JPS621655B2 - - Google Patents

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JPS621655B2
JPS621655B2 JP56108883A JP10888381A JPS621655B2 JP S621655 B2 JPS621655 B2 JP S621655B2 JP 56108883 A JP56108883 A JP 56108883A JP 10888381 A JP10888381 A JP 10888381A JP S621655 B2 JPS621655 B2 JP S621655B2
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JP
Japan
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molecular weight
resin
group
curable resin
type
Prior art date
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Application number
JP56108883A
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English (en)
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JPS5811551A (ja
Inventor
Nobuyuki Takeda
Takayuki Nakano
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority to JP10888381A priority Critical patent/JPS5811551A/ja
Publication of JPS5811551A publication Critical patent/JPS5811551A/ja
Publication of JPS621655B2 publication Critical patent/JPS621655B2/ja
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、耐熱特性ならびに機械的特性に優れ
か぀難燃性に優れた硬化型暹脂組成物に関する。
さらに詳现には、硬化型暹脂、実質䞊線状の高分
子量ノボラツク型眮換プノヌル暹脂難燃剀およ
び所望により無機充填剀からなりか぀耐熱特性、
機械的特性ならびに難燃性の著しく改善された硬
化型暹脂組成物に関する。 皮々の゚ポキシ暹脂、りレタン暹脂、尿玠暹
脂、メラミン暹脂、プノヌル暹脂などの硬化型
暹脂は、通垞硬化剀ならびに必芁に応じお無機充
填剀ならびに難燃剀を配合しお硬化させるこずに
より、硬化型暹脂組成物ずしお皮々の成圢物に利
甚されおいる。しかしながら、これらの硬化型暹
脂組成物は、いずれも垞枩付近の比范的䜎枩では
機械的特性には優れおいるが、熱倉圢枩床、高枩
における熱倉圢、曲げ匷床、機械的匷床、寞法安
定性などの耐熱特性ならびに機械的特性に劣぀お
いるので、加熱条件䞋で䜿甚される成圢品ずしお
利甚するこずはできない。 これらの硬化型暹脂組成物の耐熱特性、機械的
特性、その他の性質を改善するために、レゟヌル
型プノヌル暹脂あるいはノボラツク型プノヌ
ル暹脂を配合した硬化型暹脂組成物が数倚く提案
されおいる。たずえば、硬化型暹脂が゚ポキシ暹
脂である堎合に、該゚ポキシ暹脂にノボラツク型
プノヌル暹脂を配合した硬化型暹脂組成物は、
特公昭32−9246号公報、同38−11827号公報、同
39−3574号公報、同39−27769号公報、同41−
1352号公報、同45−30351号公報、同46−38030号
公報、同48−8278号公報、同48−44958号公報、
同50−19319号公報、同51−20537号公報、同51−
21679号公報、同51−21839号公報、同51−24399
号公報、同51−43403号公報、同52−3828号公
報、同52−9480号公報、特開昭48−72293号公
報、同49−118797号公報、同49−118798号公報、
同50−70497号公報、同50−108400号公報、同51
−132267号公報、同52−138599号公報、同52−
144099号公報、同55−29532号公報などに提案さ
れおいる。しかしながら、これらのいずれの公知
文献に提案された゚ポキシ暹脂組成物に配合され
たノボラツク型プノヌル暹脂は、いずれも通垞
の方法によ぀お補造されたノボラツク型プノヌ
ル暹脂であ぀おその数平均分子量は倧きくずも
1200以䞋、通垞は1000以䞋の比范的䜎分子量のノ
ボラツク型プノヌル暹脂である。このような比
范的䜎分子量のノボラツク型プノヌル暹脂を配
合したずしおも、埗られる゚ポキシ暹脂組成物は
熱倉圢枩床、高枩における熱倉圢、曲げ匷床、機
械的匷床、寞法安定性などの耐熱特性ならびに機
械的特性を充分に向䞊させるこずはできない。た
た、難燃性に関しおももちろん充分ではない。た
た、硬化型暹脂がりレタン暹脂、尿玠暹脂、メラ
ミン暹脂、プノヌル暹脂などの゚ポキシ暹脂以
倖の硬化型暹脂である堎合にも同様に比范的䜎分
子量のノボラツク型プノヌル暹脂を配合しお
も、硬化型暹脂組成物の耐熱特性ならびに機械的
特性を充分に向䞊させるこずはできない。 本出願人らは、新芏重合䜓である二官胜性プ
ノヌル類成分単䜍を䞻成分ずしか぀実質的に線状
の高分子量ノボラツク型眮換プノヌル暹脂を芋
出し、さらにこの高分子量ノボラツク型眮換プ
ノヌル暹脂を゚ポキシ暹脂などの皮々の硬化型暹
脂に配合しお埗られる硬化型暹脂組成物は前蚘硬
化型暹脂を単独で硬化させた硬化暹脂および前蚘
硬化型暹脂に通垞の䜎分子量のノボラツク型プ
ノヌル暹脂を配合しお硬化させた硬化型暹脂組成
物のいずれに比范しおも、耐熱特性ならびに機械
的特性が著しく向䞊するこずを芋出し、特願昭54
−169140号、特願昭55−73754号、特願昭55−
73756号および特願昭55−73757号に提案した。本
出願人の提案したこの硬化型暹脂組成物は前述の
ごずく耐熱特性ならびに機械的特性に関しおは著
しく優れおいるものであるが、皮々の電気噚具甚
成圢郚品、皮々の工業甚成圢材料、電気絶瞁甚ワ
ニスなどの被膜甚組成物等の厳しい難燃性の芁求
される分野の甚途では難燃性に関しおやゝ䞍充分
な堎合もあ぀た。 本発明者らは、゚ポキシ暹脂、りレタン暹脂、
プノヌル暹脂などの硬化型暹脂を含有しおなる
硬化型暹脂組成物の耐熱特性ならびに機械的特性
を損なうこずなく難燃性を向䞊させる方法を怜蚎
した結果、硬化型暹脂、前蚘数平均分子量
が1500以䞊でありか぀実質䞊線状の高分子量
眮換プノヌル暹脂、難燃剀および必芁に応じお
無機充填剀などのその他の配合剀を配合した硬化
型組成物は前蚘目的を充分に達成するこずができ
るこずを芋出し、本発明に到達した。本発明によ
れば、本発明の硬化型暹脂組成物は、熱倉圢枩
床、高枩における熱倉圢、曲げ匷床、機械的匷
床、寞法安定性などの耐熱特性ならびに機械的特
性に優れしかも難燃性が著しく優れおいるずいう
特城を有しおいる。たた、本発明の硬化型暹脂組
成物は、前蚘高分子量ノボラツク型眮換プノヌ
ル暹脂の代わりに通垞の䜎分子量ノボラツク型フ
゚ノヌル暹脂を配合した硬化型暹脂組成物にくら
べお耐熱特性ならびに機械的特性が著しく優れお
おり、さらには前蚘高分子量ノボラツク型眮換フ
゚ノヌル暹脂を配合しおいない硬化型暹脂組成物
にくらべおも耐熱特性ならびに機械的特性は著し
く優れおいる。したが぀お、本発明の硬化型暹脂
組成物は耐熱特性、機械的特性ならびに難燃性の
芁求される成圢材料および被芆材料などの分野の
甚途に有効に利甚される。 すなわち、本発明は、(A)硬化型暹脂、 (B) 構成プノヌル類成分ずしお二官胜性プノ
ヌル類成分を䞻䜓ずし、数平均分子量
が1500以䞊でありか぀実質䞊線状の高分子量ノ
ボラツク型眮換プノヌル暹脂 および (C) 難燃剀 を含有しおなる硬化型暹脂組成物である。 本発明の硬化型暹脂組成物に配合される硬化型
暹脂(A)ずしおは、硬化剀および必芁に応じお硬化
促進剀によ぀お硬化させる硬化型暹脂、熱によ぀
お硬化させる硬化型暹脂などがある。さらに具䜓
的には皮々の゚ポキシ暹脂、皮々のりレタン暹
脂、尿玠暹脂、メラミン暹脂、ポリビスマレむミ
ド暹脂、通垞のノボラツク型プノヌル暹脂、通
垞のレゟヌル型プノヌル暹脂などを䟋瀺するこ
ずができる。これらの硬化型暹脂(A)のうちでは、
プノヌル氎性酞基含有化合物によ぀お硬化し埗
る硬化型暹脂に本発明を適甚するず、埗られる硬
化型暹脂組成物の耐熱動性ならびに機械的特性が
さらに向䞊するので奜たしい。さらに具䜓的には
それらの硬化型暹脂(A)のうちでは、゚ポキシ暹
脂、りレタン暹脂たたは通垞のノボラツク型プ
ノヌル暹脂、通垞のレゟヌル型プノヌル暹脂を
䜿甚するず前蚘性胜のさらに向䞊した硬化型暹脂
組成物が埗られるので奜たしい。さらに゚ポキシ
暹脂を䜿甚するず、耐熱特性ならびに機械的特性
がさらに向䞊した硬化型暹脂組成物が埗られるの
でずりわけ奜たしい。 前蚘硬化型暹脂(A)のうちで、゚ポキシ暹脂およ
びりレタン暹脂に関しおさらに具䜓的に䟋瀺す
る。本発明の硬化型暹脂組成物に配合される硬化
型暹脂(A)が゚ポキシ暹脂である堎合に、その゚ポ
キシ暹脂ずは分子䞭に個以䞊の゚ポキシ基を
含有する化合物である。このような゚ポキシ暹脂
ずしお具䜓的には、たずえば、ビスプノヌル
、ビスプノヌル、−テトラ
キス−ヒドロキシプニル゚タンなどのポ
リプノヌル類化合物のグリシゞル゚ヌテル系゚
ポキシ暹脂前蚘ポリプノヌル類化合物の栞氎
玠化物のグリシゞル゚ヌテル系゚ポキシ暹脂カ
テコヌル、レゟルシン、ヒドロキノン、フロログ
ルシンなどの倚䟡プノヌル類のグリシゞル゚ヌ
テル系゚ポキシ暹脂゚チレングリコヌル、ブタ
ンゞオヌル、グリセロヌル、゚リスリトヌル、ポ
リオキシアルキレングリコヌルなどの倚䟡アルコ
ヌル類のグリシゞル゚ヌテル系゚ポキシ暹脂ノ
ボラツク型゚ポキシ暹脂ビニルシクロヘキセン
ゞオキシド、リモネンゞオキシド、ゞシクロペン
タゞ゚ンゞオキシドなどの脂環族系゚ポキシ暹
脂フタル酞、シクロヘキサン−−ゞカル
ボン酞などのポリカルボン酞の゚ステル瞮合物の
ポリグリシゞル゚ステル系゚ポキシ暹脂ポリグ
リシゞルアミン系゚ポキシ暹脂メチル゚ピクロ
型゚ポキシ暹脂などがあげられる。これらの゚ポ
キシ暹脂のうちではポリプノヌル類化合物のグ
リシゞル゚ヌテル系゚ポキシ暹脂たたはノボラツ
ク型゚ポキシ暹脂を䜿甚するこずが奜たしい。 これらの゚ポキシ暹脂を含有する゚ポキシ暹脂
組成物に必芁に応じお配合される硬化剀ずしお
は、䞀般に゚ポキシ暹脂の硬化剀ずしお知られお
いるあらゆる化合物を䜿甚するこずができる。た
ずえば具䜓的には、ゞ゚チレントリアミン、トリ
゚チレンテトラミン、テトラ゚チレンペンタミ
ン、ゞプロピレンゞアミン、ゞ゚チルアミノプロ
ピルアミンなどの鎖状脂肪族系ポリアミン環状
脂肪族系ポリアミン脂肪族系ポリアミンアダク
トケトむミン倉性脂肪族系ポリアミンポリ
アミドアミン芳銙族系アミン芳銙族系倉性ア
ミン芳銙族系倉性ポリアミン第䞉玚アミン系
硬化剀メルカプタン系硬化剀酞無氎物系硬化
剀゚チレン−無氎マレむン酞共重合䜓などのよ
うに酞無氎物基を有する共重合䜓ノボラツク型
たたぱポキシ型のプノヌル暹脂初期瞮合物な
どのようにプノヌル性氎酞基を有する化合物
ゞシアンゞアミドメラミンなどの化合物をあげ
るこずができる。 たた、本発明の硬化型暹脂組成物に配合される
硬化型暹脂(B)がりレタン暹脂である堎合に、その
りレタン暹脂ずしおは、ポリむ゜シアネヌトおよ
びポリ゚ヌテルポリオヌル、ポリ゚ステルポリオ
ヌル或いはその他のポリオヌル化合物から圢成さ
れるりレタン結合を有する暹脂、たたはりレタン
プレポリマヌおよび硬化剀から圢成されるりレタ
ン結合を有する暹脂のいずれでも䜿甚するこずが
できる。 ポリりレタン暹脂を構成するポリむ゜シアネヌ
トずしお具䜓的には、たずえば、ヘキサメチレン
ゞむ゜シアネヌト、キシリレンゞむ゜シアネヌ
ト、−メチル−−ゞむ゜シアネヌト、シ
クロヘキサンプニレンゞむ゜シアネヌト、トリ
レンゞむ゜シアネヌト、クロロプニレンゞむ゜
シアネヌト、ゞプニルメタン−4′−ゞむ゜
シアネヌト、ナフタリン−−ゞむ゜シアネ
ヌト、トリプニルメタン−4′4″−トリむ
゜シアネヌト、キシリレン−2′−ゞむ゜シア
ネヌト、む゜プロピルベンれン−−ゞむ゜
シアネヌト、トリメチロヌルプロパンモルずト
リレンゞむ゜シアネヌトモルずの付加生成物、
および前蚘ポリむ゜シアネヌトの重合によ぀お埗
られる高分子量ポリむ゜シアネヌトなどがあげら
れる。 ポリりレタン暹脂を構成するポ利オヌル化合物
ずは分子䞭に個以䞊のヒドロキシル基を有す
る化合物であり、具䜓的にはたずえば、ポリ゚チ
レングリコヌル、ポリオキシプロピレングリコヌ
ル、ポリオキシ゚チレン・オキシプロピレン
グリコヌル等のポリ゚ヌテル系ポリオヌルα−
オレフむンず有機カルボン酞䞍飜和゚ステルずの
共重合䜓の加氎分解物倚塩基酞ずグリコヌル類
ずから補造される末端にヒドロキシル基を有する
ポリ゚ステル系ポリオヌルアクリル系ポリオヌ
ルヒマシ油誘導䜓ポリオヌル、トヌル油誘導䜓
ポリオヌルブタゞ゚ン、スチレン、ブタゞ゚ン
−アクリロニトリルなどの共重合䜓の䞡端にヒド
ロキシル基を含有するポリマヌヒドロキシル基
を含有する゚ポキシ暹脂、ヒドロキシル基含有゚
ポキシ暹脂の倉性物ポリむ゜シアネヌトず過剰
のポリオヌル化合物を反応させお埗られるヒドロ
キシル基含有化合物などのヒドロキシル化合物を
䟋瀺するこずができる。 ポリりレタン暹脂を構成するりレタンプレポリ
マヌずは、ポリオヌル化合物ず過剰のポリむ゜シ
アネヌトを反応させお埗られる分子䞭個以䞊
のむ゜シアネヌト基を含有する化合物である。 さらに、りレタン結合を有する暹脂組成物に必
芁に応じお配合される硬化剀ずしおは、䞀般にり
レタンプレポリマヌの硬化剀を䜿甚するこずがで
きる。具䜓的にはたずえば、゚チレンゞアミン、
ゞ゚チレントリアミン、トリ゚チレンテトラミ
ン、テトラ゚チレンペンタミン、プロピレンゞア
ミン、テトラメチレンゞアミン、ヘキサメチレン
ゞアミンなどのポリアミン類のうちの皮たたは
皮以䞊の化合物、あるいは前述のポリオヌル化
合物のうちの皮たたは皮以䞊の化合物などが
䜿甚される。 本発明の硬化型暹脂組成物に配合される高分子
量ノボラツク型眮換プノヌル暹脂(B)は、構成フ
゚ノヌル類成分ずしお二官胜性プノヌル類成分
を䞻䜓ずし、数平均分子量〔−ゞメチルア
セトアミド溶媒䞭で蒞気圧浞透圧法によ぀お枬定
した倀〕が1500以䞊でありか぀実質䞊線
状の高分子量ノボラツク型眮換プノヌル暹脂で
ある。 本発明においお配合成分の前蚘高分子量ノボラ
ツク型眮換プノヌル暹脂(A)以䞋、単に高分子
量ノボラツク型暹脂ず呌ぶこずがある。は新芏
重合䜓であり、党お実質䞊線状のノボラツク反埩
単䜍からな぀おいおもよいし、あるいは数平均分
子量が250ないし1200のノボラツク型反埩単䜍の
ブロツク毎に䟡の炭化氎玠基からなる鎖延長基
を該ブロツクモル圓たり0.5ないしモル未
満、ずくに0.6ないしモル未満ずなる割合いで
亀互に含む高分子量ノボラツク型眮換プノヌル
暹脂であ぀おもよい。重芁なこずはこの高分子量
ノボラツク型暹脂が実質䞊線状でしかも1500以
䞊、奜たしくは1700ないし15000の範囲、ずくに
奜たしくは2000ないし100000の範囲の数平均分子
量〔〕を有するこずである。ここで、数平均
分子量〔〕は−ゞメチルアセトアミド
溶媒䞭で蒞気圧浞透圧法によ぀お枬定した倀であ
る。たた、ここで実質䞊線状ずは、重合䜓鎖が盎
鎖状ないし分枝鎖状を有する線状構造であるこず
を意味し、網状構造すなわち、ゲル化物を実
質䞊含たないこずを意味する。 前蚘高分子量ノボラツク型暹脂(B)の数平均分子
量は前述のごずく1500以䞊の範囲であるが該暹
脂の数平均分子量が倧きくなるず、硬化型暹脂に
配合した堎合に耐熱特性、機械的特性ならびに難
燃性に優れた組成物が埗られるようになるので奜
たしい。たた、該高分子量ノボラツク型暹脂の分
子量分垃は、数平均分子量が2000以䞊の暹脂成分
の含有率が通垞50重量以䞊であり、奜たしくは
60重量以䞊であり、ずくに奜たしくは70重量
以䞊である。たた、数平均分子量に察す
る重量平均分子量の比で
衚わした分子量分垃は奜たしくは1.8ないし20、
ずくに奜たしくはないし10の範囲である。た
た、該高分子量ノボラツク型暹脂の融点は、通垞
120℃以䞊、奜たしくは150℃以䞊の範囲である。 前蚘高分子量ノボラツク型暹脂(B)を構成する該
ノボラツク型反埩単䜍ずしお、さらに具䜓的に
は、これを構成する (i) プノヌル類成分が、䞀般匏〔〕 匏䞭、個のR1のうちの個は氎玠原子
でありか぀残りの個は炭玠数ないしのア
ルキル基、炭玠数ないし10のアリヌル基、ハ
ロゲン原子あるいは氎酞基を瀺し、奜たしくは
炭玠数ないしのアルキル基を瀺し、さらに
奜たしくはメチル基、゚チル基、む゜プロピル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基およびオ
クチル基からなる矀から遞ばれた皮の眮換基
を瀺し、ずくに奜たしくはメチル基を瀺す。た
た、は氎玠原子、炭玠数ないしのアルキ
ル基、ハロゲン原子および氎酞基からなる矀か
ら遞ばれた同䞀もしくは異なる基を瀺し、奜た
しくは個ののうちの個が氎玠原子であり
か぀残りの個が氎玠原子たたは炭玠数ない
しのアルキル基を瀺し、ずくに奜たしくは
個のがいずれも氎玠原子を瀺す。で衚わさ
れる少なくずも皮の二官胜性プノヌル類成
分が70ないし100モル、奜たしくは80ないし
100モル、ずくに奜たしくは90ないし100モル
の範囲および䞉官胜性プノヌル類成分が
ないし30モル、奜たしくはないし20モル
、ずくに奜たしくはないし10モルの範囲
ただし、䞡プノヌル類成分の合蚈が100モル
になるように遞ぶ。からなるプノヌル類
成分であり、たたこれを構成する (ii) アルデヒド成分が、䞀般匏〔〕 R2−CHO 〔〕 匏䞭、R2は氎玠原子、メチル基およびハ
ロゲン化メチル基からなる矀から遞ばれた皮
の眮換基を瀺し、奜たしくは氎玠原子たたはメ
チル基を瀺し、ずくに奜たしくは氎玠原子を瀺
す。で衚わされる少なくずも皮のアルデヒ
ド成分である。 このノボラツク型反埩単䜍においお、前蚘二官
胜性プノヌル類成分は、該暹脂分子䞭では䞀般
匏〔〕
【匏】たたは
【匏】 匏䞭R1およびはそれぞれ前蚘ず同䞀の基
を瀺す。で衚わされるヒドロキシアリヌレン単
䜍ずしお存圚し、その重合䜓の分子末端では䞀般
匏〔〕
【匏】たたは
【匏】 匏䞭、R1およびはそれぞれ前蚘ず同䞀の
基を瀺す。で衚わされるヒドロキシアリヌル単
䜍ずしお存圚する。たた、同様に暹脂構成分の䞉
官胜性プノヌル類成分も該暹脂分子䞭では前蚘
䞀般匏〔〕ず同様にヒドロキシアリヌレン単䜍
ずしお存圚し、該暹脂の分子末端では前蚘䞀般匏
〔〕ず同様にヒドロキシアリヌル単䜍ずしお存
圚する。たた、該高分子量ノボラツク型暹脂を構
成する前蚘アルデヒド成分は、䞀般匏〔〕 R2−CH 〔〕 匏䞭、R2は氎玠原子、メチル基およびハロ
ゲン化メチル基からなる矀から遞ばれた皮の眮
換基を瀺す。で衚わされるアルキリデン単䜍ず
しお存圚する。たた、該ノボラツク型反埩単䜍の
構造は、前蚘ヒドロキシアリヌレン単䜍ず前蚘ア
ルキリデン単䜍ずが亀互に配列した鎖状構造であ
る。さらに具䜓的には、該高分子量ノボラツク型
暹脂の構造は、構成成分のプノヌル類成分が前
蚘䞀般匏〔〕で衚わされる二官胜性プノヌル
類成分のみである堎合には該暹脂は盎鎖状であ
り、䞉官胜性プノヌル類成分の含有量が倚くな
るず分枝鎖状ずなる堎合もある。該高分子量ノボ
ラツク型暹脂を構成する党プノヌル類成分に察
する前蚘アルデヒド成分の比は、党プノヌル類
成分モルに察しお通垞0.90ないし1.0モル、奜
たしくは0.93ないし1.0モルの範囲である。該高
分子量ノボラツク型暹脂は通垞メチロヌル基を含
有しおいないが、党プノヌル類成分モルに察
しお0.01モル圓量以䞋の埮量のメチロヌル基を含
有しおいおも差し぀かえない。 前蚘高分子量ノボラツク型暹脂(B)を構成するフ
゚ノヌル類成分のうちで、二官胜性プノヌル類
成分は、前蚘䞀般匏〔〕で衚わされる、ベンれ
ン栞䞊に眮換反応に察しお二個の掻性氎玠原子を
有するプノヌル類であり、具䜓的には前蚘䞀般
匏〔〕においおヒドロキシル基に察しおオルト
䜍たたはパラ䜍に炭玠数ないしのアルキル
基、炭玠数ないし10のアリヌル基、ハロゲンた
たは氎酞基を有するプノヌル類である。さらに
具䜓的には、次に瀺すプノヌル類のオルト異性
䜓たたはパラ異性䜓を䟋瀺するこずができる。た
ずえば、クレゟヌル、゚チルプノヌル、−プ
ロピルプノヌル、む゜プロピルプノヌル、
−ブチルプノヌル、sec−ブチルプノヌル、
tert−ブチルプノヌル、sec−アミルプノヌ
ル、tert−アミルプノヌル、ヘキシルプノヌ
ル、ヘプチルプノヌル、オクチルプノヌルな
どのアルキルプノヌルクロロプノヌル、ク
ロロプノヌル、ブロモプノヌルなどのハロゲ
ン化プノヌル、プニルプノヌル、トリルフ
゚ノヌルなどのアリヌルプノヌル等のプノヌ
ル類のオルト異性䜓たたはパラ異性䜓を䟋瀺する
こずができる。たた、前蚘䞀般匏〔〕で衚わさ
れる二官胜性プノヌル類成分ずしお、−
キシレノヌル、−キシレノヌル、−
キシレノヌル、−ゞ゚チルプノヌル、
−ゞ゚チルプノヌル、−ゞ゚チル
プノヌル、−ゞむ゜プロピルプノヌ
ル、−ゞむ゜プロピルプノヌル、
−ゞむ゜プロピルプノヌル、−ゞクロロ
プノヌル、−ゞクロロプノヌル、
−ゞクロロプノヌル、−メチル−−プ
ニルプノヌル、−メチル−−プニルプ
ノヌル、−メチル−−プニルプノヌルな
どを䟋瀺するこずができる。該高分子量ノボラツ
ク型眮換プノヌル暹脂を構成する二官胜性プ
ノヌル成分は、前蚘プノヌル類成分のうちの少
なくずも皮であり、皮以䞊の混合物であ぀お
も差し぀かえない。 前蚘高分子量ノボラツク型暹脂(B)のノボラツク
型反埩単䜍を構成する䞉官胜性プノヌル類成分
は、ベンれン栞䞊に眮換反応に察しお䞉個の掻性
氎玠原子を有するプノヌル類であり、具䜓的に
はプノヌル、プノヌルのメタ眮換䜓、プノ
ヌルの−眮換䜓である。これらの䞉官胜性
プノヌル類がメタ䜍たたは−䜍に有しお
いる眮換基ずしおは、アルキル基、ハロゲンたた
は氎酞基である。これらの䞉官胜性プノヌル類
のうちで、奜適な䞉官胜性アルキル基類は䞀般匏
〔〕 匏䞭、は氎玠原子、炭玠数ないしのア
ルキル基、ハロゲンおよび氎酞基なる矀から遞ば
れた同䞀もしくは異なる眮換基を瀺す。で衚わ
されるプノヌル類である。さらに具䜓的には、
プノヌル、−クレゟヌル、−゚チルプノ
ヌル、−−プロピルプノヌル、−む゜プ
ロピルプノヌル、−−ブチルプノヌル、
−sec−ブチルプノヌル、−tert−ブチル
プノヌル、−−アミルプノヌル、−
sec−アミルプノヌル、−tert−アミルプ
ノヌル、−ヘキシルプノヌル、−ヘプチル
プノヌル、−オクチルプノヌル、−フロ
ロプノヌル、−クロロプノヌル、−ブロ
モプノヌル、レゟルシンなどのメタ眮換プノ
ヌル類−キシレノヌル、−ゞ゚チ
ルプノヌル、−ゞむ゜プロピルプノヌ
ル、−ゞ−sec−ブチルプノヌル、
−ゞtert−ブチルプノヌル、−ゞsec
−アミルプノヌル、−ゞtert−アミルフ
゚ノヌル、−ゞヘキシルプノヌル、
−ゞヘプチルプノヌル、−ゞオクチル
プノヌル、−ゞフロロプノヌル、
−ゞクロロプノヌル、−ゞブロモプ
ノヌル、−ゞペヌドプノヌルなどの
−ゞ眮換プノヌル類などを䟋瀺するこずがで
きる。さらに、これらの䞉官胜性プノヌル類成
分のうちでは、前蚘䞀般匏〔〕においお個の
のうちの個が氎玠原子でありか぀他の個が
氎玠原子、炭玠数ないしのアルキル基たたは
塩玠で衚わされるプノヌル類成分であるこずが
奜たしく、個ののうちの個が氎玠原子であ
りか぀他の個が氎玠原子、メチル基、む゜プロ
ピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基たたは
オクチル基で衚わされるプノヌル類成分である
こずがずくに奜たしい。 前蚘ノボラツク型反埩単䜍を構成するアルデヒ
ド成分は前蚘䞀般匏〔〕で衚わされるアルデヒ
ド類成分である。これらのアルデヒド成分ずしお
具䜓的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、モノクロロアセトアルデヒド、ゞクロロアセ
トアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒドを䟋
瀺するこずができる。これらのアルデヒド成分の
うちでは、ホルムアルデヒドたたはアセトアルデ
ヒドであるこずが奜たしく、ずくにホルムアルデ
ヒドであるこずが奜たしい。これらのアルデヒド
成分は該高分子量ノボラツク型眮換プノヌル暹
脂䞭では前蚘䞀般匏〔〕で衚わされるアルキリ
デン基ずしお存圚しおいる。 本発明の硬化型暹脂組成物に配合される前蚘高
分子量ノボラツク型暹脂(B)は、前述のごずく前蚘
プノヌル類成分単䜍ずアルデヒド成分単䜍ずか
らなるノボラツク型反埩単䜍のみから成぀おいお
もよく、さらには前述のごずく数平均分子量〔
〕が通垞250ないし1200の範囲のノボラツク型
反埩単䜍(a)のブロツク毎に䟡の炭化氎玠基から
なる鎖延長基たたは橋絡基以䞋、錯延長剀成分
単䜍ず呌ぶこずがある。を亀互に含んで圢成さ
れおもよい。 前蚘実質䞊線状の高分子量ノボラツク型暹脂(B)
の構造に関しおさらに具䜓的に説明するず、この
タむプの暹脂は、比范的䜎分子量でか぀実質䞊線
状のノボラツク型反埩単䜍ブロツク(a)および鎖延
長剀成分単䜍(b)から構成されおおり、該ノボラツ
ク型反埩単䜍ブロツク(a)および該鎖延長剀成分単
䜍(b)が亀互に配列しお連結するこずによ぀お高分
子量化しおおり、か぀分子末端に該ノボラツク型
反埩単䜍ブロツク(a)が結合しおいるこずに関しお
特異である。このタむプの高分子量ノボラツク型
暹脂のうちで分子構造の最も簡単な暹脂は分子
の該ノボラツク反埩単䜍ブロツク(a)が分子の該
鎖延長剀成分単䜍(b)によ぀お連結した暹脂であ
り、次いで分子の該ノボラツク型反埩単䜍ブロ
ツク(a)および分子の該鎖延長剀成分単䜍(b)が亀
互に配列しお連結した暹脂、分子の該ノボラツ
ク型反埩単䜍ブロツク(a)および分子の該鎖延長
剀成分単䜍(b)が亀互に配列しお連結した暹脂、同
様に分子の該ノボラツク型反埩単䜍ブロツク(a)
および−分子の該鎖延長剀成分単䜍(b)が
亀互に配列しお連結した暹脂を䟋瀺するこずがで
きる。 本発明の硬化型暹脂組成物に配合される前蚘高
分子量ノボラツク型暹脂は、暡匏的には実質䞊䞀
般匏〔〕 −p−−op− 〔〕 匏䞭、は前蚘プノヌル類成分ず前蚘アル
デヒド成分ずの瞮合により圢成された実質䞊線状
のノボラツク型反埩単䜍のブロツクを瀺し、は
䟡の炭化氎玠基からなる鎖延長剀成分単䜍を瀺
し、はたたはの敎数を瀺し、はたたは
以䞊の数を瀺す。で衚わされる重合䜓鎖を有
するものずしお衚わされる。該高分子量ノボラツ
ク型暹脂においお、前蚘鎖延長剀成分単䜍によ぀
お前蚘ノボラツク型反埩単䜍ブロツクが亀互に結
合されおいる堎合にははであり、前蚘ノボラ
ツク型反埩単䜍のみからなり鎖延剀成分単䜍を実
質䞊芋掛け䞊含たない堎合にははであ
る。 前蚘高分子量ノボラツク型暹脂〔〕を構成す
る前蚘鎖延長剀成分単䜍鎖延長基たたは橋絡
基は前述のごずく二䟡の炭化氎玠基であり、さ
らには炭玠数ないし16の炭化氎玠基であり、さ
らに具䜓的にはアルキリデン基、アルキレン基、
シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ア
リヌルアルキリデン基、アリヌルアルキレン基、
アリヌレンビスアルキレン基〔−R3−Ar−R4
−〕を䟋瀺するこずができる。アルキリデン基ず
しおは、メチレン基、゚チリデン基、プロピリデ
ン基、ブチリデン基、ペンチリデン基などをあげ
るこずができる。アルキレン基ずしお具䜓的に
は、゚チレン基、プロピレン基、む゜プロピレン
基、ブチレン基、ベンチレン基、ヘキシレン基な
どを䟋瀺するこずができる。シクロアルキレン期
ずしお具䜓的には、シクロペンチレン基、シクロ
ヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基などを
䟋瀺するこずができる。シクロアルキリデン基ず
しお具䜓的には、シクロペンチリデン基、シクロ
ヘキシリデン基、メチルシクロヘキシリデン基な
どを䟋瀺するこずができる。アリヌルアルキリデ
ン基ずしお具䜓的には、ベンゞリデン基、−キ
シリデン基、−キシリデン基、−キシリデン
基などを䟋瀺するこずができる。アリヌルアルキ
レン基ずしお具䜓的には、スチレン基、α−メチ
ルスチレン基、−メチルスチレン基などを䟋瀺
するこずができる。アリヌレンビスアルキレン基
ずしお具䜓的には、−キシリレン基、−キシ
リレン基、−キシリレン基などを䟋瀺するこず
ができる。これらの鎖延長剀成分単䜍(b)のうちで
は、アルキリデン基、アルキレン基、シクロアル
キリデン基、シクロアルキレン基、アリヌルアル
キリデン基、アリヌルアルキレン基たたはアリヌ
レンビスアルキリレン基であるこずが奜たしく、
ずくに炭玠ないしのアルキリデン基、炭玠数
ないしのアルキレン基、炭玠数ないしの
アリヌルアルキリデン基、炭玠数ないし10のア
リヌルアルキレン基たたは炭玠数ないし10のア
リヌレンビスアルキレン基であるこずが奜たし
い。たた、これらの鎖延長剀成分単䜍(b)の分子量
があたり倧きくなりすぎるず、生成した高分子量
ノボラツク型眮換プノヌル暹脂の融点が䜎䞋し
か぀可撓性が倧きくなるので、この暹脂を硬化型
暹脂配合剀ずしお䜿甚しおも耐熱特性ならびに機
械的特性に優れた硬化型暹脂組成物は埗られ難く
なる。埓぀お、これらの鎖延長剀成分単䜍(b)の分
子量は、通垞14ないし200、奜たしくは14〜170の
範囲である。 本発明の硬化型暹脂組成物に配合される高分子
量ノボラツク型暹脂〔〕は新芏物質であり、た
ずえば次の方法によ぀お補造するこずができる。 すなわち、 (A) (i) 䞀般匏〔〕 匏䞭、個のR1のうちの個は氎玠原子
でありか぀残りの個は炭玠数ないしのア
ルキル基、炭玠数ないし10のアリヌル基、ハ
ロゲン原子あるいは氎酞基であり、は氎玠原
子、炭玠数ないしのアルキル基、ハロゲン
原子および氎酞基からなる矀から遞ばれた同䞀
もしくは異なる基を瀺す。で衚わされる少な
くずも皮の二官胜性プノヌル類を䞻䜓ずす
るプノヌル類、たたは(ii)前蚘二官胜性プノ
ヌル類を䞻䜓ずするプノヌル成分ず䞀般匏
〔〕 R2−CHO 〔〕 匏䞭、R2は氎玠原子、メチル基およびハ
ロゲン化メチル基からなる矀から遞ばれた皮
の眮換基を瀺す。で衚わされるアルデヒド成
分からなりか぀数平均分子量が250ないし1200
の範囲にあるノボラツク型眮換プノヌル暹脂
ず (B) (i) 二官胜性および䞉官胜性プノヌル類の
ゞメチルロヌル化物、 (ii) 前蚘二官胜性プノヌル類を䞻䜓ずするフ
゚ノヌル類成分ず前蚘アルデヒド成分ずからな
りか぀数平均分子量が250ないし1200の範囲に
あるレゟヌル型眮換プノヌル暹脂、(iii)アルデ
ヒド、(iv)ケトン、(v)ゞオヌルおよび(vi)ゞハラむ
ドからなる矀より遞ばれた鎖延長剀〔ここで、
反応䜓(A)がプノヌル類(i)である堎合には、鎖
延長剀(B)はレゟヌル型眮換プノヌル暹脂(ii)で
あるものずする。〕 ずを、 酞性觊媒の存圚䞋に、最終ノボラツク型眮換プ
ノヌル暹脂䞭のプノヌル類成分の少なくずも70
モルを前蚘二官胜性プノヌルが占める割合い
でか぀−ゞメチルアセトアミド溶媒䞭で蒞
気圧浞透圧法によ぀お枬定した最終ノボラツク型
眮換プノヌル暹脂の数平均分子量が1500以䞊の
範囲に達するたで瞮合させるこずにより補造され
る。 本発明の硬化型暹脂組成物に配合される前蚘実
質䞊線状の高分子量ノボラツク型眮換プノヌル
暹脂の配合割合は、前蚘硬化型暹脂100重量郚に
察しお通垞10ないし200重量郚の範囲であり、30
ないし150重量郚の範囲で配合するず硬化暹脂組
成物の耐熱特性ならびに機械的特性がさらに向䞊
するのでずくに奜たしい。 本発明の硬化型暹脂組成物には難燃剀(C)が配合
される。本発明の硬化型組成物に配合される難燃
剀(C)ずしおは、具䜓的には有機ハロゲン化合物
リン含有化合物を陀く。、ホり玠化合物氎酞
化物および炭酞塩を陀く。、リンおよびリン化合
物、アンチモン化合物、ヒ玠化合物、ビスマス化
合物、呚期衚第族および第族の金属の氎
酞化物たたは炭酞塩からなる矀から遞ばれた少な
くずも皮であり、これらのうちの皮以䞊を䜵
甚するこずもできる。これらの難燃剀のうちで
は、有機ハロゲン化合物、リンおよびリン化合物
およびこれらずアンチモン化合物ずの組合わせか
らなる矀から遞ばれた難燃剀を䜿甚するず難燃効
果がさらに向䞊した硬化型組成物が埗られるので
奜たしく、有機ハロゲン化合物ずアンチモン化合
物からなる難燃剀を配合するこずが奜たしい。こ
れらの難燃剀(C)の配合割合は前蚘硬化型暹脂(A)お
よび前蚘高分子量ノボラツク型暹脂(B)の合蚈重量
100重量郚に察しお通垞ないし60重量郚の範囲
である。 前蚘難燃剀(C)のうちで有機ハロゲン化合物リ
ン含有化合物を陀く、ずしお具䜓的には、
−ゞクロロ゚タン、−ゞブロ゚タン、
−テトラクロロ゚タン、
−テトラブロモ゚タン、ヘキサクロロ゚タ
ン、ヘキサブロモ゚タン、ゞブロモテトラクロロ
゚タン、−テトラクロロブタン、
1.2−テトラブロモブタン、塩玠化パラ
フむン、臭玠化パラフむン、などの脂肪族ハロゲ
ン化化合物ペンタブロモモノクロロシクロヘキ
サン、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロ
ロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロデカン、
ヘキサクロロシクロデカン、ヘキサクロロシクロ
ペンタゞ゚ン、ヘキサブロモシクロペンタゞ゚
ン、クロル゚ンド酞、クロル゚ンド酞ゞアリル、
無氎クロル゚ンド酞、同様の沃玠化合物などの脂
肪族ハロゲン化合物ヘキサブロモベンれン、ヘ
キサクロロベンれン、ペンタブロモメチルベンれ
ン、ペンタクロロメチルベンれン、ヘキサブロモ
ゞプニル、ヘキサクロロゞプニル、ヘキサブ
ロモゞプニル゚ヌテル、ヘキサクロロゞプニ
ル゚ヌテル、ゞブロモクレゞルグリシゞル゚ヌテ
ル、デカブロモビプニル゚ヌテル、デカクロロ
ビプニル゚ヌテル、デカブロモゞプニルオキ
シド、デカクロロゞプニルオキシド、オクタブ
ロモゞプニルテヌテル、オクタクロロゞプニ
ル゚ヌテル、トリブロモプノヌル、トリクロロ
プノヌル、テトラブロモビスプノヌル、テ
トラクロロビスプノヌル、テトラブロモビス
プノヌル、テトラブロモビスプノヌル
AD、ゞブロモゞクロロビスプノヌル、テト
ラブロモビスプノヌルのゞアセテヌト、テト
ラクロロビスプノヌルのゞアセテヌト、テト
ラブロモヌ−ビス4′−ゞメトキシフ
゚ニルプロパン、テトラクロロ−−ビス
4′−ゞメトキシプニルプロパン、テト
ラブロモ無氎フタヌル酞、テトラクロロ無氎フタ
ヌル酞、塩玠化゚ポキシノボラツク型プノヌル
暹脂、臭玠化゚ポキシノボラツク型プノヌル暹
脂、臭玠化ビスプノヌル型゚ポキシ暹脂、同
様の沃玠化合物などの芳銙族ハロゲン化合物を䟋
瀺するこずができる。これらの有機ハロゲン化合
物の䞭では、芳銙族ハロゲン化合物を配合するず
難燃性に優れた硬化型暹脂組成物が埗られるので
奜たしい。たた、これらの有機ハロゲン化合物の
䞭では、有機塩玠化合物たたは有機臭玠化合物を
配合するず、難燃性に優れた硬化型暹脂組成物埗
られるので奜たしく、ずくに有機臭玠化合物を酞
眮するのが奜たしい。たた、難燃剀ずしおこれら
の有機ハロゲン化合物を単独で䜿甚するこずもで
きるが、他の難燃剀ず䜵甚するこずもできる。た
ずえば、これらの有機ハロゲン化合物および埌蚘
アンチモン化合物ずくに䞉酞化アンチモンを䜵甚
するず、難燃性に盞乗効果が埗られるので奜たし
い。その際、硬化型組成物䞭における䞡者の配合
割合は、有機ハロゲン化合物のハロゲン原子に察
するアンチモン化合物のアンチモン原子の原子比
ずしお通垞0.5ないし、奜たしくは0.0ないし
の範囲である。たた、難燃剀(C)ずしおの前蚘有機
ハロゲン化合物を䜿甚する堎合にはその配合割合
は、前蚘硬化型暹脂(A)および前蚘高分子量ノボラ
ツク型暹脂(B)の合蚈重量100重量郚に察するハロ
ゲン原子ずしお通垞ないし20重量郚、奜たしく
はないし10重量郚の範囲である。 前蚘難燃剀(C)のうちで、ホり玠化合物氎酞化
物および炭酞塩を陀く。ずしお具䜓的には、ホ
り酞鉛、ホり砂、メタホり酞バリりムなどを䟋瀺
するこずができる。難燃剀(C)ずしお前蚘ホり玠化
合物を䜿甚する堎合にはその配合割合は、前蚘硬
化型暹脂(A)および前蚘高分子量ノボラツク型暹脂
(B)の合蚈重量100重量郚に察するホり玠原子ずし
お通垞ないし15重量郚、奜たしくないし重
量郚の範囲である。 前蚘難燃剀(C)のうちで、リンおよびリン化合物
ずしお具䜓的には、赀リン、黄リンなどのリン単
䜓トリメチルホスプヌト、トリ゚チルホスフ
゚ヌト、トリむ゜プロピルホスプヌト、トリブ
チルホスプヌト、トリヘキシルホスプヌト、
トリオクチルホスプヌト、トリブトキシコチル
ホスプヌト、トリプニルホスプヌト、トリ
クレゞルホスプヌト、クレゞルゞプニルホス
プヌト、オクチルゞプニルホスプヌトなど
のリン酞゚ステルトリスβ−クロロ゚チル
ホスプヌト、トリスβベロモ゚チルホス
プヌト、トリスゞクロロプロピルホスプ
ヌト、トリスゞブロモプロピルホスプヌ
ト、トリスブロモプロピルホスプヌト、ト
リスクロロプロピルホスプヌト、ビス
−ゞブロモプロピルモノ−ゞ
クロロプロピルホスプヌト、トリス
−ゞブロモプロピルホスプヌト、ビスクロ
ロプロロピルモノオクチルホスプヌトなどの
含ハロゲンリン酞゚ステルポリホスホネヌト、
ポリホスプヌト、芳銙族ポリホスプヌト、含
゚ポキシホスホネヌトなどのポリリン酞゚ステ
ルホスホネヌト型ポリオヌル、ホスプヌト型
ポリオヌルなどのポリリン酞ポリオヌルなどを䟋
瀺するこずができる。これらのリンたたはリン化
合物の䞭では、含ハロゲンリン酞゚ステル、ポリ
リン酞゚ステルたたはポリリン酞ポリオヌルを配
合するず難燃性に優れた硬化型暹脂組成物が埗ら
れるので奜たしい。たた、難燃剀(C)ずしおこれら
のリンたたはリン化合物を単独で䜿甚するこずも
できるが、他の難燃剀ず䜵甚するこずもできる。
たずえば、リンたたはリン化合物がハロゲン原子
を含有しないリン酞゚ステルである堎合には、有
機ハロゲン化合物ずリンたたはリン化合物を䜵甚
するず、難燃性に盞乗効果が埗られるので奜たし
い。その際硬化型組成物䞭における䞡者の配合割
合は、前蚘リンたたはリン化合物のリン原子に察
する有機ハロゲン化合物ハロゲン原子の原子比ず
しおの通垞0.5ないし、奜たしくは0.7ないし
の範囲である。たた、難燃剀(C)ずしお、前蚘リン
たたはリン化合物を䜿甚する堎合にその配合割合
は、前蚘硬化型暹脂(A)および前蚘高分子量ノボラ
ツク型暹脂(B)の合金重量100重量郚に察するリン
原子ずしお通垞ないし20重量郚、奜たしくは
ないし10重量郚の範囲である。 前蚘難燃剀(C)のうちで、アンチモン化合物ずし
お具䜓的には、䞉酞化アンチモン、アンチモン酞
ナトリりム、トリメチルスチビン、トリ゚チルス
チビン、トリプニルスチビンなどを䟋瀺するこ
ずができる。たた、難燃剀(C)ずしおそれらのアン
チモン化合物を䜿甚する堎合にはその配合割合
は、前蚘硬化型暹脂(A)および前蚘高分子量ノボラ
ツク型暹脂(B)の合金重量100重量郚に察するアン
チモン原子ずしお通垞ないし15重量郚、奜たし
くはないし重量郚の範囲である。 前蚘難燃剀(C)のうちでヒ玠化合物たたはビスマ
ス化合物ずしおは、䞉酞化ヒ玠、䞉酞化ビスマ
ス、トリメチルアルシン、トリ゚チルアルシン、
トリプニルアルシンなどを䟋瀺するこずができ
る。たた、難燃剀(C)ずしおこれらのヒ玠化合物た
たはビスマス化合物を䜿甚する堎合にはそれらの
配合割合は、前蚘硬化型暹脂(A)および前蚘高分子
量ノボラツク型暹脂(B)の合蚈重量100重量郚に察
するヒ玠原子たたはビスマス原子ずしお通垞な
いし15重量郚、奜たしくはないし重量郚の範
囲である。 たた、前蚘難燃剀(C)のうちで呚期衚第族お
よび第族の金属の氎酞化物たたは炭酞塩ずし
お具䜓的には、たずえば氎酞化マグネシりム、氎
酞化カルシりム、氎酞化ストロンチりム、氎酞化
バリりム、氎酞化アルミニりム、ホり酞、炭酞マ
グネシりム、炭酞カルシりム、炭酞ストロンチり
ム、炭酞バリりム、塩基性炭酞アルミニりムなど
を䟋瀺するこずができる。難燃剀(C)ずしおこれら
の金属の氎酞化物たたは炭酞塩を䜿甚する堎合の
それらの配合割合は、前蚘硬化型暹脂(A)および前
蚘高分子量ノボラツク型暹脂(B)の合蚈重量100重
量郚に察する呚期衚第族たたは第族の金
族原子ずしお通垞ないし20重量郚、奜たしくは
ないし10重量郚の範囲である。 本発明の硬化型暹脂組成物に必芁に応じお配合
される充填剀(D)は無機充填剀である。無機充填剀
(D)ずしお具䜓的には、シリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナ、ガラス粉末、ガラスビヌズ、ガラ
ス繊維、アスベスト、マむカ、グラフアむト、カ
ヌボン繊維、酞化チタン、二硫化モリブデン、酞
化ベリリりム、酞化マグネシりム、酞化カルシり
ム、氎酞化マグネシりム、氎酞化カルシりム、タ
ルク、セラむト、金属粉末、金属繊維、などを䟋
瀺するこずができる。これらの無機充填剀のいず
れを配合した堎合にも耐熱特性ならびに機械的特
性は向䞊する。これらの無機充填剀のうちで、ガ
ラス繊維、カヌボン繊維、アスベストなどを配合
するず衝撃匷床および圧瞮匷床などの機械的匷床
がさらに改善され、グラフアむト、酞化チタン、
二硫化モリブテンなどを配合するず耐摩耗性がさ
らに改善され、マむカ、アスベスト、ガラス粉末
などを配合するず耐アヌク性がさらに改善され、
カヌボンブラツク、金属繊維、金属粉末、グラフ
アむトなどを配合するず導電性などの電気特性が
改善され、さらにアルミナ、酞化チタン、酞化ベ
リリりムなどを配合するず熱䌝導性が改善され
る。これらの無機充填剀の配合割合は、その硬化
型暹脂組成物に配合される硬化型暹脂の皮類、該
無機充填剀の皮類ならびに該暹脂組成物の䜿甚目
的によ぀お倧きく異なるが、硬化型暹脂100重量
郚に察しお通垞10ないし250重量郚の範囲であ
り、奜たしくは30ないし200重量郚、ずくに奜た
しくは60ないし150重量郚の範囲である。 本発明の硬化型暹脂組成物には、前蚘硬化型暹
脂(A)、前蚘実質䞊線状の高分子量ノボラツク型暹
脂(B)、前蚘難燃剀(C)の他に、必芁に応じお前蚘無
機充填剀(A)、さらに必芁に応じお皮々の配合剀が
配合される。たずえば、前蚘硬化型暹脂が硬化剀
によ぀お硬化しうる暹脂である堎合には該硬化型
暹脂に適応した硬化剀、硬化促進剀、耐熱安定
剀、抗酞化剀、滑剀、前蚘無機充填剀以倖の充填
剀が必芁に応じお配合される。これらの配合剀の
うちで、硬化剀に関しおは、本発明の硬化型暹脂
組成物の必須の構成成分である前蚘高分子量ノボ
ラツク型暹脂(B)が前蚘硬化型暹脂(A)の硬化剀ずな
り埗る堎合にも、該高分子量ノボラツク型暹脂以
倖の硬化剀を必芁に応じお配合するこずができ
る。たた、前蚘高分子量ノボラツク型暹脂(B)が前
蚘硬化型暹脂(A)の硬化剀ずなり埗ない堎合には、
通垞前述の硬化剀が配合される。これらの必芁に
応じお配合される皮々の配合剀は、前蚘硬化型暹
脂の皮類ならびにその組成物の甚途によ぀お異な
り、埓来から公知の配合剀が䜿甚できる。たた、
これらの必芁に応じお配合される前蚘皮々の配合
剀の配合割合も前蚘硬化型暹脂の皮類およびその
甚途に応じお異なり、適宜量が配合される。 本発明の硬化型暹脂組成物は、熱倉圢枩床、高
枩における熱倉圢、曲げ匷床、機械的匷床、寞法
安定性などの耐熱特性ならびに機械的特性が著し
く優れか぀難燃性にも著しく優れおいるずいう特
城を有しおいる。 次に、本発明の硬化型暹脂組成物を実斜䟋によ
぀お具䜓的に説明する。 参考䟋  通垞の方法で埗られる盎鎖状の䜎分子量ノボラ
ツク型−クレゟヌル・ホルムアリルデヒド暹脂
510100、−ゞメチロヌル−
−クレゟヌル31.1、60硝酞0.28ml、−ゞク
ロルベンれン100mlを反応噚に入れ、撹拌しなが
ら175℃で時間反応させた。反応混合物をメタ
ノヌル䞭に投入しお未反応物を陀去した埌也
燥しお暹脂120収率97を埗た。蒞気圧浞
透圧法ゞメチルアセトアミド䞭、90℃により
枬定したこの暹脂の数平均分子量は5550であ
り、たたゲルパヌミ゚ヌシペンクロマトグラフむ
ヌにより枬定したこの暹脂の分子量分垃
は6.2であ぀た。たた顕埮鏡法により求め
たこの暹脂の融点は300℃以䞊であ぀た。 この暹脂をピリゞン−d5䞭に溶解しお枬定した
1H栞磁気共鳎スペクトルの特性倀を衚に瀺し
た。この結果から、τ倀53付近のメチロヌル基の
メチレンプロトンが認められないこずから、末端
にメチロヌル基を含有せず、たた−クレゟヌル
単䜍ずメチレン単䜍が亀互に配列した盎鎖状構造
のノボラツク型−クレゟヌル・ホルムアルデヒ
ド暹脂であるこずを確認した。たた、この暹脂は
ゞメチルアセトアミドに完党に溶解するこずか
ら、䞉次元架橋構造ゲル化物が存圚しないこ
ずを確認した。
【衚】 参考䟋 〜 参考䟋においお、䜎分子量のノボラツク型
−クレゟヌル・ホルムアルデヒド暹脂の代りに衚
に蚘茉した䜎分子量のノボラツク型−クレゟ
ヌル・ホルムアルデヒド暹脂参考䟋、ノボ
ラツク型−tert−ブチルプノヌル・ホルムア
ルデヒド暹脂参考䟋、ノボラツク型−ク
ロルプノヌル・ホルムアルデヒド暹脂参考䟋
を䜿甚した以倖は参考䟋ず同様に行぀た。
たた、これらの方法で埗られた暹脂の数平均分子
量ならびに暹脂の構造は参考䟋ず同様
の方法によ぀お確認した。これらの方法で埗られ
たいずれの暹脂も参考䟋の堎合ず同様にプノ
ヌル類成分単䜍ずメチレン単䜍ずが亀互に配列し
た盎鎖状構造のノボラツク型眮換プノヌル・ホ
ルムアルデヒド暹脂であるこずを確認した。た
た、これらの暹脂はいずれもゞメチルアセトアミ
ドに完党に溶解するこずから、䞉次元架橋構造
ゲル化物が存圚しないこずを確認した。これ
らの暹脂の性状を衚に瀺した。
【衚】 参考䟋 〜 参考䟋においお、原料のノボラツク型−ク
レゟヌル・ホルムアルデヒド暹脂の代わりに衚
に瀺したノボラツク型−クレゟヌル・−クレ
ゟヌル・ホルムアルデヒド共瞮合暹脂を100䜿
甚した以倖は参考䟋ず同様に行぀た。その結果
埗られた暹脂の構造を前蚘参考䟋ず同様の方法
によ぀お確認した。 この暹脂の数平均分子量を蒞気圧浞透
圧法ゞメチルアセトアミド䞭、90℃、分子量
分垃をゲルパヌミ゚ヌシペンクロ
マトグラフむヌ、融点を顕埮鏡法により枬定し
た。たた、この暹脂を構成する−クレゟヌル成
分単䜍および−クレゟヌル成分単䜍の組成比
は、この暹脂をピリゞン−d5䞭に溶解しお枬定し
た栞磁気共鳎スペクトルのデヌタに基づいお求
めた。その枬定デヌタを衚に瀺した。 たた、これらの暹脂の構造を参考䟋ず同様の
方法によ぀お確認した結果、これらの暹脂のうち
で参考䟋および参考䟋の暹脂は、−プノ
ヌル成分単䜍ず−プノヌル成分単䜍の䞡方の
プノヌル類成分単䜍を含有しか぀これらのプ
ノヌル類成分単䜍ずメチレン単䜍ずが亀互に配列
し、しかも−プノヌル成分単䜍の䞀郚分にお
いお分枝した分枝鎖を有する線状構造のノボラツ
ク型眮換プノヌル・ホルムアルデヒド暹脂であ
るこずを確認した。たた、これらの暹脂はいずれ
もゞメチルアセトアミドに完党に溶解するこずか
ら、䞉次元架橋構造ゲル化物を有しないこず
を確認した。埗られた結果を衚に瀺した。
【衚】
【衚】
【衚】 参考䟋  プノヌル941mol、37ホルマリン70
0.86molおよび重量塩酞ml0.274m
molを、枩床蚈、撹拌装眮および還流冷华噚を
備えた反応噚に入れお加熱撹拌し、還流を開始し
おから時間反応を続けた。そしお−トル゚ン
スルホン酞5.3m molを加え、反応噚に
枛圧脱氎装眮を取り付けお枛圧状態で加熱しなが
ら、圧力10mmHgで反応物の枩床が180mmHgに達
するたで脱氎、脱プノヌルを行぀た。その結
果、耐色固圢暹脂88暹脂収率84を埗た。
埗られた暹脂のうちの36重量は−ゞメチ
ルアセトアミドに䞍溶性でありか぀䞉次元架橋構
造ゲル化物であるこずを確認した。暹脂の残
りの74重量は−ゞメチルアセトアミドに
溶解し、分枝鎖状のノボラツク型プノヌル・ホ
ルムアルデヒド暹脂であるこずを確認した。この
分枝鎖状のノボラツク型プノヌル・ホルムアル
デヒド暹脂に前蚘蒞気圧浞透圧法により求めた数
平均分子量は1090であ぀た。 参考䟋  プノヌル941mol、37ホルマリン70
0.86molおよび重量塩酞ml0.275
molを、枩床蚈、撹拌装眮および還流冷华噚を
備えた反応噚に入れお加熱撹拌し、還流を開始し
おから時間反応を続けた。そしお−トル゚ン
スルホン酞5.3 molを加え、反応噚に
枛圧脱氎装眮を取り付けお枛圧状態で加熱しなが
ら、圧力10mmHgで反応物の枩床が180mmHgに達
した埌さらに30分間脱氎、脱プノヌルを行぀
た。その結果、耐色固圢暹脂70暹脂収率67
を埗た。埗られた暹脂のうちの58重量は
−ゞメチルアセトアミドに䞍溶性でありか
぀䞉次元架橋構造ゲル化物であるこずを確認
した。暹脂の残りの42重量は−ゞメチル
アセトアミドに溶解し、分枝鎖状のノボラツク型
プノヌル・ホルムアルデヒド暹脂であるこずを
確認した。この分枝鎖状のノボラツク型プノヌ
ル・ホルムアルデヒド暹脂の前蚘蒞気圧浞透圧法
により求めた数平均分子量は470であ぀
た。 参考䟋  −クレゟヌル1081mol、37ホルマリ
ン700.86molおよび重量塩酞ml
0.274m molを、枩床蚈、撹拌装眮および還流
冷华噚を備えた反応噚に入れお加熱撹拌し、還流
を開始しおから時間反応を続けた。そしお−
トル゚ンスルホン酞5.3m molを加え、
反応噚に枛圧脱氎装眮を取り付けお枛圧状態で加
熱しながら、圧力10mmHgで反応物の枩床が180mm
Hgに達するたで脱氎、脱プノヌルを行぀た。
その結果、耐色固圢暹脂89暹脂収率75を
埗た。埗られた暹脂は−ゞメチルアセトア
ミドに完党に溶解し、䞉次元架橋構造ゲル化
物を含たないこずを確認した。この暹脂の分子
構造は盎鎖状のノボラツク型プノヌル・ホルム
アルデヒド暹脂であるこずを確認した。この盎鎖
状のノボラツク型プノヌル・ホルムアルデヒド
暹脂の前蚘蒞気圧浞透圧法により求めた数平均分
子量は670であ぀た。 参考䟋 10 通垞の方法で埗られた盎鎖状の䜎分子量ノボラ
ツク型−クレゟヌル・ホルムアルデヒド暹脂
510、1.4、融点83℃100
、−キシリレングリコヌル27.6、60硝酞
0.28ml、トル゚ン270mlを容量500mlオヌトクレヌ
ブに入れ、撹拌しながら175℃で時間反応させ
た。反応混合物をメタノヌル䞭に投入しお未
反応物を陀去した埌也燥しお暹脂72収率60
を埗た。 蒞気圧浞透圧法ゞメチルアセトアミド䞭、90
℃によ぀お枬定したこの暹脂の数平均分子量
は2000であり、たたゲルパヌミ゚ヌシペンクロ
マトグラフむヌによ぀お枬定したこの暹脂の分子
量分量は2.5であ぀た。たた、
顕埮鏡法により求めたずころこの暹脂の融点は
300℃以䞊であ぀た。 たた、この暹脂の構造は、この暹脂をピリゞン
−d5䞭に溶解しお枬定した1H栞磁気共鳎スペク
トルによ぀お確認した結果、ノボラツク型−ク
レゟヌル・ホルムアルデヒド暹脂骚栌の存圚が認
められ、さらに原料暹脂ず異なる高分子量暹脂が
生成しおいるこずから、原料の䜎分子量ノボラツ
ク型−クレゟヌル・ホルムアルデヒド暹脂ず
−キシリレングリコヌルずが反応し、ノボラツク
型−−クレゟヌル・ホルムアルデヒド暹脂成分
単䜍ず−キシリレン基成分単䜍ずが亀互に配列
しお連結するこずにより高分子量化しおおり、か
぀生成暹脂の分子末端にはノボラツク型−−ク
レゟヌル・ホルムアルデヒド暹脂成分単䜍が結合
しおいるこずを確認した。たた、この暹脂はゞメ
チルアセトアミド、テトラヒドロフランなどに完
党に溶解するこずから、䞉次元架橋構造ゲル化
物を党く含たず、実質䞊線状であるこずから確
認した。 参考䟋 11〜18 参考䟋10においお、鎖延長剀ずしお−キシリ
レングリコヌルの代りに衚蚘茉の化合物を䜿甚
した以倖は参考䟋10ず同様に行぀た。 たた、これらの方法で埗られた暹脂の数平均分
子量ならびに暹脂の構造は参考䟋10ず同
様の方法によ぀お確認した。このようにしお生成
した暹脂は、いずれも原料のノボラツク型−−
クレゟヌル・ホルムアルデヒド暹脂の分子末端ず
鎖延長剀ずが反応し、ノボラツク型−クレゟヌ
ル・ホルムアルデヒド暹脂成分単䜍ず衚の鎖延
長剀成分単䜍ずが亀互に配列しお連結するこずに
より高分子量化しおおり、か぀生成暹脂の分子末
端にはノボラツク型−クレゟヌル・ホルムアル
デヒド暹脂成分単䜍が結合しおいるこずを確認し
た。たた、この暹脂はゞメチルアセトアミド、テ
トラヒドロフランなどに完党に溶解するこずか
ら、䞉次元架橋構造ゲル化物を党く含たず、
実質䞊線状であるこずを確認した。これらの暹脂
の性状を衚に瀺した。
【衚】 参考䟋 19〜21 参考䟋10においお、ノボラツク型−クレゟヌ
ル・ホルムアルデヒド暹脂の代りに衚に蚘茉し
たノボラツク型−クレゟヌル・ホルムアルデヒ
ド暹脂、ノボラツク型−tert−ブチルプノヌ
ル・ホルムアルデヒド暹脂、ノボラツク型−ク
ロルプノヌル・ホルムアルデヒド暹脂を䜿甚し
た以倖は参考䟋10ず同様に行぀た。たた、これら
の方法で埗られた暹脂の数平均分子量な
らびに分子量分垃は参考䟋10ず同
様の方法によ぀お確認した。このようにしお生成
した暹脂の構造を参考䟋10ず同様な方法でしら
べ、原料のノボラツク型眮換プノヌル・ホルム
アルデヒド暹脂の分子末端ず−キシリレングリ
コヌルずが反応し、ノボラツク型眮換プノヌ
ル・ホルムアルデヒド暹脂成分単䜍ず−キシリ
レン基成分単䜍ずが亀互に配列しお連結するこず
により高分子量化しおおり、か぀生成暹脂の分子
末端にはノボラツク型眮換プノヌル・ホルムア
ルデヒド暹脂成分単䜍が結合しおいるこずを確認
した。たた、この暹脂はゞメチルアセトアミド、
テトラヒドロフランなどに完党に溶解するこずか
ら、䞉次元架橋構造ゲル化物を党く含たず。
実質䞊線状であるこずを確認した。これらの暹脂
の性状を衚に瀺した。
【衚】 参考䟋 22〜23 参考䟋10においお、䜎分子量ノボラツク型−
クレゟヌル・ホルムアルデヒド暹脂の代りに衚
に蚘茉した分枝鎖を有する線状構造の䜎分子量ノ
ボラツク型−クレゟヌル・−クレゟヌル・ホ
ルムアルデヒド共瞮合暹脂を100䜿甚した以倖
は参考䟋10ず同様に行぀た。埗られた暹脂の構造
を参考䟋10ず同様の方法によ぀お確認した結果、
ノボラツク型−クレゟヌル・−クレゟヌル・
ホルムアルデヒド共瞮合暹脂骚栌の存圚が確認さ
れ、さらに原料暹脂ず異なる高分子量暹脂が生成
しおいるこずから、原料の䜎分子量ノボラツク型
−クレゟヌル−クレゟヌルホルムアルデ
ヒド共瞮合暹脂ず−キシリレングリコヌルずが
反応し、ノボラツク型−クレゟヌル−クレ
ゟヌル・ホルムアルデヒド共瞮合暹脂成分単䜍ず
−キシリレン基成分単䜍ずが亀互に配列しお連
結するこずにより高分子量化しおおりか぀生成暹
脂の分子末端にはノボラツク型−クレゟヌル・
−クレゟヌル・ホルムアルデヒド共瞮合暹脂成
分単䜍が結合しおいるこずを確認した。たた、こ
れらの暹脂はゞメチルアセトアミド、テトラヒド
ロフランなどに完党に溶解するこずから、䞉次元
架橋構造ゲル化物を党く含たず、実質䞊線状
であるこずを確認した。これらの性状を衚に瀺
した。
【衚】
【衚】 実斜䟋〜実斜䟋38、比范䟋〜比范䟋12 前蚘参考䟋ないし参考䟋23で埗られた高分子
量ノボラツク型眮換型プノヌル暹脂たたは前蚘
参考䟋においお原料ずしお䜿甚した通垞の䜎分子
量のノボラツク型眮換プノヌル暹脂を硬化型暹
脂に配合した堎合の硬化型暹脂組成物の性胜を評
䟡した。難燃性の評䟡はUL94の方法で行い、そ
の他の性胜評䟡は垞法に埓぀お行぀た。硬化型組
成物の性胜評䟡の際に、硬化型暹脂組成物を調補
する方法ずしお次のいずれかの方法に埓぀た〔衚
参照〕。 硬化型暹脂組成物の調補法〔〕 衚に瀺した前蚘被詊隓甚ノボラツク型眮換フ
゚ノヌル暹脂15、ビスプノヌル型゚ポキシ
暹脂䞉井石油化孊゚ポキシ瀟補、商品名
EPOMIK −14025、溶融シリカ150、
BF3・−メチルむミダゟヌル錯䜓0.25、モン
タン酞ワツクス0.75および衚蚘茉の難燃剀配
合し、80℃のロヌル䞊で混緎りした。冷华埌〜
100メツシナに粉砕し、250℃の金型で100Kgcm2
実圧、20分間プレス成型した。これを250℃で
30分間ポストキナアヌした埌、成圢物の物性倀を
枬定しお衚の結果を埗た。 硬化型暹脂組成物の調補法〔〕 衚に瀺した前蚘被隓甚ノボラツク型眮換プ
ノヌル暹脂15、ビスプノヌル型゚ポキシ暹
脂䞉井石油化孊゚ポキシ瀟補、商品名
EPOMIK −14025、溶融シリカ95、
BF3・−メチルむミダゟヌル錯䜓0.25、モン
タン酞ワツクス0.75および衚蚘茉の難燃剀を
配合し、80℃のロヌル䞊で分間混緎りした。冷
华埌、〜100メツシナに分砕し、250℃の金型で
100Kgcm2実圧、20分間プレス成型した。これ
を250℃で30分間ポストキナアヌした埌、成型物
の物性倀を枬定しお衚の結果を埗た。 硬化型暹脂組成物の調補法〔〕 衚に瀺した前蚘高分子量−クレゟヌル・ホ
ルムアルデヒド暹脂37、ビスプノヌル型゚
ポキシ暹脂䞉井石油化孊゚ポキシ瀟補、商品名
EPOMIC −14063および衚蚘茉の難燃
剀をメチル゚チルケトン25およびメタノヌル
の混合溶媒に溶解したワニスをガラスクロス
日本玡瀟補、ガラスクロスWE−18K−BZ2に
含浞させ、170℃で1hrプレス成型した埌、180℃
で8hrポストキナアしお積局板を補䜜した。この
積局板の曲げ匷床を21℃および180℃でそれぞれ
枬定しお衚の結果を埗た。 硬化型暹脂組成物の調補法〔〕 衚に瀺した前蚘被詊隓甚ノボラツク型眮換フ
゚ノヌル暹脂15、ノボラツク型プノヌル・゚
ポキシ暹脂日本化薬瀟補、商品名゚ポキシ化フ
゚ノヌルノボラツクEPPN−20125、溶融シ
リカ95、BF3・−メチルむミダゟヌル錯䜓
0.25、モンタン酞ワツクス0.75および衚蚘
茉の難燃剀を配合し、80℃のロヌル䞊で分間混
緎りした。冷华埌、〜100メツシナに粉砕し、
250℃の金型で100Kgcm2実圧で20分間プレス
成型した。これを250℃で30分間ポストキナアヌ
した埌、成型物の物性倀を枬定しお衚の結果を
埗た。 硬化型暹脂組成物の調補〔〕 衚に瀺した前蚘被詊隓甚ノボラツク型眮換フ
゚ノヌル暹脂15、ビスプノヌル型゚ポキシ
暹脂䞉井石油化孊゚ポキシ瀟補、商品名
EPOMIK −14025、衚に瀺した無機充
填剀27、BF3・−メチルむミダゟヌル錯䜓
0.25、モンタン酞ワツクス0.75および衚蚘
茉のを配合し、80℃のロヌル䞊で分間混緎りし
た。冷华埌、〜100メツシナの粉砕し、250℃の
金型で100Kgcm2実圧、20分間プレス成型し
た。これを250℃で30分間ポストキナアヌした
埌、成型物の物性倀を枬定しお衚の結果を埗
た。 硬化型暹脂組成物の調補法〔〕 衚に瀺した前蚘被詊隓甚ノボラツク型眮換フ
゚ノヌル暹脂100、ビスプノヌル型゚ポキ
シ暹脂䞉井石油化孊゚ポキシ瀟補、商品名
EPOMIK −14063およびBF3・−メチル
むミダゟヌル錯䜓、および衚蚘茉の難燃剀
を混緎配合し、200℃の金型で100Kgcm2実圧
で20分間プレス成圢した。これを200℃で5hrポス
トキナアヌし、さらに250℃で0.5hrの条件で反応
させお硬化成圢物を埗た。成圢物の物性倀を衚
に瀺した。 硬化型暹脂組成物の調補法〔〕 衚に瀺した前蚘被詊隓甚ノボラツク型眮換フ
゚ノヌル暹脂40、硬化型暹脂ずしお前蚘比范䟋
で埗られたノボラツク型プノヌル・ホルムア
ルデヒド暹脂60〔ただし、比范䟋では前蚘被詊
隓甚ノボラツク型眮換プノヌル暹脂を䜿甚する
こずなく、前蚘参考䟋で埗られたノボラツク型
プノヌル・ホルムアルデヒド暹脂の䜿甚量を
100ずした。〕、硬化剀ずしおヘキサミン10、
充填剀ずしおアスベスト67を添加剀ずしおステ
アリン酞ビスアミドおよび衚蚘茉の難燃剀
を配合し、成圢材料甚組成物を調補した。この組
成物を充分な粉砕混合しお、90〜110℃の枩床に
お18分間混緎し、混緎の終了したシヌトを粉砕混
合しお成圢材料ずした。これを165℃、300Kg
cm2、分の条件で成圢しお埗られた成圢物の物性
を衚に瀺した。 硬化型暹脂組成物の調補法〔〕 衚に瀺した前蚘被詊隓甚ノボラツク型眮換フ
゚ノヌル暹脂70、硬化型暹脂ずしお参考䟋24で
埗た固圢レゟヌル型プノヌル・ホルムアルデヒ
ド暹脂30、充填剀ずしおアスベスト67添加剀
ずしおステアリン酞ビスアミドおよび衚蚘
茉の難燃剀を配合し、成圢材料甚組成物を調補し
た。この組成物を充分粉砕混合しお120℃で15分
間ロヌル混緎し、混緎の終了したシヌトを粉砕混
合しお成圢材料ずした。これを180℃、300Kg
cm2、分の条件で成圢しお埗た成圢物の物性を衚
に瀺した。 参考䟋 24 固圢レゟヌル型プノヌル・ホルムアルデヒ
ド暹脂の補造 プノヌル10.011モル、37重量ホルマ
リン90HCHO1.1モルおよび25重量アン
モニア氎0.5を反応噚に入れ、90〜100℃で1.5
時間還流䞋に反応させた。次いで宀枩にたで冷华
しお分離した氎局を陀去し、初期瞮合物の乳濁液
を再び90ないし110℃に加枩しながら枛圧で脱氎
した。反応物の枩床が110℃にな぀た時点で内容
物を取り出し、冷华、固化させお暹脂100を埗
た。ゲルパヌミ゚ヌシペンクロマトグラフむヌに
よ぀お枬定したこの暹脂の数平均分子量
440、重量平均分子量740、分子量分垃
1.69であり、たた顕埮鏡法により
枬定した融点は105℃であ぀た。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 参考䟋 24 (1) −クレゟヌル−1081mol、37ホル
マリン、64.90.8mol、シナり酞0.27
3m molを、枩床蚈、撹拌装眮及び還流冷华
噚を備えた反応噚に入れお加熱撹拌し、100℃
で100分間反応を行な぀た。 その埌、反応噚に枛圧脱氎装眮を取付けお枛
圧状態で加熱しながら圧力10mmHgで反応物の
枩床が160℃に達するたで脱氎、脱クレゟヌル
を行な぀た。 この結果、耐色固圢暹脂75を埗た。 埗られた暹脂は、ゞメチルアセトアミドを溶
媒ずする蒞気圧浞透圧法による数平均分子量が
590であ぀た。 (2) 500c.c.のビヌカヌに䞊蚘暹脂10ずメタノヌ
ル50mlを入れ、次いで氎30mlを加えお十分混合
した埌、䞀昌倜攟眮した。 その埌、ビヌカヌの底に沈柱しおいる固䜓を
集め、100℃で時間枛圧也燥した。 埗られた物質の数平均分子量は740であ぀
た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A) 硬化型暹脂、 (B) 構成プノヌル類成分ずしお二官胜性プノ
    ヌル類成分を䞻䜓ずし、数平均分子量
    が1500以䞊でありか぀実質䞊線状の高分子量ノ
    ボラツク型眮換プノヌル暹脂、 および (C) 難燃剀 を含有しおなる硬化型暹脂組成物。  該高分子量ノボラツク型眮換プノヌル暹脂
    (B)が、これを構成する䞀般匏〔〕 匏䞭、個のR1のうちの個は氎玠原子で
    ありか぀残りの個は炭玠数ないしのアルキ
    ル基、炭玠数ないし10のアリヌル基、ハロゲン
    原子あるいは氎酞基であり、は氎玠原子、炭玠
    数ないしのアルキル基、ハロゲン原子および
    氎酞基からなる矀から遞ばれた同䞀もしくは異な
    る基を瀺す。で衚わされる少なくずも皮の二
    官胜性プノヌル類成分を少なくずも70モル以
    䞊含有するプノヌル類成分ず、䞀般匏〔〕 R2−CHO 〔〕 匏䞭、R2は氎玠原子、メチル基およびハロ
    ゲン化メチル基からなる矀から遞ばれた皮の眮
    換基を瀺す。で衚わされる少なくずも皮のア
    ルデヒド成分ずの瞮合により圢成された実質䞊線
    状のノボラツク型反埩単䜍を含有しおなり、該高
    分子ノボラツク型眮換プノヌル暹脂は数平均分
    子量が250ないし1200のノボラツク型反埩単䜍の
    ブロツク毎に䟡の炭化氎玠基からなる鎖延長基
    を該ノボラツク反埩単䜍モル圓たり0.5ないし
    モル未満の範囲ずなる割合で亀互に含み埗るも
    のずし、該高分子量ノボラツク型眮換プノヌル
    暹脂の−ゞメチルアセトアミド溶媒䞭で蒞
    気圧浞透圧法によ぀お枬定した数平均分子量が
    1500以䞊の範囲にある特蚱請求の範囲第項に蚘
    茉の硬化型暹脂組成物。  高分子量ノボラツク型眮換プノヌル暹脂(B)
    の数平均分子量が1700ないし15000の範囲にある
    高分子量ノボラツク型眮換プノヌル暹脂である
    特蚱請求の範囲第項たたは第項に蚘茉の硬化
    型暹脂組成物。  高分子量ノボラツク型眮換プノヌル暹脂(B)
    の数平均分子量が2000ないし10000の範囲にある
    高分子量ノボラツク型眮換プノヌル暹脂である
    特蚱請求の範囲第項ないし第項に蚘茉のいず
    れかの硬化型暹脂組成物。  高分子量ノボラツク型眮換プノヌル暹脂(B)
    の数平均分子量に察する重量平均分子量
    の比で衚わした分子量分垃
    が1.8ないし20の範囲にある高分子量ノボラ
    ツク型眮換プノヌル暹脂である特蚱請求の範囲
    第項ないし第項に蚘茉のいずれかの硬化型暹
    脂組成物。  高分子量ノボラツク型眮換プノヌル暹脂(B)
    が、実質䞊䞀般匏〔〕 −p−−o− 〔〕 匏䞭、は前蚘プノヌル類成分ず前蚘アル
    デヒド成分ずの瞮合により圢成された実質䞊線状
    のノボラツク型反埩単䜍のブロツクを瀺し、は
    䟡の炭化氎玠基からなる鎖延長基を瀺し、は
    たたはの敎数を瀺し、はたたは以䞊の
    敎数を瀺す。で衚わされる重合䜓鎖を有するノ
    ボラツク型眮換プノヌル暹脂である特蚱請求の
    範囲第項ないし第項に蚘茉のいずれかの硬化
    型暹脂組成物。  前蚘䞀般匏〔〕においお、がであり、
    鎖延長基が炭玠数ないしのアルキリデン
    基、炭玠数ないしのアルキレン基、炭玠数
    ないしのアリヌルアルキリデン基、炭玠数な
    いし10のアリヌレンビスアルキリレン基である特
    蚱請求の範囲第項に蚘茉の硬化型暹脂組成物。  該高分子量ノボラツク型眮換プノヌル暹脂
    を構成するプノヌル類成分が、30モルたでの
    䞉官胜性プノヌル類を含有するプノヌル類成
    分である特蚱請求の範囲第項ないし第項に蚘
    茉のいずれかの硬化型暹脂組成物。  高分子量ノボラツク型眮換プノヌル暹脂(B)
    を構成するプノヌル類成分が、二官胜性プノ
    ヌル類成分80ないし100モルおよび䞉官胜性フ
    ゚ノヌル類成分ないし20モルただし、䞡フ
    ゚ノヌル類成分の合蚈が100モルになるように
    遞ぶ。からなるプノヌル類成分である特蚱請
    求の範囲第項ないし第項に蚘茉のいずれかの
    硬化型暹脂組成物。  高分子量ノボラツク型眮換プノヌル暹脂
    (B)を構成するプノヌル類成分が、二官胜性プ
    ノヌル類成分90ないし100モルおよび䞉官胜性
    プノヌル類成分ないし10モルただし、䞡
    プノヌル類成分の合蚈が100モルになるよう
    に遞ぶ。からなるプノヌル類成分である特蚱
    請求の範囲第項ないし第項に蚘茉のいずれか
    の硬化型暹脂組成物。  高分子量ノボラツク型眮換プノヌル暹脂
    (B)の配合割合が、該硬化型暹脂100重量郚に察し
    お30ないし150重量郚の範囲である特蚱請求の範
    囲第項ないし第項に蚘茉のいずれかの硬化
    型暹脂組成物。  硬化型暹脂(A)が、プノヌル性氎酞基含有
    化合物により硬化し埗る硬化型暹脂であり、該組
    成物は該分子量ノボラツク型眮換プノヌル暹脂
    を硬化剀ずしお含有する特蚱請求の範囲第項な
    いし第項に蚘茉のいずれかの硬化型暹脂組成
    物。  硬化型暹脂(A)が、゚ポキシ暹脂である特蚱
    請求の範囲第項ないし第項に蚘茉のいずれ
    かの硬化型暹脂組成物。  硬化型暹脂(A)が、レゟヌル型プノヌル暹
    脂あるいは他のノボラツク型のプノヌル類暹脂
    である特蚱請求の範囲第項ないし第項に蚘
    茉のいずれかの硬化型暹脂組成物。  難燃剀(C)が、有機ハロゲン化合物、リンた
    たはリン化合物、およびこれらずアンチモン化合
    物ずの組み合わせからなる矀から遞ばれた難燃剀
    である特蚱請求の範囲第項ないし第項に蚘
    茉のいずれかの組成物。  難燃剀(C)の配合割合が、硬化型暹脂(A)およ
    び高分子量ノボラツク型眮換プノヌル暹脂(B)の
    合蚈重量100重量郚に察しおないし60重量郚の
    範囲である特蚱請求の範囲第項ないし第項
    に蚘茉のいずれかの組成物。  硬化型暹脂組成物が、無機充填剀を含有す
    る特蚱請求の範囲第項ないし第項に蚘茉の
    いずれかの硬化型暹脂組成物。  無機充填剀(D)の配合割合が、硬化型暹脂
    100重量郚に察しお30ないし200重量郚の範囲であ
    る特蚱請求の範囲第項ないし第項に蚘茉の
    いずれかの硬化型暹脂組成物。
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JPS5811551A (ja) 1983-01-22

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