KR20130079413A - 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르 - Google Patents

폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르 Download PDF

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KR20130079413A
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Abstract

실시양태는 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀을 비닐벤질 할라이드와 반응시킴으로써 수득될 수 있는 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르를 포함한다. 실시양태는 또한 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르를 포함하는 열경화성 조성물 및 상기 열경화성 조성물을 경화시켜 수득된 생성물을 포함한다. 화학식 (Ⅰ).

Description

폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르{VINYLBENZYL ETHERS OF POLYCYCLOPENTADIENE POLYPHENOL}
본 개시는 열경화성 단량체, 특히 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르에 관한 것이다.
열경화성 단량체는 가교될 수 있는 화합물이다. 경화라고도 하는 가교는, 비교적 낮은 분자량을 갖는 열경화성 단량체를 화학 반응에 의해 비교적 높은 분자량을 갖는 가교된 중합체로 전환시킨다. 열경화물이라고도 할 수 있는 이들 가교된 중합체의 일부는, 가열하면 연화될 수는 있지만 용융되거나 흐르지는 않는다.
많은 종류의 열경화성 단량체 및 가교된 중합체가 입수가능하다. 열경화성 단량체는 펠렛, 분말, 과립 또는 액체로 구입할 수 있다. 그렇지 않으면 부분적으로 경화된 열경화성 단량체를 막대, 시트 및 필름과 같은 저장 형태로 구입할 수도 있다.
열경화성 단량체 및 가교된 중합체는 다양한 화학물질을 기반으로 할 수 있다. 이들 화학물질의 예는 에폭시 수지, 폴리시아네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리우레아 및 폴리우레탄을 포함한다.
특정 응용을 위해 고려될 수 있는 열경화성 단량체 및 가교된 중합체의 몇 가지 성질은 기계적 성질, 열적 성질, 전기적 성질, 광학적 성질, 가공 성질 및 물리적 성질을 포함한다. 기계적 성질은 굴곡 강도, 인열 강도, 인장 강도, 항복 강도, 인장 탄성률, 신장률 및 충격 인성을 포함한다. 열적 성질은 최고 사용 온도, 편향 온도, 유리 전이 온도, 열 전도율 및 열팽창 계수를 포함할 수 있다. 전기적 및 광학 성질은 전기 저항률, 유전 강도, 유전 상수 또는 비유전율, 굴절율 및 광 투과도를 포함할 수 있다. 가공 및 물리적 성질은 벌크 또는 겉보기 밀도, 물 흡수율, 점도, 가공 온도, 수축율 및 용융 유동 지수를 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에 있어서, 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르는 하기 화학식 (I)로 표시된다:
<화학식 Ⅰ>
Figure pct00001
[식 중, n은 각각 독립적으로 0 내지 20의 값을 갖고; m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 값을 갖고; p는 0 내지 20의 값을 갖고; R은 각각 독립적으로 할로겐, 니트릴 기, 니트로 기, 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기 또는 알케닐옥시 기이며, 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기 및 알케닐옥시 기는 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하고; Q는 각각 독립적으로 수소 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이며; X는 각각 화학식 (II)의 기임:
<화학식 Ⅱ>
Figure pct00002
(식 중, R1은 각각 독립적으로 할로겐, 니트릴 기, 니트로 기, 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기, 또는 알케닐옥시 기이고, 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기 및 알케닐옥시 기는 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하며; q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 값을 가짐)]
본 개시의 실시양태는 또한 화학식 (I)로 표시되는 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르를 포함하는 열경화성 조성물을 포함한다. 본 개시의 실시양태는 또한 공단량체를 포함하는 열경화성 조성물을 포함한다. 본 개시의 실시양태는 또한 화학식 (I)로 표시되는 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르를 포함하는 열경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득가능한 생성물을 포함한다.
본 개시의 상기 요약은 각각의 개시된 실시양태 또는 본 개시의 모든 실행을 설명하고자 하는 것이 아니다. 이하의 설명은 예시적 실시양태를 더욱 특별히 예시한다.
본 개시의 실시양태는 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르를 제공한다. 본 개시의 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르는 높은 관능성을 제공할 수 있으며 (본원에서는 분자 당 적어도 4개의 관능기), 이는 일부 응용을 위해 바람직한 성질을 제공하는 데 도움이 될 수 있다.
폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르가 열경화성 조성물에 포함될 수 있다. 본원에서, 조성물은 단일-성분 또는 다-성분일 수 있다. 하나 이상의 실시양태의 경우, 열경화성 조성물은 경화되어 단독중합체를 형성한다. 하나 이상의 실시양태의 경우, 열경화성 조성물은 경화되어 공중합체를 형성한다. 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르를 포함하는 열경화성 조성물은 몇 가지 폴리시아네이트 조성물과 같은 몇 가지 다른 조성물과 비교할 때, 비교적 낮은 경화 엔탈피 및 유리 전이 온도를 낮추지 않고 촉매되지 않은 경화의 더 신속한 개시를 제공할 수 있다. 상기 비교적 낮은 경화 엔탈피는 경화 도중 발생하는 발열성 화학 반응을 제어하는 데 도움을 줄 수 있고 경화에 보다 적은 에너지를 필요로 한다. 뿐만 아니라, 비교적 낮은 경화 엔탈피는 물질의 분해, 결함의 형성, 및/또는 비교적 높은 최대 경화 엔탈피를 갖는 경우 나타날 수 있는 제조 장비의 손상을 방지하는 데 도움이 될 수 있다.
본원에 개시된 열경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 생성물은 몇 가지 폴리시아네이트 조성물과 같은 기타 조성물을 경화하여 수득된 생성물에 비하여 높은 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
다양한 실시양태의 경우, 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르는 하기 화학식 I로 표시된다:
<화학식 Ⅰ>
Figure pct00003
[식 중, n은 각각 독립적으로 0 내지 20의 값을 갖고; m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 값을 갖고; p는 0 내지 20의 값을 갖고; R은 각각 독립적으로 할로겐, 니트릴 기, 니트로 기, 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기 또는 알케닐옥시 기이며, 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기 및 알케닐옥시 기는 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하고; Q는 각각 독립적으로 수소 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이며; X는 각각 화학식 (II)의 기임:
<화학식 Ⅱ>
Figure pct00004
(식 중, R1은 각각 독립적으로 할로겐, 니트릴 기, 니트로 기, 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기, 또는 알케닐옥시 기이고, 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기 및 알케닐옥시 기는 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하며; q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 값을 가짐)]
하나 이상의 실시양태의 경우, 각각의 R 할로겐 및 각각의 R1 할로겐은 불소, 염소 및 브롬의 군에서 독립적으로 선택된다. 본원에 기재된 바, n은 각각 독립적으로 0 내지 20의 값을 가질 수 있다. 바람직하게는, n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 값을 가지며, 가장 바람직하게는 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 값을 갖는다. 바람직하게는, p는 0 내지 3의 값을 가지고, 더욱 바람직하게는 p는 0 내지 2의 값을 가지며, 가장 바람직하게는 p는 0 내지 1의 값을 갖는다.
알킬 기를 포함하는 하나 이상의 실시양태의 경우, 바람직하게는, 알킬 기는 각각 독립적으로 1개 내지 2개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알콕시 기를 포함하는 하나 이상의 실시양태의 경우, 바람직하게는, 알콕시 기는 각각 독립적으로 1개 내지 2개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알킬 기 및/또는 알콕시 기를 포함하는 하나 이상의 실시양태의 경우, 바람직하게는, 알킬 기 및/또는 알콕시 기는 치환되지 않은 것이다. 다양한 실시양태의 경우, Q가 알킬 기이면 이는 바람직하게는 1개 내지 2개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
개시된 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르는 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀을, 페놀계 히드록실 기에 대하여 화학량론적 과량의 비닐벤질 할라이드와, 페놀계 히드록실 기에 대하여 화학량론적 과량의 염기 화합물의 존재 하에 용매 중 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
폴리시클로펜타디엔 폴리페놀은 폴리시클로펜타디엔 디알데히드로부터 제조될 수 있다. 본원에 사용된 "폴리"라는 접두어는 화합물이 2개 이상의 특정 잔기를 갖는 것을 의미한다. "화합물"은 화학적으로 조합된 2종 이상의 원소의 원자 또는 이온으로 이루어진 물질을 의미한다. 예를 들어 2개의 시클로펜타디엔 잔기를 갖는 시클로펜타디엔 화합물(디시클로펜타디엔)은 특정의 폴리시클로펜타디엔이다. 폴리시클로펜타디엔 디알데히드는 디시클로펜타디엔과 같은 폴리시클로펜타디엔의, 합성 가스, 포스핀 리간드 및 전이 금속 (3족 내지 10족) 촉매를 사용하는 히드로포르밀화에 의해, 문헌[G. Longoni, et al., J. of Molecular Catalysis 68, 7-21 (1991)] 또는 더욱 일반적으로 문헌[Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Fifth Edition, Vol. 10, pp. 347-470 (2010)]에 기재된 것과 같은 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 방법에는 변형이 있을 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,307,108호에 기재된 방법은 촉매 재순환 및 생성물 분리의 문제점을 해소하기 위해 혼합된 극성/비극성 용매를 사용한다. 수득되는 폴리시클로펜타디엔 디알데히드를 그 후 페놀과 함께 축합시켜 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀을 형성할 수 있다. 폴리시클로펜타디엔은 시클로펜타디엔을 문헌[Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Fifth Edition, Vol. 8, p. 223 (2010)]에 기재된 것과 같이 100℃보다 높은 온도로 가열함으로써 제조될 수 있다. 상기 언급된 문헌은 모두 본원에 그 전문이 참고로 포함된다.
히드로포르밀화는 1 내지 250 기압의 압력 및 20℃ 내지 250℃의 온도에서 일어날 수 있다. 합성 가스는 다양한 양의 일산화탄소 및 수소를 포함할 수 있다. 합성 가스는 질소와 같은 1종 이상의 비활성 기체를 포함할 수 있다.
히드로포르밀화는 미국 특허 제7,321,068호에 기재된 것과 같이 리간드 없이 로듐 촉매를 사용하여 200 내지 350 기압의 합성 가스 압력에서 수행될 수 있다. 적합한 리간드의 예는 일산화 탄소 및 화학식 PR1R2R3(식 중, R1, R2 및 R3는 각각 치환되거나 치환되지 않은 알킬 기, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 할라이드 또는 이들의 조합임)을 갖는 유기포스핀 리간드를 비제한적으로 포함한다. 구체적인 예는 n-부틸디페닐포스핀을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 적합한 촉매의 예는 Rh(CO)2(아세틸아세토네이트)를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
히드로포르밀화 도중, 총 반응 생성물의 예컨대 5 내지 25 중량% 이하의 양의, 다양한 포화도를 갖는 폴리시클로펜타디엔 모노알데히드가 폴리시클로펜타디엔 디알데히드와 함께 생성될 수도 있다. 이들 폴리시클로펜타디엔 모노알데히드의 예를 하기 화학식 (Ⅲ)으로 나타낸다 (식 중, n은 본원에 정의된 바와 같음):
<화학식 Ⅲ>
Figure pct00005
폴리시클로펜타디엔 모노알데히드는 폴리시클로펜타디엔 디알데히드로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 폴리시클로펜타디엔 모노알데히드를 폴리시클로펜타디엔 디알데히드로부터 분리하기 위해 증류 공정이 사용될 수 있다. 그러나, 폴리시클로펜타디엔 모노알데히드 및 폴리시클로펜타디엔 디알데히드의 혼합물을 이용하는 것이 관능성의 수준을 조절하는데 도움을 줄 수 있다. 예를 들어, 폴리시클로펜타디엔 디알데히드로부터 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀을 형성하기 위해 노볼락 화학이 사용될 수 있는 한편, 폴리시클로펜타디엔 모노알데히드로부터 폴리시클로펜타디엔 디페놀을 형성하기 위해서도 노볼락 화학이 사용될 수 있다. 포화된 시클로펜탄 고리를 갖는 폴리시클로펜타디엔 디페놀의 예는 하기 화학식 (Ⅳ)로 표시된다:
<화학식 Ⅳ>
Figure pct00006
(식 중, n, m, R 및 Q는 본원에 기재된 바와 같다.) 폴리시클로펜타디엔 디페놀에 올리고머가 존재할 수도 있다. 즉, 폴리시클로펜타디엔 디페놀 및 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 혼합물이 생성될 수 있다.
히드로포르밀화는 롱고니(Longoni)에 의해 기재된 바와 같이 이성체 케톤을 생성할 수 있다. 이들 케톤은 수소/일산화 탄소 압력이 낮을 경우 (~ 1 atm) 주요 생성물일 수 있다. 이들 케톤이 생성물 혼합물에 존재할 경우, 이들은 페놀과 함께 축합되어 화학식 (V)(식 중, n, m 및 R은 본원에 기재된 바와 같음)의 폴리페놀을 형성할 수 있다.
<화학식 Ⅴ>
Figure pct00007
폴리시클로펜타디엔 모노알데히드, 폴리시클로펜타디엔 디알데히드 및 케톤의 혼합물을 사용하는 것이 주어진 열경화성 조성물에서 관능기 수준을 조절하는 데 도움을 줄 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 열경화성 조성물의 경우 가교 밀도는 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르를 제조하는 데 사용된 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀과 폴리시클로펜타디엔 디페놀의 상대적인 양에 근거하여 조절될 (예, 감소 또는 증가될) 수 있다. 이러한 방식으로 관능기 수준을 조절하는 것은 열경화성 조성물의 경화에 의해 수득되는 생성물의 성질, 예컨대 유리 전이 온도(Tg)를 원하는 수준으로 맞추고/거나 생성물의 다른 성질, 예컨대 인성과 균형을 이루게 할 수 있다.
더 나아가서, 폴리시클로펜타디엔 디알데히드 중 디시클로펜타디엔 및/또는 폴리시클로펜타디엔 잔기의 양을 조절하는 것이 가능할 수 있다. 디시클로펜타디엔 및/또는 폴리시클로펜타디엔은 본원에 기재한 바와 같이 n의 평균 값이 0 내지 20일 수 있는 시클로펜타디엔을 사용하는 딜스-알더 (Diels-Alder) 화학에 의해 형성될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 폴리시클로펜타디엔 디알데히드 중 폴리시클로펜타디엔 잔기가 올리고머일 경우, 이들은 평균 2 내지 5인 n 값의 분포를 가질 수 있다. 다른 응용의 경우, n은 0 또는 1의 값을 가질 수 있다. 폴리시클로펜타디엔 디알데히드 중 디시클로펜타디엔 및/또는 폴리시클로펜타디엔 잔기를 조절하는 능력은 또한, 경화된 생성물의 일부 성질을 유지하면서 열경화성 조성물의 가교 밀도를 조절 및/또는 맞추는 능력을 가능하게 할 수도 있다.
폴리시클로펜타디엔 모노알데히드 및 케톤 중 임의의 것과 함께, 수득되는 폴리시클로펜타디엔 디알데히드는 그 후 노볼락 반응을 진행하여 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀을 형성할 수 있다. 노볼락 반응은 페놀 및 산 촉매의 사용을 수반한다. 예를 들어, 폴리시클로펜타디엔 디알데히드 및 용융된 페놀을 교반하면서 질소 대기 하에 산 촉매의 존재 하에 65℃ 내지 70℃의 온도에서 반응시킬 수 있다. 수득되는 폴리시클로펜타디엔 디알데히드는, 임의의 폴리시클로펜타디엔 모노알데히드와 함께, 그 후 노볼락 반응을 진행하여 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀을 형성할 수 있다.
폴리시클로펜타디엔 폴리페놀은 1:20 내지 1:6, 바람직하게는 1:15 내지 1:8 몰비의 폴리시클로펜타디엔 디알데히드 (및 임의의 폴리시클로펜타디엔 모노알데히드) 대 페놀 및/또는 치환된 페놀, o-크레솔, m-크레솔, p-크레솔, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 1-나프톨 및 2-나프톨의, 사용되는 페놀 또는 치환된 페놀 화합물의 양을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%인 산 촉매의 존재 하의 축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 1:20보다 더 높은 몰비의 페놀 또는 치환된 페놀이 사용될 수 있지만, 이는 추가의 에너지 및 따라서 과량의 페놀 및/또는 치환된 페놀을 회수 및 재순환하기 위한 비용을 필요로 할 수 있다.
많은 과량의 페놀 및/또는 치환된 페놀을 사용하는 축합 반응은 낮은 폴리분산성 및 중량 평균 분자량을 갖는 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀을 선호하는 것으로 밝혀졌다. 마찬가지로, 페놀 및/또는 치환된 페놀의 양이 감소됨에 따라, 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 올리고머가 증가하여, 중량 평균 분자량이 증가할 수 있다. 증가된 올리고머 함량은 분자 당 더 높은 히드록실 관능성을 선호하며, 이는 특정의 최종 사용에 매우 유익할 수 있지만, 더 높은 점도라는 대가를 치른다. 일부 응용의 경우, 매우 많은 과량의 페놀 및/또는 치환된 페놀이 사용될 수 있고; 위에 제공된 몰 비는 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀이 풍부하고, 올리고머가 적은 생성물을 생성할 수 있다.
폴리시클로펜타디엔 폴리페놀을 형성할 때 용매가 사용될 수 있다. 일부 다른 페놀보다 상대적으로 높은 용융 점도를 갖는 일부 페놀의 경우, 1종 이상의 용매를 사용하는 것이 적합한 반응 매질을 유지하기 위해 유익할 수 있다. 용매는 반응 및/또는 반응 생성물에 대하여 비활성일 수 있다. 용매는 축합 반응으로부터의 물을 공비 제거하기 위한 물질로 기능할 수 있다. 용매의 예는 톨루엔 및 크실렌을 비제한적으로 포함한다.
적합한 산 촉매는 양성자성 산, 예컨대 염산, 황산, 인산; 금속 산화물, 예컨대 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘; 유기 산, 예컨대 p-톨루엔술폰산, 옥살산, 3-메르캅토-1-프로판 술폰산 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다. 3-메르캅토-1-프로판 술폰산이 바람직한 산 촉매 또는 보조-촉매인데, 그 이유는 그것이 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀을 형성함에 있어서 매우 선택적이며 반응 생성물로부터 물의 공비 제거 필요를 없애줄 수 있기 때문이다. 물은 노볼락 반응을 중지시키지 않고, 반응기에 남아 있을 수 있다.
반응 온도 및 시간은 변하지만, 5분 내지 48시간일 수 있고, 20℃ 내지 175℃의 반응 온도가 사용될 수 있다. 바람직하게는 반응 온도 및 시간은 15분 내지 36시간 및 30℃ 내지 125℃의 반응 온도일 수 있다. 가장 바람직하게는 반응 온도 및 시간은 30분 내지 24시간 및 35℃ 내지 75℃의 반응 온도일 수 있다.
반응 종료 시, 산성 촉매는 예를 들어 물로 세척 또는 추출함으로써 중화에 의해 제거될 수 있다. 마찬가지로, 반응의 종료 시, 과량의 페놀은 예를 들어 증류나 추출에 의해 노볼락 생성물로부터 제거될 수 있다.
폴리시클로펜타디엔 폴리페놀은 2 미만의 폴리분산성 지수를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 폴리분산성 지수(주어진 중합체 샘플에서 분자량 분포의 척도)는 1.3 내지 1.4일 수 있다. 이러한 유형의 결과는 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 n 값 및 p 값이 모두 매우 균일함을 나타낸다. 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 경우 균일한 사슬 길이를 갖는 것은 본 개시의 열경화성 조성물의 점도에 있어서 더욱 바람직한 점도 예측능력을 가능하게 할 수 있다.
폴리시클로펜타디엔 폴리페놀은 하기 화학식 (Ⅵ)으로 표시될 수 있다:
<화학식 Ⅵ>
Figure pct00008
(식 중, n, m, p, R 및 Q는 본원에 기재된 바와 같음). 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 경우, m이 0이 아닌 값이면, Q에 결합된 탄소(
Figure pct00009
)는 -OX 기에 대하여 바람직하게는 오르토 및/또는 파라 위치에 있다. -OX 기에 대하여 오르토 및 파라 위치의 양자에 있는 Q에 결합된 탄소를 갖는 화합물의 혼합물이 가능함을 잘 알 수 있다. -OX 기에 대하여 메타 위치에서 Q에 결합된 탄소(
Figure pct00010
)를 갖는 것도 가능하다. 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀은 본원과 함께 출원된 사건 번호 68349인 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 발명이 명칭이 "폴리시클로펜타디엔 화합물"인 미국 실용신안 출원 일련 번호 에 기재되어 있으며, 그 개시는 본원에 참고로 포함된다.
본원에 기재된 바와 같이, 개시된 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르는 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀을, 페놀계 히드록실 기에 대하여 화학량론적 과량의 염기 화합물의 존재 하에 용매 중에서, 페놀계 히드록실 기에 대하여 화학량론적 과량의 비닐벤질 할라이드와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
비닐벤질 할라이드의 예는 o-비닐벤질 클로라이드, m-비닐벤질 클로라이드, p-비닐벤질 클로라이드, o-비닐벤질 브로마이드, m-비닐벤질 브로마이드, p-비닐벤질 브로마이드 및 3-비닐-5-메틸 벤질 클로라이드를 비제한적으로 포함한다. 일부 응용의 경우, 비닐벤질 할라이드의 조합이 사용될 수 있다. 비닐벤질 할라이드가 화학량론적 과량인, 비닐벤질 할라이드 대 페놀계 히드록실 기의 다양한 비가 가능하다.
염기 화합물은 무기 염기일 수 있다. 무기 염기의 예는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨을 비제한적으로 포함한다. 염기 화합물은 3차 아민일 수 있다. 3차 아민의 예는 트리메틸아민 및 트리에틸아민을 비제한적으로 포함한다. 일부 응용의 경우, 염기 화합물의 조합이 사용될 수 있다. 일부 응용의 경우, 수산화 리튬이 가장 바람직한 염기 화합물이다. 염기 화합물이 화학량론적 과량인, 염기 화합물 대 페놀계 히드록실 기의 다양한 비가 가능하다.
용매의 예는 물, 알콜, 지방족 케톤, 염소화 탄화수소, 지방족 에테르, 지환족 에테르, 지방족 디에테르, 지환족 디에테르, 및 방향족 탄화수소를 비제한적으로 포함한다. 일부 응용의 경우, 가장 바람직한 용매는 물, 메탄올, 아세톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 반응물을 반응을 위해 용액 내에 유지하기 위해서, 반응 생성물을 현탁시키기 위해서, 및/또는 혼합 및 열 전달을 방해할 수 있는 반응 중 과도한 점도를 방지하기 위해서, 그리고 당업자에게는 쉽게 분명할 다른 이유들 때문에 효과적인 양의 용매가 사용될 수 있다. 용매의 효과적인 양은 특정 응용을 위해 사용되는 반응물의 특정 조합 및 용매(들)의 함수로 변할 수 있다. 용매의 효과적인 양은 사용되는 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 중량에 대하여 약 25 내지 250 중량%일 수 있다. 1종 이상의 용매의 추가적인 양이 생성물의 가공을 위해, 구체적으로 상기 생성물의 단리 및 정제를 위해 사용될 수 있다.
일부 응용의 경우, 상기 염기 화합물 및 용매는 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀 및 비닐벤질 할라이드의 반응에 사용되기 전에 조합될 수 있다. 예를 들어, 수산화 칼륨 메탄올 용액이 메탄올 및 수산화 칼륨으로부터 형성될 수 있고, 그 후 상기 수산화 칼륨 메탄올 용액이 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀을 비닐벤질 할라이드와 반응시킬 때 사용될 수 있다.
폴리시클로펜타디엔 폴리페놀을 비닐벤질 할라이드와 반응시켜 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르를 수득할 때, 중합 억제제가 사용될 수 있다. 중합 억제제는 최종 생성물에도 유익하게 첨가될 수 있다. 중합 억제제의 예는 입체방해된 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 4-tert-부틸카테콜; 니트로페놀, 예컨대 4,6-디니트로-o-크레솔; 니트로알칸, 예컨대 니트로메탄; 및 벤조퀴논, 히드로퀴논, 페노티아진, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실; 이들의 혼합물 등을 비제한적으로 포함한다. 사용되는 중합 억제제의 양은 사용되는 개별적인 중합 억제제 또는 중합 억제제의 혼합물의 구조, 생성물의 원하는 보관 수명, 생성물 주위의 대기, 중합 억제제가 첨가되도록 예상되는 단계 (예를 들어 공정 억제제로서 또는 최종 단리된 생성물을 위한 억제제로서), 및 당업자에게 명백할 다른 이유들에 의존할 수 있다. 중합 억제제의 효과적인 양이 사용될 수 있다. 효과적인 양은 10 ppm 내지 0.5 중량%일 수 있다.
폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 할라이드와의 반응은 10℃ 내지 100℃의 온도에서 일어날 수 있다. 일부 응용의 경우, 20℃ 내지 75℃의 반응 온도가 바람직하고, 일부 응용의 경우, 25℃ 내지 60℃의 반응 온도가 가장 바람직하다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응 시간은 2시간 내지 7일일 수 있다. 일부 응용의 경우, 2시간 내지 24시간의 반응 시간이 바람직하다.
개시된 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르는 열경화성 조성물에 포함될 수 있다. 열경화성 조성물은 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르를 포함하는 고체 상, 예컨대 분말, 또는 액체 상, 예컨대 용액일 수 있다. 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르는 본원에 기재된 바와 같이 다양한 n 값 및 다양한 p 값을 가질 수 있다. 상기 혼합물에 있어서, n 및 p의 값은 평균 올리고머화도에 대한 숫자 값으로 표현될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 있어서, 열경화성 조성물은 경화되어 단독중합체인 생성물을 형성한다. 단독중합체는 1종의 단량체로부터 유래된 중합체이다. 본원에서 개시된 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르는 1종의 단량체인 것으로 간주된다.
하나 이상의 실시양태에 있어서, 열경화성 조성물은 경화되어 공중합체인 생성물을 형성한다. 공중합체는 2종 이상의 단량체로부터 유래된 중합체이다. 2종 이상의 단량체는 공단량체라고 불릴 수 있다. 본원에서 공단량체 중 1종인, 2종 이상의 단량체 중 1종이, 개시된 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르이다. 하나 이상의 실시양태에 있어서, 공단량체는 폴리말레이미드, 폴리시아네이트, 폴리시안아미드, 에폭시 화합물, 하나 이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화 기(들)를 함유하는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 다양한 실시양태에 있어서, 공단량체를 포함하는 열경화성 조성물은 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르의 최소 활성 수준을 갖는다. 상기 최소 활성 수준은 특정 응용에 따라 상이한 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 보다 낮은 경화 엔탈피가 바람직한 응용은, 상승된 유리 전이 온도가 바람직한 또 다른 응용과 상이한 최소 활성 수준의 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르를 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 있어서, 폴리말레이미드, 폴리시아네이트, 폴리시안아미드, 에폭시 화합물, 하나 이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화 기(들)를 함유하는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 공단량체는, 그 공중합체가 유래된 열경화성 조성물에 포함된 단량체의 5 중량% 내지 90 중량%일 수 있다. 즉, 하나 이상의 실시양태에서, 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르는 그 공중합체가 유래된 단량체의 10 중량% 내지 95 중량%이다.
본원에서, 폴리말레이미드는 2개 이상의 말레이미드 잔기를 갖는 화합물이다. 폴리말레이미드의 예는 1,2-비스말레이미도 에탄; 1,4-비스말레이미도 부탄; 1,6-비스말레이미도 헥산; 1,12-비스말레이미도 도데칸; 1,6-비스말레이미도-(2,2,4-트리메틸)헥산; 1,3-비스말레이미도 벤젠; 1,4-비스말레이미도 벤젠; 4,4'-비스말레이미도 디페닐 메탄; 4,4'-비스말레이미도 디페닐 에테르; 4,4'-비스말레이미도 디페닐 술피드; 4,4'-비스말레이미도 디페닐 술폰; 4,4'-비스말레이미도 디시클로헥실 메탄; 2,4-비스말레이미도 톨루엔; 및 2,6-비스말레이미도 톨루엔을 비제한적으로 포함한다.
본원에서, 폴리시아네이트는 2개 이상의 시아네이트 잔기를 갖는 화합물이다. 폴리시아네이트의 예는 비스페놀 A 디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 테트라메틸비스페놀 F 디시아네이트, 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 폴리시아네이트; 2-tert-부틸-1,4-디시아네이토벤젠; 2,4,6-트리메틸-1,3-디시아네이토벤젠; 4-클로로-1,3-디시아네이토벤젠; 1,3,5-트리시아네이토벤젠; 4,4'-디시아네이토디페닐; 2,2'-디시아네이토-1,1'-비나프틸; 4,4'-디시아네이토디페닐 에테르; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디시아네이토디페닐 에테르; 3,3',5,5'-테트라클로로-4,4'-디시아네이토디페닐 에테르; 4,4'-비스-[p-시아네이토페녹시]디페닐 에테르; 4,4'-비스-[p-시아네이토페닐 이소프로필]디페닐 에테르; 4,4'-비스-[p-시아네이토페녹시]벤젠; 4,4'-비스-[m-시아네이토페녹시]디페닐 에테르; 4,4'-비스-[4-(4-시아네이토페녹시)-페닐 술폰]디페닐 에테르; 4,4'-디시아네이토디페닐 술폰; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디시아네이토 디페닐 술폰; 3,3',5,5'-테트라클로로-4,4'-디시아네이토디페닐 술폰; 4,4'-비스-[p-시아네이토페닐 이소프로필]디페닐 술폰; 4,4'-비스-[(4-시아네이토)페녹시]디페닐 술폰; 4,4'-비스-[(3-시아네이토)페녹시]디페닐 술폰; 4,4'-비스-[4-(4-시아네이토페닐 이소프로필)페녹시]디페닐 술폰; 4,4'-비스-[4-(4-시아네이토페닐 술폰)페녹시]디페닐 술폰; 및 4,4'-비스-[4-(4-시아네이토)디페녹시]디페닐 술폰을 비제한적으로 포함한다.
본원에서, 폴리시안아미드는 2개 이상의 시안아미드 잔기를 갖는 화합물이다. 폴리시안아미드의 예는 4,4'-디미노디페닐메탄의 디시안아미드; 4,4'-술포닐디아닐린; 4,4'-디아미노디페닐 옥시드; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐; 4,4'-디아미노스틸벤; 4,4'-디아미노페닐 벤조에이트; 4,4'-디아미노-α-메틸스틸벤; 트리스(아미노페닐)메탄; 아닐린-포름알데히드 축합 생성물; 4-아미노-4'-히드록시벤즈아닐리드의 시안아미드; 4-아미노-4'-히드록시스틸벤; 및 p-아미노페놀을 비제한적으로 포함한다.
에폭시 화합물은 탄소 사슬 또는 고리 계의 두 인접하거나 인접하지 않은 탄소 원자에 산소 원자가 직접 결합되어 있어 에폭시드 또는 옥시란 고리를 형성하는 화합물이다. 에폭시 화합물은 방향족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
방향족 에폭시 화합물의 예는 폴리페놀의 글리시딜 에테르 화합물, 예컨대 히드로퀴논, 레소르시놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-디히드록시비페닐, 페놀 노볼락, 크레솔 노볼락, 트리스페놀 (트리스-(4-히드록시페닐)메탄), 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 테트라브로모비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 1,6-디히드록시나프탈렌을 비제한적으로 포함한다.
지환족 에폭시 화합물의 예는 적어도 하나의 지환족 고리를 갖는 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 또는 시클로헥센 고리 또는 시클로펜텐 고리를 포함하는 화합물을 산화제를 이용하여 에폭시드화함으로써 수득된 시클로헥센 옥시드 또는 시클로펜텐 옥시드를 포함하는 화합물을 비제한적으로 포함한다. 몇 가지 특정 예는 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실 카르복실레이트; 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트; 메틸렌-비스(3,4-에폭시시클로헥산); 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판; 디시클로펜타디엔 디에폭시드; 에틸렌-비스(3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트); 디옥틸 에폭시헥사히드로프탈레이트; 및 디-2-에틸헥실 에폭시헥사히드로프탈레이트를 비제한적으로 포함한다.
지방족 에폭시 화합물의 예는 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 또는 그의 알킬렌-옥시드 부가물, 지방족 장쇄 다염기 산의 폴리글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 비닐-중합시켜 합성된 단독중합체, 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 다른 비닐 단량체를 비닐-중합시켜 합성된 공중합체를 비제한적으로 포함한다. 몇 가지 특정 예는 폴리올의 글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르; 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르; 글리세린의 트리글리시딜 에테르; 트리메틸올 프로판의 트리글리시딜 에테르; 소르비톨의 테트라글리시딜 에테르; 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜 에테르; 폴리에틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; 및 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; 1종, 또는 2종 이상의 알킬렌 옥시드를, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 글리세린과 같은 지방족 폴리올에 첨가함으로써 수득된 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르; 및 지방족 장쇄 2-염기 산의 디글리시딜 에스테르를 비제한적으로 포함한다.
하나 이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화 기(들)를 함유하는 화합물은 모노에틸렌계 불포화 단량체 또는 폴리에틸렌계 불포화 단량체일 수 있다. 하나 이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화 기(들)를 함유하는 화합물의 예는 미국 특허 제5,428,125호에 기재된 것들을 비제한적으로 포함하며, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
또한, 당 분야에 공지된 바와 같이, 비-글리시딜 에테르 디 또는 폴리에폭시드, 디 또는 폴리이소시아네이트, 및 벤즈옥사진과 같은 기타 열경화성 단량체, 뿐만 아니라 다른 올리고머 또는 중합체, 예컨대 폴리(페닐렌 옥시드)를 상기 개시된 열경화성 조성물에 가하는 것도 가능하다.
하나 이상의 실시양태에 있어서 열경화성 조성물은 용매를 포함한다. 용매의 예는 케톤, 아미드, 알콜 및 에스테르를 비제한적으로 포함한다. 케톤의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥산온을 비제한적으로 포함한다. 아미드의 예는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리딘온을 비제한적으로 포함한다. 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 도와놀(Dowanol)™ PM을 비제한적으로 포함한다. 에스테르의 예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 도와놀™ PMA를 비제한적으로 포함한다. 용매는 열경화성 조성물의 총 중량의 10 중량% 내지 75 중량%일 수 있으며, 여기에서 총 중량은 열경화성 조성물을 이루는 단량체 및 용매를 기준으로 한다.
하나 이상의 실시양태에 있어서 열경화성 조성물은 첨가제를 포함한다. 첨가제의 예는 중합 촉매, 보조-경화제, 난연제, 난연제를 위한 상승제, 용매, 충전제, 접착 촉진제, 습윤 보조제, 분산 보조제, 표면 개질제, 열가소성 수지, 이형제 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다.
중합 촉매의 예는 전이 금속 복합체, 이미다졸, 포스포늄 염, 포스포늄 복합체, 3차 아민, 히드라지드, "잠재적 촉매", 예컨대 안카민(Ancamine)® 2441 및 K61B (에어 프로덕츠 앤 케미칼즈 사(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 개질된 지방족 아민), 아지노모토 파인-테크노 사(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.)의 아지큐어 (Ajicure) PN-23 또는 MY-24, 개질된 우레아, 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다.
보조-경화제의 예는 디시안디아미드, 치환된 구아니딘, 페놀계 화합물, 아미노 화합물, 벤족사진, 산무수물, 아미도아민, 폴리아미드, 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다.
난연제 및/또는 난연제를 위한 상승제의 예는 H-DOP (9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드) 반응 생성물, 마그네슘 수화물, 붕산 아연, 메탈로센, 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다.
충전제의 예는 실리카, 알루미나 3수화물, 산화 알루미늄, 산화 금속, 탄소 나노튜브, 은 박편 또는 분말, 카본 블랙, 흑연, 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다. 충전제는 관능기를 갖고/거나 관능기를 갖지 않을 수 있다. 다양한 응용의 경우, 충전제는 0.5 nm 내지 100 μm의 입자 크기 범위를 가질 수 있다.
접착 촉진제의 예는 개질된 유기실란 (에폭시화된, 메타크릴, 아미노, 알릴 등), 아세틸아세토네이트, 황 함유 분자, 티타네이트, 지르코네이트, 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다.
습윤 보조제 및/또는 분산 보조제의 예는 개질된 유기실란, 예컨대 BYK®-W 900 시리즈 및 W 9000 시리즈(비와이케이 애디티브즈 앤 인스트루먼츠 (BYK Additives & Instruments), 및 개질된 플루오로카본을 비제한적으로 포함한다.
표면 개질제의 예는 미끄럼 첨가제 및 광택 첨가제, 예컨대 비와이케이 애디티브즈 앤 인스트루먼츠로부터 입수가능한 것들을 비제한적으로 포함한다.
열가소성 수지의 예는 폴리페닐술폰, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르이미드, 폴리프탈이미드, 폴리벤즈이미다졸, 아크릴계, 페녹시 수지, 폴리우레탄, 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다. 열가소성 수지는 반응성 및/또는 비-반응성일 수 있다.
이형제의 예는 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스를 비제한적으로 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 있어서, 개시된 열경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 생성물은, 열경화물이라고도 일컬어질 수 있는 가교된 중합체이다. 상기 생성물은 가열 시 연화될 수 있지만 용융되거나 흐르지 않는, 불융성(infusible) 중합체 그물구조를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 있어서, 본 개시는 열경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득가능한 B-단계의 생성물을 제공한다. B-단계의 생성물은 보강 성분과 매트릭스 성분을 접촉시키는 것을 포함하는 공정에 의해 형성될 수 있다. 매트릭스 성분은 보강 성분을 둘러싸고/거나 지탱한다. 매트릭스 성분 및 보강 성분은 상승작용을 제공한다. 이러한 상승작용은 B-단계의 생성물을 경화시킴으로써 수득된 생성물이 개별적인 성분만을 가지고는 얻을 수 없는 기계적 및/또는 물리적 성질을 갖도록 한다. 본원에 개시된 것과 같은 열경화성 조성물은 매트릭스 성분과 같이 유용하다.
보강 성분은 섬유일 수 있다. 섬유의 예는 유리, 아라미드, 탄소, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 석영, 금속, 세라믹, 바이오매스, 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다. 섬유는 피복될 수 있다. 섬유 피복의 예는 붕소를 비제한적으로 포함한다.
유리 섬유의 예는 A-유리 섬유, E-유리 섬유, C-유리 섬유, R-유리 섬유, S-유리 섬유, 및 T-유리 섬유를 비제한적으로 포함한다. 아라미드는 유기 중합체이며, 그 예는 케블러(Kevlar)® 및 트와론(Twaron)®을 비제한적으로 포함한다. 탄소 섬유의 예는 폴리아크릴로니트릴, 핏치, 레이온 및 셀룰로오스로부터 형성된 섬유를 비제한적으로 포함한다. 금속 섬유의 예는 스텐레스 스틸, 크롬, 니켈, 백금, 티탄, 구리, 알루미늄, 베릴륨 및 텅스텐을 비제한적으로 포함한다. 세라믹 섬유의 예는 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 지르코늄, 질화 규소, 탄화 규소, 탄화 붕소, 질화 붕소 및 붕소화 규소로부터 형성된 섬유를 비제한적으로 포함한다. 바이오매스 섬유의 예는 목재 및 비목재로부터 형성된 섬유를 비제한적으로 포함한다.
보강 성분은 직물일 수 있다. 직물은 본원에 기재된 섬유로부터 형성될 수 있다. 직물의 예는 바느질된 직물 및 직포를 비제한적으로 포함한다. 직물은 단일방향성 또는 다축성일 수 있다. 보강 성분은 섬유와 직물의 조합일 수 있다.
B-단계의 생성물의 경우, 보강 성분은 롤 처리, 침지, 분무, 또는 몇 가지 다른 과정에 의해 매트릭스 성분에 노출될 수 있다. 보강 성분이 매트릭스 성분에 노출된 후, 열경화성 조성물에 존재하는 용매의 일부는 가열에 의한 휘발에 의해 제거될 수 있다. 가열은 90℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있지만, 일부 응용에서 가열은 또 다른 온도에서 일어날 수 있다. 용매가 제거되는 동안 및/또는 그 후, 매트릭스 성분은 부분적으로 경화될 수 있다. 이러한 부분적 경화를 B-단계라 한다. B-단계의 생성물을 프리프레그라고 할 수 있다. B-단계는 90℃ 내지 200℃의 온도에서 일어나지만; 일부 응용의 경우 B-단계는 또 다른 온도에서 일어날 수도 있다.
B-단계의 생성물은 적층되거나 모양을 갖도록 형성될 수 있다. 전기 라미네이트가 제조되는 일부 응용의 경우, B-단계의 생성물의 층들은 전도성 물질의 층과 교대될 수 있다. 전도성 물질의 예는 구리 포일을 비제한적으로 포함한다. B-단계의 생성물 층은 그 후, 매트릭스 성분이 더 완전히 경화되도록 하는 조건에 노출될 수 있다. 예를 들어, B-단계의 생성물 층은 90℃ 내지 230℃의 온도로 10분 내지 500분의 시간 동안 노출될 수 있다. 뿐만 아니라, B-단계의 생성물은 50 N/cm2 내지 500 N/cm2의 압력에 노출될 수 있다. 상기 경화 공정에서, 보강 성분 위의 매트릭스 성분은 유동하여 인접한 층 위의 매트릭스 성분과 혼합되고, 그럼으로써 층들을 함께 융합시킬 수 있다.
개시된 열경화성 조성물 및/또는 개시된 B-단계의 생성물은 경화되어, 다른 것들 중에서도, 보호 피복, 전기 라미네이트, 구조적 라미네이트, 복합 재료, 필라멘트 코일, 성형품, 주형제품, 캡슐화, 포장 및 접착제를 비제한적으로 포함하는 생성물을 제공할 수 있다. 상기 생성물의 성질은 바람직한 유리 전이 온도, 내용매성, 내습성, 내마모성 및 인성을 포함할 수 있다.
실시예
물질
스트렘 케미칼즈 사(Strem Chemicals Inc.)로부터 입수가능한 Rh(CO)2(아세틸아세토네이트).
오르가노메탈릭스 사(Organometallics, Inc., 미국 뉴햄프셔주, 이. 햄프스테드)로부터 입수가능한 n-부틸디페닐포스핀.
더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 디시클로펜타디엔.
에어가스 그레이트 레이크스 사(Airgas Great Lakes, Inc.)로부터 입수가능한 합성 가스(1:1 몰비 CO:H2).
시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 KBr 플레이트.
시그마-알드리치로부터 입수가능한 KBr 펠렛.
시그마-알드리치로부터 입수가능한 3-메르캅토프로판-1-술폰산, 나트륨 염(90% 순도).
말링크로트 베이커 사(Mallinckrodt Baker, Inc.)로부터 입수가능한 염산, A.C.S. 시약 등급, 산 염기 적정에 의해 37.5%.
더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 페놀, >99%.
시그마-알드리치로부터 입수가능한 무수 아세톤.
시그마-알드리치로부터 입수가능한 시아노겐 브로마이드.
시그마-알드리치로부터 입수가능한 트리에틸아민.
시그마 알드리치로부터 입수가능한 디클로로메탄, 99.8%.
시그마-알드리치로부터 입수가능한 무수 황산 나트륨.
헌츠만 인터내셔널 사(Huntsman International LLC)로부터, 아로시 (AroCy) B-10 단량체성 비스페놀 A 디시아네이트로 입수가능한 비스페놀 A 디시아네이트.
시그마-알드리치로부터 입수가능한 무수 메탄올.
시그마-알드리치로부터 입수가능한 수산화 리튬.
시그마-알드리치로부터 입수가능한 비닐벤질 클로라이드(43% 파라/57% 메타 이성체 혼합물).
셀라이트 코포레이션(Celite Corporation)으로부터 셀라이트(Celite)® 545로 입수가능한 규조토.
디시클로펜타디엔 디알데히드의 제조
Rh(CO)2(아세틸아세토네이트)(35.1 mg; 0.136 mmol), n-부틸디페닐포스핀 (0.33 g; 1.36 mmol), 및 디시클로펜타디엔(70 g)을 질소 대기 정화 상자에서 조합하여 용액을 형성하였다. 용액을 150 mL들이 파르(Parr) 반응기에 넣고, 20℃에서 합성 기체로 3회 살포하였다. 다음, 상기 용액을 교반하면서 90 psi의 합성 기체 압력에서 100℃로 가열하여 97.7 g의 갈색 액체를 형성하였다. 아질런트 (Agilent) 6890 기체 크로마토그래피 시스템을 이용하여 반응을 모니터링하였다. 상기 갈색 액체의 기체 크로마토그래피 (GC) 분석은 디시클로펜타디엔 디알데히드 (10.4-10.7 min에서 GC 중 87 면적%) 및 디시클로펜타디엔 모노알데히드(5.6 및 6.0 min에 GC 중 6 면적%)를 나타냈다. 아질럴트 6890 및 아질런트 5973 질량 스펙트로미터를 이용한 상기 갈색 액체의 기체 크로마토그래피/질량 분광학(GC/MS) 분석은 목적한 디시클로펜타디엔 디알데히드(M+ = 192) 및 포화 디시클로펜타디엔 모노알데히드(M+ = 164)의 형성을 나타냈다. 1H NMR (δ, CDCl3, ppm): 1.2-2.8 m (17H, CH + CH2), 9.28-9.57 m (2H, CHO). 13C NMR (δ, CDCl3, ppm): 23.66; 23.81; 24.35; 25.90; 25.97; 27.82; 27.97; 29.45; 29.63; 40.65; 40.92; 41.03; 41.38; 45.42; 45.50; 45.58; 45.64; 45.70; 46.07; 46.11; 48.36; 48.65; 49.17; 53.17; 53.21; 54.57; 202.86; 202.89; 202.92; 202.95; 203.03; 203.07; 203.09; 203.14
니콜렛 아바타 (Nicolet Avatar) 3700 DTGS FTIR(써모 일렉트론 코포레이션 (Thermo Electron Corporation)에 의해, KBr 플레이트 위에서 상기 갈색 액체의 무용매 필름의 푸리에 변형 적외선 분광광도계 (FTIR) 분석은 1720.4 cm-1에서 강한 알데히드 카르보닐 신장을 나타냈다.
3-메르캅토-1-프로판 술폰산 촉매의 제조
3-메르캅토프로판-1-술폰산 나트륨 염을, 유리 비커에서 자석 교반되는 진한 염산(35.7% 수용액, 200 mL)에 가하였다. 파라필름 (Parafilm) "M"(어메리칸 내셔널 캔 (American National Can, 코네티컷주, 그린위치))의 시트로 덮어 대기 중 습기의 흡수를 방지한 후, 수득되는 백색 결정성 슬러리를 5분 동안 교반한 다음, 중간 프릿의 유리 깔때기 위에서 여과하였다. 여액을 회전 증발시켜 8.88 g의 담황색 끈적한 고체 생성물을 수득하고, 이를 추가의 처리없이 촉매로 사용하였다.
페놀화 반응
위와 같이 제조된 디시클로펜타디엔 디알데히드(48.06 그램, 0.25 몰, 보정되지 않음) 및 용융된 페놀(470.5 그램, 5.0 몰)을 1 리터 들이 유리제 3-구 둥근 바닥 반응기에 가하였다. 반응기는, 둘 다 클라이센 (Claisen) 어댑터에 의해 반응기에 고정된 상온 (22℃) 응축기, 온도계, 그리고 오버헤드 질소 송입구, 다양한 속도의 모터와 결합된 테플론(Teflon)™ 교반기 블레이드를 갖는 유리 교반 샤프트, 및 자동온도 조절된 가열 맨틀을 포함하였다. 오버헤드 질소 유동(0.5 리터/min)을 실시하고, 교반하면서 반응기의 내용물을 20분에 걸쳐 65℃로 가열하여 투명한 황색 용액을 수득하였다. 상기 제조된 촉매(0.39 g)를 반응기의 내용물에 가하여 3분 후 70℃의 최대 발열 및 어두운 호박색 용액을 수득하였다. 가열 맨틀을 반응기로부터 치우고, 선풍기를 사용하여 반응기 외부를 65℃까지 식혔다. 추가의 촉매(0.22 g)를 반응기의 내용물에 가하여 1분 후 66℃의 최대 발열을 수득하고; 다시 반응기 외부를 65℃까지 식혔다. 추가의 촉매(0.35 g)를 반응기의 내용물에 가하여 2분 후 68℃의 최대 발열을 수득하고; 다시 반응기 외부를 65℃까지 식혔다. 추가의 촉매(0.24 g)를 반응기의 내용물에 가하고 반응기 외부를 65℃의 온도로 유지하였다. 5분 후 추가의 촉매(0.37 g)를 반응기의 내용물에 가하고 반응기 외부를 5분에 걸쳐 65℃로부터 62.5℃로 식혔다. 선풍기를 치우고, 가열 맨틀을 다시 반응기로 가져왔다. 추가의 촉매(0.38 g)를 반응기의 내용물에 가하고, 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC) 분석을 이용하여 반응기의 내용물을 모니터링하면서 반응기 외부를 65℃에서 22.25시간 동안 유지하였다. HPLC는 에클립스® (아질런트) XDB-C8 분석 가드 컬럼(5 μ, 4.6 x 12.5 mm)을 갖는 조박스 에클립스(Zorbax Eclipse)® (아질런트) XDB-C8 분석 컬럼(5 μ, 4.6 x 150 mm)을 이용하는 휼렛 패커드 (Hewlett Packard) 1090 액체 크로마토그래피를 포함하였다. 컬럼은 40℃의 크로마토그래프 오븐에서 유지되었다. 아세토니트릴 및 물(0.05% o-인산 수용액으로 처리된)을 용리액으로 사용하고, 먼저 1.000 mL/분의 속도로 펌프를 통해 각각 70/30% 용액으로 운반되었고, 5분 후 90/10% 용액으로 바꾸어 그 안에서 이어지는 15분 동안 유지되었다. 사용된 아세토니트릴은 HPLC 등급이었고, 189 nm의 UV 컷오프를 갖는 100.0% 순도(기체 크로마토그래피에 의한)였다. 사용된 o-인산은 명목상으로 85% 순도였다 (실제 분석 85.1%). 사용된 물은 HPLC 등급이었다. 샘플 분석에 사용된 다이오드 분석 검출기는 225 nm로 설정되었고 표준은 550 nm로 설정되었다. 사용된 총 촉매는 1.95 그램이었고, 이는 디시크로펜타디엔 디알데히드에 대하여 0.05 몰%였다. 최종 촉매 첨가 후 1.6 시간에, HPLC는 디시클로펜타디엔 디알데히드가 생성물의 분포로 완전히 전환되었음을 나타냈다.
22.25시간 후, 반응기의 내용물을, 각각 3 리터의 탈이온(DI)수가 담긴 한 쌍의 비커 내에 균등 분할하였다. 각 비커의 내용물을 75분 동안 교반한 후, 각 비커의 내용물을 대략 12시간 동안 침강시켰다. 침강 후, 각 비커를 500 밀리리터의 부피까지 가만히 따르고, 따라낸 수성 부분을 폐기하였다. 추가의 탈이온수를 각 비커에 가하여 각 비커가 3.5 리터의 총 부피를 갖도록 하고; 각 비커의 내용물을 교반하고 50℃로 가열하였다. 붉은 호박색 화합물의 점성을 가진 실이 각 비커의 바닥에 형성되었다. 각 비커의 내용물을 다시 대략 12시간 동안 침강시키고, 침강 후 각 비커를 가만히 따른 다음, 따라낸 수성 부분을 폐기하였다. 각 비커의 내용물을 교반하며 가열하여 끓이면서, 끓는 탈이온수(1.5 리터)를 각 비커에 남아있는 어두운 주황색 생성물에 가하였다. 끓인 후 각 비커의 내용물을 교반하면서 22℃까지 식히고; 그 후 여과지를 통해 가만히 따름으로써 각 비커로부터의 고체를 수거하였다. 수거된 고체를 세라믹 접시에 놓은 다음 진공 오븐에 넣어 100℃에서 16시간 동안 가열하였다. 다음, 고체를 미세 분말로 분마하고 다시 추가의 6.5 시간 동안 진공 오븐에 넣어 119.79 그램의 디시클로펜타디엔 폴리페놀을 수득하였는데, 이는 겨자색의 분말로 관찰되었다. 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 FTIR 분석은 1720.4 cm-1에서 알데히드 카르보닐 신장이 완전히 사라지고, 1610.9 cm-1 (1595.7의 어깨부분) 및 1510.0 cm-1에서 강력한 방향족 고리 흡수, 3382.2 cm-1에 중심을 둔 넓은 강한 히드록실 O-H 신장, 및 1226.7 cm-1(1170.7에서 어깨부분)에서 넓은 강한 C-O 신장을 나타냈다. HPLC 분석은 각각 27.9, 4.2, 6.8, 11.0, 21.6 및 22.2 면적%를 포함하는 6개의 주요 성분과 함께 12 성분을 나타냈다.
공단량체 합성 ( 디시클로펜타디엔 폴리시아네이트 )
위에서 제조된 디시클로펜타디엔 폴리페놀(26.63 그램, 명목상으로 0.02 히드록실 당량) 및 무수 아세톤(250 ml)을, 응축기 (0℃에서 유지된), 온도계, 오버헤드 질소 송입구(1 리터/분의 N2 사용) 및 자석 교반기가 장치된 500 밀리리터 들이 3-구 둥근 바닥 유리 반응기에 가하였다. 시아노겐 브로마이드(22.67 그램, 0.0214 몰, 1.07:1 시아노겐 브로마이드:히드록실 당량 비)를 반응기의 내용물에 교반하면서 가하였다. 드라이 아이스-아세톤 욕을 반응기 아래에 놓고, 반응기의 교반되는 내용물을 -6℃까지 냉각시켰다. 트리에틸아민(20.64 그램, 0.0204 몰, 1.02 트리에틸아민:히드록실 당량 비)을 반응기의 내용물에 가하고, 이를 -8℃ 내지 -3℃의 온도에서 22분에 걸쳐 유지하였다. 5분 후, 반응기의 내용물은 연황색의 슬러리로 변형되었는데, 이는 트리에틸아민 히드로브로마이드 생성물을 나타낸다. 트리에틸아민 히드로브로마이드 생성물의 HPLC 분석은 24개 성분을 나타냈고, 존재하는 각 성분은 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 HPLC 분석에서 관찰된 것들과 상이한 체류 시간을 가졌다. 그 동안 반응기 내용물이 -7℃ 내지 -2℃의 온도로 유지된, 트리에틸아민 첨가 27분 후, 반응기 내용물을 탈이온수(400 밀리리터) 및 디클로로메탄(250 밀리리터)의 비커에 가하였다. 비커 내용물을 2분 동안 교반한 다음 분액 깔때기에서 분리하여, 그로부터 디클로로메탄 층을 회수하고 물층은 폐기하였다. 디클로로메탄 층을 다시 분액 깔때기에 가하고 새로운 탈이온수(처음에는 400 밀리리터, 나중에 250 밀리리터)로 3회 더 추출하여 탁한 디클로메탄 용액을 수득하였다. 탁한 디클로로메탄 용액을 과립형 무수 황산 나트륨(25 g)으로 건조시켜 맑은 용액을 수득하고, 이를 측부 가지 (side arm) 진공 플라스크에 부착된 400 밀리리터 들이 중간 프릿의 유리 깔때기 위에 지지된 무수 황산 나트륨(100 g)의 층으로 통과시켜 맑은 연황색의 여액을 수득하였다. 55℃의 최대 오일욕 온도를 이용하여 상기 여액을 회전 증발시켰다. 0.4 mm Hg의 진공에 도달할 때까지 추가의 회전 증발을 75℃에서 수행하여 고체 분말을 수득하였다. 다음, 75℃로 가열된 진공 오븐에 상기 고체 분말을 16시간 동안 두어 23.14 g의 디시클로펜타디엔 폴리시아네이트를 수득하였는데, 이는 연황색 고체로 관찰되었다. 디시클로펜타디엔 폴리시아네이트의 브롬화 칼륨 펠렛의 FTIR 분석에서는, 히드록실 기 흡수가 없는 한편 2265.2 및 2235.4 cm-1에서 강한 시아네이트 기 흡수가 관찰되었다. HPLC 분석은 각각 27.9, 24.0 및 31.8 면적%를 포함하는 3종의 주요 성분과 함께 16개 성분을 나타냈다.
비교예 A: 디시클로펜타디엔 폴리시아네이트의 조성물
상기 제조된 디시클로펜타디엔 폴리시아네이트의 조성물(6.6 mg)인 비교예 A의 시차 주사 열량측정(DSC) 분석이 질소 스트림 (35 cc/m) 하에 25℃부터 350℃까지 7℃/분의 가열 속도로 수행되었다. 용융 흡열은 검출되지 않았다. 고리삼량체화로 인한 단일의 발열이 162.6℃ 시작, 262.3℃ 중간점 및 304.6℃ 종말을 가지고 검출되었다. 표 1A에서 보는 바와 같이 164.4 J/g의 경화 엔탈피가 측정되었다. 수득된 디시클로펜타디엔 폴리시아네이트의 단독폴리트리아진의 DSC 분석은 271.1℃에서 시작되는 사소한 추가 발열성을 나타냈다. 이어지는 DSC 분석은 사소한 발열성의 시작을 307.1℃로 이동시켰다. DSC 분석으로부터 회수된 단독폴리트리아진은 투명한 호박색의 단단한 고체였다.
비교예 B: 비스페놀 A 디시아네이트의 조성물
비스페놀 A 디시아네이트의 조성물(10.1 mg)인 비교예 B의 DSC 분석이 질소 스트림 (35 cc/m) 하에 25℃부터 350℃까지 7℃/분의 가열 속도로 수행되었다. 83.0℃의 중간점을 동반한 하나의 급격한 용융 흡열이 존재하였다. 98.7 J/g의 용융 엔탈피가 측정되었다. 고리삼량체화로 인한 단일의 발열이 244.1℃ 시작, 320.7℃ 중간점 및 352.6℃ 종말을 가지고 검출되었다. 표 1A에서 보는 바와 같이 588.9 J/g의 경화 엔탈피가 측정되었다. 수득된 비스페놀 A 디시아네이트의 단독폴리트리아진의 DSC 분석은, 150℃에서 시작하는 현저한 점차적 발열성 이동과 함께, 319.9℃에서 시작되는 사소한 추가 발열성을 나타냈다. 이어지는 DSC 분석은 320.4℃에서 시작하는 더욱 현저한 발열성 이동과 함께 209.8℃에서 시작하는 발열성을 제공하였다. DSC 분석으로부터 회수된 단독폴리트리아진은 투명한 연호박색의 단단한 고체였다.
비교예 C: 비교예 A를 경화시켜 수득된 생성물
상기 제조된 디시클로펜타디엔 폴리시아네이트를 포함하는 조성물(0.5 g)인 비교예 A를 알루미늄 용기에 넣은 다음 100℃의 오븐 안에 1시간 동안 두었다. 그 후, 상기 용기와 내용물을 150℃의 오븐으로 옮겨 1시간 동안 두었다. 비교예 A는 150℃ 오븐에서 23분 후 균질화된 액체였다. 그 액체를 200℃의 오븐에서 1시간에 이어 250℃의 오븐에서 1시간 동안, 및 마지막으로 300℃의 오븐에서 1시간 동안 둔 다음 22℃까지 서서히 식혀 비교예 C인, 디시클로펜타디엔 폴리시아네이트를 포함하는 조성물을 경화함으로써 수득된 생성물을 수득하였다. 생성물은 투명한 호박색의 단단한 고체였다. 생성물(18.9 밀리그램)의 DSC 분석은 표 2A에서 보는 바와 같이 295.70℃의 온도에서 유리 전이를 나타냈다.
비교예 D: 비교예 B를 경화시켜 수득된 생성물
비교예 A를 비교예 B(0.5 그램)로 대체한 것 외에는 비교예 C의 방법을 반복하였다. 비교예 B는 100℃ 오븐에 있는 동안 균질의 액체였다. 전술한 것과 같은 가열 및 느린 냉각은, 비스페놀 A 디시아네이트를 포함하는 조성물을 경화시켜 수득된 생성물인 비교예 D를 제공하였다. 생성물은 투명한 황색의 단단한 고체였다. 생성물(19.5 밀리그램)의 DSC 분석은 표 2A에서 보듯이, 275.70℃의 온도에서 유리 전이를 제공하였다.
실시예 1: 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르의 합성
이성체성 디시클로펜타디엔(97.3 면적% (GC)) 및 모노알데히드 이성체(1.2 면적% (GC)) 및 고분자량 부산물을 사용하여 위와 같이 디시클로펜타디엔 폴리페놀을 제조하였다.
디시클로펜타디엔 폴리페놀(133.16 g, 명목상으로 1.0 히드록실 당량), 무수 메탄올 (264 g) 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.1343 g)을 5 리터 들이 유리 3-구 둥근 바닥 반응기에 가하였다. 반응기는, 둘 다 클라이센 어댑터에 의해 반응기에 고정된 냉각된 (0℃) 응축기, 온도계, 오버헤드 질소 송입구가 위에 놓인 추가의 깔때기, 다양한 속도의 모터와 결합된 테플론™ 교반기 블레이드를 갖는 유리 교반 샤프트, 및 자동온도 조절된 가열 맨틀을 포함하였다. 오버헤드 질소 유동(1 리터/min)을 실시하고, 반응기의 내용물을 62분 동안 교반하여 호박색 용액을 수득하였다. 3분 후, 수산화 리튬 분말(14.3 그램, 0.597 몰)을 반응기의 내용물에 가하여, 39℃의 발열을 수득하였고, 용액의 색상은 붉은 호박색 용액으로 변하였다. 선풍기를 사용하여 반응기 외부를 식혔는데, 수산화 리튬 첨가 4분 후 41℃의 최고 온도에 도달하였다. 수산화리튬 첨가 15분 후, 반응기의 외부 온도는 30℃였고, 반응기의 내용물에 추가의 수산화 리튬(14.3 그램, 0.597 몰)을 가하여 37℃의 최대 발열을 수득하였다. 또 다시 15분이 지난 후, 반응기의 내용물에 추가의 수산화 리튬(14.3 그램, 0.597 몰)을 가했는데, 그 결과 발열은 없었다. 다음, 반응기의 내용물을 35분에 걸쳐 55℃까지 가열하고, 비닐벤질 클로라이드(55.94 그램, 0.3664 몰)를 반응기의 내용물에 첨가 깔때기를 통해 13분에 걸쳐 가하였다. 처음 비닐벤질 클로라이드 첨가를 시작한 지 58분 후, 반응기의 내용물에 추가의 비닐벤질 클로라이드(112.19 그램, 0.7349 몰)를 60분에 걸쳐 가하여 백색의 현탁된 미립자를 갖는 주황색의 슬러리를 수득하였다. 3.5시간 후, 무수 메탄올(264 그램)을 반응기의 내용물에 가하여 점도를 감소시켰다. HPLC 분석은 처음 비닐벤질 클로라이드의 첨가를 시작한 지 16.2시간 후, 반응기에 첨가된 비닐벤질 클로라이드가 완전히 소비되었음을 나타냈다. 이 때, 추가의 메탄올(278 그램)을 반응기의 내용물에 가한 다음, 추가의 비닐벤질 클로라이드(50.84 그램, 0.3330 몰)을 35분에 걸쳐 가하였다. 처음 비닐벤질 클로라이드의 첨가를 시작한 지 24.8시간 후, 추가의 비닐벤질 클로라이드(50.84 그램, 0.3330 몰)을 35분에 걸쳐 반응기의 내용물에 가하였다. 처음 비닐벤질 클로라이드의 첨가를 시작한 지 48시간 후, 추가의 비닐벤질 클로라이드(25.42 그램, 0.1665 몰)를 16분에 걸쳐 반응기의 내용물에 가하였다. 반응기의 내용물을 55℃로 유지하고, 처음 비닐벤질 클로라이드 첨가를 시작한 후 62.8시간 동안 교반한 다음, 반응기의 내용물을 25℃의 온도로 식혀 뿌연 연황색의 액체 및 고체를 수득하였다. 상기 뿌연 연황색의 액체를 가만히 따라 폐기하였다. 메탄올(1 리터)을 고체에 가하고, 반응기의 내용물을 질소 대기 하에 110분 동안 교반하였다. 그 후, 반응기의 내용물을 침강시키고, 메탄올 층을 가만히 따라 폐기하였다. 추가의 메탄올(1 리터)을 반응기의 내용물에 가하고, 이를 질소 대기 하에 75분 동안 교반하였다. 다음, 반응기의 내용물을 침강시키고 메탄올 층을 가만히 따라 폐기하였다. 추가의 메탄올(1 리터)을 반응기의 내용물에 가하고, 이를 질소 대기 하에 18시간 동안 교반하였다. 다음, 반응기의 내용물을 침강시키고 메탄올 층을 가만히 따라 폐기하였다. 디클로로메탄(1 리터)을 반응기의 내용물에 가하고, 이를 질소 대기 하에 2.5시간 동안 교반하였다. 반응기의 내용물을 분할하고 동등하게 2개의 750 밀리리터 폴리프로필렌 병에 넣어, 분당 2300 회전(RPM)으로 30분 동안 원심분리하였다. 분리된 뿌연 연호박색 액체를 여과지를 통해 가만히 따름으로써 병으로부터 회수하였다. 남은 고체를 추가의 디클로로메탄과 합하고 30분 동안 기계적 진탕기에 두어 추출하였다. 수득되는 슬러리를 2300 RPM에서 1시간 동안 원심분리한 다음 분리된 액체를 여과지를 통해 가만히 따라냈다. 합쳐진 상청액을, 600 밀리리터 중간 프릿의 유기 깔때기 위에 1인치 깊이로 충전된 규조토의 층을 통해 여과하였다. 4 리터 유리 비커에서 약숫가락을 이용하여 교반하면서, 투명한 여액에 메탄올(2.5 리터)을 가하였다. 침전된 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르를 포함하는, 황색의 검 같은 고체를 가만히 따라냄으로써 회수하고, 75℃의 온도에서 진공 오븐 중 116.90 그램의 일정한 중량이 되도록 건조시켰다. 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르의 브롬화 칼륨 펠렛의 FTIR 분석은 히드록실 기 흡수가 완전히 사라지고; 1507.15 (s), 1582.17 (m) 및 1607.10 (m) cm-1에서 방향족 고리 흡수; 1628.59 (m) cm-1에서 방향족 고리와 함께 =CH 진동; 및 751.71 (m) 및 794.16 (m) cm-1에서 메타 치환이 3개의 인접한 수소를 제공하는 방향족 C-H 굽힘 진동에 대한 영역 내의 흡수; 826.92 (s) cm-1에서 파라 치환이 2개의 인접한 수소를 제공하는 방향족 C-H 굽힘 진동에 대한 영역 내의 흡수; 및 1112.20 (m) cm-1에서의 C-O 신장 흡수의 출현을 나타냈다.
실시예 2: 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르를 포함하는 열경화성 조성물
실시예 2의 두 부분(샘플 1 및 샘플 2)인, 상기 제조된 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르를 포함하는 열경화성 조성물(8.9 및 9.9 밀리그램)의 시차 주사 열량측정 (DSC) 분석을 질소 스트림 (35 cc/m) 하에 25℃부터 425℃까지 7℃/분의 가열 속도로 수행하였다. 용융 흡열은 검출되지 않았다. 단독중합으로 인한 한 쌍의 발열이 검출되었다. 두 번째 발열의 종료 시(각각 2개의 샘플에 대하여 400.43℃ 및 403.40℃, 평균 401.92℃) 급격한 발열 분해가 발생했다. 표 1B에서 보는 바와 같이, 실시예 2 (샘플 1 및 샘플 2) 각각의 경화 엔탈피 72.22 및 93.53 J/g이 측정되었다.
실시예 3: 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르를 포함하는 열경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득된 생성물
상기 제조된 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르를 포함하는 열경화성 조성물(0.5 그램)을 알루미늄 접시에 넣고, 100℃의 오븐 내에 1시간 동안 두어 투명한 연황색의 주조물로 관찰되는 생성물을 수득하였다. 다음, 상기 접시를 150℃의 오븐에 1시간 동안, 200℃의 오븐에서 1시간, 및 250℃에서 1시간 동안 둔 다음 22℃까지 서서히 식혀, 디시클로펜타디엔의 비닐벤질 에테르를 포함하는 열경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득된 생성물을 수득하였으며, 이는 투명한, 밝은 호박색의 단단한 고체로 관찰되었다. 상기 생성물(26.40 밀리그램)의 DSC 분석이 질소 스트림 (35 cc/m) 하에 25℃부터 400℃까지 7℃/분의 가열 속도로 수행되었고, 표 2B에서 보는 바와 같이 네 번째 주사 후 317.04℃의 온도에서 유리 전이를 나타냈다.
실시예 4: 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르 및 공단량체를 포함하는 열경화성 조성물 (비스페놀 A 디시아네이트 , 57.15 중량%)
상기 제조된 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르(0.0980 그램, 42.85 중량%) 및 비스페놀 A 디시아네이트(0.1307 그램, 57.15 중량%)를 유리 바이얼에 가하고 약숟가락으로 분마하여 실시예 4인, 균질 분말로 관찰되는 열경화성 조성물을 수득하였다.
실시예 5: 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르 및 공단량체(비스페놀 A 디시아네이트 , 57.15 중량%)를 포함하는 열경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득된 생성물
실시예 4(8.4 밀리그램)의 DSC 분석을 질소 스트림(35 cc/m) 하에 25℃부터 350℃까지 7℃/분의 가열 속도로 수행하였다. 용융 흡열은 51.80℃의 시작, 최소 79.74℃, 86.64℃의 종말 및 52.43 J/g의 용융 엔탈피를 가지고 검출되었다. 공중합으로 인한 단일의 발열이 197.36℃의 시작, 최대 266.86℃, 331.73℃의 종말을 가지고 검출되었다. 표 1B에서 보듯이 313.3 J/g의 경화 엔탈피가 측정되었다. 상기 조건을 사용하는 열경화성 조성물의 경화에 의해 수득된 생성물인 실시예 5에 대하여, 이어지는 DSC 스캔은 표 2B에서 보듯이 294.79℃의 유리 전이 온도를 나타냈다.
실시예 6: 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르 및 공단량체(비스페놀 A 디시아네이트 50 중량%)를 포함하는 열경화성 조성물
상기 제조된 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르(0.1435 그램, 50.00 중량%) 및 비스페놀 A 디시아네이트(0.1435 그램, 50.00 중량%)를 유리 바이얼에 가하고 약숟가락을 이용하여 함께 분마하여 실시예 6인, 균질한 분말로 관찰되는 열경화성 조성물을 수득하였다.
실시예 7: 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르 및 공단량체(비스페놀 A 디시아네이트 , 50 중량%)를 포함하는 열경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득된 생성물
실시예 6(10.7 밀리그램)의 DSC 분석을 위와 같이 수행하였다. 용융 흡열은 50.97℃의 시작, 최소 81.16℃, 89.95℃의 종말 및 42.01 J/g의 용융 엔탈피를 가지고 검출되었다. 공중합으로 인한 단일의 발열이 184.51℃의 시작, 최대 262.83℃, 327.17℃의 종말을 가지고 검출되었다. 표 1B에서 보듯이 245.5 J/g의 경화 엔탈피가 측정되었다. 상기 조건을 사용하는 열경화성 조성물의 경화에 의해 수득된 생성물인 실시예 7에 대하여, 이어지는 DSC 스캔은 표 2B에서 보듯이 297.75℃의 유리 전이 온도를 나타냈다.
실시예 8: 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르 및 공단량체(비스페놀 A 디시아네이트 39.99 중량%)를 포함하는 열경화성 조성물
상기 제조된 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르(0.1811 그램, 60.01 중량%) 및 비스페놀 A 디시아네이트(0.1207 그램, 39.99 중량%)를 유리 바이얼에 가하고 약숟가락을 이용하여 함께 분마하여 실시예 8인, 균질한 분말로 관찰되는 열경화성 조성물을 수득하였다.
실시예 9: 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르 및 공단량체(비스페놀 A 디시아네이트 , 39.99 중량%)를 포함하는 열경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득된 생성물
실시예 8(9.30 밀리그램)의 DSC 분석을 위와 같이 수행하였다. 용융 흡열은 52.22℃의 시작, 최소 80.73℃, 89.13℃의 종말 및 38.02 J/g의 용융 엔탈피를 가지고 검출되었다. 공중합으로 인한 단일의 발열이 178.70℃의 시작, 최대 259.12℃, 320.12℃의 종말을 가지고 검출되었다. 표 1B에서 보듯이 224.2 J/g의 경화 엔탈피가 측정되었다. 상기 조건을 사용하는 열경화성 조성물의 경화에 의해 수득된 생성물인 실시예 9에 대하여, 이어지는 DSC 스캔은 표 2B에서 보듯이 292.07℃의 유리 전이 온도를 나타냈다.
실시예 10: 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르 및 공단량체( 디 시클로펜타디엔 폴리페놀의 폴리시아네이트 , 50 중량%)를 포함하는 열경화성 조성물
상기 제조된 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르(0.1824 그램, 50.00 중량%) 및 상기 제조된 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 폴리시아네이트(0.1824 그램, 50.00 중량%)를 유리 바이얼에 가하고 약숟가락을 이용하여 함께 분마하여 실시예 10인, 균질한 분말로 관찰되는 열경화성 조성물을 수득하였다.
실시예 11: 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르 및 공단량체( 디시 클로펜타디엔 폴리페놀 e의 폴리시아네이트 , 50 중량%)를 포함하는 열경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득된 생성물
실시예 10(8.10 밀리그램)의 DSC 분석을 위와 같이 수행하였다. 용융 흡열은 검출되지 않았다. 공중합으로 인한 단일의 발열이 177.87℃의 시작, 최대 235.95℃, 295.23℃의 종말을 가지고 검출되었다. 표 1B에서 보듯이 100.8 J/g의 경화 엔탈피가 측정되었다. 상기 조건을 사용하는 열경화성 조성물의 경화에 의해 수득된 생성물인 실시예 11(샘플 1)에 대하여, 이어지는 DSC 스캔은 표 2B에서 보듯이 294.80℃의 유리 전이 온도를 나타냈다. 실시예 11(샘플 2)(8.60 밀리그램 샘플)을 포함하는 상기 언급된 DSC 분석의 반복은 표 2B에서 보듯이 295.37℃의 유리 전이 온도를 나타냈다.
<표 1A>
Figure pct00011
<표 1B>
Figure pct00012
표 1A-1B의 데이터는, 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르를 포함하는 열경화성 조성물인 실시예 2의 샘플 1 및 샘플 2가 모두, 디시클로펜타디엔 폴리시아네이트의 조성물인 비교예 A, 또는 비스페놀 A 디시아네이트의 조성물인 비교예 B보다 낮은 경화 엔탈피를 가짐을 보여준다.
또한 표 1A-1B의 데이터는 각각이 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르와 공단량체를 포함하는 열경화성 조성물인 실시예 4, 6, 8 및 10이 각각 비교예 B보다 낮은 경화 엔탈피를 가짐을 보여준다.
<표 2A>
Figure pct00013
<표 2B>
Figure pct00014
표 2A-2B의 데이터는, 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르를 포함하는 열경화성 조성물을 경화시켜 수득된 생성물인 실시예 3이, 비교예 A를 경화시켜 수득된 생성물인 비교예 C, 또는 비교예 B를 경화시켜 수득된 생성물인 비교예 D보다 높은 유리 전이 온도를 가짐을 보여준다.
또한 표 2A-2B의 데이터는 각각이 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르와 공단량체를 포함하는 열경화성 조성물을 경화시켜 수득된 생성물인 실시예 5, 7, 9 및 11(샘플 1 및 샘플 2)이 각각 비교예 D보다 높은 유리 전이 온도를 가짐을 보여준다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (I)의 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르:
    <화학식 Ⅰ>
    Figure pct00015

    [식 중, n은 각각 독립적으로 0 내지 20의 값을 갖고; m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 값을 갖고; p는 0 내지 20의 값을 갖고; R은 각각 독립적으로 할로겐, 니트릴 기, 니트로 기, 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기 또는 알케닐옥시 기이며, 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기 및 알케닐옥시 기는 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하고; Q는 각각 독립적으로 수소 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이며; X는 각각 화학식 (II)의 기임:
    <화학식 Ⅱ>
    Figure pct00016

    (식 중, R1은 각각 독립적으로 할로겐, 니트릴 기, 니트로 기, 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기, 또는 알케닐옥시 기이고, 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기 및 알케닐옥시 기는 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하며; q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 값을 가짐)]
  2. 제1항에 있어서, 각각의 R 할로겐 및 각각의 R1 할로겐이 불소, 염소 및 브롬의 군에서 독립적으로 선택되는 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 각각 독립적으로 0 내지 8의 값을 갖는 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, p가 0 내지 1의 값을 갖는 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 기가 각각 독립적으로 1개 내지 2개의 탄소 원자를 함유하는 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시 기가 각각 독립적으로 1개 내지 2개의 탄소 원자를 함유하는 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르.
  7. 제1항에 있어서, m이 0인 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르를 포함하는 열경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 폴리말레이미드, 폴리시아네이트, 폴리시안아미드, 에폭시 화합물, 하나 이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화 기(들)를 함유하는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 공단량체를 더 포함하는 열경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 공단량체가 열경화성 조성물에 포함된 단량체의 총 중량%의 5 중량% 내지 90 중량%인 열경화성 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 조성물을 경화시켜 수득되는 생성물.
  12. 제11항에 있어서, B-단계의 생성물을 포함하는 생성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 불융성(infusible) 중합체 그물구조를 포함하는 생성물.
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