JPH0528745B2

JPH0528745B2 -

Info

Publication number: JPH0528745B2
Application number: JP29711486A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Asami; Mutsunori Yamao; Tsuneyuki Oosawa; Soichiro Kishimoto; Yoshiaki Echigo
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1986-12-12
Filing date: 1986-12-12
Publication date: 1993-04-27
Also published as: JPS63150352A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、特定のリン化合物を配合せしめた成
形性と難燃性に優れた難燃性熱硬化性樹脂組成物
に関するものである。（従来の技術）ポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂は、硬化した
後でも燃えやすいことはよく知られている。ま
た、フエノール樹脂さえも成形品の厚さが薄い場
合には、必ずしも難燃性が満足できるものではな
い。このように熱硬化性樹脂といえども熱可塑性
樹脂と同様に燃焼性の改良が望まれていた。この
ため、熱硬化性樹脂を難燃化する方法が種々提案
されており、例えば、有機リン化合物、有機ハロ
ゲン化物、三酸化アンチモン、水酸化アルミニユ
ウム、水酸化マグネシユウム、ホウ酸亜鉛等を添
加する方法が知られている。しかしながら、これ
らの方法では、添加剤を大量に添加することが必
要であるため成形性、機械強度、電気特性が低下
するといつた問題があつたばかりでなく、難燃剤
のブルーミングのため成形品の外観が悪くなると
いつた問題もあつたのである。また、有機ハロゲ
ン化物を使用した場合には、火災時の有毒ガスの
問題もあつたのである。これらの問題を解決するため種々の提案がなさ
れてきた。例えば特開昭61−36359号公報には、
一般式〔〕（但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは水素原子、炭素
数１〜12のアルキル基或いは炭素数１〜12のアル
ケニル基である。）で表わされる化合物と一分子
中に二以上の水酸基を有する多価アルコールまた
は多価フエノールとを反応させて得られるリン化
合物の少なくとも一種を熱硬化性樹脂に配合する
という技術が開示されている。この方法によれ
ば、成形品の機械強度や電気特性の低下がかなり
改善されるばかりでなく、火災時に有毒ガスが発
生することもないのである。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、一般式〔〕で表わされる化合
物は、オキシハロゲン化リンとアルキルあるいは
アルケニルフエノールとを反応せしめて得られる
ものであるため精製することが難しいので、かか
る化合物を用い得られたリン化合物を使用する場
合には物性の低下が避けられないとか、リン化合
物の分子量が低いため熱硬化性樹脂に配合した場
合には依然としてブルーミングが認められるとい
つた問題があつたばかりでなく、成形性も必ずし
も満足できるものではなかつたのである。本発明は、かかる問題のない難燃性熱硬化性樹
脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。すなわち、本発明は、ブルーミングの問題がな
く、成形性、機械的強度、電気特性のよい難燃性
熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする
ものである。（問題点を解決するための手段）本発明者らはこのような問題を解決するため鋭
意検討の結果、特定のリン化合物を用いることに
よりかかる問題を解決し得ることを見出して本発
明に到達した。すなわち本発明は、一般式〔〕（但し、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈は、
各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10のア
ルキル基、炭素数１〜10のアルケニル基及び炭素
数１〜10のアルキリデン基からなる群から選ばれ
る基を表わす。）で表わされる化合物、フエノー
ル類及びアルデヒド類を反応せしめて得られるリ
ン化合物と熱硬化性樹脂とからなり、該リン化合
物の割合が該熱硬化性樹脂100重量部に対して５
〜200重量部であることを特徴とする難燃性熱硬
化性樹脂組成物を要旨とするものである。本発明において使用される一般式〔〕で表わ
される化合物の具体例としては、例えば、以下の
構造式で表わされる化合物（以下HCAと称す。）及び以下の構造式を有するHCAの誘導体が挙
げられる。本発明において使用されるフエノール類は、フ
エノール及びフエノールの誘導体である。かかる
フエノール誘導体としては、例えば、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール、ｏ−プロプル
フエノール、レゾルシノール、ビスフエノールＡ
等の炭素数１〜９のｏ，ｍ，ｐ−アルキルフエノ
ールの他、ベンゼン核の一部が塩素原子や臭素原
子で置換されたハロゲン化フエノールが挙げられ
るが、これらに限定されるものではなく、フエノ
ール性水酸基を有するものであればいかなるもの
でもよい。また、フエノール類は、一種以上を混
合して使用してもよい。本発明で使用されるアルデヒド類としては、例
えばホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等が好
ましいが、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等
の形態をとつたホルムアルデヒドの他、フルフラ
ール等のように分解してホルムアルデヒドを発生
する化合物であつてもよい。本発明におけるリン化合物は、例えば、一般式
〔〕で表わされる化合物、フエノール類及びア
ルデヒド類を水性媒体中にてフツ化カルシユウム
の如き無機のエマルジヨン安定剤、ヘキサメチレ
ンテトラミンの如き塩基性触媒の存在下に60〜90
℃にて１〜７時間反応させた後、濾過水洗等の精
製工程を経て得ることができる。かかる反応において、一般式〔〕で表わされ
る化合物とフエノール類との使用割合は、所望す
るリン化合物の重合度やリンの含有率に応じて適
宜選ぶことができる。また、アルデヒド類の使用量は、一般式〔〕
で表わされる化合物とフエノール類との合計モル
数に対してモル比で0.1〜４であり、好ましくは
0.4〜２である。モル比が0.1未満の場合には、リ
ン化合物の重合度が所望の大きさまで上がりにく
く、4.0を越える場合には、反応槽の内容物の全
体が固化して取り扱いが困難になる。本発明におけるリン化合物は、前記した一般式
〔〕で表わされる化合物、フエノール類及びア
ルデヒド類を反応して得られるジフエニール環状
ホスフイン酸単位を有するフエノール樹脂系の熱
硬化性樹脂あるいは硬化樹脂であり、熱硬化性樹
脂はJIS−Ｋ−6911に基づくゲル化時間０〜90秒、
流れ特性０〜20cmの物性、硬化樹脂はゲル化時間
０、流れ特性０cmの物性を有する。ここでジフエニール環状ホスフイン酸単位とは
一般式〔〕で表わされる化合物のＰ−Ｈ結合よ
り水素原子Ｈを取除いた構造を有する単位のこと
であり、熱硬化性樹脂とは、そのままで軟化温度
以上に加熱すると当初流動性を示すが、しばらく
加熱を続けると流動性がなくなる樹脂であり、硬
化樹脂とは、当初から流動性を示さない樹脂であ
る。本発明におけるリン化合物におけるリンの含有
率は、一般式〔〕で表わされる化合物とフエノ
ール類との使用割合を選ぶことにより、所望の割
合にすることができる。本発明におけるリン化合物を配合することので
きる熱硬化性樹脂としては、例えば、フエノール
樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
アルキツド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリ
ウレタン樹脂等を挙げることができる。なお、これらのうちでフエノール樹脂がリン化
合物との親和性、価格等の点で特に好適な樹脂で
ある。かかる熱硬化性樹脂に、リン化合物を配合する
方法としては種々の方法を採用することができる
が、例えば、本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物
を成形材料として使用する場合にはロール混練法
が、ワニスとして使用する場合には溶剤に溶解し
て混合する方法が挙げられる。本発明の組成物においては、リン化合物が熱硬
化性樹脂と反応していてもよい。熱硬化性樹脂に対するリン化合物の配合割合と
しては、熱硬化性樹脂100重量部に対して５〜200
重量部である。このうち特に20〜150重量部が好
ましい。リン化合物の配合割合が５重量部より少ない場
合には、難燃効果が少なく、200重量部より多い
場合には、樹脂組成物の物性が低下する。本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物には、必要
に応じて有機ハロゲン化合物、有機含窒素化合物
等の難燃剤や無機の難燃助剤を配合することがで
きる。（実施例）以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。参考例１２の三ツ口フラスコにフエノール200ｇ、
HCA200ｇを入れ80℃に加熱して撹拌し、HCA
をフエノールに溶解させた。次に、37重量％のホルマリン200ｇ、水400ｇ、
ヘキサメチレンテトラミン36ｇ、塩化カルシユウ
ム16.8ｇ、フツ化カリウム11.6ｇを添加した後95
〜100℃に昇温し、この温度で300分間撹拌を続け
て反応物のエマルジヨンを得た。次にフラスコの内容物を40℃に冷却し、0.5
の水を添加した後、上澄み液を除去し、下層の樹
脂粒子を水洗し、減圧下（５mmHg）に30〜40の
温度で乾燥して平均粒径30ミクロン、リン含有率
5.2重量％の硬化した球状のリン化合物を得た
（以下、これをリン化合物１という。）。このリン化合物10ｇをHCAの良溶媒であるメ
タノール500c.c.で３回洗浄し、リン含有率を測定
したところ、5.2重量％であつた。この事実から、フエノール、HCA、及びホル
マリンが本系にて反応し、高分子物質になつてい
ることが明らかとなつた。参考例２参考例１のフエノールの使用量を120ｇに、
HCAの使用量を280ｇに、37重量％のホルマリン
の使用量を120ｇに代えた以外は参考例１と同様
に操作して平均粒径30ミクロン、リン含有率8.5
重量％の硬化した球状のリン化合物を得た（以
下、これをリン化合物２という。）。参考例３参考例１における反応時間の300分を90分に代
えた以外は参考例１と同様に操作して平均粒径30
ミクロン、リン含有率5.0重量％、ゲル化時間90
秒、流れ特性20cmの熱硬化性の球状のリン化合物
を得た（以下、これをリン化合物３という。）。実施例１ 40重量部のリン化合物１をフエノール樹脂（三
井東圧社製＃6000）60重量部、ヘキサメチレン
テトラミン７重量部と共に110℃で３分間ロール
混練した後、金型温度160℃成形圧力150Kg／cm²で
10分間プレス成形し、長さ127mm、巾12.7mm、厚
さ0.8mmの成形品を得た（以下、これを成形品Ａ
という。）。実施例２実施例１におけるリン化合物１をリン化合物２
に置き代えた以外は、実施例１と同様に操作して
成形品を得た（以下、これを成形品Ｂという。）。実施例３ 40重量部のリン化合物１をフエノール樹脂（三
井東圧社製＃6000）50重量部、ヘキサメチレン
テトラミン６重量部、木粉10重量部と共に110℃
で３分間ロール混練した後、金型温度160℃成形
圧力150Kg／cm²で10分間プレス成形し、長さ127
mm、巾12.7mm、厚さ0.8mmの成形品を得た（以下、
これを成形品Ｃという。）。実施例４ 40重量部のリン化合物３をフエノール樹脂（三
井東圧社製＃6000）60重量部ヘキサメチレンテ
トラミン７重量部と共に110℃で３分間ロール混
練した後、金型温度160℃成形圧力150Kg／cm²で10
分間プレス成形し、長さ127mm、巾12.7mm、厚さ
0.8mmの成形品を得た（以下、これを成形品Ｄと
いう。）。実施例５ 40重量部のリン化合物をビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂（シエル化学製エピコート828）
40重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／無
水ヘツト酸４／１共融混合物27重量部、及びベン
ジルジメチルアミン0.1重量部と共に120℃で３分
間ロール混練した後、金型温度130℃成形圧力50
Kg／cm²で30分間プレス成形し、さらに無荷重下に
140℃で６時間硬化し、長さ126mm、幅12.8mm、厚
さ0.8mmの成形品を得た。（以下、これを成形品Ｅ
という。）実施例６ 40重量部のリン化合物をクレゾールノボラツ
ク型エポキシ樹脂（住友化学工業製 LSCN−
195L）44重量部、フエノール系硬化剤（群栄化
学工業製フエノールノボラツク）22重量部、硬
化促進剤（住友化学工業製スミキユア−０）１
重量部及び流動調製剤（米モンサント社製モダ
フロー）１重量部を120℃で３分間ロール混練し
た後、金型温度140℃成形圧力50Kg／cm²で30分間
プレス成形し、さらに無荷重下に140℃で６時間
硬化し、長さ127mm、幅12.6mm、厚さ0.8mmの成形
品を得た。（以下、これを成形品Ｆという。）実施例７ 40重量部のリン化合物を(1)ヂフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアネートのプレポリマー
（NCO基含有量16％）20重量部及び(2)グリセリン
をベースとした分子量3000の３官能ポリエーテル
ポリオール10重量部、グリセリンをベースとした
分子量700の３官能ポリエーテルポリオール10重
量部、プロピレングリコールをベースとした分子
量700の２官能ポリエーテルポリオール20重量部、
ヂオクチルフタレート７重量部、２−エチルヘキ
サン酸鉛0.2重量部をロールで混練した後さらに
減圧下に加熱撹拌して得た配合物（上記両系の
NCO基とOH基との当量比は0.9であつた。）と共
に室温にて１分間ロール混練し、実施例１と同じ
60℃に加熱した金型に注型した。これを90℃で20
分間加熱して硬化させ、長さ126mm、幅12.6mm、
厚さ0.8mmの成形品を得た。（以下、これを成形品
Ｇという。）実施例８ 40重量部のリン化合物と(1)無水マレイン酸
4.6重量部、無水フタル酸10.5重量部、プロピレ
ングリコール9.9重量部より常圧窒素雰囲気下150
℃〜210℃、３時間の加熱にて得られた重縮合物
に140℃にてヒドロキノン0.003重量部及びスチレ
ン12.0重量部を混練して調製された低粘度不飽和
ポリエステル樹脂33重量部にナフテン酸コバルト
（）塩の10重量％スチレン溶液0.39mlを均一に
混合した配合物及び(2)上記低粘度不飽和ポリエス
テル樹脂33重量部にメチルエチルケトンペルオキ
シドの50重量％フタル酸ヂブチル溶液1.3mlを均
一に混合した配合物とを室温にて３分間ロール混
練し、実施例１と同じ金型に注型し50℃で３時間
加熱して硬化させ、長さ126mm、幅12.5mm、厚さ
0.8mmの成形品を得た。（以下、これを成形品Ｈと
いう。）比較例１フエノール樹脂（三井東圧社製＃6000）100
重量部とヘキサメチレンテトラミン12重量部とを
110℃で３分間ロール混練した後、金型温度160℃
成形圧力150Kg／cm²で10分間プレス成形し、長さ
127mm、巾12.7mm、厚さ0.8mmの成形品を得た（以
下、これを成形品Ｉという。）。比較例２フエノール樹脂（三井東圧社製＃6000）90重
量部、ヘキサメチレンテトラミン10重量部及び木
粉10重量部を110℃で３分間ロール混練した後、
金型温度160℃成形圧力150Kg／cm²で10分間プレス
成形し、長さ127mm、巾12.7mm、厚さ0.8mmの成形
品を得た（以下、これを成形品Ｊという。）。比較例３ HCA20重量部、フエノール樹脂（三井東圧社
製＃6000）70重量部、ヘキサメチレンテトラミ
ン8.4重量部及び木粉10重量部を110℃で３分間ロ
ール混練した後、金型温度160℃成形圧力150Kg／
cm²で10分間プレス成形し、長さ127mm、巾12.7mm、
厚さ0.8mmの成形品を得た（以下、これを成形品
Ｋという。）。比較例４特開昭61−36359号公報の樹脂組成物を製造し、
その成形品を得た。すなわち、500mlの三ツ口フ
ラスコにレゾルシン22ｇ、キシレン100ml、塩化
アルミニウム0.1ｇを入れ、これにジフエニルモ
ノクロロホスフエート54ｇを添加した後４時間加
熱還流させた。次いで水洗及び中和等の精製処理
を行い、溶剤を減圧下に溜去し、リン化合物を得
た（以下、これをリン化合物４という。）。このリ
ン化合物のリン含有率は9.1重量％であつた。次に40重量部のリン化合物４をフエノール樹脂
（三井東圧社製＃6000）50重量部、ヘキサメチ
レンテトラミン６重量部及び木粉10重量部と共に
110℃で３分間ロール混練した後、金型温度160℃
成形圧力150Kg／cm²で10分間プレス成形し、長さ
127mm、巾12.7mm、厚さ0.8mmの成形品を得た（以
下、これを成形品Ｌという。）。比較例５ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（シエル化学
製エピコート828）64重量部、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸／無水ヘツト酸４／１共融混合
物43重量部、及びベンジルジメチルアミン0.1重
量部と共に120℃で３分間ロール混練した後、実
施例５と同様に成形・硬化し、長さ127mm、幅
12.8mm、厚さ0.8mmの成形品を得た。（以下、これ
を成形品Ｍという。）比較例６クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂（住友化
学工業製 LSCN−195L）71重量部、フエノー
ル系硬化剤（群栄化学工業製フエノールノボラ
ツク）35重量部、硬化促進剤（住友化学工業製
スミキユア−０）１重量部及び流動調製剤（米モ
ンサント社製モダフロー）１重量部を120℃で
３分間ロール混練した後、実施例６と同様に成
形・硬化し、長さ125mm、幅12.6mm、厚さ0.8mmの
成形品を得た。（以下、これを成形品Ｎという。）比較例７ (1)ヂフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネー
トのプレポリマー（NCO基含有量16％）33.3重
量部と(2)グリセリンをベースとした分子量3000の
３官能ポリエーテルポリオール16.6重量部、グリ
セリンをベースとした分子量700の３官能ポリエ
ーテルポリオール16.6重量部、プロピレングリコ
ールをベースとした分子量700の２官能ポリエー
テルポリオール33.3重量部、ヂオクチルフタレー
ト７重量部、２−エチルヘキサン酸鉛0.2重量部
をロールで混練した後さらに減圧下に加熱撹拌し
て得た配合物（上記両系のNCO基とOH基との当
量比は0.9であつた。）とを室温にて１分間ロール
混練し、実施例７と同様に成形・硬化し、長さ
127mm、幅12.6mm、厚さ0.8mmの成形品を得た。
（以下、これを成形品Ｏという。）比較例８ (1)無水マレイン酸7.4重量部、無水フタル酸
16.9重量部、プロピレングリコール15.9重量部よ
り常圧窒素雰囲気下150℃〜210℃、３時間の加熱
にて得られた重縮合物に140℃にてヒドロキノン
0.003重量部及びスチレン19.3重量部を混練して
調製された低粘度不飽和ポリエステル樹脂53重量
部にナフテン酸コバルト（）塩の10重量％スチ
レン溶液0.62mlを均一に混合した配合物と(2)上記
低粘度不飽和ポリエステル樹脂53重量部にメチル
エチルケトンペルオキシドの50重量％フタル酸ヂ
ブチル溶液2.1mlを均一に混合した配合物とを室
温にて３分間ロール混練し、実施例８と同様に成
形・硬化し、長さ124mm、幅12.4mm、厚さ0.77mm
の成形品を得た。（以下、これを成形品Ｐとい
う。）実施例１〜８、比較例１〜８で得た成形品につ
いてJIS Ｋ−6911に準じて成形性、曲げ強度、体
積抵抗を測定した。また、UL−94に準じて燃焼
性を測定した。それらの結果を第１表に示した。

【表】

【表】注３；金型からの離型が困難であるため、成形品
のひずみが大きい。
第１表から明らかなように本発明の樹脂組成物
を成形して得られた熱硬化した成形品は、難燃性
に優れているばかりでなく、ブルーミングも認め
られなかつた。また、金型温度160℃成形圧力150
Kg／cm²で10分間プレス成形して得られた成形品を
容易に金型から取り出すことができた。一方比較
例３、４の場合には、金型から取り出すにあたり
容易に取り出すことができなかつたために、ひず
んだ成形品しか得られなかつた。（発明の効果〕本発明の難燃熱硬化性樹脂組成物は、成形性、
機械的強度、電気特性に優れているばかりでな
く、難燃剤の滲み出しもないため、積層板、バイ
ンダー、ワニス等の用途に広く使用することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔〕（但し、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈は、
各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10のア
ルキル基、炭素数１〜10のアルケニル基及び炭素
数１〜10のアルキリデン基からなる群から選ばれ
る基を表わす。）で表わされる化合物、フエノー
ル類及びアルデヒド類を反応せしめて得られるリ
ン化合物と熱硬化性樹脂とからなり、該リン化合
物の割合が該熱硬化性樹脂100重量部に対して５
〜200重量部であることを特徴とする難燃性熱硬
化性樹脂組成物。