JPH10330491A - ブロック共重合体及びそれからなるポリマー用改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被改質ポリマーの流動性の低下やゲル化等を
生ずることなく、その物性を向上させ得る汎用性のある
ポリマー用改質剤として有用なポリマー素材、及びそれ
からなるポリマー用改質剤の提供。 【解決手段】 ポリアミド(Ｉ)ブロックと、下記及び
／又はのブロック共重合体に由来するブロック(II); 芳香族ビニル化合物重合体ブロック及び水添された
１，２−結合量３０％未満のポリブタジエンブロックの
うちの１種以上からなる重合体ブロック(Ａ)と、水添ポ
リイソプレンブロック、水添された１，２−結合量が３
０〜８０％のポリブタジエンブロック及び水添イソプレ
ン／ブタジエン共重合体ブロックの１種以上からなる重
合体ブロック(Ｂ)とからなるブロック共重合体; 芳香族ビニル化合物重合体ブロックとポリイソブチ
レンブロックからなるブロック共重合体；を有する本発
明のブロック共重合体、並びにそれよりなる本発明のポ
リマー用改質剤によって、上記の課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はブロック共重合体お
よびそれよりなるポリマー用の改質剤に関する。より詳
細には、本発明は、ポリアミド系重合体ブロックと特定
の付加重合体ブロックを有するブロック共重合体および
それからなる汎用性のあるポリマー用改質剤に関するも
のである。本発明のブロック共重合体は、それ自体で良
好な力学的特性、物理的特性、化学的特性を有してお
り、しかも本発明のブロック共重合体を各種ポリマーに
配合することによって、各種ポリマーの耐衝撃性、引張
強度、引張伸び、耐熱性、塗装性、耐候性、弾性、反撥
弾性、流動性、寸法安定性、耐薬品性などの性質を向上
させることができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリマーの改質技術は、分子設計に基づ
く新規なポリマーの開発に比べて、開発経費や開発時間
などが大幅に低減できるという利点を有しており、その
ため自動車部品、電気・電子部品、機械部品用のポリマ
ーをはじめとして、多くの分野でポリマーの改質に関す
る研究が盛んに行われている。ポリマーの改質技術のう
ちでも、有機重合体などの高分子改質剤を被改質ポリマ
ー中にブレンドする方法が、改質剤の成形品表面へのブ
リードアウトが少なく、しかも設備、手間、時間などの
点でも有利に実施できることから重要な位置を占めてい
る。

【０００３】しかしながら、多種類のポリマーに対して
共通して使用できる汎用性のある高分子改質剤は極めて
少なく、特定のポリマーに対しては改質作用を示すが、
別のポリマーに配合した場合には流動性の低下やゲル化
などが生じてその改質作用を示さず、むしろ物性の低下
を招くものが多い。例えば、ポリマー用の高分子改質剤
としては、プロピレン重合体中で（メタ）アクリル酸エ
ステル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエステルな
どの単量体と共に分子内にエーテル結合および／または
エステル結合を有する特定のラジカル重合性有機過酸化
物単量体を重合してなるグラフト化前駆体またはそのグ
ラフト化物が提案されている（特開昭６３−２７０７１
３号公報、特開昭６３−３１２３０５号公報および特開
昭６３−３１２３０６号公報）。しかしながら、これら
の改質剤は分子中に複数の官能基を有しているために、
それを配合するポリマーの種類によっては、流動性の低
下やゲル化の発生などの問題がある。また、ポリアミド
に親和性のある重合体ブロックと芳香族ビニル系重合体
および／またはポリエステルに親和性のある重合体のブ
ロックを有するブロック共重合体からなる樹脂用改質剤
が提案されている（特開平２−１９９１２７号公報）。
しかし、この樹脂用改質剤はオレフィン系重合体などに
対しては充分な改質作用をもたず、多種類のポリマーに
対して汎用性のある改質剤であるとは言えない。

【０００４】そのため、多種類のポリマーに対して共通
して使用でき、しかも被改質ポリマー中に配合したとき
にポリマー組成物の流動性の低下やゲル化を発生せず、
取り扱い性に優れる汎用性のあるポリマー用改質剤、お
よびそのための重合体材料が求められてきたが、そのよ
うな要望を充分に満たす重合体およびそれよりなるポリ
マー用改質剤は未だ得られていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、それ
自体で良好な力学的特性、物理的特性、化学的特性を備
えており、しかも多種類のポリマーに対する汎用性のあ
るポリマー用改質剤として使用でき、各種ポリマーに配
合したときに流動性の低下やゲル化の発生などの問題が
生じず、取り扱い性に優れる、従来にない新しい重合体
素材およびそれよりなるポリマー用改質剤を提供するこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、ポリア
ミドブロックと特定の付加重合系ブロック共重合体から
なる新規なブロック共重合体を開発することができた。
そして、その新規なブロック共重合体を各種ポリマーに
配合したところ、流動性の低下やゲルの発生などの問題
が生じず、各種ポリマーとの相容性に優れており、しか
も各種ポリマーの耐衝撃性、引張強度、引張伸び、耐熱
性、塗装性、耐候性、弾性、反撥弾性、流動性、寸法安
定性、耐薬品性などを向上させる改質作用を有すること
を見出して本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、（ｉ） ポリアミド
ブロック（Ｉ）と付加重合体ブロック（II）を有するブ
ロック共重合体であって、（ii） 前記のブロック共重
合体における付加重合体ブロック（II）が、 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブ
ロック（ａ₁）および水素添加された１，２−結合量が
３０％未満のポリブタジエンブロック（ａ₂）のうちの
少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ａ）と、水素
添加されたポリイソプレンブロック（ｂ₁）、水素添加
された１，２−結合量が３０〜８０％のポリブタジエン
ブロック（ｂ₂）および水素添加されたイソプレン／ブ
タジエン共重合体ブロック（ｂ₃）からなる群から選ば
れる少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ｂ）とか
らなる付加重合系ブロック共重合体（II−１）；およ
び、 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブ
ロック(Ｃ)とポリイソブチレンブロック(Ｄ）とからな
る付加重合系ブロック共重合体（II−２）；のうちの少
なくとも１種から誘導される付加重合体ブロックである
ことを特徴とするブロック共重合体である。

【０００８】そして、本発明は、ポリアミドブロック
（Ｉ）と上記特定の付加重合体ブロック（II）を有する
上記のブロック共重合体からなることを特徴とするポリ
マー用改質剤である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明のブロック共重合体は、上記のようにポリ
アミドブロック（Ｉ）と付加重合体ブロック（II）を有
するブロック共重合体からなっている。本発明のブロッ
ク共重合体では、ポリアミドブロック（Ｉ）と付加重合
体ブロック（II）は化学結合によって結合されており、
例えば、アミド結合、エステル結合、エーテル結合、ウ
レタン結合などによって結合されている。

【００１０】本発明のブロック共重合体は、例えば、１
個のポリアミドブロック（Ｉ）と１個の付加重合体ブロ
ック（II）が結合しているジブロック共重合体、１個の
ポリアミドブロック（Ｉ）を挟んでその両側にそれぞれ
１個の付加重合体ブロック（II）が結合しているトリブ
ロック共重合体、１個の付加重合体ブロック（II）を挟
んでその両側にそれぞれ１個のポリアミドブロック
（Ｉ）が結合しているトリブロック共重合体、ポリアミ
ドブロック（Ｉ）と付加重合体ブロック（II）が交互に
合計で４個またはそれ以上の個数で結合しているマルチ
ブロック共重合体などの１種または２種以上からなって
いることができる。

【００１１】そのうちでも、本発明のブロック共重合体
は、ブロック共重合体の製造が容易であり、しかもブロ
ック共重合体を各種ポリマーに改質剤として配合した場
合に被改質ポリマーが本来有する性質を低下させること
なく耐衝撃性、引張強度、引張伸び、耐熱性、塗装性、
耐候性、弾性、反撥弾性、流動性、寸法安定性、耐薬品
性などの性質を向上させ得るなどの点から、１個のポリ
アミドブロック（Ｉ）と１個の付加重合体ブロック（I
I）がブロック状に結合しているジブロック共重合体で
あることが好ましい。そしてその場合に、ポリアミドブ
ロック（Ｉ）は、付加重合系ブロック共重合体（II−
１）における重合体ブロック（Ａ）の端部、または付加
重合体系ブロック共重合体（II−２）における重合体ブ
ロック（Ｃ）の端部に結合していることが、ブロック共
重合体の製造の容易性および収量などの点から好まし
い。

【００１２】本発明のブロック共重合体改質剤における
ポリアミドブロック（Ｉ）は、熱可塑性のポリアミド系
重合体から誘導される重合体ブロックであればいずれで
あってもよく、例えば、ジアミンとジカルボン酸との縮
合により得られるポリアミド；アミノカルボン酸から誘
導されるポリアミド；ラクタムから誘導されるポリアミ
ド；前記したポリアミドの２種以上が結合している共重
合ポリアミド；前記したポリアミドの混合物から誘導さ
れるポリアミドなどからなるポリアミドブロックである
ことができる。

【００１３】ポリアミドブロック（Ｉ）の構成成分とな
り得る上記のジアミンは、脂肪族ジアミン、脂環式ジア
ミンおよび／または芳香族ジアミンのいずれであっても
よく、例えば、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシル
メタンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレン
ジアミンなどの芳香族ジアミンなどを挙げることができ
る。

【００１４】また、ポリアミドブロック（Ｉ）の構成成
分となり得る上記のジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン
酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸のいずれ
であってもよく、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの
脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。

【００１５】そして、ポリアミドブロック（Ｉ）が上記
したジアミンおよびジカルボン酸の縮合により得られる
ポリアミドからなる場合は、ポリアミドブロック（Ｉ）
は上記したジアミンの１種または２種以上と、上記した
ジカルボン酸の１種または２種以上との縮合により得ら
れるポリアミドからなるブロックであることができる。

【００１６】また、ポリアミドブロック（Ｉ）を形成し
得る上記のアミノカルボン酸の例としては、６−アミノ
カプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノ
ドデカン酸などを挙げることができ、ポリアミドブロッ
ク（Ｉ）はこれらのアミノカルボン酸の１種または２種
以上から形成されていることができる。さらに、ポリア
ミドブロック（Ｉ）を形成し得る上記のラクタムの代表
例としては、ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタム
などを挙げることができる。

【００１７】そのうちでも、本発明のブロック共重合体
では、ポリアミドブロック（Ｉ）が、ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン
９、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロ
ン６／１１、ナイロン６／１２、ナイロン１２、ナイロ
ン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６１／６Ｔ、ナイロン
ＭＸＤ６の１種または２種以上からなっていることが好
ましく、ナイロン６、ナイロン６６からなっていること
が、被改質ポリマーへの相容性の点からより好ましい。

【００１８】限定されるものではないが、本発明のブロ
ック共重合体におけるポリアミドブロック（Ｉ）は、数
平均分子量が２００〜１０００００のポリアミド系重合
体から誘導されたものであることが、ブロック共重合体
の製造の容易性、取り扱い性、各種ポリマーに対する改
質効果などの点から好ましく、数平均分子量が１０００
〜５００００のポリアミド系重合体から誘導されたもの
であることがより好ましい。

【００１９】そして、本発明のブロック共重合体におけ
る付加重合体ブロック（II）は、上記したように、下記
の付加重合系ブロック共重合体（II−１）および下記
の付加重合系ブロック共重合体（II−２）のうちの少
なくとも１種から誘導される付加重合体ブロックであ
る。 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブ
ロック（ａ₁）［以下これを「重合体ブロック（ａ₁）」
ということがある］および水素添加された１，２−結合
量が３０％未満のポリブタジエンブロック（ａ₂）［以
下これを「水添ポリブタジエンブロック（ａ₂）」とい
うことがある］のうちの少なくとも１種からなる重合体
ブロック（Ａ）と、水素添加されたポリイソプレンブロ
ック（ｂ₁）［以下これを「水添ポリイソプレンブロッ
ク（ｂ₁）」ということがある］、水素添加された１，
２−結合量が３０〜８０％のポリブタジエンブロック
（ｂ₂）［以下これを「水添ポリブタジエンブロック
（ｂ₂）」ということがある］および水素添加されたイ
ソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ₃）［以下
これを「水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック
（ｂ₃）」ということがある］からなる群から選ばれる
少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ｂ）とからな
る付加重合系ブロック共重合体（II−１）。 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブ
ロック(Ｃ)［以下これを「芳香族ビニル重合体ブロック
（Ｃ）」ということがある］とポリイソブチレンブロッ
ク(Ｄ）とからなる付加重合系ブロック共重合体（II−
２）。

【００２０】そのうちでも、本発明のブロック共重合体
では、付加重合体ブロック(II)が、 ○ 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブ
ロック（ａ₁）を重合体ブロック（Ａ）とし、水素添加
されたポリイソプレンブロック（ｂ₁）、水素添加され
た１，２−結合量が３０〜８０％のポリブタジエンブロ
ック（ｂ₂）および水素添加されたイソプレン／ブタジ
エン共重合体ブロック（ｂ₃）からなる群から選ばれる
少なくとも１種を重合体ブロック（Ｂ）とする付加重合
系ブロック共重合体(II−１)から誘導される付加重合体
ブロック；または、 ○ 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブ
ロック(Ｃ)とポリイソブチレンブロック(Ｄ）とからな
る付加重合系ブロック共重合体（II−２）から誘導され
る付加重合体ブロック；であることが、各種ポリマーと
の相容性が良好であり、しかも各種ポリマー中に配合し
たときにその物性改質効果（特に引張強度、引張伸び、
耐衝撃性などの向上効果）が大きい点から好ましい。

【００２１】本発明のブロック共重合体における付加重
合体ブロック（II）を構成し得る、重合体ブロック
（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とからなる付加重合系ブ
ロック共重合体（II−１）から誘導される付加重合体ブ
ロック［以下これを「付加重合体ブロック（II−１）」
ということがある］のブロック構造の例としては、下記
の一般式（１）〜（４）で表されるものを挙げることが
できる。

【００２２】

【化１】 （Ａ−Ｂ）e （１） （Ｂ−Ａ）f （２） Ａ−（Ｂ−Ａ’）g （３） Ｂ’−（Ａ−Ｂ）h （４） ［上記式中、ＡおよびＡ'はそれぞれ重合体ブロック
（Ａ）を示し、ＢおよびＢ'はそれぞれ重合体ブロック
（Ｂ）を示し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立して
１以上の整数を示す。］

【００２３】上記の一般式（１）〜（４）で表される付
加重合体ブロック（II−１）における反復数ｅ、ｆ、ｇ
およびｈはそれぞれ任意に決めることができるが、通
常、１〜５の範囲内の整数であることが好ましい。

【００２４】付加重合体ブロック（II−１）は、上記し
た一般式（１）〜（４）で表される付加重合体ブロック
のうちでも、上記の一般式（１）においてｅ＝１である
式：Ａ−Ｂで表される付加重合系ジブロックまたは上記
の一般式(３)においてｇ＝１である式：Ａ−Ｂ−Ａ’で
表される付加重合系トリブロックであることがより好ま
しい。

【００２５】また、本発明のブロック共重合体における
付加重合体ブロック（II）を構成し得る、芳香族ビニル
重合体ブロック（Ｃ）とポリイソブチレンブロック
（Ｄ）とからなる付加重合系ブロック共重合体（II−
２）から誘導される付加重合体ブロック［以下これを
「付加重合体ブロック（II−２）」ということがある］
のブロック構造の例としては、下記の一般式（５）また
は（６）で表されるものを挙げることができる。

【００２６】

【化２】 Ｃ−（Ｄ−Ｃ’）j （５） Ｄ’−（Ｃ−Ｄ）k （６） ［上記式中、ＣおよびＣ’はそれぞれ芳香族ビニル重合
体ブロック（Ｃ）を示し、ＤおよびＤ’はそれぞれポリ
イソブチレンブロック（Ｄ）を示し、ｊおよびｋはそれ
ぞれ独立して１以上の整数を示す］。

【００２７】上記の一般式（５）または（６）で表され
る付加重合体ブロック（II−２）におけるｊおよびｋは
それぞれ任意に決めることができるが、通常、１〜５の
範囲内の整数であることが好ましい。そして、上記した
一般式（５）または（６）で表される付加重合体ブロッ
ク（II−２）のうちでも、付加重合体ブロック（II−
２）は、上記の一般式（５）においてｊ＝１である式：
Ｃ−Ｄ−Ｃ’で表される付加重合系トリブロックまたは
上記の一般式(６)においてｋ＝１である式：Ｄ'−Ｃ−
Ｄで表される付加重合系トリブロックであるのがより好
ましい。

【００２８】付加重合体ブロック（II−１）を構成する
ことのある重合体ブロック（ａ₁）、および付加重合体
ブロック（II−２）を構成することのある芳香族ビニル
重合体ブロック（Ｃ）においては、それらの重合体ブロ
ックにおける芳香族ビニル化合物単位を形成する芳香族
ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセンなどを挙げることができる。重
合体ブロック（ａ₁）および芳香族ビニル重合体ブロッ
ク（Ｃ）は、１種の芳香族ビニル化合物単位から構成さ
れていても、または２種以上の芳香族ビニル化合物単位
から構成されていてもよい。そのうちでも、本発明のブ
ロック共重合体を配合した被改質ポリマーの耐衝撃性、
引張強度、引張伸び、耐熱性、塗装性、耐候性、弾性、
反撥弾性、流動性、寸法安定性、耐薬品性などの性質の
改良効果が高い点から、重合体ブロック（ａ₁）および
／または芳香族ビニル重合体ブロック（Ｃ）はスチレン
および／またはα−メチルスチレンから構成されている
のが好ましく、スチレンから構成されているのが特に好
ましい。

【００２９】また、付加重合体ブロック（II−１）にお
ける重合体ブロック（Ａ）の構成ブロックとなり得る水
添ポリブタジエンブロック（ａ₂）は、そのポリブタジ
エンブロックにおける１，２−結合量が３０％未満であ
るのが好ましく、２５％以下であるのがより好ましい。
それと共に、水添ポリブタジエンブロック（ａ₂）は不
飽和結合の一部または全部、好ましくは９０％以上が水
素添加によって飽和結合にされているポリブタジエンブ
ロックである。また、水添ポリブタジエンブロック（ａ
₂）を構成するポリブタジエンでは、水素添加前では、
好ましくはその３０モル％未満、より好ましくは２５モ
ル％以下がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）
−ＣＨ₂−；１，２−結合のブタジエン単位］であり、
残りが２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ₂−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ₂−；１，４−結合のブタジエン単位）で
ある。

【００３０】そして、本発明のブロック共重合体で、そ
の付加重合体ブロック（II−１）における重合体ブロッ
ク（Ｂ）の構成ブロックとなり得る水添ポリイソプレン
ブロック（ｂ₁）は、イソプレンに由来するモノマー単
位から主としてなるポリイソプレンの不飽和結合の一部
または全部が水素添加されて飽和結合になっている重合
体ブロックであるのが好ましい。水添ポリイソプレンブ
ロック（ｂ₁）では、その水素添加前には、イソプレン
に由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−
ジイル基［−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＨ₂−；
１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチ
レン基［−ＣＨ｛−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂｝−ＣＨ₂−；
３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１
−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ＝ＣＨ₂）−
ＣＨ₂−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群
より選ばれる少なくとも１種からなっているのが好まし
い。

【００３１】付加重合体ブロック（II−１）における重
合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る水添ポリ
ブタジエンブロック（ｂ₂）は、そのポリブタジエンブ
ロックにおける１，２−結合量が好ましくは３０〜８０
％、より好ましくは３５〜６０％であり、しかも不飽和
結合の一部または全部が水素添加によって飽和結合にな
っているポリブタジエンブロックである。水添ポリブタ
ジエンブロック（ｂ₂）を構成するポリブタジエンで
は、水素添加前には好ましくはその３０〜８０モル％、
より好ましくは３５〜６０モル％がビニルエチレン基
［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−；１，２−結合のブ
タジエン単位］であり、好ましくは７０〜２０モル％、
より好ましくは６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４
−ジイル基（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−；１，４−
結合ブタジエン単位）である。

【００３２】また、付加重合体ブロック（II−１）にお
ける重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る水
添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ₃）
は、イソプレンに由来する単位およびブタジエンに由来
する単位から主としてなっているイソプレン／ブタジエ
ン共重合体であって、且つその不飽和結合の一部または
全部が水素添加によって飽和結合になっている共重合体
ブロックである。水添イソプレン／ブタジエン共重合体
ブロック（ｂ₃）においては、その水素添加前には、イ
ソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−
１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１
−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の基であり、またブタジエンに由来す
る単位はビニルエチレン基および／または２−ブテン−
１，４−ジイル基であるのが好ましい。そして、水素添
加前におけるイソプレン／ブタジエン共重合体ブロック
におけるそれらの基の割合は特に制限されない。また、
水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ₃）
において、ブタジエンに由来する単位とイソプレンに由
来する単位の配置状態は、ランダム状、ブロック状、テ
ーパーブロック状のいずれであってもよい。

【００３３】付加重合体ブロック（II−１）の構成ブロ
ックとなり得る水添ポリブタジエンブロック（ａ₂）、
水添ポリイソプレンブロック（ｂ₁）、水添ポリブタジ
エンブロック（ｂ₂）および水添イソプレン／ブタジエ
ン共重合体ブロック（ｂ₃）では、上記したように、そ
の炭素−炭素二重結合の一部が水素添加されていても、
または全部が完全に水素添加されていてもよいが、付加
重合体ブロック（II−１）において、ブタジエン単位お
よび／またはイソプレン単位における炭素−炭素間二重
結合の５０モル％以上、特に８０モル％以上が水素添加
されていること（すなわち不飽和度が５０モル％以下、
特に２０モル％以下になっていること）が、ブロック共
重合体の耐熱劣化性、耐候性が良好となり、しかも該ブ
ロック共重合体の製造時、とりわけ固相重合時の熱安定
性が良好となることから好ましい。

【００３４】また、本発明のブロック共重合体では、そ
の付加重合体ブロック（II−２）におけるポリイソブチ
レンブロック（Ｄ）は、イソブチレン単位［−Ｃ(Ｃ
Ｈ₃)₂−ＣＨ₂−］から主としてなる重合体ブロックであ
る。

【００３５】本発明のブロック共重合体では、付加重合
体ブロック（II−１）における｛重合体ブロック（Ａ）
の合計含有量｝：｛重合体ブロック（Ｂ）の合計含有
量｝、および付加重合体ブロック（II−２）における
｛芳香族ビニル重合体ブロック（Ｃ）の合計含有量｝：
｛ポリイソブチレンブロック（Ｄ）の合計含有量｝が、
それぞれ１：９〜９：１（重量比）の範囲であること
が、ブロック共重合体の耐熱性を良好なものにする点か
ら好ましく、２：８〜７：３（重量比）であることがよ
り好ましい。

【００３６】また、本発明のブロック共重合体の付加重
合体ブロック（II−１）における重合体ブロック（Ａ）
および付加重合体ブロック（II−２）における芳香族ビ
ニル重合体ブロック（Ｃ）は、それぞれその数平均分子
量が２５００〜５００００の範囲にあることが好まし
い。また、本発明のブロック共重合体の付加重合体ブロ
ック（II−１）における重合体ブロック（Ｂ）および付
加重合体ブロック（II−２）におけるポリイソブチレン
ブロック（Ｄ）の数平均分子量はそれぞれ１００００〜
１０００００の範囲にあることが好ましい。そして、本
発明のブロック共重合体改質剤の付加重合体ブロック
（II−１）および付加重合体ブロック（II−２）の数平
均分子量は、それぞれ１２５００〜１５００００の範囲
にあることが好ましい。そして、本発明のブロック共重
合体は、１種類または２種類以上の付加重合体ブロック
（II−１）を有していても、および／または１種類また
は２種類以上の付加重合体ブロック（II−２）を有して
いてもよい。

【００３７】そして、ポリアミドブロック（Ｉ）および
付加重合体ブロック（II）を有する本発明のブロック共
重合体は、その全体の数平均分子量が１２７００〜３０
００００の範囲であるのが好ましく、１５０００〜２０
００００の範囲であるのがより好ましい。

【００３８】本発明のブロック共重合体の製造法は特に
制限されず、例えば、ポリアミド系樹脂、およびポリア
ミド系樹脂と反応し得る官能基を分子の両端または一方
の末端に有する付加重合体を溶融条件下で混練し、続い
て固相重合し、その結果得られる熱可塑性反応生成物か
ら、ポリアミドブロック（Ｉ）と付加重合体ブロック
（II）を有するブロック共重合体を抽出・回収すること
によって得ることができる。

【００３９】上記において、ポリアミドブロック（Ｉ）
と付加重合体ブロック（II）を有するブロック共重合体
の製造に用いる、ポリアミド系樹脂と反応し得る官能基
を有する付加重合体としては、上記した付加重合体ブロ
ック（II）に官能基がついた構造を有する付加重合体が
好ましく用いられる。その場合の官能基としては、ポリ
アミド系樹脂と反応し得る官能基であれば特に制限はな
く、例えば、カルボキシル基、水酸基、エステル基、ア
ミド基、アミノ基、エポキシ基、チオール基、チオエス
テル基、イソシアネート基などを挙げることができる。
その中でも、特にカルボキシル基、アミノ基が好まし
い。

【００４０】ポリアミド系樹脂と反応し得る官能基を有
する付加重合体においては、その官能基は、付加重合体
の分子主鎖や分子側鎖の途中または分子末端のいずれに
位置していてもよいが、本発明のブロック共重合体の好
ましいブロック形態である、１個のポリアミドブロック
（Ｉ）と１個の付加重合体ブロック（II）とが鎖状に結
合したジブロック形態のブロック共重合体を形成するた
めには、付加重合体の片末端に官能基を有していること
が好ましく、特に付加重合体ブロック（II）を構成する
付加重合系ブロック共重合体（II−１）における重合体
ブロック（Ａ）の端部、または付加重合体系ブロック共
重合体（II−２）における重合体ブロック（Ｃ）の端部
に結合していることが好ましい。また、付加重合体ブロ
ック（II）を構成する付加重合体における官能基の含有
量は、平均して１分子当たり０．５個以上であることが
好ましく、０．７〜１個であることがより好ましい。

【００４１】また、本発明のブロック共重合体を得るた
めの上記したポリアミド系樹脂と付加重合体の溶融混練
は、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミ
キサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができる。
溶融混練の条件は、使用するポリアミド系樹脂や付加重
合体の種類、装置の種類等に応じて適宜選択することが
できるが、通常、１８０〜３００℃の温度で３〜１５分
間程度行うのがよい。

【００４２】また、溶融混練後の固相重合は、ポリアミ
ド系樹脂と付加重合体との溶融混練により得られた樹脂
を固化し、粒状化した後、それを適当な固相重合反応装
置に移し、予備処理として１２０〜１８０℃の温度下で
乾燥や結晶化などを行い、ついで固相重合させることに
より行うことができる。固相重合反応は、通常、ポリア
ミド系樹脂の融点よりも５〜６０℃程度低い温度に保ち
ながら、不活性気流下または真空中で行うとよい。固相
重合はバッチ方式または連続方式のいずれで行ってもよ
く、固相重合反応装置における滞留時間や処理温度など
を適宜調節することによって、所望の重合度および反応
率とすることができる。

【００４３】上記において、固相重合により得られる熱
可塑性反応生成物からポリアミドブロック（Ｉ）と付加
重合体ブロック（II）を有するブロック共重合体を抽出
・回収する方法としては、例えば、熱可塑性反応生成物
をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合
溶媒に溶解させ、その溶液をテトラヒドロフラン中に注
入して沈殿させ、沈殿物を回収してクロロホルムに溶解
させ、そのクロロホルム溶液から不溶物を濾過などによ
り除去した後、そのクロロホルム溶液を濃縮、乾固して
ポリアミドブロック（Ｉ）と付加重合体ブロック（II）
を有するブロック共重合体を固形分として回収する方法
により行うことができる。

【００４４】ポリアミドブロック（Ｉ）と付加重合体ブ
ロック（II）を有する本発明のブロック共重合体は、そ
れ自体で良好な力学的特性、物理的特性、化学的特性を
有していて、特に、引張伸び、耐衝撃性、柔軟性等の機
械的性質、耐薬品性、耐熱性および耐候性などに優れて
おり、熱可塑性であって溶融成形や加熱加工を容易に行
うことができるので、単独で、または必要に応じて各種
添加剤（例えばガラス繊維などの補強剤およびその表面
処理剤、酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、タ
ルクなどの結晶化核剤、結晶化促進剤、着色剤、難燃
剤、充填剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、加水分解防
止剤、接着助剤、粘着剤など）、他のポリマーの１種ま
たは２種以上を配合して、各種成形品の製造やその他の
用途（例えば繊維の製造など）に有効に使用することが
できる。また、本発明のブロック共重合体は、ポリマー
中に無機充填剤などを配合する際に、それをポリマー中
に微細に分散させるための分散向上剤などとしても有効
に使用することができる。

【００４５】さらに、本発明のブロック共重合体は、各
種ポリマーとの相容性に優れており、各種ポリマーに配
合したときに、流動性の低下やゲルの発生などを生ずる
ことなく、良好な取り扱い性や成形性で、各種ポリマー
の耐衝撃性、引張強度、引張伸び、耐熱性、塗装性、耐
候性、弾性、反撥弾性、流動性、寸法安定性、耐薬品性
などの性質を向上させることができる。そのため、本発
明のブロック共重合体は、汎用性のあるポリマー用改質
剤として、各種ポリマーに対してその物性の向上のため
に極めて有効に使用することができ、したがって本発明
は、上記した本発明のブロック共重合体からなるポリマ
ー用改質剤を発明の範囲に包含する。そして、本発明の
ポリマー用改質剤は、必要に応じて、上記した各種添加
剤の１種または２種以上、他のポリマーの１種または２
種以上を含有していてもよい。

【００４６】本発明のポリマー用改質剤を配合する被改
質ポリマーの種類は特に制限されず、熱可塑性重合体、
熱硬化性重合体のいずれに対してもその物性改質のため
に有効に使用することができ、そのうちでも熱可塑性重
合体用の改質剤として適している。本発明のポリマー用
改質剤は、１種類の被改質ポリマー中に配合して用いて
も、または２種以上のポリマーからなるポリマー組成物
中に配合して用いてもよい。本発明のポリマー用改質剤
を２種類以上のポリマーからなるポリマー組成物中に配
合した場合には、ポリマー組成物を構成するそれぞれの
ポリマーが互いに相容化すると共にその改質効果が発揮
される。

【００４７】本発明のポリマー用改質剤によって改質さ
れ得る被改質ポリマーとしては、例えば、オレフィン系
重合体、スチレン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリ
エステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリフ
ェニレンエーテル系重合体、アイオノマー系樹脂、塩化
ビニル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合
体、酢酸ビニル系重合体、ポリエーテルスルホン系重合
体などを挙げることができる。そのうちでも、本発明の
ポリマー用改質剤は、オレフィン系重合体、スチレン系
重合体、ポリアミド系重合体、ポリカーボネート系重合
体、ポリフェニレンエーテル系重合体、アイオノマー系
樹脂、または前記したポリマーの２種以上を含むポリマ
ー組成物用の改質剤として適している。

【００４８】本発明のポリマー改質剤の被改質ポリマー
への配合量は特に制限されず、被改質ポリマーの種類、
物性、用途などに応じて調節することができる。一般に
は、被改質ポリマー１００重量部に対して本発明のポリ
マー用改質剤を２〜５０重量部の割合で配合すると、そ
の改質効果が発揮される。

【００４９】本発明のポリマー改質剤をオレフィン系重
合体に配合した場合には、オレフィン系重合体の耐衝撃
性、塗装性、耐候性、引張伸び、耐薬品性などを向上さ
せることができる。その場合に、被改質オレフィン系重
合体の種類は特に制限されず、従来既知のオレフィン系
重合体のいずれに対しても本発明のポリマー改質剤を有
効に用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン−１、ポリヘキセン−１、ポリ−
３−メチル−ブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン
−１、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（例
えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−
メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−
メチル−１−ヘプテン、イソオクテン、イソオクタジエ
ン、デカジエンなど）の１種または２種以上との共重合
体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸共重合体などのオレフィン系重合体の改質に有効
に使用することができる。そのうちでも、本発明のポリ
マー改質剤は、ポリプロピレンの改質剤として好ましく
用いられる。そして、オレフィン系重合体に本発明のポ
リマー改質剤を配合して改質されたオレフィン系重合体
組成物を調製するに当たっては、上記したようなオレフ
ィン系重合体の１種または２種以上の１００重量部（複
数のオレフィン系重合体を用いる場合はその合計）に対
して、該ポリマー改質剤を２〜５０重量部の割合で配合
するのが好ましく、３〜３０重量部の割合で配合するの
がより好ましい。

【００５０】また、本発明のポリマー改質剤をスチレン
系重合体に配合した場合には、スチレン系重合体の引張
伸び、耐薬品性、耐衝撃性などを向上させることができ
る。その場合に、被改質スチレン系重合体の種類は特に
制限されず、例えば、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ
樹脂、ＡＡＳ樹脂（アクリルゴム変性ＡＢＳ）、ＡＥＳ
樹脂（ＥＰＤＭ変性ＡＢＳ）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリ
エチレン変性ＡＢＳ）、ＭＢＳ樹脂、ＳＢ樹脂、ＨＩＰ
Ｓ樹脂などのいずれに対してもその改質のために有効に
使用することができ、それらのうちでも特にＡＢＳ樹脂
の改質に有効である。そして、スチレン系重合体に本発
明のポリマー改質剤を配合して改質されたスチレン系重
合体組成物を調製するに当たっては、スチレン系重合体
１００重量部に対して該ポリマー改質剤を２〜５０重量
部の割合で配合するのが好ましく、３〜３０重量部の割
合で配合するのがより好ましい。

【００５１】また、本発明のポリマー用改質剤をポリア
ミド系重合体に配合した場合には、ポリアミド系重合体
の耐衝撃性、弾性、引張伸び、寸法安定性などを向上さ
せることができる。その場合にポリアミド系重合体の種
類は特に制限されず、従来既知のポリアミド系重合体の
いずれに対しても有効に用いることができ、例えば、ナ
イロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６
１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２など
の脂肪族鎖を主体とするポリアミド類、ポリパラフェニ
レンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタル
アミドなどの芳香族環に直結したアミド結合を有するア
ラミド類などのいずれに対しても有効に用いることがで
きる。そして、ポリアミド系重合体に本発明のポリマー
改質剤を配合して改質されたポリアミド系重合体組成物
を調製するに当たっては、ポリアミド系重合体１００重
量部に対して、該ポリマー改質剤を２〜５０重量部の割
合で配合するのが好ましく、３〜３０重量部の割合で配
合するのがより好ましい。

【００５２】そして、本発明のポリマー改質剤をポリエ
ステル系重合体に配合した場合には、ポリエステル系重
合体の耐衝撃性の向上、引張伸びの増大などの物性向上
を図ることができる。その場合に被改質ポリエステル系
重合体の種類は特に制限されず、従来既知のポリエステ
ル系重合体のいずれに対しても本発明のポリマー改質剤
を有効に用いることができ、例えば、ポリエチレンテレ
フタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹
脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンナ
フタレート系樹脂、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート系樹脂、ポリカプロラクトン系樹
脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸系ポリエステル樹脂、ポリ
アリレート系樹脂などのポリエステル系重合体の改質に
有効に用いることができる。そして、ポリエステル系重
合体に本発明のポリマー改質剤を配合して改質されたポ
リエステル系重合体組成物を調製するに当たっては、上
記したようなポリエステル系重合体の１種または２種以
上の１００重量部（複数のポリエステル系重合体を用い
る場合はその合計）に対して、該ポリマー改質剤を２〜
５０重量部の割合で配合するのが好ましく、３〜３０重
量部の割合で配合するのがより好ましい。

【００５３】また、本発明のポリマー改質剤をポリカー
ボネート系重合体に配合した場合には、ポリカーボネー
ト系重合体の耐衝撃性、特に低温耐衝撃性、塗装性、弾
性、引張強度、引張伸び、流動性、耐薬品性などを向上
させることができる。その場合に被改質ポリカーボネー
ト系重合体の種類は特に制限されず、従来既知のポリカ
ーボネート系重合体のいずれに対しても有効に用いるこ
とができ、例えば、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタンなどの２価のフェノール類と、ホスゲン、
ハロゲンホルメート、カーボネートエステルなどのカー
ボネート前駆体とから製造されるポリカーボネート系樹
脂の改質剤として有効に使用することができる。そし
て、ポリカーボネート系重合体に本発明のポリマー改質
剤を配合して改質されたポリカーボネート系重合体組成
物を調製するに当たっては、ポリカーボネート系重合体
１００重量部に対して該ポリマー改質剤を２〜５０重量
部の割合で配合するのが好ましく、３〜３０重量部の割
合で配合するのがより好ましい。

【００５４】また、本発明のポリマー改質剤をポリフェ
ニレンエーテル系重合体に配合した場合には、ポリフェ
ニレンエーテル系重合体の耐衝撃性、塗装性、耐薬品性
などを向上させることができる。その場合にポリフェニ
レンエーテル系重合体の種類は特に制限されず、置換ま
たは非置換のフェニレン基が酸素を介してエーテル結合
している従来既知のポリフェニレンエーテル系重合体の
いずれに対しても有効に用いることができ、例えば、
２，６−キシレノールを原料とするポリフェニレンエー
テルなどの改質に有効に用いることができる。また、ポ
リフェニレンエーテルにポリスチレンを配合した変性ポ
リフェニレンエーテルに対しても有効に用いることがで
きる。そして、ポリフェニレンエーテル系重合体に本発
明のポリマー改質剤を配合して改質されたポリフェニレ
ンエーテル系重合体組成物を調製するに当たっては、ポ
リフェニレンエーテル系重合体１００重量部に対して、
該ポリマー改質剤を２〜５０重量部の割合で配合するの
が好ましく、３〜３０重量部の割合で配合するのがより
好ましい。

【００５５】また、本発明のブロック共重合体をアイオ
ノマー系樹脂に配合した場合には、アイオノマー系樹脂
の耐衝撃性、弾性、引張強度、引張伸び、反撥弾性など
を向上させることができる。その場合に、アイオノマー
系樹脂の種類は特に制限されず、従来既知のアイオノマ
ー系樹脂のいずれに対しても有効に用いることができ、
例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類やス
チレンなどのような非極性単量体とα，β−不飽和カル
ボン酸との共重合体を金属イオンで架橋してなる従来既
知のアイオノマー系樹脂の改質に有効に使用することが
できる。より具体的には、例えば、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレ
ン−イタコン酸共重合体、エチレン−アクリル酸−メタ
クリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−プロピレン−メタクリル酸共重合
体などのα−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共
重合体をＮａ⁺，Ｋ⁺，Ｌｉ⁺，Ｃｓ⁺，Ａｇ⁺，Ｈｇ⁺，Ｃ
ｕ⁺などの１価の金属イオン、Ｂｅ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｃ
ａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｂａ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｃｄ²⁺，Ｈｇ²⁺，Ｓｎ
²⁺，Ｐｂ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺などの２
価の金属イオン、Ａｌ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｓｅ³⁺，Ｙ³⁺などの
３価の金属イオンの１種または２種以上で架橋してなる
アイオノマー系樹脂の改質に有効に使用することができ
る。そして、アイオノマー系樹脂に本発明のポリマー改
質剤を配合して改質されたアイオノマー系樹脂組成物を
調製するに当たっては、アイオノマー系樹脂１００重量
部に対して、該ポリマー改質剤を２〜５０重量部の割合
で配合するのが好ましく、３〜３０重量部の割合で配合
するのがより好ましい。

【００５６】本発明のポリマー改質剤の被改質ポリマー
への配合方法は特に制限されず、被改質ポリマーの種類
や性質などに応じて適当な方法を採用して行えばよい。
例えば、被改質ポリマーが熱可塑性重合体である場合に
は、被改質ポリマーの１種または２種以上に本発明のポ
リマー改質剤を添加して、適当な溶融混練装置、例えば
単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサ
ーなの混練機を使用して溶融混練することによって、本
発明のポリマー改質剤によって改質された被改質ポリマ
ー組成物を得ることができる。また、本発明のポリマー
改質剤を含有する改質されたポリマー組成物の成形方法
なども何ら制限されず、各々のポリマー組成物の物性な
どに応じて、例えば、射出成形、押出成形、プレス成
形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任意
の成形法によって成形することができる。さらに、改質
されたポリマー組成物の用途は成形品の製造に限られ
ず、それぞれの被改質ポリマーの物性や用途などに応じ
て、成形品以外にも、例えば、塗料、接着剤、シーラン
ト、繊維、その他の用途に用いることができる。

【００５７】

【実施例】以下に本発明を実施例等により具体的に説明
するが、本発明はそれにより限定されない。以下の試験
例および比較試験例において、試験片の作製、衝撃強
度、曲げ弾性率、引張降伏強度、引張破断伸び、および
メルトインデックス（以下これを「ＭＩ」ということが
ある）の測定は次のようにして行った。

【００５８】試験片の作製：試験例または比較試験例で
得られた重合体組成物のペレット、ポリプロピレンのペ
レットまたはナイロン６のペレットを成形材料として用
いて、日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を
使用して、シリンダー温度２７５℃および金型温度４０
℃の条件下で、衝撃強度測定用の試験片（寸法：長さ×
厚さ×幅＝６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）、曲
げ弾性率測定用の試験片（寸法：長さ×厚さ×幅＝１２
８ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍ）、並びに引張降伏
強度および引張破断伸びの測定用のダンベル形試験片を
それぞれ作製した。

【００５９】衝撃強度の測定：上記で作製した試験片を
用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、アイゾット衝撃
試験器（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、２３
℃でノッチ付アイゾット衝撃値を測定した。

【００６０】曲げ弾性率の測定：上記で作製した試験片
を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて、オートグラフ
（株式会社島津製作所製）を使用して、曲げ弾性率を測
定した。

【００６１】引張降伏強度および引張破断伸びの測定：
上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１３に
準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用
して、引張降伏強度および引張破断伸びを測定した。

【００６２】メルトインデックス（ＭＩ）の測定：試験
例または比較試験例で得られた重合体組成物のペレッ
ト、或いはポリプロピレンまたはナイロン６のペレット
を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、メルトインデ
ックス測定装置（株式会社東洋精機製作所製）を使用し
て、２３０℃または２７０℃で、２．１６ｋｇ荷重の条
件下でメルトインデックスを測定した。

【００６３】また、以下の実施例１および実施例２で用
いたＳＥＥＰＳ−ＣＯ₂ＨおよびＥＰＳ−ＣＯ₂Ｈの内容
は次のとおりである。 ○ＳＥＥＰＳ−ＣＯ₂Ｈ：片末端に水酸基を有する、ポ
リスチレンブロック（数平均分子量６０００）／１，３
−ブタジエンとイソプレンの水添共重合体ブロック（数
平均分子量２８０００）／ポリスチレンブロック（数平
均分子量６０００）からなるトリブロック共重合体（ト
リブロック共重合体におけるカルボキシル基含有量＝
０．８個／分子；水素添加前のブロック共重合体におけ
るスチレン含量＝３０重量％；水素添加前の１，３−ブ
タジエン／イソプレンのモル比＝１／１；水素添加前の
１，３−ブタジエンとイソプレンとの共重合体ブロック
における１，３−ブタジエン単位での１，４−結合量＝
９５％、１，２−結合量＝５％；イソプレン単位での
１，４−結合量＝９５％、３，４−結合量＝５％；水素
添加された１，３−ブタジエンとイソプレン共重合体ブ
ロック基準の不飽和度＝５％；トリブロック共重合体全
体の数平均分子量＝４００００）

【００６４】○ＥＰＳ−ＣＯ₂Ｈ：ポリスチレンブロッ
ク末端にカルボキシル基を有する、水素添加されたポリ
イソプレンブロック（数平均分子量２００００）／ポリ
スチレンブロック（数平均分子量１００００）／からな
るジブロック共重合体（ジブロック共重合体におけるカ
ルボキシル基含有量＝０．８個／分子；水素添加前のブ
ロック共重合体におけるスチレン含量＝３３重量％；イ
ソプレン単位での１，４−結合量＝９２％、３，４−結
合量＝８％；水素添加されたポリイソプレンブロック基
準の不飽和度＝５％；ジブロック共重合体全体の数平均
分子量＝３００００）

【００６５】《実施例１》［ブロック共重合体の製
造］ （１） 予め乾燥しておいたナイロン６（宇部興産株式
会社製「ＵＢＥ Ｎｙｌｏｎ６ １０１３Ｂ」）７０重
量部および上記のＳＥＥＰＳ−ＣＯ₂Ｈ３０重量部を予
備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ
４４Ｃ」）を用いて２５０℃で溶融混練してペレットを
製造した。このペレットを、ガス導入口、排気口、真空
連結器を有する固相重合装置に移した後、固相重合装置
内の圧力を０．２ｍｍＨｇに減圧し、１００℃で約１０
時間、乾燥および結晶化の予備処理を行った。その後、
固相重合装置内の温度を２００℃まで昇温することによ
り固相重合を開始させた。約３０時間後に固相重合装置
の内圧を窒素ガスを導入して常圧に戻して、反応生成物
を得た。 （２） 上記で得られた反応生成物を固相重合装置から
取り出して、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロ
ホルム（１／１容）の混合溶媒に溶解させ、その溶液を
テトラヒドロフラン中に注入して沈殿を生成させ、その
沈殿を回収した。それにより得られた沈殿物をクロロホ
ルム中で加熱還流した後に濾別し、クロロホルム溶液を
濃縮乾固することによって、１個のナイロン６に由来す
る重合体ブロックと１個のＳＥＥＰＳ−ＣＯ₂Ｈに由来
重合体ブロックが結合したジブロック共重合体［以下
「ブロック共重合体」という］を得た。

【００６６】（３） なお、上記（２）で得られたブロ
ック共重合体が１個のナイロン６に由来する重合体ブ
ロックと１個のＳＥＥＰＳ−ＣＯ₂Ｈに由来する重合体
ブロックが結合したジブロック共重合体であることは、
以下の点から確認された。すなわち、上記（２）で得ら
れたブロック共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったと
ころ、ナイロン６の化学構造に由来するピーク（１．２
〜１．９、２．２、３．２ｐｐｍ）と、ＳＥＥＰＳ−Ｃ
Ｏ₂Ｈの化学構造に由来するピーク（０．７〜２．０、
６．２〜７．７ｐｐｍ）の両方を示した。さらに、ＧＰ
Ｃ測定を行ったところ、該（２）で得られたブロック共
重合体の数平均分子量が、原料として用いたナイロン
６の数平均分子量およびＳＥＥＰＳ−ＣＯ₂Ｈの数平均
分子量の合計にほぼ等しいものであった。したがって、
それらの結果から、上記の（２）によって得られたブロ
ック共重合体は、１個のナイロン６に由来する重合体
ブロックと１個のＳＥＥＰＳ−ＣＯ₂Ｈに由来する重合
体ブロックが結合したジブロック共重合体であると同定
された。

【００６７】《実施例２》［ブロック共重合体の製
造］ ＳＥＥＰＳ−ＣＯ₂Ｈの代わりに、ＥＰＳ−ＣＯ₂Ｈを用
いた以外は実施例１と同様にして、１個のナイロン６に
由来する重合体ブロックと１個のＥＰＳ−ＣＯ₂Ｈに由
来する重合体ブロックが結合したジブロック共重合体
［以下「ブロック共重合体」という］を得た。このブ
ロック共重合体が、１個のナイロン６に由来する重合
体ブロックと１個のＥＰＳ−ＣＯ₂Ｈに由来する重合体
ブロックが結合したジブロック共重合体であることは、
実施例１と同様にして確認された。

【００６８】《試験例１〜４》 （１） ポリプロピレン（宇部興産株式会社製「Ｊ１１
５Ｇ」）に対して、上記の実施例１で得られた本発明の
ブロック共重合体または上記の実施例２で得られた本
発明のブロック共重合体を下記の表１に示す割合で予
備混合した後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「Ｔ
ＥＸ４４Ｃ」）に供給してシリンダー温度２７０℃の条
件下に溶融混練して押出し、冷却、切断して、ブロック
共重合体を含有するポリプロピレン組成物のペレットを
それぞれ製造した。 （２） 上記（１）で得られたペレットを用いて上記し
た方法で試験片を作製し、その室温（２３℃）における
耐衝撃性、曲げ弾性率、引張降伏強度、引張破断伸びお
よびＭＩ（２３０℃）を上記した方法で測定したとこ
ろ、下記の表１に示すとおりであった。

【００６９】《比較試験例１》ポリプロピレン（宇部興
産株式会社製「Ｊ１１５Ｇ」）のペレットを用いて、上
記した方法で試験片を作製し、その室温（２３℃）にお
ける耐衝撃性、曲げ弾性率、引張降伏強度、引張破断伸
びおよびＭＩ（２３０℃）を上記した方法で測定したと
ころ、下記の表１に示すとおりであった。

【００７０】《比較試験例２》 （１） ポリプロピレン（宇部興産株式会社製「Ｊ１１
５Ｇ」）に対して、無水マレイン酸を付加したポリスチ
レンブロック／水添ポリブタジエンブロック／ポリスチ
レンブロックからなるトリブロック共重合体（旭化成工
業株式会社製「タフテックＭ１９１３」）（以下これを
「ＭＡｈ−ＳＥＢＳ」ということがある）を、下記の表
１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機（株式会社
日本製鋼所製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給してシリンダー
温度２７０℃の条件下に溶融混練して押出し、冷却、切
断して、ＭＡｈ−ＳＥＢＳを含有するポリプロピレン組
成物のペレットを製造した。 （２） 上記（１）で得られたペレットを用いて上記し
た方法で試験片を作製し、その室温（２３℃）における
衝撃強度、曲げ弾性率、引張降伏強度、引張破断伸びお
よびＭＩ（２３０℃）を上記した方法で測定したとこ
ろ、下記の表１に示すとおりであった。

【００７１】

【表１】

【００７２】上記の表１における試験例１〜４と比較試
験例１の結果の対比から、本発明のブロック共重合体
（ポリマー用改質剤）（ブロック共重合体または）
を配合した試験例１〜４のポリプロピレン組成物は、本
発明のブロック共重合体を配合していない比較試験例１
のポリプロピレンに比べて、室温における耐衝撃性およ
び引張破断伸びが大幅に改善されていることがわかる。
また、上記の表１における試験例１〜４と比較試験例２
の結果の対比から、本発明のブロック共重合体（ブロッ
ク共重合体または）を配合した試験例１〜４のポリ
プロピレン組成物は、ＭＡｈ−ＳＥＢＳを配合した比較
試験例２のポリプロピレン組成物に比べて、引張破断伸
びが大幅に改良されており、しかも衝撃強度および引張
降伏強度も向上しており、且つＭＩも高く、成形性に優
れており、したがって本発明のブロック共重合体はポリ
マー用改質剤としてより有効であることがわかる。

【００７３】《試験例５〜８》 （１） ナイロン６（宇部興産株式会社製「１０１３
Ｂ」）に対して、上記の実施例１で得られた本発明のブ
ロック共重合体または上記の実施例２で得られた本発
明のブロック共重合体を下記の表２に示す割合で予備
混合した後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥ
Ｘ４４Ｃ」）に供給してシリンダー温度２７０℃の条件
下に溶融混練して押出し、冷却、切断して、ブロック共
重合体を含有するナイロン６組成物のペレットをそれぞ
れ製造した。 （２） 上記（１）で得られたペレットを用いて上記し
た方法で試験片を作製し、その室温（２３℃）における
衝撃強度、曲げ弾性率、引張降伏強度、引張破断伸びお
よびＭＩ（２７０℃）を上記した方法で測定したとこ
ろ、下記の表２に示すとおりであった。

【００７４】《比較試験例３》ナイロン６（宇部興産株
式会社製「１０１３Ｂ」）のペレットを用いて、上記し
た方法で試験片を作製し、その室温（２３℃）における
衝撃強度、曲げ弾性率、引張降伏強度、引張破断伸びお
よびＭＩを上記した方法で測定したところ、下記の表２
に示すとおりであった。

【００７５】《比較試験例４》 （１） ナイロン６（宇部興産株式会社製「１０１３
Ｂ」）に対して、グリシジルメタクリレート／エチレン
共重合体（住友化学株式会社製「ボンドファーストＥグ
レード」）（以下これを「ＧＭＡ−Ｅ」ということがあ
る）を、下記の表２に示す割合で予備混合した後、二軸
押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供
給してシリンダー温度２７０℃の条件下に溶融混練して
押出し、冷却、切断して、ＧＭＡ−Ｅを含有するナイロ
ン６組成物のペレットを製造した。 （２） 上記（１）で得られたペレットを用いて上記し
た方法で試験片を作製し、その室温（２３℃）における
衝撃強度、曲げ弾性率、引張降伏強度、引張破断伸びお
よびＭＩ（２７０℃）を上記した方法で測定したとこ
ろ、下記の表２に示すとおりであった。

【００７６】

【表２】

【００７７】上記の表２における試験例５〜８と比較試
験例３の結果の対比から、本発明のブロック共重合体
（ポリマー用改質剤）（ブロック共重合体または）
を配合した試験例５〜８のナイロン６組成物は、本発明
のブロック共重合体を配合していない比較試験例３のナ
イロン６に比べて、室温における耐衝撃性および引張破
断伸びが大幅に改善されていることがわかる。また、上
記の表２における試験例５〜８と比較試験例４の結果の
対比から、本発明のブロック共重合体(ブロック共重合
体または)を配合した試験例５〜８のナイロン６組
成物は、ＧＭＡ−Ｅを配合した比較試験例４のナイロン
６組成物に比べて、引張破断伸びが大幅に改良されてお
り、しかも引張降伏強度も大きく改良されており、さら
にＭＩも大幅に高く成形性に優れており、したがって本
発明のブロック共重合体はポリマー用改質剤としてより
有効であることがわかる。

【００７８】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体は、種々のポ
リマーに対して共通して用い得る汎用性のあるポリマー
用改質剤として極めて有効であり、本発明のブロック共
重合体（ポリマー用改質剤）を各種ポリマーに配合する
ことによって、それらのポリマーの耐衝撃性、引張強
度、引張伸び、耐熱性、塗装性、耐候性、弾性、反撥弾
性、流動性、寸法安定性、耐薬品性などを向上させるこ
とができる。そして、本発明のブロック共重合体は、熱
可塑性であって分子中に架橋し得る官能基を有していな
いので、取り扱い性に優れており、しかも被改質ポリマ
ー中に配合した場合にポリマー組成物の流動性の低下、
ゲル化の発生などの問題が生じず、品質の向上した被改
質ポリマー組成物を得ることができる。本発明のブロッ
ク共重合体は、オレフィン系重合体、ポリアミド系重合
体、ポリエステル系重合体、ＡＢＳ系樹脂、ポリカーボ
ネート系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体およ
び／またはアイオノマー系樹脂用の改質剤として特に有
効に用いることができる。

【００７９】さらに、本発明のブロック共重合体は優れ
た力学的特性、物理的特性および化学的特性を有してい
て、機械的強度、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、耐薬品性
などに優れ、しかも成形加工性にも優れているので、ポ
リマー用改質剤としてだけではなく、それ自体で各種の
成形品やその他の製品の製造に有効に使用することがで
きる。また、本発明のブロック共重合体は、ポリマーに
無機充填剤などの添加剤を添加する際の分散向上剤など
としても有効に使用することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ） ポリアミドブロック（Ｉ）と付加
   重合体ブロック（II）を有するブロック共重合体であっ
   て、（ii） 前記のブロック共重合体における付加重合
   体ブロック（II）が、 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブ
   ロック（ａ₁）および水素添加された１，２−結合量が
   ３０％未満のポリブタジエンブロック（ａ₂）のうちの
   少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ａ）と、水素
   添加されたポリイソプレンブロック（ｂ₁）、水素添加
   された１，２−結合量が３０〜８０％のポリブタジエン
   ブロック（ｂ₂）および水素添加されたイソプレン／ブ
   タジエン共重合体ブロック（ｂ₃）からなる群から選ば
   れる少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ｂ）とか
   らなる付加重合系ブロック共重合体（II−１）；およ
   び、 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブ
   ロック(Ｃ)とポリイソブチレンブロック(Ｄ）とからな
   る付加重合系ブロック共重合体（II−２）；のうちの少
   なくとも１種から誘導される付加重合体ブロックである
   ことを特徴とするブロック共重合体。
2. 【請求項２】 付加重合体ブロック（II）が、芳香族ビ
   ニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック
   （ａ₁）を重合体ブロック（Ａ）とし且つ水素添加され
   たポリイソプレンブロック（ｂ₁）、水素添加された
   １，２−結合量が３０〜８０％のポリブタジエンブロッ
   ク（ｂ₂）および水素添加されたイソプレン／ブタジエ
   ン共重合体ブロック（ｂ₃）からなる群から選ばれる少
   なくとも１種を重合体ブロック（Ｂ）とする付加重合系
   ブロック共重合体（II−１）から誘導される付加重合体
   ブロック；または芳香族ビニル化合物単位から主として
   なる重合体ブロック(Ｃ)とポリイソブチレンブロック
   (Ｄ）とからなる付加重合系ブロック共重合体（II−
   ２）から誘導される付加重合体ブロックである、請求項
   １のブロック共重合体。
3. 【請求項３】 請求項１または２のブロック共重合体か
   らなることを特徴とするポリマー用改質剤。
4. 【請求項４】 オレフィン系重合体、スチレン系重合
   体、ポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体、ポリ
   カーボネート系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合
   体および／またはアイオノマー系樹脂用の改質剤である
   請求項３のポリマー用改質剤。