JPH0748426A

JPH0748426A - 固形熱硬化性レゾール樹脂、その製造方法およびその用途

Info

Publication number: JPH0748426A
Application number: JP11489794A
Authority: JP
Inventors: Tatsunobu Uragami; 達宣浦上; Keisaburo Yamaguchi; 桂三郎山口; Teruhiro Yamaguchi; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-05-31
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 1995-02-21

Abstract

(57)【要約】【構成】フェノールとｐ−キシリレンハライドまたは
ｐ−キシリレンアルコール誘導体とを反応させ、未反応
のフェノールを除去して得られるフェノールアラルキル
樹脂を、塩基性触媒の存在下に、アルデヒド類と反応さ
せて得られる含酸素率１０〜２３．４％の高分子量成形
材用固形熱硬化性レゾール樹脂およびその製造方法。【効果】耐熱性、保存安定性、機械的性能等に優れる
熱硬化性レゾール樹脂およびその製造方法、該樹脂の硬
化物、該熱硬化性レゾール樹脂を含浸させたプリプレグ
を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして、有用な高
分子量の固形熱硬化性レゾール樹脂、その製造方法、そ
れを含む熱硬化性樹脂組成物およびその固形熱硬化性レ
ゾール樹脂を含浸させたプリプレグに関するものであ
る。本発明の高分子量の固形熱硬化性レゾール樹脂は、
固体であるがために、保存安定性に優れ、且つ、溶剤溶
解性に優れた特徴を有し、成型用、摩擦材用、積層用、
接着用、塗料用、電気・電子材料、カーボン原料等の幅
広い分野において利用可能であり、これを用いた熱硬化
性樹脂組成物およびプリプレグは各種成形材料用途にお
いて耐熱性、機械的強度、吸水性等の諸物性において高
い性能を示す成形物を得ることができる。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は、最も歴史の古い合成
樹脂であるが、そのバランスのとれた性能を活かして、
成形材料、積層材料、接着剤、バインダー等として、ま
た、電気・電子、機械、自動車をはじめとする幅広い分
野において利用されている。このフェノール樹脂は、一
般には、フェノール類とアルデヒド類とから製造される
が、反応触媒の種類により得られる樹脂が異なり、ノボ
ラック樹脂とレゾール樹脂とに分類される。

【０００３】ノボラック樹脂は、フェノール類（以下、
Ｐと示す）とアルデヒド類（以下、Ｆと示す）とを、Ｐ
／Ｆ＝１．１〜１．５程度のモル比で、蓚酸、塩酸等の
酸性触媒下において反応させることにより得られる熱可
塑性の樹脂である。従って、ノボラック樹脂を上記の用
途に用いる際は、通常、ヘキサメチレンテトラミン（以
下ヘキサミン）が硬化剤として用いられる。しかしなが
ら、ヘキサミンによる硬化物は、硬化に際し、ヘキサミ
ンの分解に由来するアンモニアやホルムアルデヒドのガ
スによる臭気、毒性等の環境問題、更には硬化成形物中
にボイドが発生したり、ヘキサミンあるいはその分解生
成物が硬化物中に残存することによる物性の低下という
問題が指摘されている。

【０００４】一方、レゾール樹脂は、Ｐ／Ｆ＝０．７〜
０．９程度のモル比で、水酸化ナトリウム、アンモニア
等の塩基性触媒の存在下において反応させて得られる、
活性なメチロール基やジメチレンエーテル等を多量に含
む樹脂である。このため、レゾール樹脂は加熱により硬
化する熱硬化性樹脂であり、従って、硬化の際に、ノボ
ラックの様な硬化剤に起因する諸問題は存在しない。し
かしながら、ノボラック樹脂と比較すると耐熱性に劣る
という欠点ある。これはノボラック樹脂はメチレン結合
により連結されたフェノール成分が、１分子あたり平均
２〜５個程度あるのに対し、レゾール樹脂の１分子あた
りのフェノール成分は通常１〜２個に過ぎないためと推
定される。

【０００５】また、メチロール基等の反応性の高い官能
基を多量に含んでいるため、一定の品質で製造すること
が困難であり、保存安定性も非常に悪いという欠点があ
る。また、一般に、これらのノボラック樹脂およびレゾ
ール樹脂硬化物は、熱酸化安定性に劣るため、高温下に
おいての長時間の使用に対して問題がある。これは硬化
物の架橋構造がメチレン架橋であるために酸化を受けや
すく、高温下では短時間で酸化分解を起こすことによ
る。この熱酸化安定性の問題に加え、これらの硬化物は
硬くて脆いという根本的な欠点があるため、半導体実装
用の基盤として使用するには、対ドリル性が問題点とし
て指摘されている。

【０００６】近年、これらの欠点を改良する目的で、パ
ラキシリレン結合によるフェノールアラルキル樹脂が開
発され（特公昭４７−１５１１１、特開昭６３ー２３８
１２９）、例えば、ザイロック樹脂として販売されてい
る。（商品名：ミレックス；三井東圧化学製）。このフ
ェノールアラルキル樹脂を用いることにより上記の様な
欠点は改善されるものの、硬化剤としてヘキサミンを用
いる限り先に述べたヘキサミン由来のアミン成分が硬化
物中に残存するという基本的な問題は依然として解消さ
れるものではない。

【０００７】一方、レゾール樹脂をマトリックス樹脂と
して、炭素繊維、ガラス繊維等に含浸させたプリプレグ
においては、マトリックス樹脂の汎用溶剤に対する溶解
性の他、樹脂そのものの経時安定性、特に溶剤溶解時に
おける安定性が極めて重要なファクターとなっている。
しかしながら、一般にフェノールやノボラック樹脂のレ
ゾール化物は、親水性基であるメチロール基を多量に含
むために、低分子成分が水に溶解しやすく、製造上水と
の分離は加熱脱水が不可欠となる。このためこの加熱時
において活性なメチロール基その他の官能基が反応し、
均一な品質のものを得ることが非常に難しいという問題
がある。

【０００８】また、特開平５−３１０８９３には、前述
のフェノールアラルキル骨格を持つレゾールオリゴマー
樹脂が提案されている。しかしながら、この特開平５−
３１０８９３の実施例により支持されている内容から、
このものは過剰のフェノールとｐ−キシリレン化合物を
反応させて得られるフェノールアラルキル樹脂−フェノ
ール溶液を、塩基性触媒の存在下において、ホルムアル
デヒドと反応させて得られる液状レゾール樹脂である。
すなわち、成形ボード等の発泡体用樹脂とすることを目
的として、多量のフェノールレゾール成分により液状化
されたものであり、保存性や本発明の目的とする成形材
用途においては、実用に際して各種充填材、添加剤等と
混練し、熱硬化性組成物を調整する際の作業性が悪く、
さらには低分子量成分が大量に含まれることから硬化物
の耐熱性の低下という問題が生じるものである。以上の
ことから、成形材用途においては、フェノールアラルキ
ル骨格を持ち、且つ、モノマー成分を含まない固形レゾ
ールが求められており、またマトリックス樹脂およびそ
の樹脂を用いることにより得られる、長期間の保存に耐
え得る高性能のプリプレグが要望されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、フェ
ノール樹脂の硬くて脆いという欠点を解消し、且つ、ノ
ボラック樹脂と同等以上の耐熱性を有し、熱酸化安定性
に優れ、保存安定性に優れた、ヘキサミン等の硬化剤を
必要としないレゾールタイプの熱硬化性樹脂、その製造
方法、および、これを用いた高性能な熱硬化性樹脂組成
物を提供し、更には保存安定性に優れた高品質のプリプ
レグを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
ったものである。すなわち、本発明は、フェノールと、
一般式（１）（化３）で表されるｐ−キシリレンハライ
ドまたはｐ−キシリレンアルコール誘導体とを反応さ
せ、未反応フェノールを留去して得られる一般式（２）
（化４）で表されるフェノールアラルキル樹脂とアルデ
ヒド類を塩基性触媒の存在下において反応させる高分子
量の固形熱硬化性レゾール樹脂の製造方法に関するもの
である。

【００１１】

【化３】（式中、R₁はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低
級アルコキシ基を示す）

【００１２】

【化４】（式中、ｎは０〜１００までの自然数を示す）

【００１３】また、フェノールと、一般式（１）で表さ
れるｐ−キシリレンハライドまたはｐ−キシリレンアル
コール誘導体とを、１．３〜１．７：１のモル比で反応
させる前記の製造方法、これらの方法で得られる含酸素
率１０％〜２３．４％の範囲の固形熱硬化性レゾール樹
脂、そのレゾール樹脂を用いた硬化物、さらに該熱硬化
性レゾール樹脂、無機および／または有機充填剤、を必
須成分とする熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
さらにまた、該熱硬化性レゾール樹脂を繊維状補強剤に
含浸させたプリプレグに関するものである。

【００１４】本発明により得られる高分子量の固形熱硬
化性レゾール樹脂は、耐熱性、耐湿性、機械的強度、熱
酸化安定性等に優れた硬化物を与えるため、使用目的に
応じて単独で、あるいは無機および／または有機充填剤
等を配合して様々な分野に利用することができる。ま
た、本発明による高分子量の固形熱硬化性レゾール樹脂
は、保存安定性において優れているため、使用時のハン
ドリングに際し極めて優利であり、また、従来の熱硬化
性レゾール樹脂とは異なり、常温において長期的に保存
することが可能であるという特徴を有するものである。

【００１５】さらにまた、原料となるフェノールアラル
キル樹脂の空位のオルソ位、パラ位が、より高い比率で
メチロール化された本発明の高分子量の固形熱硬化性レ
ゾール樹脂は、極めて高い保存安定性を示し、且つ、そ
の硬化組成物は高い耐熱性、耐湿性、機械的強度、熱酸
化安定性等を示すものである。この時、メチロール化の
割合は得られたレゾール樹脂の含酸素率により推し量る
ことが出来る。例えば、フェノールアラルキル樹脂にお
ける含酸素率は、その水酸基に由来して８〜１１％の範
囲にあるが、その構成最小単位である式（３）（化５）
のビスフェノールを例にとれば、その含酸素率は１１％
であり、そのモノメチロール化物の含酸素率は１５％、
ジメチロール化物は１８．３％、テトラメチロール化物
は２３．４％となる。

【００１６】

【化５】

【００１７】本発明のレゾール樹脂における含酸素率
は、原料となるフェノールアラルキル樹脂により左右さ
れるものであるが、その硬化物の物性が、かかる用途に
おいて高い物性を示すためには、少なくともフェノール
アラルキル樹脂の空位のオルソ、パラ位の３０％以上は
メチロール基により置換されていることが望ましく、そ
の様なレゾール樹脂の含酸素率は１０〜２３．４％の範
囲となる。このレゾール樹脂の含酸素率を、原料となる
フェノールアラルキル樹脂の含酸素率と比較するなら
ば、レゾール樹脂の含酸素率が、フェノールアラルキル
樹脂の１．２倍以上、好ましくは１．４倍以上、より好
ましくは１．５倍以上であることが望ましい。

【００１８】また、本発明のレゾール樹脂は、溶剤溶解
性にも優れており、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類やセロソルブ類に対して１００重量％以上の溶
解性を示す。したがって、ワニス状態での保存が可能と
なり、例えば、前記含酸素率１．５倍以上のものは、５
０％メチルエチルケトン溶液を用いた２３℃および４０
℃における増粘テストにおいて、１５０時間後の増粘率
は５％以下である。したがって、このワニスから含浸作
成したプリプレグは一定の樹脂量のものが得られるため
品質管理が行いやすく、また得られるプリプレグの保存
安定性も極めて良好となる。

【００１９】本発明の熱硬化性レゾール樹脂の原料とな
る一般式（２）で表されるフェノールアラルキル樹脂
は、特公昭４７−１５１１１、特開昭６３−２３８１２
９等に記載の方法により製造される。すなわち、フェノ
ール類と一般式（１）で表されるｐ−キシリレンハライ
ドまたはｐ−キシリレンアルコール誘導体（キシリレン
化合物）とを、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、アルカンスルホン酸、パーフルオロアルカンスルホ
ン酸等の酸性触媒の存在下において反応せしめ、過剰の
フェノール類を留去して得られるものである。なお、ｐ
−キシリレンハライドを用いる場合には、酸性触媒は必
ずしも必要とはしない。

【００２０】本発明において、熱硬化性レゾール樹脂を
固形として得るためには、原料となるフェノールアラル
キル樹脂を製造するにあたり、フェノールとｐ−キシリ
レン化合物のモル比を制限し、一定水準以上の高分子量
とすることが必要である。具体的な反応モル比として
は、ｐ−キシリレン化合物１モルに対して、フェノール
が１．３〜３．０、好ましくは１．３〜２．５、より好
ましくは１．３〜１．９、特に好ましくは１．３〜１．
７の範囲である。その時のフェノールアラルキル樹脂の
分子量としては、重量平均分子量で約１，２００〜１
５，０００、好ましくは１，６００〜１５，０００、よ
り好ましくは２，３００〜１５，０００、特に好ましく
は４，０００〜１５，０００の範囲である。モル比１．
３以下では、フェノールアラルキル樹脂がゲル化してし
まい、モル比３．０以上では、オリゴマー領域のものの
生成が多く、得られるレゾール樹脂は液状〜半固形とな
り、目的とする固形レゾール樹脂は得られない。一方、
特開平５−３１０８９３においては、フェノール１モル
に対し、ｐ−キシリレン化合物を０．１〜０．６、好ま
しくは０．１〜０．４モル反応させるとしている。即
ち、該公報の方法では、フェノールのモル比が大きく、
フェノールアラルキル樹脂の分子量が小さくなる方向が
好ましいとされているのである。

【００２１】本発明においては、原料のフェノールアラ
ルキル樹脂中に、未反応フェノールが残存することは好
ましくなく、本発明のレゾール樹脂の製造にあたって
は、原料中の未反応フェノールを留去することが必要と
なる。原料中に未反応フェノールが多量に残存すると、
レゾール化した後に、液状で、且つ、水溶性であるフェ
ノールレゾールが多量に生成することになり、廃液処理
や得られる熱硬化性レゾール樹脂のべた付き等の問題
が、また、低分子量成分の残存による硬化物の耐熱性低
下等の問題が生じることになる。具体的には、未反応フ
ェノールが、ＧＰＣにおける面積％で１％以下、好まし
くは０．５％となるようにすることが必要である。この
様なフェノールアラルキル樹脂としては、例えば、アル
ブライトウィルソン社のザイロック、三井東圧社のミレ
ックス等が販売されている。

【００２２】この様にして得られたフェノールアラルキ
ル樹脂は、塩基性触媒の存在下において、アルデヒド類
と反応させることにより、本発明の固形熱硬化性フェノ
ール樹脂へと導くことができる。本発明の固形熱硬化性
レゾール樹脂を製造する際に使用されるアルデヒド類の
使用量は、原料となるフェノールアラルキル樹脂の水酸
基１モルに対して０．２〜２．０モル、好ましくは０．
８〜１．２モルの範囲で用いられる。使用されるアルデ
ヒド類としてはホルマリンが最も望ましく、パラホルム
アルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等も使用
が可能である。

【００２３】この反応は、塩基性触媒の存在下において
行われるが、具体的な触媒を例示すれば、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの様なアルカリ
金属の水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化バリウ
ム、水酸化カルシウムの様なアルカリ土類金属の水酸化
物、アンモニア、ヘキサミン、ジメチルアミン、ジエチ
レントリアミン等のアミン類等を挙げることができる。
得られる熱硬化性レゾール樹脂の物性からアルカリ金属
の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いる
ことが望ましい。その使用量は、フェノールアラルキル
樹脂の水酸基１モルに対して０．５〜１．５当量、好ま
しくは０．７〜１．２当量、さらに好ましくは１．０〜
１．１当量である。

【００２４】このとき、フェノールアラルキル樹脂と塩
基性触媒は、均一に溶解する状態が好ましく、このた
め、反応は水中でおこなうことが好ましいが、必要によ
り、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ等の有機溶剤を用いる
ことも可能である。反応の温度としては、生成物の反応
性が高いため８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さら
に好ましくは４０℃以下が望ましい。反応時間は、アル
デヒド類がすべて消費されるまで、または、アルデヒド
類が過剰の場合は、実質的に全てのフェノール核の空位
のオルソ位およびパラ位がメチロール基等で置換される
まで行うことが望ましく、反応温度にも左右されるが、
１〜１０時間、通常３〜５時間程度である。

【００２５】本発明の熱硬化性レゾール樹脂は、水に不
溶の固形であり、また、未反応フェノールは除去されて
いるため、液状および水溶性成分となるフェノールレゾ
ールが存在しない。従って、本発明においては、反応終
了後、中和または希釈することにより目的物を粉体で得
ることができ、通常の濾過により取り出せばよいという
製造上の有利な特徴を有するものである。本発明により
得られる固形熱硬化性レゾール樹脂は、固形であるがゆ
えに保存に際して有利であり、また、従来の熱硬化性レ
ゾール樹脂と比較して、保存安定性に優れ、常温におい
ては安定的に長期間保存することができる。

【００２６】本発明により得られる固形熱硬化性レゾー
ル樹脂の分子量分布の範囲は、原料とするフェノールア
ラルキル樹脂の分子量分布にもよるが、反応中のメチロ
ール基の脱水反応による縮合、高分子量化が極力抑制さ
れることが望ましく、具体的には、一般式（３）で示さ
れるビスフェノールのモノメチロール化物の分子量３２
０を最小とし、フェノールアラルキル樹脂のポリメチロ
ール化物の分子量約３０，０００（ポリスチレン換算）
を最大とする範囲であり、その溶融開始温度は５０℃〜
１７０℃の範囲である。

【００２７】このようにして製造された本発明の固形熱
硬化性レゾール樹脂は、溶融開始温度以上に加熱するこ
とにより硬化反応を開始するが、得られる硬化物は、そ
の骨格をノボラック−ヘキサミン硬化物と比較すると、
メチレン結合の代わりにキシリレン結合が大量に存在す
るために高い耐熱性、耐酸化性、強靭な機械的性質を発
揮し、且つ、ヘキサミンに由来するアミン成分を含まな
いことから電気的に優れた性能を発揮するものである。
また、本発明の熱硬化性レゾール樹脂は、その使用時に
必要に応じた無機および／または有機の各種充填剤を用
いることができる。充填剤としては、例えば、ガラス繊
維、カーボン繊維、アスベスト繊維、金属繊維、パル
プ、木炭、クレー、カオリン、珪藻土、マイカ、水酸化
アルミニウム、炭酸カルシウム、グラファイト、さらに
は芳香族アラミド繊維等が挙げられる。その他難燃剤、
顔料、安定剤、帯電防止剤等、目的に応じた各種添加剤
をも同時に利用することが出来る。

【００２８】また、本発明の熱硬化性レゾール樹脂は、
硬化に際して、その他のフェノール性化合物またはフェ
ノール性樹脂を併用することにより、その硬化物中に他
の骨格を導入することが可能である。フェノール性化合
物またはフェノール性樹脂としては、例えば、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、アニソール等の一価フ
ェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、レゾルシン、
ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４ーヒドロキシフェ
ニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＳ（ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、４、４’−チオジフ
ェノール等の二価フェノール、ノボラック樹脂、フェノ
ール−ジシクロペンタジエン樹脂の如きフェノール性樹
脂、および、これらフェノール性化合物またはフェノー
ル性樹脂を、塩基性触媒の存在下において、アルデヒド
類と反応せしめて得られるレゾール樹脂あるいは一般式
（４）（化６）で表されるフェノールアラルキル樹脂等
が挙げられる。

【００２９】

【化６】（式中、ｍは０から１００の整数を表し、Ｒ₂は水素原
子、メチル基、フェニル基または水酸基を表す）

【００３０】その配合量は、本発明の固形熱硬化性レゾ
ール樹脂の特性が損なわれない程度であり、本発明の固
形熱硬化性レゾール樹脂に対して５〜７０ｗｔ％の範囲
で用いられる。さらにまた、本発明の固形熱硬化性レゾ
ール樹脂では、硬化物中に他の骨格を導入するもう一つ
の方法として、エポキシ樹脂を併用する方法を挙げるこ
とが出来る。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂の自己縮
合と競争的に、その水酸基とエポキシ基を反応させるこ
とにより硬化物中に他の骨格が導入されるものである。
この時用いられるエポキシ樹脂としては、公知一般のエ
ポキシ樹脂が用いられるが、例えば、前述の各種フェノ
ール性化合物およびフェノール性樹脂を常法によりエポ
キシ化して得ることができる。エポキシ樹脂を併用する
ときの使用量は、最大でそのエポキシ基の含有量と本発
明の熱硬化性樹脂中の水酸基含有量が等しくなる量であ
る。この様に、エポキシ樹脂を併用した場合の硬化物
は、その骨格中の水酸基がエポキシと反応して減少、あ
るいは実質的に消滅するために、吸水率が低下するとい
う特徴を持つものである。

【００３１】また、積層用プリプレグを調製する際の繊
維状補強剤としては、たとえば、ガラス繊維、炭素繊
維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊維、ホウ素繊維
等、および、これらの織布、不繊布、さらには紙などを
挙げることができる。含浸させる際の有機溶媒として
は、アセトン、メチルエチルケトン、２−メトキシエタ
ノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
などの一般的に使用される溶媒を用いることができる。

【００３２】

【実施例】次に、本発明の方法を実施例により、更に詳
細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるも
のではない。合成例１温度計、ディーンスターク水分離器、還流冷却器、撹拌
器を取り付けた反応装置に、フェノール：４２３ｇ
（４．５モル）、ｐ−キシリレンジメトキシド：４９８
ｇ（３モル）、メタンスルホン酸：４．５ｇを装入し、
１４０〜１５０℃において３時間反応させた。反応で副
生するメタノールは系外にトラップした。未反応フェノ
ールを減圧蒸留にて除去し、フェノールアラルキル樹脂
を得た。この樹脂の水酸基当量は１８５ｇ／ｅｑであ
り、軟化点は９５℃であった。フェノールアラルキル樹
脂の重量平均分子量は約７，０００、一般式（２）にお
けるｎは約３４であった。温度計、還流冷却器、撹拌器
を取り付けた反応装置に、このフェノールアラルキル樹
脂：３７０ｇ（２モル）、水：１０００ｇ、水酸化ナト
リウム：８８ｇ（２．２モル）を装入し、３０℃におい
て撹拌、溶解した。この後、同温度を保ちながら、３５
％ホルマリン：２０６ｇ（２．４モル）を２時間で滴下
した。滴下終了後、さらに同温度で４時間撹拌を継続
し、反応を完結させた。次いで、２５％塩酸溶液を、３
０℃以下を保ちながら滴下し、ｐＨ＝６になるまで中和
することにより、析出した淡黄色・粉末状の目的物をス
ラリー状で得た。このスラリーを濾過し、さらに水洗し
て目的とする熱硬化性フェノール樹脂；４６４ｇを得
た。乾燥は３０℃以下の送風乾燥機にて行った。図−１
にこの樹脂のＩＲチャートを、図−２にこの樹脂の¹³Ｃ
−ＮＭＲチャートを示した。また、元素分析の結果を以
下に示す。・元素分析値（％）ＣＨＯ^*1 フェノールアラルキル樹脂８６．１６．０７．９合成例１の樹脂８０．３６．３１３．４Ｏ^*1：酸素量は炭素、水素量から算出得られた固形熱硬化性レゾール樹脂の溶融開始温度は約
１４０℃であった。１５０℃におけるゲルタイムは２分
０５秒であり、熱硬化性樹脂であることが証明された。

【００３３】合成例２合成例１と同様の反応装置に、フェノール：４７９．４
ｇ（５．１モル）、ｐ−キシリレンジメトキシド：４９
８ｇ（３モル）、メタンスルホン酸：４．５ｇを装入
し、１４０〜１５０℃において３時間反応させた。反応
で副生するメタノールは系外にトラップした。未反応フ
ェノールを減圧蒸留にて除去し、フェノールアラルキル
樹脂を得た。この樹脂の水酸基当量は１８０ｇ／ｅｑで
あり、軟化点は８６℃であった。フェノールアラルキル
樹脂の重量平均分子量は約４，０００、一般式（２）に
おけるｎは約１９であった。次いで、温度計、還流冷却
器、撹拌器を取り付けた反応装置に、このフェノールア
ラルキル樹脂：３６０ｇ（２モル）、水：１０００ｇ、
水酸化ナトリウム：８８ｇ（２．２モル）を装入し、３
０℃において撹拌、溶解した。この後、同温度を保ちな
がら、３５％ホルマリン：２０６ｇ（２．４モル）を２
時間で滴下した。滴下終了後、さらに同温度で４時間撹
拌を継続し、反応を完結させた。次いで、２５％塩酸溶
液を、３０℃以下を保ちながら滴下し、ｐＨ＝６になる
まで中和することにより、析出した淡黄色・粉末状の目
的物をスラリー状で得た。このスラリーを濾過し、さら
に水洗して目的とする熱硬化性フェノール樹脂；４５３
ｇを得た。乾燥は３０℃以下の送風乾燥機にて行った。
また、元素分析の結果を以下に示す。・元素分析値（％）ＣＨＯ^*1 フェノールアラルキル樹脂８５．６６．２８．１合成例２の樹脂７９．３６．３１４．２Ｏ^*1：酸素量は炭素、水素量から算出得られた固形熱硬化性レゾール樹脂の溶融開始温度は約
１３５℃であった。１５０℃におけるゲルタイムは２分
１５秒であり、熱硬化性樹脂であることが証明された。

【００３４】実施例１および２合成例１、２において得られた各熱硬化性レゾール樹脂
を用い、１７０℃／３ｍｉｎ＋１７０℃→２３０℃／７
ｍｉｎ・５ｋｇ／ｃｍ²の条件で硬化物を得、その５％
重量減少（Ｔｄ₅）およびアセトンによる煮沸抽出率を
測定した。アセトンによる煮沸抽出率の測定は、硬化物
を粉砕機により粉砕した後、その粉体５ｇに対し１００
ｇのアセトンを加え、４時間、還流・抽出した後の濾液
をドライアップし、得られた残留物の重量より求めた。
結果を表−１（表１）に示した。

【００３５】比較例１実施例１における熱硬化性レゾール樹脂の代わりに、フ
ェノールノボラック（三井東圧製、＃２０００）１０部
に対しヘキサメチレンテトラミン１．２部を配合した混
合物を用いて、硬化物を得た。得られた硬化物のＴｄ₅
およびアセトンによる煮沸抽出率を測定した。また、得
られた硬化物中の含窒素量を元素分析より求めたとこ
ろ、２．１％の窒素が検出された。結果を表−１に示し
た。

【００３６】比較例２実施例１における熱硬化性レゾール樹脂の代わりに、フ
ェノールアラルキル樹脂１０部（三井東圧製、ミレック
スＸＬ２２５・３Ｌ）に対しヘキサメチレンテトラミン
０．８部を配合した混合物を用いて、硬化物を得た。得
られた硬化物のＴｄ₅およびアセトンによる煮沸抽出率
を測定した。また、得られた硬化物中の含窒素量を元素
分析により求めたところ、１．９％の窒素が検出され
た。結果を表−１に示した。

【００３７】

【表１】以上のように、５％重量減少においては実施例と比較例
において大きな差は見られないが、そのアセトン抽出率
に大きな差がある。このことは実施例における硬化物が
より架橋密度が高いことを示唆している。

【００３８】実施例３および４合成例１、２で得られた各熱硬化性レゾール樹脂を３０
重量部、ガラス繊維を４０重量部、ウォラストナイトを
３０重量部の割合で配合した熱硬化性レゾール樹脂組成
物を、１３０℃において５分間ロール混練し、さらに、
２２０℃／１０ｍｉｎ・２．３ｔ／ｃｍ²の条件で圧縮
成形し、得られた試験片の物性を測定した。結果を表−
２（表２）に示した。また、得られた試験片を２７０℃
のＡｉｒ中で、加熱処理した後の物性を測定した。結果
を表−３（表３）に示した。

【００３９】比較例３実施例２における熱硬化性レゾール樹脂の代わりに、フ
ェノールノボラック樹脂（三井東圧製、＃２０００）１
０部に対しヘキサメチレンテトラミン１．２部を配合し
た混合物を用いて、同様に圧縮成形し、得られた試験片
の物性を測定した。結果を表−２に示した。また、得ら
れた試験片を２７０℃のＡｉｒ中で、加熱処理した後の
物性を測定した。結果を表−３に示した。

【００４０】比較例４実施例２における熱硬化性レゾール樹脂の代わりに、フ
ェノールアラルキル樹脂（三井東圧製、ＸＬ２２５・３
Ｌ）１０部に対し、ヘキサメチレンテトラミン０．８部
を配合した混合物を用いて、同様に圧縮成形し、得られ
た試験片の物性を測定した。結果を表−２に示した。ま
た、得られた試験片を２７０℃のＡｉｒ中で、加熱処理
した後の物性を測定した。結果を表−３に示した。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】以上の結果から、本発明により得られる硬
化組成物は、類似の構造を持つフェノールアラルキル樹
脂−ヘキサミン硬化物と比較して、曲げ強度、弾性率と
も優れていることが判る。また、比較例３におけるノボ
ラック−ヘキサミン硬化物と比較すると、表−２に示さ
れるように、機械的物性はノボラック−ヘキサミン硬化
物の方が一見優れている様にみえる。しかし、表−３に
示されるように、硬化物が高温下に曝された後の機械的
強度の保持率は圧倒的に本発明により得られる硬化物が
優れており、ノボラック−ヘキサミン硬化物は高温処理
後は全く強度がなくなっている。このことは実際の使用
においては、熱に曝される状況下においては使用に耐え
ないことを示している。一方、本発明の熱硬化性レゾー
ル樹脂から得られる硬化物は、高温暴露後の機械的強度
の保持率が高く、摩擦剤など発熱をともなう用途におい
て有益である。また、比較例４に示される様にフェノー
ルアラルキル樹脂−ヘキサミン硬化物も比較的高い高温
暴露後の機械的強度保持率を示すが、比較例２において
示される様に硬化剤由来のアミン成分が存在するため、
電気・電子用途において物性的に不利で有るばかりでな
く、吸水率等にも影響が出るため、かかる用途において
好ましくないことは明かである。

【００４４】実施例５合成例２により得られた熱硬化性レゾール樹脂のメチル
エチルケトン５０％溶液を調製した。この溶液の粘度
を、Ｂ型粘度計により測定したところ、４０℃において
３０センチポイズであり、さらに４０℃において１００
時間保存後の粘度は４２センチポイズであった。さらに
この溶液をガラス繊維布（日東紡社製、ＷＦ−２３０）
に均一に塗布し、得られた熱硬化性レゾール樹脂含浸プ
リプレグを積層し、２８０℃／１００Ｋｇ／ｃｍ²の条
件で成形した。得られた成形体は強靭な物であった。ま
た、このプリプレグを３５℃において１０日間保存した
後、同様にして得られた成形体もまた同様に強靭な物で
あった。

【００４５】

【発明の効果】本発明により提供される新規な熱硬化性
レゾール樹脂およびその組成物は、優れた耐熱性、耐酸
化性、耐湿性、機械的性能を示す硬化物を与えるため、
従来フェノール樹脂が用いられている成型用、摩擦材
用、積層用、電気・電子用、接着用等の幅広い分野にお
いて利用可能であり、また溶剤溶解性にも優れるためプ
リプレグとして利用できる。またこれまでにない、保存
安定性に優れ、且つ、容易に製造できる熱硬化性レゾー
ル樹脂を提供するその効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で製造した熱硬化性レゾール樹脂のＩ
Ｒチャート（ＫＢｒ錠剤法）

【図２】合成例１で製造した熱硬化性レゾール樹脂の¹³
Ｃ−ＮＭＲチャート

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノールと、式（１）（化１）で表さ
れるｐ−キシリレンハライドまたはｐ−キシリレンアル
コール誘導体とを、【化１】（式中、R₁はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低
吸アルコキシ基を示す）反応させた後、未反応フェノールを留去することにより
得られる一般式（２）（化２）で表されるフェノールア
ラルキル樹脂と【化２】（式中、ｎは０から１００までの自然数を示す）アルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下において反応さ
せることを特徴とする高分子量の固形熱硬化性レゾール
樹脂の製造方法。
【請求項２】フェノールと、式（１）で表されるｐ−
キシリレンハライドまたはｐ−キシリレンアルコール誘
導体とを、１．３〜１．７：１のモル比で反応させる請
求項１記載の固形熱硬化性レゾール樹脂の製造方法。
【請求項３】請求項１または２記載の方法で得られ
る、含酸素率１０〜２３．４％の固形熱硬化性レゾール
樹脂。
【請求項４】請求項３記載の固形熱硬化性レゾール樹
脂を用いて得られる硬化物。
【請求項５】（ａ）請求項３記載の固形熱硬化性レゾー
ル樹脂、（ｂ）無機および／または有機充填剤、を必須
成分とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】請求項３記載の固形熱硬化性レゾール樹
脂を繊維状補強剤に含浸させて得られるプリプレグ。