JPS63150352A

JPS63150352A - 難燃性熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63150352A
Application number: JP29711486A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Asami; 圭一浅見; Mutsunori Yamao; 山尾　睦矩; Tsuneyuki Osawa; 大澤　恒之; Soichiro Kishimoto; 聡一郎岸本; Yoshiaki Echigo; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1986-12-12
Filing date: 1986-12-12
Publication date: 1988-06-23
Also published as: JPH0528745B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、特定のリン化合物を配合せしめた成形性と難
燃性に優れた難燃性熱硬化性樹脂組成物に関するもので
ある。

（従来の技術）ポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂は、硬化した後でも燃
えやすいことはよく知られている。また。

フェノール樹脂さえも成形品の厚さが薄い場合には、必
ずしも難燃性が満足できるものではない。

このように熱硬化性樹脂といえども熱硬化性樹脂と同様
に燃焼性の改良が望まれていた。このため。

熱硬化性樹脂を難燃化する方法が種々提案されており１
例えば、有機リン化合物、有機ハロゲン化物、三酸化ア
ンチモン、水酸化アルミニュウム。

水酸化マグネシュウム、ホウ酸亜鉛等を添加する方法が
知られている。しかしながら、これらの方法では、添加
剤を大量に添加することが必要であるため成形性、Ｐ％
、械強度、電気特性が低下するといった問題があったば
かりでなく、難燃剤のブル−ミングのため成形品の外観
が悪（なるといった問題もあったのである。また、有機
ハロゲン化物を使用した場合には、火災時の有毒ガスの
問題もあったのである。

これらの問題を解決するため種々の提案がなされてきた
。例えば特開昭６１−３６３５９号公報には、一般式（
ｔｒ〕（但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは水素原子、炭素数１〜
１２のアルキル基或いは炭素数１〜１２のアルケニル基
である。）で表わされる化合物と一分子中に二辺上の水
酸基を有する多価アルコールまたは多価フェノールとを
反応させて得られるリン化合物の少なくとも一種を熱硬
化性樹脂に配合するという技術が開示されている。この
方法によれば、成形品の機械強度や電気特性の低下がか
なり改善されるばかりでなく、火災時に有毒ガスが発生
することもないのである。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、一般式（ｎ）で表わされる化合物は、オ
キシハロゲン化リンとアルキルあるいはアルケニルフェ
ノールとを反応せしめて得られるものであるため精製す
ることが難しいので、かかる化合物を用い得られたリン
化合物を使用する場合には物性の低下が避けられないと
か、リン化合物の分子量が低いため熱硬化性樹脂に配合
した場合には依然としてブルーミングが認められるとい
った問題があったばかりでなく、成形性も必ずしも満足
できるものではなかったのである。

本発明は、かかる問題のない難燃性熱硬化性樹脂組成物
を提供することを目的とするものである。

すなわち９本発明は、プルーミングの問題がな（、成形
性１機械的強度、電気特性のよい難燃性熱硬化性樹脂組
成物を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らはこのような問題を解決するため鋭意検討の
結果、特定のリン化合物を用いることによりかかる問題
を解決し得ることを見出して本発明に到達した。

すなわち本発明は、一般式（１）％式％Ｒ７，Ｒ８は、各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基及
び炭素数１〜１０のアルキリデン基からなる群から選ば
れる基を表わす。）で表わされる化合物、フェノール類
及びアルデヒド類を反応せしめて得られるリン化合物と
熱硬化性樹脂とからなり、該リン化合物の割合が該熱硬
化性樹脂１００重景重量対して５〜２００重量部である
ことを特徴とする難燃性熱硬化性樹脂組成物を要旨とす
るものである。

本発明において使用される一般式（１）で表わされる化
合物の具体例としては５例えば、以下の構造式で表わさ
れる化合物（以下ＨＣＡと称す。）及び以下の構造式を
有するＨ　ＣＡの誘導体が挙げられる。

本発明において使用されるフェノール類は、フェノール
及びフェノールのａＡ　４体である。かかるフェノール
３Ａ　’！Ｌ体としては９例えば２ｍ−クレゾール、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、０−プロプルフェノール、レ
ゾルシノール、ビスフェノールＡ等の炭素数１〜９のｏ
、ｍ、ｐ−アルキルフエノ−ルの他、ベンゼン核の一部
が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノー
ルが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、
フェノール性水酸基を有するものであればいかなるもの
でもよい。また、フェノール類は、一種以上を混合して
使用してもよい。

本発明で使用されるアルデヒド類としては９例えばホル
ムアルデヒドやアセトアルデヒド等が好ましいが、ホル
マリンやバラホルムアルデヒド等の形態をとったホルム
アルデヒドの他、フルフラール等のように分解してホル
ムアルデヒドを発生する化合物であってもよい。

本発明におけるリン化合物は２例えば、一般式〔■〕で
表わされる化合物、フェノール類及びアルデヒド類を水
性媒体中にてフッ化カルシュウムの如き無機のエマルジ
ョン安定剤、ヘキサメチレンテトラミンの如き塩基性触
媒の存在下に６０〜９０℃にて１〜７時間反応させた後
、水洗濾過等の精製工程を経て得ることができる。

かかる反応において、一般式（Ｔ）で表わされる化合物
とフェノール類との使用割合は、所望するリン化合物の
重合度やリンの含有率に応じて適宜選ぶことができる。

また、アルデヒド類の使用量は、一般式ＣＩ）で表わさ
れる化合物とフェノール類との合計モル数に対してモル
比で０．１〜４であり、好ましくは０．４〜２である。

モル比が０．１未満の場合には。

リン化合物の重合度が所望の大きさまで上がりに＜＜、
４．０を越える場合には１反応槽の内容物の全体が固化
して取り扱いが困難になる。

本発明におけるリン化合物は、少なくとも３の重合度を
有する熱硬化性樹脂あるいは硬化樹脂である。

本発明におけるリン化合物におけるリンの含有率は、一
般式〔Ｉ〕で表わされる化合物とフェノール類との使用
割合を選ぶことにより、所望の割合にすることができる
。

本発明におけるリン化合物を配合することのできる熱硬
化性樹脂としては２例えば、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂。

アルキッド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタ
ン樹脂等を挙げることができる。

かかる熱硬化性樹脂に、リン化合物を配合する方法とし
ては種々の方法を採用することができるが１例えば２本
発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物を成形材料として使用
する場合にはロール混練法が、ワニスとして使用する場
合には溶剤に溶解して混合する方法が挙げられる。

本発明の組成物においては、リン化合物が熱硬化性樹脂
と反応していてもよい。

熱硬化性樹脂に対するリン化合物の配合割合としては、
熱硬化性樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部で
ある。このうち特に２０〜１５０重■部が好ましい。

リン化合物の配合割合が５重量部より少ない場合には、
難燃効果が少なく、２００重量部より多い場合には、樹
脂組成物の物性が低下する。

本発明の離燃性熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて
有機ハロゲン化合物、有機含窒素化合物等の難燃剤や無
機の難燃助剤を配合することができる。

（実施例）以下に本発明を実施例により具体的に説明する。

参考例１２１の三・ソロフラスコにフェノール２００　ｇ。

ＨＣＡ２００ｇを入れ８０°Ｃに加熱して攪拌し。

ＨＣＡをフェノールに？容解させた。

次に、３７重債％のホルマリン２００　ｇ、水４００ｇ
、ヘキサメチレンテトラミン３６ｇ、塩化カルシュラム
１６．８ｇ、　　フッ化カリウム１１．６ｇを添加した
後９５〜１００°Ｃに昇温し、この温度で３００分間攪
拌を続けて反応物のエマルジョンを得た。

次にフラスコの内容物を４０°Ｃに冷却し、０．５１の
水を添加した後、上澄み液を除去し、下層の樹脂粒子を
水洗し、減圧下（５ｍｍＨｇ）に３０〜４０の温度で乾
燥して平均粒径３０ミクロン、リン含有率５．２重量％
の硬化した球状のリン化合物を得た（以下、これをリン
化合物１という。）。

参考例２参考例１のフェノールの使用量を１２０ｇに。

ＨＣＡの使用量を２８０ｇに、３７重四％のホルマリン
の使用量を１２０ｇに代えた以外は参考例１と同様に操
作して平均粒径３０ミクロン、リン含打率８．５重量％
の硬化した球状のリン化合物を得たく以下、これをリン
化合物２という。）。

参考例３参考例１における反応時間の３００分を９０分に代えた
以外は参考例１と同様に操作して平均粒径３０ミクロン
、リン含有率５．０重量％、ゲル化時間９０秒、流れ特
性２０ｃｍの熱硬化性の球状のリン化合物を得たく以下
、これをリン化合物３という。）。

実施例１４０重量部のリン化合物１をフェノール樹脂（三井東圧
社製　＃６０００）６０重量部、ヘキサメチレンテトラ
ミン７重量部と共に１１０°Ｃで３分間ロール混練した
後、金型温度１６０℃成形圧力１５０ｋｇ／ｃｍ”で１
０分間プレス成形シ。

長さ１２７ｍｍ、　　巾１２．１ｍｍ、ＦＸさ０．８ｍ
ｍの成形品を得た（以下、これを成形品Ａという。）。

実施例２実施例１におけるリン化合物１をリン化合物２に置き代
えた以外は、実施例１と同様に操作して成形品を得た（
以下９これを成形品Ｂという。）。

実施例３４０重量部のリン化合物１をフェノール樹脂（三井東圧
社製　＃６０００）５０重量部、ヘキサメチレンテトラ
ミン６重量部、木粉１０重計部と共に１１０“Ｃで３分
間ロール混練した後、金型温度１６．０℃成形圧力１５
０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレス成形し、長さ１２７ｍ
ｍ、巾１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの成形品を得た（
以下、これを成形品Ｃという。）。

実施例４４０重量部のリン化合物３をフェノール樹脂（三井東圧
社製　＃６０００）６０重量部へキサメチレンチ１−ラ
ミン７重量部と共に１１０°Ｃで３分間ロール混練した
後、金型温度１６０°Ｃ成形圧力１５０ｋｇ／ｃｍ”で
１０分間プＬ／　大成形し。

長さ１２７ｍｒｎ、巾１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの
成形品を得た（以下、これを成形品りという。）。

比較例１フェノール樹脂（三井東圧社製　＃６０００）１００重
量部とへキサメチレンテトラミン１２重７部とを１１０
　’Ｃで３分間ロール混練した後、金型温度１６０　’
Ｃ成形圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレス成形し
、長さ１２７ｍｍ、巾１２．７ｍ　ｒｎ　、厚さ０．８
ｍｍの成形品を得たく以下、これを成形品Ｅという。）
。

比較例２フェノール樹脂（三井東圧社製　＃６０００）９０重量
部、ヘキサメチレンテトラミン１０重量部及び木粉１０
重量部を１１０℃で３分間ロール混練した後、金型温度
１６０　’Ｃ成形圧力１５０ｋｇ　／　ｃ　ｍ　２で１
０分間プレス成形し、長さ１２７ｍｍ、巾１２．７ｍｍ
、厚さＱ、８ｒｎｍの成形品を得た（以下、これを成形
品Ｆという。）。

比較例３ＨＣＡ　２０重量部、フェアノール樹脂（三井東圧社製
　＃６ＱＯＯ）７０重量部、ヘキサメチレンテトラミン
８．４重量部及び木粉１０重量部を１１０℃で３分間ロ
ール混練した後、金型温度１６０℃成形圧力１５０ｋｇ
／ｃｍ”で１０分間プレス成形し、長さ１２７ｍｍ、巾
１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｒｒｔｍの成形品を得た（以
下、これを成形品Ｇという。）。

比較例４特開昭６１−３６３５９号公報の樹脂組成物を製造し、
その成形品を得た。すなわち、５００ｍ１の三ソロフラ
スコにレゾルシン２２ｇ、キシレン１００ｍ１．塩化ア
ルミニウム０．１ｇを入れ。

これにジフェニルモノクロロホスフェート５４ｇを添加
した後４時間加熱還流させた。次いで水洗及び中和等の
精製処理を行い、溶剤を；ノ友圧下に漏失し、リン化合
物を得た（以下、これを１１ン化合吻４という。）。こ
のリン化合物のリン含有率は９．１重量％であった。

次に４０重猾部のリン化合物１１をフェアノール樹脂（
三井東圧社製　＃６０００）５０重量部、へキサメチレ
ンテトラミン６重量部及び木粉１０重量部と共に１１０
℃で３分間コール混練した後。

金型温度１６０°Ｃ成形圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２で１０
分間プレス成形し、長さ１２７ｍｍ、巾１２．７ｍｍ、
厚さＱ、３ｍｍの成形品を得た（以下、これを成形品Ｈ
という。）。

実施例１〜４．比較例１〜４で得た成形品についてＪＩ
Ｓ　　Ｋ−６９１１・に準じて成形性１曲げ強度１体積
抵抗を測定した。また、ＵＬ−９４に準じて燃焼性を測
定した。それらの結果を第１表に示した。

第１表注ｌ；成形品のリン含有率、重量筋注２；ｂ注３；金型からｑ離η（が困難であるため、成形品のひ
ずみが大きい。

第１表から明らかなように本発明の樹脂組成物を成形し
て得られた熱硬化した成形品は２難燃性に優れているば
かりでなく、ブルーミングも認められなかった。また、
金型温度１６０℃成形圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分
間プレス成形して得られた成形品を容易に金型から取り
出すことができた。一方比較例３．４の場合には、金型
から取り出すにあたり容易に取り出すことができなかっ
たために、ひずんだ成形品しか得られなかった。

（発明の効果）本発明の難燃熱硬化性樹脂組成物は、成形性。

機械的強度、電気特性に優れているばかりでなく。

１（↓然剤の滲み出しもないため、積層（反、バインダ
ー、フェス等の用途に広く使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８は、各々水素原子、ハロゲン原子
、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアル
ケニル基及び炭素数１〜１０のアルキリデン基からなる
群から選ばれる基を表わす。）で表わされる化合物、フ
ェノール類及びアルデヒド類を反応せしめて得られるリ
ン化合物と熱硬化性樹脂とからなり、該リン化合物の割
合が該熱硬化性樹脂１００重量部に対して５〜２００重
量部であることを特徴とする難燃性熱硬化性樹脂組成物
。