TWI639635B - 聚烯基酚化合物之製造方法、及含有聚烯基酚化合物之硬化性組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供能以高純度且高產率製造分子量分布窄且低黏度的聚烯基酚化合物之方法。使具有2個以上的苯酚骨架之聚2-烯基芳香族醚化合物在苯酚或萘酚系化合物存在下克來森重排(Claisen rearrangement)。

Description

聚烯基酚化合物之製造方法、及含有聚烯基酚化合物之硬化性組成物及其硬化物
[0001] 本發明關於聚烯基酚化合物之製造方法、及含有聚烯基酚化合物之硬化性組成物及其硬化物。
[0002] 1912年克來森(Claisen)等人所發現的烯基苯基醚類之[3,3]-σ遷移重排係被稱為芳香族克來森反應。以苯酚化合物作為原料，使用鹵化烯基等，烯基醚化，繼續藉由加熱條件下的克來森反應，而得到具有烯基的各式各樣之苯酚化合物。重排後的烯基由於給予氧化、複分解、偶合等之各種衍生化中的建構組元，而給予合成上有用的中間體，成為工業製品、醫藥農藥品等的一個重要合成方法。 　　[0003] 以往，克來森重排反應係例如使用烯基醚(亦有包含副生成鹽的情況)，於卡必醇、石蠟油、N,N-二甲基苯胺等之高沸點溶劑之存在下或無溶劑下，以200℃左右的高溫進行。溶劑存在下之反應記載於例如專利文獻1(日本特開2004-137200號公報)及專利文獻2(日本特開2003-104923號公報)中。於專利文獻1中，使4,4’-(9-亞茀基)二苯酚的二烯丙基醚在N,N-二乙基苯胺之存在下，於200℃進行克來森重排。於專利文獻2中，使雙酚A的二烯丙基醚與氯化鈉之混合物在4,4’-亞異丙基雙(2,6-二第三丁基苯酚)存在下，於190℃進行克來森重排。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0004] 　　[專利文獻1] 日本特開2004-137200號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2003-104923號公報
[發明所欲解決的問題] 　　[0005] 於如專利文獻1的以往之溶劑存在下的液相反應中，已知作為副反應，因烯基之脫離所造成的苯酚之生成，因烯基間之自由基反應所造成的聚合等進行，生成物的分子量增加。以上述方法所製造的烯基酚化合物由於是高黏度，而有例如損害成形性、塗佈性等之虞。 　　[0006] 於專利文獻2中由於使用沸點高的苯酚化合物，而有苯酚化合物在反應後未被去除，作為雜質殘存在系內之虞。 　　[0007] 鑒於上述之現狀，本發明之目的在於提供一種從聚2-烯基芳香族醚化合物，使用克來森重排反應來製造聚烯基酚化合物之方法，其係可期待能抑制因烯基間之自由基反應所造成的聚合、聚烯基酚化合物之氧化、因其所致的著色等之副反應，可以高產率得到分子量分布窄且低黏度的聚烯基酚化合物之製造方法。 [解決問題的手段] 　　[0008] 本發明者們專心致力地檢討，結果發現藉由使具有至少2個特定的構造單位之聚2-烯基芳香族醚化合物的烯基，於至少1個具有特定的酚性羥基之芳香族化合物的存在下克來森重排，而可期待能抑制因烯基間的自由基反應所造成的聚合等之副反應，可以高產率得到分子量分布窄的低黏度聚烯基酚化合物，完成本發明。 　　[0009] 即，本發明包含以下的態樣。 　　[1]一種聚烯基酚化合物(C)之製造方法，其包含使具有至少2個的以下述式(1a)、(1b)或(1c)之任一者表示的構造單位之化合物(A)的烯基，於以下述式(3)或(4)之任一者表示的至少1個化合物(B)之存在下克來森重排； (式(1a)～(1c)的R 1～R 8各自獨立地表示氫原子、碳數1～10的烷基、碳數1～2的烷氧基或羥基；R 3～R 8係可位於構成萘環的碳原子上之任何位置；Q各自獨立地為以式 -CR 9R 10-表示的伸烷基、碳數5～10的伸環烷基、具有芳香環的二價有機基、具有脂環式縮合環的二價有機基或組合有此等的二價基，R 9及R 10各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的烷基、碳數2～6的烯基、碳數5～10的環烷基或碳數6～12的芳基；Y係以下述式(2) 表示的烯基，R 11、R 12、R 13、R 14及R 15各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的烷基、碳數5～10的環烷基或碳數6～12的芳基；式(2)的＊表示與氧原子的結合部)； (式(3)或(4)的R 16～R 27各自獨立地表示氫原子、碳數1～10的烷基、碳數3～12的環烷基或碳數6～10的芳基)。 　　[2]如[1]記載之方法，其中前述化合物(B)係以式(3)表示的化合物。 　　[3]如[1]或[2]中任一項記載之方法，其中前述化合物(B)係以式(3)表示的化合物，R 16～R 20各自獨立為氫原子或甲基。 　　[4]如[1]～[3]中任一項記載之方法，其中前述化合物(B)為選自由苯酚、鄰甲酚、間甲酚及對甲酚所成之群組的至少1個化合物。 　　[5]如[1]～[4]中任一項記載之方法，其中前述化合物(A)具有至少2個以前述式(1a)或(1b)之任一者表示的構造單位。 　　[6]如[1]～[5]中任一項記載之方法，其中前述化合物(A)具有至少2個以前述式(1a)表示的構造單位。 　　[7]如[1]～[6]中任一項記載之方法，其中於前述化合物(A)中，以前述式(1a)、(1b)或(1c)之任一者表示的構造單位之總數的每一分子之平均為2～20。 　　[8]如[1]～[7]中任一項記載之方法，其以下述式所定義的分子量增加率為0～70%； 　　分子量增加率[%]=(m C/m A-1)´100 　　(m A表示前述化合物(A)的重量平均分子量，m C表示前述聚烯基酚化合物(C)的重量平均分子量)。 　　[9]如[1]～[8]中任一項記載之方法，其反應溫度為140～180℃。 　　[10]如[1]～[9]中任一項記載之方法，其反應時間為5～50小時。 　　[11]如[1]～[10]中任一項記載之方法，其中相對於前述化合物(A)100質量份，前述化合物(B)之量為1～120質量份。 　　[12]一種硬化性組成物，其包含如[1]～[11]中任一項記載之聚烯基酚化合物(C)。 　　[13]一種硬化物，其係如[12]記載之硬化性組成物的硬化物。 　　[發明效果] 　　[0010] 依照本發明，於從聚2-烯基芳香族醚化合物，使用克來森重排反應來製造聚烯基酚化合物時，能抑制因烯基間的自由基反應所造成的聚合等之副反應，可以高純度且高產率得到分子量分布窄的低黏度聚烯基酚化合物。藉由對於馬來醯亞胺等之主劑，併用依照本發明所得的聚烯基酚化合物作為硬化劑，可得到電氣可靠性高的硬化物。因此，依照本發明所得之聚烯基酚化合物係適合半導體密封材等之原料。
[實施發明的形態] 　　[0012] 本揭示中的「苯酚化合物」，若無特別記載意指特定化合物的苯酚(phenol、C 6H 5OH)之意思，則是意指具有直接鍵結於芳香族烴基的碳原子的羥基之一群化合物(phenols，phenolics)，或意指與如此化合物有關聯的性質(phenolic)。 　　[0013] 以下詳細說明本發明。本發明的聚烯基酚化合物之製造方法包含使具有至少2個以式(1a)、(1b)或(1c)之任一者表示的構造單位之化合物(A)的烯基，於以式(3)或(4)之任一者表示的至少1個化合物(B)之存在下克來森重排。 　　[0014] [化合物(A)] 　　本發明之化合物(A)係具有至少2個以下述式(1a)、(1b)或(1c)之任一者表示的構造單位之聚2-烯基芳香族醚化合物。 [0015] 式(1a)～(1c)的R 1～R 8各自獨立地表示氫原子、碳數1～10的烷基、碳數1～2的烷氧基或羥基；R 3～R 8係可位於構成萘環的碳原子上之任何位置；Q各自獨立地為以式-CR 9R 10-表示的伸烷基、碳數5～10的伸環烷基、具有芳香環的二價有機基、具有脂環式縮合環的二價有機基或組合有此等的二價基，R 9及R 10各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的烷基、碳數2～6的烯基、碳數5～10的環烷基或碳數6～12的芳基；Y係以下述式(2) 表示的烯基，R 11、R 12、R 13、R 14及R 15各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的烷基、碳數5～10的環烷基或碳數6～12的芳基；式(2)的＊表示與氧原子的結合部)。所謂的「各自獨立」，就是意指化合物中所包含的複數個R 1可相同，也可互相相異。關於取代基R 2～R 15、二價基Q、以下說明的化合物(B)之取代基等，亦同樣。 　　[0016] 作為碳數1～10的烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、辛基、壬基、癸基等。 　　[0017] 作為碳數1～2的烷氧基之具體例，可舉出甲氧基及乙氧基。 　　[0018] 作為碳數5～10的伸環烷基之具體例，可舉出伸環戊基、伸環己基、甲基伸環己基、伸環庚基等。 　　[0019] 具有芳香環的二價有機基之碳數較佳為6～14。作為碳數6～14的具有芳香環之二價有機基的具體例，可舉出伸苯基、甲基伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸茀基、伸蒽基、伸二甲苯基、4,4-亞甲基二苯基等。 　　[0020] 具有脂環式縮合環的二價有機基之碳數較佳為6～10。作為碳數6～10的具有脂環式縮合環之二價有機基的具體例，可舉出伸二環戊二烯基等。 　　[0021] 作為R 9及R 10中的碳數1～5的烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等，作為碳數2～6的烯基之具體例，可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，作為碳數5～10的環烷基之具體例，可舉出環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基等，作為碳數6～12的芳基之具體例，可舉出苯基、甲基苯基、乙基苯基、聯苯基、萘基等。 　　[0022] 作為二價基Q，伸二環戊二烯基、伸苯基、甲基伸苯基及伸聯苯基係在成為硬化性組成物時的機械強度高之點上較宜，另一方面，立體障礙小的-CH 2-係在反應速度之點上較宜。 　　[0023] R 11、R 12、R 13、R 14及R 15中的碳數1～5的烷基、碳數5～10的環烷基及碳數6～12的芳基之具體例為與對於式(1a)～(1c)的R 9及R 10所說明者相同。較佳為R 11、R 12、R 13、R 14及R 15皆是氫原子，即以式(2)表示的烯基為烯丙基。 　　[0024] 化合物(A)較佳為具有至少2個以式(1a)或(1b)之任一者表示的構造單位，更佳為具有至少2個以式(1a)表示的構造單位。於一些的實施態樣中，化合物(A)係由選自由式(1a)、式(1b)及式(1c)所成之群組的1種或2種以上之構造單位所構成。於別的實施態樣中，化合物(A)具有以式(1a)、(1b)或(1c)之任一者表示的構造單位以外之構造單位。化合物(A)較佳為由選自由式(1a)及(1b)所成之群組的1種或2種以上之構造單位所構成，更佳為由以式(1a)表示的1種或2種以上之構造單位所構成。 　　[0025] 化合物(A)亦可為構造單位數不同之化合物之混合物。於此實施態樣中，以式(1a)、(1b)或(1c)之任一者表示的構造單位之總數的每一分子之平均較佳為2～20，更佳為2～15。若構造單位之總數的每一分子之平均為2以上，則使用最終目的物之聚烯基酚化合物作為硬化劑的硬化物之耐熱性良好，若為20以下，則成形時的流動性良好。 　　[0026] 作為化合物(A)之原料多酚的具體例，可舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯基芳烷基酚樹脂、苯酚-二環戊二烯共聚物樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、苯酚-萘酚酚醛清漆樹脂、萘二酚樹脂等之眾所周知的酚樹脂。 　　[0027] 原料多酚較佳為數量平均分子量500～5000，更佳為600～3000之酚樹脂。若數量平均分子量為500以上，則使用最終目的物之聚烯基酚化合物作為硬化劑的硬化物之耐熱性良好，若為5000以下，則成形時的流動性良好。於此等之酚樹脂中，通常分子量(構造單位數)不同的化合物係複數混合存在。沒有必要酚樹脂中所包含的全部化合物為具有對應於式(1a)～(1c)的構造單位之多酚化合物。亦可為例如包含2個酚骨架經由亞甲基結合的二核體。惟，如此的化合物之含量宜少，以原料多酚為基準，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，尤佳為10質量%以下。 　　[0028] 化合物(A)係可從原料多酚使用眾所周知的方法合成。例如，可使原料多酚與具有以式(2)表示的烯基之羧酸2-烯酯，在例如過渡金屬錯合物觸媒之存在下，較佳使作為錯合劑的磷化合物共存，在鹼性條件下反應，藉此得到具有至少2個以式(1a)、(1b)或(1c)之任一者表示的構造單位之化合物(A)。 　　[0029] 作為具體的反應方法，可使用例如日本特開2011-26253號公報、日本特表平10-511721號公報或日本特開2016-028129號公報中記載之方法。藉由上述之步驟，來自原料的鹵素化合物不混入所得之聚2-烯基芳香族醚中。 　　[0030] [化合物(B)] 　　本發明之化合物(B)係以下述式(3)或(4)之任一者表示的至少1個化合物。 [0031] 式(3)或(4)之R 16～R 27各自獨立地表示氫原子、碳數1～10的烷基、碳數3～12的環烷基或碳數6～10的芳基。 　　[0032] 作為R 16～R 27中之碳數1～10的烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、辛基、壬基、癸基等，作為碳數3～12的環烷基之具體例，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基等，作為碳數6～10的芳基之具體例，可舉出苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基等。 　　[0033] 作為以式(3)表示的化合物，例如可舉出苯酚(C 6H 5OH)、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、第三丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚等。作為以式(4)表示的化合物，例如可舉出1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚等。從分子量及沸點之觀點來看，使用以式(3)表示的化合物較佳，式(3)的R 16～R 20各自獨立地為氫原子或甲基之化合物更佳，苯酚、鄰甲酚、間甲酚及對甲酚尤佳，苯酚特佳。亦可組合複數的化合物(B)而使用。 　　[0034] 化合物(B)之沸點較佳為170～350℃，更佳為175～340℃，尤佳為180～330℃。若為170℃以上，則可有效果地防止克來森重排反應中的化合物(B)之揮發，加速反應，若為350℃以下，則化合物(B)之去除效率升高，可得到高純度的聚烯基酚化合物(C)。 　　[0035] 相對於化合物(A)100質量份，化合物(B)之量較佳為1～120質量份，更佳為5～110質量份，尤佳為10～100質量份。相對於化合物(A)100質量份，若化合物(B)之量為1質量份以上，則可加速反應，若為120質量份以下，則化合物(B)之去除效率升高，生產性進一步升高。 　　[0036] [克來森重排] 　　化合物(A)之克來森重排係例如可藉由混合化合物(A)與化合物(B)，將所得之混合物加熱而進行。化合物(A)及化合物(B)對於反應器的添加順序及方法係沒有特別的限定。 　　[0037] 克來森重排反應係可在140～180℃，較佳145～175℃，更佳150～170℃之溫度下實施。若反應溫度為140℃以上，則反應速度可適合工業的利用，若為180℃以下，則聚合等的副反應少，產率及純度良好。 　　[0038] 克來森重排反應一般可藉由進行5～50小時，較佳6～40小時，更佳7～30小時，而得到目的之聚烯基酚化合物。若反應時間為5小時以上，則克來森重排反應的轉化率良好，若為50小時以下，則可抑制聚合等的副反應。 　　[0039] 藉由在氮氣、氬氣等的惰性氣體環境下進行克來森重排反應，可得到目的之聚烯基酚化合物。藉由使反應系內成為惰性氣體環境，可抑制因氧化所造成的目的物之著色、因聚合等所造成的不溶成分之生成等副反應。 　　[0040] 於克來森重排反應中，在不過度地阻礙反應之進行的範圍內，亦可添加其他的添加劑。 　　[0041] 於克來森重排反應中，以下述式所定義的分子量增加率較佳為0～70%，更佳為0～60%，尤佳為0～50%。若分子量增加率為70%以下，則由於反應後的生成物之黏度低而生產性良好。 　　分子量增加率[%]=(m C/m A-1)´100 　　(m A表示化合物(A)的重量平均分子量，m C表示聚烯基酚化合物(C)的重量平均分子量)。 　　[0042] 於進行克來森重排反應後，可視需要去除化合物(B)。化合物(B)之去除係可藉由常壓蒸餾、減壓蒸餾、分子蒸餾等眾所周知之蒸餾方法，使用連續式蒸餾裝置、分批式蒸餾裝置、薄膜蒸餾裝置等眾所周知之蒸餾裝置進行。化合物(B)之去除較佳為藉由在減壓下之蒸餾來進行。藉由在減壓下進行蒸餾，可抑制所生成的聚烯基酚化合物(C)之氧化、聚合等副反應。 　　[0043] [聚烯基酚化合物(C)] 　　依照本發明所得的聚烯基酚化合物(C)，係具有至少2個以下述式(5a)、(5b)或(5c)之任一者表示的構造單位之聚2-烯基酚化合物。 [0044] 式(5a)～(5c)中的R 1～R 8及Q係如對於式(1a)～(1c)所說明者，Y係如對於式(2)所說明者。 　　[0045] [聚烯基酚化合物(C)之使用方法] 　　依照本發明所得之聚烯基酚化合物(C)係可使用作為硬化性組成物之成分。例如，將聚烯基酚化合物(C)與芳香族雙馬來醯亞胺化合物及作為硬化促進劑的聚合起始劑組合，可得到低黏度且成形性或塗佈性優異的熱硬化性組成物。亦可將聚烯基酚化合物(C)使用於感放射線性組成物。包含聚烯基酚化合物(C)的組成物及其硬化物，可用於例如半導體密封材、預浸體、層間絕緣樹脂、阻焊劑、晶粒接著等之用途。 [實施例] 　　[0046] 以下，基於實施例及比較例，具體地說明本發明，惟本發明不受此等之實施例所限定。 　　[0047] [分析方法] ・產率 　　將克來森重排反應前的聚2-烯基芳香族醚化合物(以下的實施例中為聚烯丙基芳香族醚化合物)之加入量當作M1[g]，將克來森重排反應後的聚烯基酚化合物之取出量當作M2[g]，由以下之式求出產率。 　　產率[%]=M2/M1´100 　　[0048] ・克來森重排反應的轉化率 　　藉由將克來森重排反應前的聚2-烯基芳香族醚化合物之 1H-NMR光譜中的d4.6～4.4ppm(以式(1a)～(1c)之烯基Y中的鍵結於氧原子的碳原子上之氫原子為基礎的訊號)之積分值當作100時的克來森重排反應後的反應生成物之 1H-NMR光譜中的d4.6～4.4ppm之積分值的減少比例而算出。所使用的裝置及測定條件係如以下。 　　裝置名稱：JEOL AL400(日本電子股份有限公司製) 　　溶劑：重氯仿 　　溫度：27℃ 　　[0049] ・藉由GPC之分子量測定 　　GPC之測定條件係如以下。 　　裝置名稱：JASCO LC-2000 plus(日本分光股份有限公司製) 　　管柱：Shodex(註冊商標)LF-804(昭和電工股份有限公司製) 　　移動相：四氫呋喃 　　流速：1.0mL/min 　　檢出器：JASCO RI-2031 plus(日本分光股份有限公司製) 　　溫度：40℃ 　　於上述測定條件下，採用使用聚苯乙烯的標準物質所作成的校正曲線，算出數量平均分子量Mn及重量平均分子量Mw。將克來森重排反應前的聚烯丙基芳香族醚化合物之重量平均分子量當作m A，將克來森重排反應後的聚烯基酚化合物的重量平均分子量當作m C，用以下之式求出分子量增加率。 　　分子量增加率[%]=(m C/m A-1)´100 　　[0050] ・熔融黏度 　　於流變計(旋轉式黏度計)上載置試料0.5g，使用錐形板(CP-15)測定。測定條件係如以下。 　　裝置名稱：黏彈性測定裝置Bohlin C-VOR(Malvern Instruments公司製) 　　溫度：100℃ 　　[0051] [合成例1] 聚烯丙基醚樹脂A-1之製造 　　於1000mL的三口型燒瓶中，加入碳酸鉀(日本曹達股份有限公司製)201g(1.45mol)經純水150g所溶解的溶液、苯酚酚醛清漆樹脂Shonol(註冊商標)BRG-556(昭和電工股份有限公司製，數量平均分子量600，重量平均分子量850)及苯酚酚醛清漆樹脂Shonol(註冊商標)BRG-558(昭和電工股份有限公司製，數量平均分子量1050，重量平均分子量1850)之1：1混合物150.0g(羥基1.4mol)，氮氣置換反應器，加熱到85℃。於氮氣氣流下，置入乙酸烯丙酯(昭和電工股份有限公司製)204g(2.04mol)、三苯基膦(北興化學工業股份有限公司製)3.82g(14.6mmol)及50質量%含水5質量%-Pd/C-STD型(NE CHEMCAT股份有限公司製)0.62g(0.291mmol)，於氮氣環境中，升溫至105℃，反應4小時後，追加添加乙酸烯丙酯29g(0.291mol)，繼續加熱10小時。然後停止攪拌，靜置藉此分離成有機層與水層之二層。添加純水(200g)直到所析出的鹽(醋酸鉀鹽)溶解為止後，添加甲苯200g，保持在80℃以上之溫度，確認白色沉澱(醋酸鉀鹽)不析出後，藉由過濾(使用1微米的薄膜過濾器(ADVANTEC公司製KST-142-JA)，加壓(0.3MPa))回收Pd/C。以甲苯100g洗淨此濾渣，同時分離水層。以純水200g洗淨濾渣的洗淨甲苯與上述有機層之合併者3次，確認第3次洗淨後所分離的水層之pH為7.0。於所分離的有機層中加入活性碳CN1(日本NORIT股份有限公司製)4.5g，加熱至60℃，用1小時磁性攪拌器，以300rpm攪拌。然後藉由過濾(使用1微米的薄膜過濾器(ADVANTEC公司製KST-142-JA)，加壓(0.3MPa))去除活性碳後，於減壓下濃縮(去除甲苯及過剩的乙酸烯丙酯)，得到褐色油狀物A-1。藉由 1H-NMR光譜鑑定，可知A-1為式(1a)中R 1=R 2=R 9=R 10=氫原子，Q=-CR 9R 10-，式(2)中R 11～R 15=氫原子之苯酚酚醛清漆型的聚烯丙基醚樹脂(圖1)。數量平均分子量為600，重量平均分子量為1200，產率為96%。 　　[0052] [合成例2] 聚烯丙基醚樹脂A-2之製造 　　除了代替苯酚酚醛清漆樹脂Shonol(註冊商標)BRG-556及BRG-558之1：1混合物150.0g，使用三苯基甲烷型酚樹脂Shonol(註冊商標)TRI-002(昭和電工股份有限公司製，數量平均分子量500，重量平均分子量600)150.0g以外，藉由與合成例1同樣之操作而得到A-2。藉由 1H-NMR光譜鑑定，可知A-2為式(1a)中R 1=R 2=R 9=氫原子，R 10=C 6H 4OH，Q=-CR 9R 10-，式(2)中R 11～R 15=氫原子之三苯基甲烷型苯酚的聚烯丙基醚樹脂。數量平均分子量為500，重量平均分子量為600，產率為95%。 　　[0053] [合成例3] 聚烯丙基醚樹脂A-3之製造 　　除了代替苯酚酚醛清漆樹脂Shonol(註冊商標)BRG-556及BRG-558之1：1混合物150.0g，使用萘二酚樹脂SN-395(新日鐵化學股份有限公司製，數量平均分子量550，重量平均分子量1200)149.5g以外，藉由與合成例1同樣之操作而得到A-3。藉由 1H-NMR光譜鑑定，可知A-3為式(1c)中R 7=R 8=氫原子，Q=-CH 2-C 6H 4-CH 2-，式(2)中R 11～R 15=氫原子之萘二酚型的聚烯丙基醚樹脂。數量平均分子量為600，重量平均分子量為1200，產率為93%。 　　[0054] [實施例1] 　　將合成例1所得之苯酚酚醛清漆型的聚烯丙基醚樹脂A-1 200g及苯酚(C 6H 4OH，純正化學股份有限公司製，沸點182℃)200g加入1000mL的可分離式燒瓶內。將氮氣吹入反應容器內，一邊用機械攪拌器以300rpm攪拌一邊升溫到170℃為止，直接在氮氣環境下，進行7小時克來森重排反應。然後，於減壓下，在160℃去除苯酚，得到紅褐色的反應生成物。藉由 1H-NMR光譜鑑定，可知反應生成物為式(5a)中R 1=R 2=R 9=R 10=氫原子，Q=-CR 9R 10-，式(2)中R 11～R 15=氫原子之苯酚酚醛清漆型的聚烯丙基酚樹脂(圖2)。式(5a1)中顯示所得之苯酚酚醛清漆型聚烯丙基酚樹脂的構造單位，表1中顯示其他的評價結果。 　　[0055] [0056] [實施例2] 　　除了將實施例1之苯酚的添加量設為66g以外，與實施例1同樣地進行反應，用 1H-NMR確認反應生成物後，以反應時間17小時得到目的之聚烯丙基酚樹脂。表1中顯示評價結果。 　　[0057] [實施例3] 　　除了將實施例1之苯酚的添加量設為20g以外，與實施例1同樣地進行反應，用 1H-NMR確認反應生成物後，以反應時間21小時得到目的之聚烯丙基酚樹脂。表1中顯示評價結果。 　　[0058] [實施例4] 　　除了將實施例1之反應溫度設為150℃以外，與實施例1同樣地進行反應，用 1H-NMR確認反應生成物後，以反應時間30小時得到目的之聚烯丙基酚樹脂。表1中顯示評價結果。 　　[0059] [實施例5] 　　除了代替聚烯丙基醚樹脂A-1，使用合成例2所得之聚烯丙基醚樹脂A-2以外，進行與實施例1同樣之操作。用 1H-NMR確認反應生成物後，可知得到式(5a)中R 1=R 2=R 9=氫原子、R 10=C 6H 4OH，Q=-CR 9R 10-，式(2)中R 11～R 15=氫原子之固體的三苯基甲烷型之聚烯丙基酚樹脂。式(5a2)中顯示所得之三苯基甲烷型聚烯丙基酚樹脂的構造單位，表1中顯示評價結果。 　　[0060] [0061] [實施例6] 　　除了代替聚烯丙基醚樹脂A-1，使用合成例3所得之聚烯丙基醚樹脂A-3以外，進行與實施例1同樣之操作。用 1H-NMR確認反應生成物後，可知得到式(5c)中R 7=R 8=氫原子，Q=-CH 2-C 6H 4-CH 2-，式(2)中R 11～R 15=氫原子之固體的聚烯丙基萘二酚樹脂(圖3)。式(5c1)中顯示所得之聚烯丙基萘二酚樹脂的構造單位，表1中顯示評價結果。 　　[0062] [0063] [實施例7] 　　除了代替實施例1之苯酚，使用對甲酚(C 7H 7OH，純正化學股份有限公司製，沸點202℃)以外，進行與實施例1同樣之操作，用 1H-NMR確認反應生成物後，以反應時間8小時得到目的之聚烯丙基酚樹脂。表1中顯示評價結果。 　　[0064] [比較例1] 　　除了於實施例1中不添加苯酚以外，與實施例1同樣地進行反應，用 1H-NMR確認反應生成物後，以反應時間27小時得到目的之聚烯丙基酚樹脂。表1中顯示評價結果。 　　[0065] [比較例2] 　　除了於實施例5中不添加苯酚以外，與實施例5同樣地進行反應，用 1H-NMR確認反應生成物後，以反應時間27小時得到目的之聚烯丙基酚樹脂。表1中顯示評價結果。 　　[0066] [比較例3] 　　除了於實施例6中不添加苯酚以外，與實施例5同樣地進行反應，用 1H-NMR確認反應生成物後，以反應時間27小時得到目的之聚烯丙基酚樹脂。表1中顯示評價結果。 　　[0067] [0068] 表1暗示相較於比較例，實施例係以較高產率且高純度得到目的之具有2-烯基(烯丙基)基的聚烯基(烯丙基)酚化合物。 　　[0069] [硬化性組成物之製造] 　　混合實施例1所得之聚烯基酚化合物(苯酚酚醛清漆型聚烯丙基酚樹脂)與以下的原料，得到硬化性組成物。 　　[0070] ・芳香族雙馬來醯亞胺化合物：BMI-4000(2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷，熔點165℃，大和化成工業股份有限公司) ・硬化促進劑：Percumyl(註冊商標)D(過氧化二異丙苯，日油股份有限公司) ・二氧化矽填料：MSR2212(球狀二氧化矽，平均粒徑25.5μm，股份有限公司龍森，使用矽烷偶合劑KBM-403(信越化學工業股份有限公司)0.5質量%處理) 　　[0071] 將BMI-4000 100質量份加到反應容器中，加熱到170℃並攪拌。於BMI-4000完全熔融成為透明的液狀物後，降溫到150℃為止。於反應容器中，加入經加熱到80℃熔融的實施例1之聚烯基酚化合物100質量份，在150℃加熱攪拌10分鐘而混合2個化合物。使用所得之混合物及下述表2中所示之各成分，以同表中所示的比例摻合，進行熔融混煉(用東洋精機製雙輥(輥徑8吋)，110℃、10分鐘)。接著，於室溫(25℃)下放置冷卻1小時，於固化後，藉由使用混合機(大阪化學股份有限公司製，型式WB-1，25℃、30秒)進行粉碎，而得到目的之粉末狀的硬化性組成物。 　　[0072] [硬化物特性評價方法] ・玻璃轉移溫度(Tg) 　　使用粉末狀的硬化性組成物，以轉移成形機(股份有限公司松田製作所製)，在模具溫度180℃、保持壓力100kg/cm 2及保持時間3分鐘之條件下成形，製作玻璃轉移溫度測定用的試驗片。將試驗片於230℃加熱6小時，使其硬化後，藉由熱機械測定(TMA)進行測定。使用SII奈米科技股份有限公司製TMA/SS6100熱機械分析裝置，在溫度範圍30～300℃、升溫速度5℃/min、荷重20.0mN之條件下，使用5mm´5mm´5mm的試驗片，進行測定，將線膨脹係數之位移點的溫度當作Tg。表2中顯示結果。 　　[0073] ・彎曲強度及彎曲彈性模數 　　使用粉末狀的硬化性組成物，以轉移成形機(股份有限公司松田製作所製)，在模具溫度180℃、保持壓力100kg/cm 2及保持時間3分鐘之條件下成形，製作3點彎曲試驗用的試驗片。將試驗片於230℃加熱6小時，使其硬化後，使用A&D公司製Tensilon試驗機(型式：MSAT0002RTF/RTG)測定。試驗片形狀係長度750mm´寬度10mm´厚度3mm。依據JIS K7171，於室溫下以試驗速度2mm/min進行3點彎曲試驗5次，將其平均值當作彎曲強度及彎曲彈性模數。表2中顯示結果。 　　[0074] ・介電常數及介電正切 　　藉由空腔諧振器擾動法複介電常數測定而決定。使用粉末狀的硬化性組成物，以轉移成形機(股份有限公司松田製作所製)，在模具溫度180℃、保持壓力100kg/cm 2及保持時間3分鐘之條件下成形，製作介電常數及介電正切測定用之試驗片。將試驗片於230℃加熱6小時，使其硬化後，使用Keysight Technologies Gmbh製8753ES S參數・向量・網路・分析儀、空腔諧振器擾動程式CPMA-V3及5GHz用的空腔諧振器CP19，在室溫、測定頻率5GHz之條件下，使用1.5mm´1.5mm´70.0mm之試驗片，進行測定，決定介電常數及介電正切之值。表2中顯示結果。 　　[0075] [產業上的利用可能性] 　　[0076] 依照本發明所製造的分子量分布窄且低黏度之聚烯基酚化合物，例如藉由作為硬化劑而與馬來醯亞胺等之主劑組合，可得到成形性良好，電氣可靠性高之硬化物。依照本發明所製造的分子量分布窄且低黏度之聚烯基酚化合物係可適用於半導體密封材之原料等。
[0011] 　　圖1係合成例1所得之生成物的 1H-NMR光譜。 　　圖2係實施例1所得之生成物的 1H-NMR光譜。 　　圖3係實施例6所得之生成物的 1H-NMR光譜。

Claims (13)

  1. 一種聚烯基酚化合物(C)之製造方法，其包含使具有至少2個的以下述式(1a)、(1b)或(1c)之任一者表示的構造單位之化合物(A)的烯基，於以下述式(3)或(4)之任一者表示的至少1個化合物(B)之存在下克來森重排；
    Figure TWI639635B_C0001
    (式(1a)～(1c)的R 1～R 8各自獨立地表示氫原子、碳數1～10的烷基、碳數1～2的烷氧基或羥基；R 3～R 8係可位於構成萘環的碳原子上之任何位置；Q各自獨立地為以式 -CR 9R 10-表示的伸烷基、碳數5～10的伸環烷基、具有芳香環的二價有機基、具有脂環式縮合環的二價有機基或組合有此等的二價基，R 9及R 10各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的烷基、碳數2～6的烯基、碳數5～10的環烷基或碳數6～12的芳基；Y係以下述式(2)
    Figure TWI639635B_C0002
    表示的烯基，R 11、R 12、R 13、R 14及R 15各自獨立地表示氫原子、碳數1～5的烷基、碳數5～10的環烷基或碳數6～12的芳基；式(2)的＊表示與氧原子的結合部)；
    Figure TWI639635B_C0003
    Figure TWI639635B_C0004
    (式(3)或(4)的R 16～R 27各自獨立地表示氫原子、碳數1～10的烷基、碳數3～12的環烷基或碳數6～10的芳基)。
  2. 如請求項1之方法，其中前述化合物(B)係以式(3)表示的化合物。
  3. 如請求項1或2之方法，其中前述化合物(B)係以式(3)表示的化合物，R 16～R 20各自獨立為氫原子或甲基。
  4. 如請求項1或2之方法，其中前述化合物(B)為選自由苯酚、鄰甲酚、間甲酚及對甲酚所成之群組的至少1個化合物。
  5. 如請求項1或2之方法，其中前述化合物(A)具有至少2個以前述式(1a)或(1b)之任一者表示的構造單位。
  6. 如請求項1或2之方法，其中前述化合物(A)具有至少2個以前述式(1a)表示的構造單位。
  7. 如請求項1或2之方法，其中於前述化合物(A)中，以前述式(1a)、(1b)或(1c)之任一者表示的構造單位之總數的每一分子之平均為2～20。
  8. 如請求項1或2之方法，其以下述式定義的分子量增加率為0～70%； 　　分子量增加率[%]=(m C/m A-1)´100 　　(m A表示前述化合物(A)的重量平均分子量，m C表示前述聚烯基酚化合物(C)的重量平均分子量)。
  9. 如請求項1或2之方法，其反應溫度為140～180℃。
  10. 如請求項1或2之方法，其反應時間為5～50小時。
  11. 如請求項1或2之方法，其中相對於前述化合物(A)100質量份，前述化合物(B)之量為1～120質量份。
  12. 一種硬化性組成物，其包含如請求項1～11中任一項之聚烯基酚化合物(C)。
  13. 一種硬化物，其係如請求項12之硬化性組成物的硬化物。
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