクロブラウン運動を抑制するためであると考えられる。
芳香族ジアミン化合物(A3)は、少なくとも2つのアミノ基を有するとともに、芳香族環構造を有している。このような芳香族ジアミン化合物(A3)を前述のマレイミド化合物(A2)と反応させることにより、硬化体の線膨張率をさらに下げることができ、また硬化体のガラス転移温度をさらに高めることができる。また、芳香族ジアミン化合物(A3)は、その分子内に窒素原子を有しているため、硬化体と金属層(導体回路)との密着性をより高くすることができる。
以上、熱硬化性樹脂(A)について説明した。
触媒(B)は、マレイミド化合物(A2)と芳香族ジアミン化合物(A3)との反応を促進する機能を有している。このような触媒(B)は、塩基性基およびフェノール性水酸基を有する化合物である。触媒(B)中のフェノール性水酸基では、水素イオンが容易に離脱することができ、この離脱した水素イオンの作用によって、マレイミド化合物(A2)と芳香族ジアミン化合物(A3)との反応が促進される。
樹脂組成物は、無機充填剤(C)として、第1の無機充填剤であるシリカ(C1)と、第2の無機充填剤であるシリコーンパウダー(C2)とを有している。
樹脂組成物がシリカ(C1)を有することにより、硬化体の線膨張率をより低くすることができる。このようなシリカ(C1)としては、特に限定されず、溶融シリカ、粉砕シリカ、ゾルゲルシリカ等を用いることができるが、溶融シリカであるのが好ましい。これにより、上記効果をより効果的に発揮することができる。
シリコーンパウダー(C2)は、コアと、コアを被覆するシェルとを有するコア/シェル構造をなしている。また、コアは、ゴム状ポリマーからなり、シェルは、ガラス状ポリマーからなる。このようなシリコーンパウダー(C2)は、チキソ性を有し、後述するように、樹脂組成物と溶媒とを混合してなる樹脂ワニスの粘度を高めることができる。樹脂ワニスの粘度が高まれば、基材がより多くの樹脂組成物を保持することができるため、より誘電率および誘電正接の小さいプリプレグを形成することができる。
以上、無機充填剤(C)について説明した。
本発明の樹脂組成物は、前述したように、熱硬化性樹脂(A)と、触媒(B)と、無機充填剤(C)とを必須成分としているが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、カップリング剤、無機充填材、その他の成分を添加してもよい。
本発明のプリプレグは、上述した本発明の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、線膨張率が低く、優れた密着性(金属配線層との密着性)および耐熱性を有し、誘電率および誘電正接が低いプリプレグが得られる。
プリプレグの製造方法は、樹脂組成物と溶媒とを混合してなる樹脂ワニス中に基材を浸漬させ、前記基材に前記樹脂ワニスを含浸させる浸漬工程と、樹脂ワニスが含浸した基材を乾燥する乾燥工程とを有している。
このようにして、プリプレグを製造することができる。
本発明の積層板は、上述したプリプレグを少なくとも1枚成形してなるものである。これにより、線膨張率が低く、優れた密着性(金属配線層との密着性)および耐熱性を有し、誘電率および誘電正接が低い積層板が得られる。
プリント配線板は、上述した積層板を用いて製造される。
半導体装置は、上述したプリント配線板に半導体素子を実装、封止したものである。半導体素子の実装方法、封止方法は特に限定されない。例えば、フリップチップボンダーなどを用いて多層プリント配線板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプの位置合わせを行う。その後、半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。次に、プリント配線板と半導体素子との間に液状封止樹脂を充填し、硬化させる。これにより、半導体装置が得られる。
(実施例1)
[1]樹脂ワニスの調製
2、2’−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(ケイアイ化成製、商品名「BMI−80」)を25.7質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬製、商品名「NC−3000H」、エポキシ当量285)を11.0質量部、2、2’−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(和歌山精化製、商品名「BAPP」)を12.3質量部、溶融シリカ(アドマテックス製、商品名「SO−E2」、平均粒径0.5μm)を40.0質量部、シリコーンゴム微粒子(信越化学工業製、商品名「KMP―600」、平均粒子径5μm)を10.0質量部に、N−メチルピロリドンを加え、高速撹拌装置を用い撹拌して、樹脂組成物が固形分基準で70質量%のワニスを得た。
前記[1]で得られた樹脂ワニスを用いて、ガラス織布(厚さ0.050mm、旭化成エレクトロニクス製)48.0質量部に対して、樹脂ワニスを樹脂組成物の固形分で117.0質量部含浸させて、180℃の乾燥炉で5分間乾燥させ、樹脂組成物含有量71.0質量%のプリプレグを作製した。
前記[2]で得られたプリプレグを4枚重ね、上下に厚さ12μmの電解銅箔(古河サーキットホイル製、商品名「F2WS−12」)を重ねて、圧力4MPa、温度220℃で180分間加熱加圧成形を行い、厚さ0.4mmの両面銅張積層板を得た。
前記[4]で得られた両面銅張積層板に、0.1mmのドリルビットを用いてスルーホール加工を行った後、スルーホールにメッキを充填した。さらに、両面をエッチングにより回路形成し、内層回路基板を形成した。そして、この内層回路基板の表裏に、前記[2]で得られたプリプレグを重ね合わせ、これを真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度100℃、圧力1MPaにて真空加熱加圧成形させた。さらに、これを熱風乾燥装置にて170℃で60分間加熱し硬化させて、積層体を得た。
まず、前記[4]で得られた多層プリント配線板であって、半導体素子の半田バンプ配列に相当するニッケル金メッキ処理が施された接続用電極部を配したものを50mm×50mmの大きさに切断し使用した。半導体素子(TEGチップ、サイズ15mm×15mm、厚み0.8mm)は、Sn/Pb組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型感光性樹脂(住友ベークライト社製、商品名「CRC−8300」)で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、多層プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、IRリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂(住友ベークライト社製、商品名「CRP−4152S」)を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の硬化条件は、温度150℃、120分の条件であった。
表1および表2に記載の配合表に従い樹脂ワニスを調製した以外は、実施例1と同様に樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、プリント配線板、半導体装置を作製した。
(1)ワニス粘度
E型粘度計を用いて、温度25℃、せん断速度5.0rpmの条件で測定した。
各実施例1〜16および各比較例1〜8で得られた両面銅張積層板を全面エッチングし、ボイドの発生状況を目視により評価した。ボイドが確認されなかったものを「問題なし」とし、ボイドが確認されたものを「ボイドあり」とした。
各実施例1〜16および各比較例1〜8で得られた両面銅張積層板表面のスジ状のムラの発生状況を目視により評価した。スジ状のムラが確認されなかったものを「問題なし」とし、スジ状のムラが確認されたものを「スジ状ムラ」とした。
各実施例1〜16および各比較例1〜8で得られた厚さ0.4mmの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から5mm×20mmの試験片を作製し、TMA装置(TAインスツルメント社製)を用いて5℃/分の条件で、面方向(Z方向)の線膨張係数を測定した。
各実施例1〜16および各比較例1〜8で得られた積層板を50mm×50mmにグラインダーソーでカットした後、エッチングにより銅箔を1/4だけ残した試料を作製し、JIS C 6481に準拠して評価した。評価は、121℃、100%、2時間、PCT吸湿処理を行った後に、288℃の半田槽に30秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。
評価基準:異常なし
:膨れあり(全体的に膨れの箇所がある)
各実施例1〜16および各比較例1〜8で得られた両面銅張積層板を全面エッチングし、97×25mm、53×25mm、38×25mmに切断し、0.018mmの圧延銅箔を貼り付け、トリプレート線路共振器を作成し、マイクロ波ネットワークアナライザHP8510C、HP83651A、HP8517B(アジレントテクノロジー製)を用いて、トリプレート線路共振器法で誘電率及び誘電正接を測定した。
以上、各評価(1)〜(6)の評価結果を表1および表2に示す。
表1および表2から明らかなように、実施例1〜16は、本発明の熱硬化性組成物を用いた積層板であり、ボイドやスジ状ムラもなく、熱膨張係数も低い値であり、半田耐熱性も問題なく、誘電特性に優れていた。これに対して、比較例1、2、8は、シリコーンゴム微粒子を用いなかったため、粘度が低く、比較例1、8では、ガラスクロスに対して十分な樹脂組成物を塗布できなかったため、誘電特性が悪化した。ガラスクロスに対して十分な樹脂組成物を塗布したところ比較例2では、スジ状ムラが発生した。
2‥‥樹脂ワニス
3‥‥乾燥器
Claims (8)
- 熱硬化性樹脂と、
無機充填剤とを有し、
前記無機充填剤は、シリカで構成される第1の無機充填剤と、シリコーンパウダーで構成される第2の無機充填剤とを有し、
前記熱硬化性樹脂として、少なくとも、エポキシ樹脂と、少なくとも2つのマレイミド骨格を有するマレイミド化合物と、少なくとも2つのアミノ基を有するとともに芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物とを有し、
前記第2の無機充填剤の含有量は、前記無機充填剤全体の20〜60質量%の範囲内であることを特徴とする樹脂組成物。 - 前記熱硬化性樹脂の含有量は、前記樹脂組成物全体の40〜60質量%の範囲内である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記無機充填剤の含有量は、前記樹脂組成物全体の40〜60質量%の範囲内である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記シリコーンパウダーは、ゴム状ポリマーからなるコアと、前記コアを被覆し、ガラス状ポリマーからなるシェルとを有するコア/シェル構造をなし、
前記コアおよび前記シェルは、それぞれシリコーンを含有している請求項1ないし3のいずれかに記載の樹脂組成物。 - 前記マレイミド化合物と前記芳香族ジアミンとの反応を促す、塩基性基およびフェノール性水酸基を有する触媒を有している請求項1ないし4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記シリコーンパウダーは、前記エポキシ樹脂に溶解しない請求項1ないし5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1ないし6のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
- 樹脂組成物と溶媒とを混合してなる樹脂ワニス中に基材を浸漬させ、前記基材に前記樹脂ワニスを含浸させる浸漬工程と、
前記樹脂ワニスが含浸した前記基材を乾燥する乾燥工程とを有し、
前記樹脂ワニスは、熱硬化性樹脂と、無機充填剤とを有し、
前記無機充填剤は、シリカで構成される第1の無機充填剤と、シリコーンパウダーで構成される第2の無機充填剤とを有し、
前記熱硬化性樹脂として、少なくとも、エポキシ樹脂と、少なくとも2つのマレイミド骨格を有するマレイミド化合物と、少なくとも2つのアミノ基を有するとともに芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物とを有し、
前記第2の無機充填剤の含有量は、前記無機充填剤全体の20〜60質量%の範囲内であることを特徴とするプリプレグの製造方法。
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