JPH06192359A

JPH06192359A - 新規な熱硬化性フェノール樹脂、その製造方法およびその硬化組成物

Info

Publication number: JPH06192359A
Application number: JP34484792A
Authority: JP
Inventors: Tatsunobu Uragami; 達宣浦上; Keisaburo Yamaguchi; 桂三郎山口; Teruhiro Yamaguchi; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-12-24
Filing date: 1992-12-24
Publication date: 1994-07-12

Abstract

(57)【要約】【構成】フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂とア
ルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下に反応させる熱硬
化性フェノール樹脂の製造方法、この方法で得られる含
酸素率が１０〜２２％の範囲の固形熱硬化性フェノール
樹脂およびそれを含有する樹脂組成物。【効果】優れた耐熱性、耐湿性、機械的性能を示す熱
硬化性フェノール樹脂およびその硬化組成物を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用な熱硬
化性フェノール樹脂、その製造方法およびその熱硬化性
フェノール樹脂組成物に関するものである。本発明の熱
硬化性フェノール樹脂は、耐熱性、耐湿性、機械的性質
等に優れ、成型用、摩擦材用、積層用、接着用、塗料
用、カーボン原料等の幅広い分野において利用可能であ
る。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は、最も歴史の古い合成
樹脂であるが、そのバランスのとれた性能が活かされ、
成形材料、積層材料、接着剤、バインダー等として、電
気・電子、機械、自動車をはじめとする幅広い分野にお
いて利用されている。このフェノール樹脂は、一般に
は、フェノール類とアルデヒド類とから製造され、反応
触媒の種類により得られる樹脂が異なり、ノボラック樹
脂とレゾール樹脂とに分類される。ノボラック樹脂はフ
ェノール類（以下、Ｐで表す）とアルデヒド類（以下、
Ｆで表す）とを、Ｐ／Ｆ＝１．１〜１．５程度のモル比
において、蓚酸、塩酸等の酸性触媒下において反応させ
ることにより得られる熱可塑性の樹脂である。従って、
ノボラック樹脂をかかる用途の用いる際は、通常ヘキサ
メチレンテトラミン（以下ヘキサミン）が硬化剤として
用いられる。しかしながら、ヘキサミンによる硬化物
は、硬化に際し、ヘキサミンの分解により発生するアン
モニアやホルムアルデヒドのガスによる臭気、毒性等の
環境問題、更には硬化成形物中にボイドが発生したり、
ヘキサミンあるいはその分解生成物が硬化物中に残存す
ることによる物性の低下という問題が指摘されている。

【０００３】一方、レゾール樹脂は、Ｐ／Ｆ＝０．７〜
０．９程度のモル比で、水酸化ナトリウム、アンモニア
等の塩基性触媒の存在下において反応せしめて得られ
る、活性なメチロール基を多量に含む樹脂である。この
ため、レゾール樹脂は加熱により硬化する熱硬化性樹脂
である。従って、硬化の際に、ノボラックの様な硬化剤
に起因する諸問題は存在しない。しかしながら、ノボラ
ック樹脂と比較すると耐熱性に劣るという欠点ある。こ
の理由は、メチレン結合により連結されたフェノール成
分が、ノボラック樹脂では、１分子あたり平均２〜５個
程度あるのに対し、レゾール樹脂では、通常、１〜２個
に過ぎないためと推定される。また、レゾール樹脂は、
メチロール基等の反応性の高い官能基を多量に含んでい
るため、一定の品質で製造することが困難であり、保存
安定性も非常に悪いという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ノボ
ラック樹脂と同等以上の耐熱性を有し、且つ、保存安定
性に優れた、ヘキサミン等の硬化剤を必要としないレゾ
ールタイプの熱硬化性樹脂、その製造方法、およびその
熱硬化性フェノール樹脂組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに到
ったものである。すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
（化２）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン
樹脂とアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下において
反応させる熱硬化性フェノール樹脂の製造方法、および
この方法で得られる含酸素率が１０％〜２２％の範囲の
固形熱硬化性フェノール樹脂に関するものである。

【０００６】

【化２】（式中、ｎは０から１０までの自然数を示す）さらに、
本発明は、（ａ）本発明の熱硬化性フェノール樹脂およ
び（ｂ）無機および／または有機充填剤を必須成分とす
る熱硬化性フェノール樹脂組成物、また、（ａ）本発明
の熱硬化性フェノール樹脂、（ｂ）無機および／または
有機充填剤および（ｃ）フェノール性化合物またはフェ
ノール性樹脂を必須成分とする熱硬化性フェノール樹脂
組成物に関するものである。

【０００７】本発明により得られる熱硬化性フェノール
樹脂は、耐熱性、耐湿性、機械的強度等に優れた硬化物
を与えるため、使用目的に応じて、単独で、あるいは無
機および／または有機充填剤等を配合して様々な分野に
利用することができる。また、本発明による固形熱硬化
性フェノール樹脂は、保存安定性において優れているた
め、使用時のハンドリングに際し、極めて優位であり、
また、従来の熱硬化性フェノール樹脂とは異なり、２０
〜４０℃において長期的に保存することが可能であると
いう特徴を有するものである。さらに、本発明の熱硬化
性フェノール樹脂は、溶剤溶解性にも優れており、特に
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類に対して２
００重量％以上の溶解性を示す。従って、ワニス状態で
の保存が可能となり、例えば、７０％メチルエチルケト
ン溶液を用いた２３℃および４０℃における増粘テスト
において、１５０時間後の増粘率は５％以下である。

【０００８】本発明の熱硬化性フェノール樹脂の原料と
なるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂は、特開昭
５４−９９１６０、特願平３−２５８８８８等に記載の
方法により製造される。すなわち、フェノールとジシク
ロペンタジエンとを三弗化ほう素、パーフルオロアルカ
ンスルホン酸等の酸性触媒の存在下において反応せしめ
て得られるものである。この様にして得られたフェノー
ル−ジシクロペンタジエン樹脂は、塩基性触媒の存在下
においてアルデヒド類と反応させることにより、本発明
の熱硬化性フェノール樹脂へと導くことができる。

【０００９】本発明の熱硬化性フェノール樹脂は、原料
となるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂の芳香環
の空位のオルソ、パラ位の５０％以上、好ましくは７０
％以上、さらに好ましくは９０％以上が、アルデヒド類
に由来するメチロール基等の活性官能基で置換されてい
ることが望ましい。使用されるアルデヒド類としてはホ
ルマリン、パラホルムアルデヒドのいずれかのホルムア
ルデヒド、ヘキサミン、フルフラール、アセトアルデヒ
ド等が挙げられる。アルデヒド類の使用量は、原料とな
るフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂の水酸基１モ
ルに対して０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜
１．２モルの範囲である。

【００１０】本発明の反応は塩基性触媒の存在下におい
て行われる。具体的な触媒を例示すれば、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの様なアルカリ
金属の水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化バリウ
ム、水酸化カルシウムの様なアルカリ土類金属の水酸化
物、アンモニア、ヘキサミン、ジメチルアミン、ジエチ
レントリアミン等のアミン類等を挙げることができる。
得られる熱硬化性フェノール樹脂の物性から、アルカリ
金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物を用
いることが望ましい。その使用量は、フェノール−ジシ
クロペンタジエン樹脂の水酸基１モルに対して、０．５
〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量、さらに
好ましくは１．０〜１．１当量である。

【００１１】反応は、フェノール−ジシクロペンタジエ
ン樹脂と塩基性触媒が均一に溶解した状態で行われるこ
とがが好ましく、このため反応は水中でおこなうことが
好ましい。また、必要によりメタノール、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ等の有機溶剤を用いることも可能である。反応温度
は、生成物の反応性が高いため、８０℃以下、好ましく
は６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下が望まし
い。反応時間は、アルデヒド類がすべて消費されるま
で、または、アルデヒド類が過剰の場合はフェノール核
の空位のオルソ位およびパラ位が、ほとんどメチロール
基等で置換されるまで行うことが望ましく、反応温度に
も左右されるが、１〜１０時間、通常３〜５時間程度で
ある。反応終了後、中和または希釈することにより目的
物を粉体で得ることができ、通常の濾過により取り出せ
ばよい。

【００１２】本発明により得られる熱硬化性フェノール
樹脂は、従来の熱硬化性フェノール樹脂と比較して、保
存安定性に優れ、３０℃においては安定的に保存するこ
とができる。本発明により得られる固形熱硬化性フェノ
ール樹脂の分子量範囲は３５０〜３０００の範囲であ
り、その溶融開始温度は、７０℃〜１７０℃の範囲であ
る。このようにして製造された本発明の固形熱硬化性フ
ェノール樹脂は、加熱することにより硬化反応を開始
し、非常に強靭な硬化物を与える。この硬化物の¹³Ｃ−
ＮＭＲを測定することにより、以下のことが判明した。
すなわち、硬化に際し、フェノール核のオルソ位または
パラ位に空位がある場合には、オルソ位またはパラ位に
おいて硬化反応が進行する。硬化反応により、全てのオ
ルソ位またはパラ位が置換された後、さらに反応活性基
が残存する場合、またはレゾール化の段階で全てのオル
ソ位またはパラ位にメチロール基等が導入されている場
合には、得られる硬化物は、その架橋構造が、通常考え
られている様なフェノール核のオルソおよびパラ位のみ
ならず、驚くべきことにメタ位において硬化反応が進行
し、メチレン基により架橋されていることが判明した。
（図２〜５参照）このことによって、本発明の熱硬化性フェノール樹脂
は、強靭な機械的性質を発揮するものと推定される。

【００１３】また、本発明の熱硬化性フェノール樹脂
は、硬化に際して、その他のフェノール性化合物または
フェノール性樹脂を併用することにより、その硬化物中
に他の骨格を導入することが出来る。このフェノール性
化合物またはフェノール性樹脂としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、アニソールの如き
一価フェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、レゾル
シン、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４ーヒドロキ
シフェニル）プロパン〕、ビスフェノールＦ〔ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン〕、ビスフェノールＳ
〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン〕、４、
４’−チオジフェノールの如き二価フェノール、ノボラ
ック樹脂等のフェノール性化合物またはフェノール性樹
脂、および、これらフェノール性化合物またはフェノー
ル性樹脂を、塩基性触媒の存在下においてアルデヒド類
と反応せしめて得られるレゾール樹脂、あるいは、一般
式（II）（化３）で表されるフェノールアラルキル樹脂
が挙げられる。その配合量は、本発明の熱硬化性フェノ
ール樹脂の特性が損なわれない程度であり、本発明の熱
硬化性フェノール樹脂に対して、０〜５０ｗｔ％の範囲
である。

【００１４】

【化３】（式中、ｍは０から１０の整数を表し、Ｒは水素原子、
メチル基、フェニル基、水酸基を表す）

【００１５】さらに本発明の熱硬化性フェノール樹脂は
硬化に際し、硬化物中に他の骨格を導入するもう一つの
方法として、エポキシ樹脂を併用することも出来る。す
なわち、本発明の熱硬化性樹脂の自己縮合と競争的に、
その水酸基とエポキシ基を反応させることにより、硬化
物中に他の骨格が導入されるものである。エポキシ樹脂
としては、公知一般のエポキシ樹脂が用いられるが、例
えば、前述の各種フェノール性化合物およびフェノール
性樹脂を常法によりエポキシ化して得られるエポキシ樹
脂を用いることも出来る。エポキシ樹脂を併用するとき
の使用量は、最大でも、そのエポキシ基の含有量と本発
明の熱硬化性樹脂中の水酸基含有量が等しくなる量であ
る。

【００１６】また、本発明の熱硬化性フェノール樹脂
は、その使用時に、必要に応じて、無機および／または
有機の各種充填剤を併用することができる。例えば、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、アスベスト繊維、金属繊維、
パルプ、木炭、クレー、カオリン、珪藻土、マイカ、水
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、グラファイト、さ
らには、芳香族アラミド繊維等が挙げられ、その他、難
燃剤、顔料、安定剤、帯電防止剤等、目的に応じた各種
添加剤をも同時に利用することが出来る。

【００１７】

【実施例】次に、本発明の方法を実施例により、更に詳
細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるも
のではない。合成例１温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた反応装置に、
ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂（ＤＰＲ＃５０
００三井東圧化学製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ、平
均分子量７０６）３６０ｇ（２モル）、水１０００ｇ、
水酸化ナトリウム８８ｇ（２．２モル）を装入し、３０
℃において撹拌、溶解した。同温度を保ちながら、３５
％ホルマリン２０６ｇ（２．４モル）を、２時間で滴下
した。滴下中は送風による冷却で温度を保った。滴下終
了後、さらに同温度で４時間撹拌を継続し、反応を完結
させた。次いで、２５％塩酸溶液を、３０℃を保ちなが
ら滴下し、ｐＨ＝６になるまで中和することにより、桃
色・粉末状の目的物をスラリー状で得た。このスラリー
を濾過し、さらに水洗して、目的とする熱硬化性フェノ
ール樹脂４３１ｇを得た。１５０℃におけるゲルタイム
は３分２５秒であった。尚、乾燥は３０℃以下の送風乾
燥機にて行った。（図１）にこの樹脂のＫＢｒ錠剤法によるＩＲチャート
を示した。

【００１８】合成例２合成例１と同様の反応装置に、ジシクロペンタジエン−
フェノール樹脂（ＤＰＲ＃５０００三井東圧化学製、
水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ）３６０ｇ（２モル）、水１
０００ｇ、水酸化ナトリウム８８ｇ（２．２モル）を装
入し、３０℃において撹拌、溶解した。同温度を保ちな
がら、３５％ホルマリン１０３ｇ（１．２モル）を、２
時間で滴下した。滴下中は送風による冷却で温度を保っ
た。滴下終了後、さらに同温度で、４時間撹拌を継続
し、反応を完結させた。次いで、２５％塩酸溶液を、３
０℃を保ちながら滴下し、ｐＨ＝６になるまで中和する
ことにより、桃色・粉末状の目的物をスラリー状で得
た。このスラリーを濾過し、さらに水洗して、目的とす
る熱硬化性フェノール樹脂４０５ｇを得た。１５０℃に
おけるゲルタイムは３分３５秒であった。尚、乾燥は３
０℃以下の送風乾燥機にて行った。

【００１９】実施例１合成例１で得られた熱硬化性フェノール樹脂を用い、１
７０℃／３ｍｉｎ＋１７０℃→２００℃／７ｍｉｎ・５
ｋｇの条件で硬化物を得、その５％重量減少（Ｔｄ₅）
およびアセトンによる煮沸抽出率を測定し、その結果を
表−１（表１）に示した。合成例１で得られた熱硬化性
フェノール樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートを（図２）、
（図３）に、実施例１で得られた硬化物の¹³Ｃ−ＮＭＲ
チャートを（図４）、（図５）に示した。（図２）およ
び（図４）は通常の測定状態であるＣＰＭＡＳ法を用い
て測定した¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで、（図３）および
（図５）は観測時にプロトンデカップルする時間を多少
切り、プロトンの結合していない¹³Ｃを選択的に測定す
るＭＡＳＤＬ法を用いて測定した¹³Ｃ−ＮＭＲチャート
である。ＭＡＳＤＬ法による測定では、プロトンの結合
した炭素は観察されないために、本発明の反応におい
て、アルデヒド類に対して反応性を持たないフェノール
核のメタ位の炭素は観察されない。従って、（図３）に
おいては、（図２）のａのシグナルが消失し、ｂのシグ
ナルがおよそ半分の強度に減少し、全体として芳香族炭
素のシグナル（100 〜160PPM )の強度が、約２／３に減
少する。また、（図４）と（図５）とを比較すると、芳
香族炭素のシグナル強度には殆ど変化がなく、プロトン
の結合している芳香族炭素は殆ど存在していないことが
判る。この様に、ＣＰＭＡＳ法とＭＡＳＤＬ法とによる
¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果の比較から、本発明の熱硬化性フ
ェノール樹脂には、プロトンが結合したフェノール核の
メタ位の芳香族炭素が認められるが、硬化反応後の硬化
物にはプロトンの結合した芳香族炭素は認められない。
このことから、本発明の熱硬化性フェノール樹脂は、メ
タ位で硬化反応が進行し、架橋することが判る。また、
（図４）および（図５）のチャートでは、１５０ｐｐｍ
付近の水酸基に結合した炭素以外は、１２０〜１４０ｐ
ｐｍ付近に１つのブロードなピークが観察されるのみで
ある。このことから、芳香族炭素中に残っていたプロト
ンが硬化に際して消費されることが判る。これらの結果
から、本発明の熱硬化性フェノール樹脂は、フェノール
核のオルソ位、パラ位に加え、メタ位も硬化に際し反応
点となっていることが判明した。

【００２０】実施例２合成例２で得られた熱硬化性フェノール樹脂を用い、１
７０℃／３ｍｉｎ＋１７０℃→２００℃／７ｍｉｎ・５
ｋｇの条件で硬化物を得、その５％重量減少（Ｔｄ₅）
およびアセトンによる煮沸抽出率を測定した。結果を表
−１に示した。

【００２１】比較例１実施例１における熱硬化性フェノール樹脂の代わりに、
フェノールノボラック樹脂（三井東圧製、＃２０００）
１０部に対し、ヘキサメチレンテトラミン２部を配合し
た混合物を用いて硬化物を得た。得られた硬化物のＴｄ
₅およびアセトンによる煮沸抽出率を測定し、結果を表
−１に示した。

【００２２】比較例２実施例１における熱硬化性フェノール樹脂の代わりに、
フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂１０部に対し、
ヘキサメチレンテトラミン２部を配合した混合物を用い
て硬化物を得た。得られた硬化物のＴｄ₅およびアセト
ンによる煮沸抽出率を測定し、結果を表−１に示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例３合成例１で得られた熱硬化性フェノール樹脂を３０重量
部、ガラス繊維を４０重量部、ウォラストナイトを３０
重量部の割合で配合した熱硬化性フェノール樹脂組成物
を、１３０℃において５分間ロール混練し、さらに２２
０℃／１０min・２．３ｔの条件で圧縮成形し、得られ
た試験片の物性を測定した。結果を表−２（表２）に示
した。

【００２５】実施例４合成例２で得られた熱硬化性フェノール樹脂を３０重量
部、ガラス繊維を４０重量部、ウォラストナイトを３０
重量部の割合で配合した熱硬化性フェノール樹脂組成物
を、１３０℃において５分間ロール混練し、さらに２２
０℃／１０min・２．３ｔの条件で圧縮成形し、得られ
た試験片の物性を測定した結果を表−２に示した。

【００２６】比較例３実施例３における熱硬化性フェノール樹脂の代わりに、
フェノールノボラック（三井東圧製，＃２０００）１０
部に対し、ヘキサメチレンテトラミン２部を配合した混
合物を用いて、同様に圧縮成形し、得られた試験片の物
性を測定し、結果を表−２に示した。

【００２７】比較例４実施例３における熱硬化性フェノール樹脂の代わりに、
フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂１０部に対しヘ
キサメチレンテトラミン２部を配合した混合物を用い
て、同様に圧縮成形し、得られた試験片の物性を測定
し、結果を表−２に示した。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明により提供される新規な熱硬化性
フェノール樹脂およびその組成物は、優れた耐熱性、耐
湿性、機械的性能を示す硬化物を与えるため、従来、フ
ェノール樹脂が用いられている成型用、摩擦材用、積層
用、接着用等の幅広い分野において利用可能である。ま
た、本発明の方法は、これまでにない保存安定性に優れ
た熱硬化性フェノール樹脂を、容易に製造できる方法で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得られた熱硬化性フェノール樹脂
のＩＲチャート（ＫＢｒ錠剤法）

【図２】合成例１の熱硬化性フェノール樹脂のＣＰＭ
ＡＳ法による¹³Ｃ−ＮＭＲチャート

【図３】合成例１の熱硬化性フェノール樹脂のＭＡＳ
ＤＬ法による¹³Ｃ−ＮＭＲチャート

【図４】実施例１で得られた熱硬化性フェノール樹脂
の硬化物のＣＰＭＡＳ法による¹³Ｃ−ＮＭＲチャート

【図５】実施例１で得られた熱硬化性フェノール樹脂
の硬化物のＭＡＳＤＬ法による¹³Ｃ−ＮＭＲチャート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 61/06 ＬＭＳ 8215−4ＪＬＮＤ 8215−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）（化１）で表されるフェノール
−ジシクロペンタジエン樹脂と【化１】（式中、ｎは０から１０までの自然数を示す）アルデヒ
ド類とを、塩基性触媒の存在下に反応させることを特徴
とする熱硬化性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】含酸素率が１０〜２２％の範囲である請
求項１の方法で得られる固形熱硬化性フェノール樹脂。
【請求項３】（ａ）請求項２のフェノール熱硬化性樹
脂、および、（ｂ）無機および／または有機充填剤を必
須成分とする熱硬化性フェノール樹脂組成物。
【請求項４】（ａ）請求項２のフェノール熱硬化性樹
脂、（ｂ）無機および／または有機充填剤、および、
（ｃ）フェノール性化合物またはフェノール性樹脂を必
須成分とする熱硬化性フェノール樹脂組成物。