WO2008068996A1

WO2008068996A1 - オキセタン含有樹脂、それを用いた接着剤及びレジスト剤

Info

Publication number: WO2008068996A1
Application number: PCT/JP2007/071686
Authority: WO
Inventors: Takeshi Yatsuka; Katsuya Shimeno; Takahiro Hattori; Shintaro Nanbara; Shoko Nagata; Yasunari Hotta
Original assignee: Toyoboseki Kabushiki Kaisha
Priority date: 2006-11-29
Filing date: 2007-11-08
Publication date: 2008-06-12
Also published as: CN101568574A; KR20090098837A; JPWO2008068996A1; US20100069599A1; TW200835707A; EP2090610A1; CN101568574B

Abstract

【課題】自動車部品、電化製品、繊維用途の積層体製造に、特に多層配線板やフラットケーブルに用いられ、接着時には接着に必要な流動性を示すが、熱や光により急速に硬化する潜在熱硬化性接着剤に適し、かつ半田耐熱性の優れた熱硬化性樹脂、またハロゲンを用いなくとも優れた難燃性を発現し、熱や光により急速に硬化する潜在硬化性を発現する樹脂及びそれからなる接着剤やレジスト剤を提供することである。【解決手段】数平均分子量が２０００以上であって、主鎖中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合またはエーテル結合から選ばれる１種以上の結合基および分子中にオキセタン基１００～１００００当量／トンを有し、かつカルボキシル基を３００～５０００当量／トン、リン原子を０．１重量％以上、あるいはエチレン性不飽和二重結合を１００～２０００当量／トンを有することを特徴とするオキセタン含有樹脂、それから得られる接着剤及びレジスト剤。

Description

明細書

ォキセタン含有樹脂、それを用いた接着剤及びレジスト剤

技術分野

[0001] 本発明は優れた接着性、硬化性および難燃性を有するォキセタン含有樹脂及びそれを用いた接着剤あるいはレジスト剤に関するものであり、該樹脂は熱硬化性と長期間のポットライフを両立できるものである。

背景技術

[0002] フィルム状接着剤がいろいろな用途、特に配線板の接着用途で用いられている。これらの用途には、 FPC (フレキシブルプリント配線板）のカバーフィルム用接着剤、 F PCと硬質基板との接着や FPC同士の接着に用いられるボンディングシート、あるいはフラットケーブル用接着剤等があり、需要が拡大している。たとえば、近年、フラットケーブルは自動車用部品や家電製品の配線部品の軽量化やコストダウンの観点から多用されている。このフラットケーブル用接着剤には PETや塩化ビュル、ポリイミドというようなプラスチックフィルム層、接着剤、銅等金属箔の三層の構成から成ることが多い。すなわち接着剤にはプラスチックフィルムと金属箔の両方への接着性が求められると共に、その接着剤の耐久性が要求される。長時間折り曲げて使用されたり、または褶曲部分に用いられたりする場合に、力、なり高度な耐屈曲性等の機械的特性が必要となるが、従来より提案されてきた接着剤でこれら高度化する要求性能を満足することは出来ていない。

また、近年、様々な分野で難燃化材料が求められている。例えば、 OA機器や家電製品などにおいては部品の誤動作による異常加熱で万一高分子材料が着火しても火災の原因とならないようにすることが必要とされており、速やかな自己消火が重要となってきている。このような状況においては、さらに高度な難燃材料を付与するためには、成形材料を難燃化するだけではなぐそれに用いる接着剤についても難燃化する必要がある。

[0003] これまでの難燃化接着剤には、骨格にハロゲン原子を導入することや、ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン等を併用する難燃化処方が良く知られている。しかし、一部でそれら難燃剤の焼却時に環境を汚染する懸念があり、ハロゲン系難燃剤の使用量を減らす取り組みが行われてきてレ、る。例えば欧州では製品へのェコラベル添付の動き等である

[0004] 一般的に、ノンハロゲン、低有害、低発煙化難燃化に関する技術として例えば、リン酸エステル等のリン系難燃剤を添加する方法が挙げられる力 S、高度の難燃性を発現させるには、これらの難燃剤を大量に配合する必要がある。この場合、接着性、機械特性等の用途特性が低下するだけでなぐ難燃剤自身がブリードアウトして接着性が経時的に低下する問題の生じることがある。

[0005] 一方、一般に FPCやプリント配線基板では回路の保護や実装時のはんだ付着防止等のために、液状あるいはフィルム状のソルダーレジスト剤が使用されている。ソルダ一レジストとしてはフォトリソ法にてパターンを形成する現像型フィルムタイプが高精度から需要を拡大している。

これらのレジスト剤には溶剤揮発時の加熱や保存期間中は反応せず、しかも接着時には接着に必要な流動性を示す力 S、熱や光により急速に硬化する接着剤が求められて!/、る。特に一定温度以上で熱可塑性から熱硬化性に劇的に変化する潜在熱硬化性接着剤はエポキシ樹脂を用いて実用化されている。しかし、エポキシ樹脂を主成分とする場合、得られた硬化物は可とう性に劣る、低温保存や低温流通が必要である、高温長時間の硬化処理を必要とする等の実用上の問題がある。

[0006] これらのフィルム状接着剤にはフィルムへの加工時や保存期間中は反応せず、しかも接着時には接着に必要な流動性を示すが、熱や光により急速に硬化する接着剤が求められている。特に一定温度以上で熱可塑性から熱硬化性に劇的に変化する潜在熱硬化性接着剤はエポキシ樹脂を用いて実用化されている。しかし、エポキシ樹脂を主成分とする場合、得られた硬化物は可とう性に劣る、低温保存や低温流通が必要である、高温長時間の硬化処理を必要とする等の実用上の問題がある。

[0007] 近年、ォキセタン化合物の光および熱硬化材料への展開が検討されている（非特許文献 1、特許文献 5、 6、 7)。これらの文献には 4員環環状エーテルであるォキセタンは 100°C程度の温度では反応せず、 150°Cを超える温度で反応を開始するような硬化剤として使えることが記載されている。しかし、これらに記載されている例はォキセタン化合物を硬化剤として使用する組成物の例であり、配合比率による性能の依存性が大きいため、正確な配合を要求する。また、低分子化合物を使用するため接着時の加熱により、ォキセタン化合物が滲み出し非着体を汚染する、あるいは接着剤と非着体の界面に溜まり接着力の低下を招く等の問題がある。さらに、ここで用いられているォキセタン化合物は主剤の樹脂に難燃性樹脂を用いる場合でも、難燃性を低下させるとレ、う欠点がある。

特許文献 1 :特開昭 53— 128195号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 2：特開昭 63— 150352号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 3：特開 2002— 3810号公報（特許請求の範囲）

特許文献 4：特開平 9 235480号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 5：特開 2005— 307101号公報（特許請求の範囲）

特許文献 6：特開 2004— 168921号公報（特許請求の範囲）

特許文献 7 :WO01/073510号公報（特許請求の範囲）

非特許文献 1 :ネットワークポリマー、 Vol. 27, 38, (2006)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明の課題は、自動車部品、電化製品、繊維用途の積層体の製造のために用いられる接着剤、特に多層配線板やフラットケーブルに用いられる接着剤に関して、接着時には接着に必要な流動性を示すが、熱や光により急速に硬化する潜在熱硬化性接着剤に適し、かつ半田耐熱性の優れたォキセタン含有樹脂を提供することであり、また、本発明の課題は、自動車部品や電化製品として、フィルム、金属や繊維の積層体の接着、特に回路基板に用いられる接着剤あるいはレジスト剤に関して、ハロゲンを用いなくとも優れた難燃性を発現するだけでなぐ接着剤の保存期間中は反応せず、し力、も接着時には接着に必要な流動性を示す力熱や光により急速に硬化する潜在硬化性を発現するォキセタン含有樹脂を提供することである。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者等は、樹脂の硬化反応機構を鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下のォキセタン含有樹脂とそれを使用した接着剤およびレジスト剤である。

(1)数平均分子量が 2000以上であって、主鎖中にエステル結合、ウレタン結合、ァミド結合またはエーテル結合から選ばれる 1種以上の結合基を有し、分子中にォキセタン基 100〜30000当量/卜ンカ、つ力ノレボキシノレ基を 300〜5000当量/卜ンを有することを特徴とするォキセタン含有樹脂。

(2)数平均分子量が 2000以上であって、主鎖中にエステル結合、ウレタン結合、ァミド結合またはエーテル結合から選ばれる 1種以上の結合基を有し、分子中にォキセタン基 100〜30000当量/トンかつリン原子を 0. 1重量％以上有することを特徴とするォキセタン含有樹脂。

(3)前記（2)に記載のォキセタン含有樹脂がさらに分子中にカルボキシル基を 300 〜 5000当量/トン有するォキセタン含有樹脂。

(4)数平均分子量が 2000以上であって、主鎖中にエステル結合、ウレタン結合、ァミド結合またはエーテル結合から選ばれる 1種以上の結合基を有し、分子中にォキセタン基 100〜5000当量/トン、力ノレボキシノレ基を 300〜5000当量/トン力、っェチレン性不飽和二重結合を 100〜2000当量/トンを含むことを特徴とするォキセタン含有樹脂。

(5)分子中に 0. 1重量％以上のリン原子を含有する請求項 4に記載のォキセタン含有樹脂。

(6)請求項 1〜5のいずれかに記載のォキセタン含有樹脂がポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂から選ばれる樹脂あるいはこれらの一種以上からなる共重合樹脂であることを特徴とするォキセタン含有樹脂。

(7)請求項;!〜 6の!/、ずれかに記載のォキセタン含有樹脂を用いた接着剤。

(8)請求項;!〜 6の!/、ずれかに記載のォキセタン含有樹脂を用いたレジスト剤。発明の効果

本発明は、 OA機器や家電製品などにおいては部品用の接着剤やレジスト剤として用いた場合、架橋密度の高い硬化物が得られ、その結果、耐熱性に優れ、金属への接着性、しかも保存性の優れた潜在熱硬化性接着剤を提供することができ、また、本発明は難燃性に優れるだけではなぐ接着剤やレジスト剤として用いた場合、フィルム等への加工時や保存期間中は反応せず、しかも接着時には接着に必要な流動性を示すが、熱や光により急速に硬化する接着剤として有用な難燃性樹脂を提供する。また本発明は種々のフィルムや金属との接着性、半田耐熱性、長期の耐久性等が良好な潜在硬化性を示す接着剤やレジスト剤を提供することができるので、産業界に寄与すること大である。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明のォキセタン含有樹脂はォキセタン基を樹脂 1トン当たり 100〜； 10000当量、かつカルボキシル基を 300〜5000当量またはリン原子を 0. 1重量％以上含有する。ォキセタン基がこれより小さいと架橋性が悪くなるので好ましくない。またこの範囲以上では安定的に樹脂を製造することが困難になったり、汎用溶剤に溶解しなくなる

。なお、ォキセタン基とカルボキシル基の比率は 1対 3〜1対 0. 1、好ましくは 1対 2〜 1対 0. 5の範囲である。この範囲を超えると架橋性が悪くなる。

なお、さらに側鎖にエチレン性不飽和二重結合を 100〜2000当量/トンを含んでもよぐ、この二重結合濃度がこの範囲より少ないと光硬化性が不充分であり、この範囲を超えると保存時にゲル化を生じることがある。

[0012] ォキセタン基を樹脂中に導入する方法としては、 3—ヒドロキシメチルォキセタン、 3

、ジ [1ーヒドロキシメチル（3—ォキセタニル）]メチルエーテル、 3—クロロメチノレオキセタン、 3, 3—ビス（クロロメチル)ォキセタン等の水酸基あるいはハロゲンを含有するォキセタン化合物を利用し、エステル結合、ウレタン結合。アミド結合、エーテル結合を介して分子中あるいは末端に導入する方法が挙げられる。

[0013] 具体的な方法を 3, 3—ビス（ヒドロキシメチル)ォキセタン (BHO)を用いて列挙する。

(1)水酸基末端樹脂とテトラカルボン酸二無水物および BHOを有機溶剤中で反応させる。

(2)水酸基末端樹脂とジイソシァネート化合物および BHOを有機溶剤中で反応させ

(3)水酸基末端樹脂あるいはグリコールと二塩基酸および BHOをスカンジウムトリフラート等低温エステル化反応触媒の存在化で反応させる。 (4)水酸基末端樹脂と二塩基酸塩化物および BHOを有機溶剤中で反応させる。

(5)ジァミン化合物と二塩基酸塩化物および BHOを有機溶剤中で反応させる。

3, 3—ビス（クロロメチル)ォキセタン等の含ハロゲン化合物を使用する場合は、 3, 3 層間移動触媒の存在化、ビスフエノール A等のビフエノール化合物と反応させる方法や、 3, 3—ビス（クロロメチル)ォキセタンをジカルボン酸のカリウム塩と反応させる方法等がある。

[0014] これらの反応は有機溶媒中あるいは溶融状態で反応させることができる力 S、ォキセタン環が開環しない温度で行うことが必要である。反応温度の均一化、異常高温の防止や接着用フィルム作成時の乾燥温度の制限から、沸点が 160°C以下のものが望ましい。具体的な溶剤としてはテトラヒドロフラン、 1 , 3—ジォソラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、酢酸ェチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶剤等が挙げられ、これらの溶剤を混合して用いても良い。

[0015] カルボン酸を樹脂に導入する方法としては水酸基末端の樹脂に無水フタル酸、無水トリメリット酸を付加させる、水酸基末端樹脂を無水ピロメリット酸やべンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物で延長する方法等がある。また、ジメチロールプロピオン酸ゃジメチロールブタン酸とジイソシァネート化合物を用いて鎖延長とカルボン酸導入を同時に行う方法等も挙げられる。

さらに、樹脂中にエチレン性不飽和二重結合を導入する方法としては、ヒドロキシァルキル (メタ）アタリレートのような水酸基を有する不飽和化合物とイソシァネート化合物との反応、グリシジル (メタ）アタリレートと樹脂中のカルボン酸との反応、樹脂末端の水酸基と無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物との反応等が挙げられ、樹脂中に導入したカルボン酸基にグリシジル基含有 (メタ）アタリレート化合物の反応を利用することが望ましい。

なお、本発明のォキセタン含有樹脂中のエチレン性不飽和二重結合濃度を樹脂の側鎖に 800当量/トン以上導入してセグメント化することにより、光硬化性モノマーの添加量を減らしても、あるいは無添加でも光硬化が可能になる。セグメント化する手法としては、樹脂の原料として長鎖セグメントを導入し、エチレン性不飽和基を極在化することが有効である。

[0016] 本発明のォキセタン含有樹脂はポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂から選ばれる樹脂あるいはこれらの一種以上からなる共重合樹脂であることを特徴とする。モノマーある!/、はオリゴマーを高分子量化する際に形成される結合がエステル結合のものをポリエステル樹脂、ウレタン結合のものをポリウレタン樹脂、アミド結合のものをポリアミド樹脂、エーテル結合のものをポリエーテル樹脂と本発明では称する。

なお、高分子量化する際に形成される結合はエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合のうちの 2種以上を利用した共重合樹脂であっても力、まわない。本発明のォキセタン含有樹脂は数平均分子量は 3000以上であり、好ましくは 5000 以上、さらに望ましくは 8000以上である。 3000未満では樹脂が脆くなり取り扱いの不具合があるだけではなぐ得られた硬化物の耐熱性が劣るので好ましくなレ、。

[0017] 本発明ォキセタン含有樹脂は、ノンハロゲンで難燃性を付与するためにリン原子を有するモノマーを共重合や変性によって導入し、分子鎖中（側鎖を含む）にリン原子を含んでも良い。含まれるリン原子の量としては、樹脂の重量中 0. lwt%以上で、好ましくは 0. 5wt%以上、さらに好ましくは、 1. Owt%以上、最も好ましくは 2. Owt%である。上限は特に限定されない。リン原子含有量が 0. lwt%未満であると難燃性が低ぐ難燃剤を併用しても難燃性が得られ難い。

例としてポリエステルにリンを導入する場合を以下に挙げる。ポリエステル樹脂にリン原子を導入する方法としては一般的に下記一般式（1)、または一般式 (2)で示されるような含リンカルボン酸、あるいはそのエステル化物を共重合成分として用いる方法が経済性等の面より好ましい。また、上記式で表される化合物以外にも、アルキル -ビス（3—ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、アルキル一ビス（3—ヒドロキシカルボニルェチル）ホスフィンオキサイド等（いずれもアルキルはメチル、ェチル、プロピル、ブチル等）、を用いてもよい。

[0018] [化 1]

CH₂

I

R³OOCCHCH₂COOR⁴

R¹, R²:水素原子、または炭化水素基

R³, R⁴:水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基

m, n:0〜4の整数

[0019] [化 2]

I

R^TOP CH₂CH₂COR⁶ (2)

II II

o o

R⁵:水素原子、または炭化水素基

R⁶、 R⁷:水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基

[0020] なお、本発明ォキセタン含有樹脂は、難燃剤を併用することができる。難燃剤としては、トリフエニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフエ一ト、トリェチルフォスフェート、クレジルジフエニルフォスフェート、キシレニルジフエニルフォスフェート、クレジルビス（2, 6—キシレニノレ）フォスフェート、 2—ェチルへキシノレフォスフェート、ジメチノレメチノレフォスフェート、レゾノレシノーノレビス（ジフエニノレ）フォスフェート、ビスフエノーノレ Aビス（ジフエ二ノレ）フォスフェート、ビスフエノーノレ Aビス（ジクレジル）フォスフェート、ジェチルー N, N—ビス（2—ヒドロキシェチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機ホスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニゥム、フォスファゼン、シクロフォスファゼン、トリアジン、メラミンシァヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シァヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（ /3—シァノエチル)イソシァヌレート、ァセトグアナミン、硫酸グァニノレメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフエニルスルホン— 3—スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイド口タルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムスズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等のシリコン系難燃剤が挙げられる。

[0021] 本発明のォキセタン含有樹脂には、ォキセタン基とカルボキシル基の反応触媒を添加しても良い。具体的な反応触媒の例としてはテトラフェニルフォスフォニゥムクロライド、テトラフェニルフォスフォニゥムブロマイド、テトラプチルアンモニゥムブロマイド等の 4級ォニゥム塩が挙げられる。また、必要に応じ、エポキシ樹脂、酸無水物、イソシァネート化合物等の硬化剤、スズ系、アミン系等の硬化触媒を使用することができる。

[0022] また、本発明のォキセタン含有樹脂には、各種の添加剤を混合して接着剤、レジスト剤に用いることができる。添加剤としては、上記に示した難燃剤の他に、カルビトール（メタ）アタリレート、フエノキシェチル（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、トリス（ヒドロキシェチル )イソシァヌレートトリ（メタ）アタリレート等の反応性単量体が挙げられる。さらに、重合中や保存中のゲル化を防止するために添加するハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール等の重合禁止剤がある。また、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤又は加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等の重合開始剤がある。光ラジカル重合開始剤としてはァセトフエノン、 2, 2 ジメトキシ一 2 フエニルァセトフエノン、 2 メチル 1— [4— (メチルチォ）フエ二ル]— 2—モルフォリノ一プロパン一 1—オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルメチルケタール、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 メルカプトベンゾォキサゾール等の一種あるいは二種以上の組み合わせが挙げられる。熱ラジカル重合開始剤としてはベンゾィルパーオキサイド、メチルェチルケトンパーォキサイド、ジクミルパーオキサイド、 2, 2 '—ァゾビスイソブチロニトリル、 1 , 1 'ーァゾビス（1 ーァセトキシー 1 フエニルェタン、 1 'ーァゾビス 1ーシクロへキサンカルボ二トリノレ等が挙げられる。

[0023] 本発明のォキセタン含有樹脂を用いる液状レジスト剤には、消泡性を付与するためのシリコン系、あるいはアクリル系、パラフィン系の非シリコン系消泡剤やチキソ性を付与するためのシリカ、炭酸カルシウム等の流動性調整剤を添加することが望ましい。他に、タルク、雲母、ポリエチレン、各種金属塩等の結晶核剤、着色顔料、無機、有機系の充填剤、タック性向上剤等も挙げられる。

[0024] このォキセタン含有樹脂から得られる接着剤は、必要に応じ、エポキシ樹脂、酸無水物、イソシァネート化合物等の硬化剤、スズ系、アミン系等の硬化触媒を使用すること力 Sでさる。

また、本発明のォキセタン含有樹脂には、各種の添加剤を混合して接着剤、コーテイング剤に用いることができる。添加剤としては、上記に示した難燃剤の他にタルク、雲母、ポリエチレン、各種金属塩等の結晶核剤、着色顔料、無機、有機系の充填剤、タック性向上剤等が挙げられる。

[0025] 本発明のォキセタン含有樹脂を有機溶剤に溶解させ、プラスチックフィルムや金属箔上に塗工、乾燥することにより接着剤付きフィルムや接着剤付き金属箔を得ることが出来る。また、プラスチックフィルムから剥離してフィルム状接着剤として用いることもできる。乾燥膜厚としては、 200〃111〜3〃111カ好ましぃ。より好ましくは 100〃 m 以下、さらに好ましくは、 70 m以下であり、 10 m以上がより好ましい。

[0026] プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム（以下 PETフィルムとも言う）、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオキサベンザゾールフィルム等、任意のプラスチックフィルムが用いられるカ、ポリエステルフィルムが経済性や汎用性の面で好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じコロナ処理や易接着層あるいは剥離層を設けることができる。

[0027] このようにして得られた本発明のォキセタン含有樹脂が塗布されたプラスチックフィルムは、他の素材やプラスチックフィルム同士と重ね合わせて、加熱加圧し接着することにより積層体を構成することが出来る。他の素材としては、金属類が好ましく電気配線部品、電気回路として用いるときには、銅箔、銅線が好ましい。本発明の熱硬化性樹脂を含む接着剤は、 PETフィルム、銅箔に対して優れた接着性を発現し、しかも耐屈曲性に優れるので、これを同時に使用している電気配線部品、特にフラットケーブル等の接着剤として用いると非常に好適である。

実施例

[0028] 本発明を実施例を用いてさらに具体的に説明するた力本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定は以下の方法によって測定したものである。

( 1 )組成：ォキセタン含有樹脂を重クロ口ホルムに溶解し、 ^XH - NMRにより定量した

〇

(2)数平均分子量：テトラヒドロフランを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として求めた。

(3)リン原子含有量：（湿式分解 'モリブデンブルー比色法によるリンの定量）試料中のリン濃度にあわせて試料を三角フラスコに量りとり、硫酸 3ml、過塩素酸 0 . 5mlおよび硝酸 3. 5mlを加え、電熱器で半日かけて徐々に加熱分解した。溶液が透明になったら、さらに加熱して硫酸白煙を生じさせ、室温まで放冷し、この分解液を 50mlメスフラスコに移し、 2%モリブデン酸アンモニゥム溶液 5mlおよび 0· 2%硫酸ヒドラジン溶液 2mlを加え、純水にてメスアップし、内容物をよく混合した。沸騰水浴中に 10分間フラスコをつけて加熱発色した後、室温まで水冷し、超音波にて脱気し、溶液を吸収セル 10mmに採り、分光光度計 (波長 830nm)にて空試験液を対照にして吸光度を測定した。先に作成しておいた検量線からリン含有量を求め、試料中の P濃度を算出した。

[0029] (4)酸素指数:実施例、比較例で得られた樹脂を、 JIS K7201酸素指数法に準じて樹脂の限界酸素指数 (L. O. I)で評価した。これは、試料が燃焼するために必要な最低酸素濃度である。この酸素指数が大きレ、ほど難燃性が高!/、ことを示す。

(5)硬化塗膜の難燃性の評価:実施例、比較例で得た樹脂組成物溶液を 100重量部を二軸延伸ポリプロピレンフィルムに、乾燥後の厚みが 50 mとなる様に塗布し、 100°Cで 30分間乾燥 '熱処理を行った。得られた塗膜をポリプロピレンフィルムから剥離し、テフロンフィルムに置き、 180°Cで 30分間加熱し硬化処理を行った。この硬化フィルムを米国のアンダーライターズ.ラボラトリーズ (UL)で規格化されたサブジエタト 94号（UL94)に貝 IJり、長さ 125mm X幅 12· 5mmの試験片を用いて評価した。難燃性のレベルは V— 0〉V— 1〉V— 2〉HBの順に低下する。

[0030] (6)現像性：ネガフィルムを介しての露光後、 lwt%炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像後、所定の熱処理をした物につ!/、て顕微鏡を用いて目視判定した。

〇：細か!/、ところまで現像できた。

△：現像できてレ、な!/、部分がかなりある。

X：殆ど現像されていない。

(7)はんだ耐熱性：光硬化、現像、熱処理を行った試料を 300°Cはんだ浴に 30秒間浸潰し外観変化を見た。

〇：変化認められない。

△:膨れ、剥がれがあるが 20%以下。

X : 20%を越える膨れ、剥がれがある。

以下、実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。

[0031] 実施例 1

撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、分子量 4000の水酸基末端ポリエステル樹脂（A) 100部、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 33部、 3, 3—ビス（ヒドロキシメチル)ォキセタン (BHO) 10部および反応触媒として 4—ジメチルァミノピリジン 0. 2部、溶剤として 1 , 3—ジォキソラン 143部を加え樹脂の溶解と反応を 60°Cで 10時間行った。得られた溶液の一部を 50°Cで真空乾燥して分析用の樹脂を得た。樹脂の測定結果を表 1に示す。

また、得られた溶液を二軸延伸ポリプロピレンフィルムに乾燥後の厚みで 25 m になるように塗布し、 100°Cで 10分間熱風乾燥した。フィルムから接着剤を剥離し 18 〃m電解銅箔に挟み、 150°C、 5Kg/cm2の加圧下で 30分間圧着した。室温 (20 °C)と 100°Cでの剥離強度と接着片を 300°Cの半田浴に一分間浸潰し外観変化を観察した。同様な評価を接着フィルムを 40度。 Cに 1週間放置した後に行った。評価結果を表 2に示す。

[0032] 実施例 2

実施例 1と同様の反応容器に、分子量 4000の水酸基末端ポリエステル樹脂 (A) 10 0部、ベンゾへノンテトラカルボン酸二無水物 22部、ジ [1ーヒドロキシメチル（3—ォキセタニル）]メチルエーテル 10部および反応触媒として 4ージメチルァミノピリジン 0. 2 部、溶剤として 1 , 3—ジォキソラン 132部を加え樹脂の溶解と反応を 60°Cで 10時間行った。実施例 1と同様に樹脂の評価、接着力の評価を行った。結果を表 1に示す。

[0033] 実施例 3〜5

実施例 1と同様に表 1に記載した原料を用いて樹脂を重合した。実施例 1と同様に評価した。結果を表 1に示す。

[0034] 実施例 6, 7

実施例 1で得られた溶液に東都化成製ビスフエノール Aタイプエポキシ樹脂「YD81 25」を加えた。実施例 1と同様に評価した。結果を表 1に示す。

[0035] 比較例;!〜 6

実施例 1と同様の反応容器に表 1に記載した配合で反応させ、樹脂溶液を得た。実施例 1と同様に評価した。結果を表 1に示す。なお、比較例 1と 2はポリエステル (A) にべンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を反応させたものに BHOを添加した。比較例 3と 4はポリエステル (A)とべンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物と BHOを室温で使用直前に混合したものを用いた。比較例 5と 6はォキセタン基濃度あるいは力ルボン酸濃度が本発明の範囲外のものである。

[0036] [表 1]

[0037] 実施例 8 予め乾燥したポリエステル樹脂（C) 100部とジメチロールブタン酸 15部および BH Ol 5部をメチルェチルケトン 100部に 50°Cで溶解した。この溶液にジフエ二ルメタンジイソシァネート（MDI) 55部を加え 60°Cで 15時間反応させた。得られたポリウレタン樹脂の特性と実施例 1と同様にして評価した接着性能を表 2に示す。

[0038] 実施例 9、 10

表 2に記載した原料を用いて、実施例 8と同様にォキセタン基とカルボキシル基を含有するポリウレン樹脂を得た。評価結果を表 2に示す。

[0039] 比較例 7、 8

表 2に示した原料を用いてポリウレタン樹脂を得た。実施例 1と同様に評価した。結果を表 2に示す。比較例 7と 8はォキセタン基濃度あるいはカルボン酸濃度が本発明の範囲外のものである。

[0040] 実施例 11

実施例 1と同様の反応容器に 3, 3—ビス（クロロメチル)ォキセタン 15. 5部、ビスフエノーノレ A18. 2部、トリェチルベンジルアンモニゥムクロライド 30. 5部、反応溶剤としてジメチルスルフォキシド（DMSO) 80部を加え溶解した。この溶液に水酸化ナトリゥム 5. 4部を水 30部に溶力もた水溶液を加え、 70°Cで 3時間加熱した。さらに、トリメシン酸二カリウム塩 5. 7部を追加し加熱を 5時間続けた。メタノール 300部に反応液を投入しポリマーを濾過し、熱水さらにメタノールで洗浄し、乾燥した。

得られた樹脂は NMR分析よりポリエーテルエステル樹脂であった。評価結果を表 2 に示す。

[0041] [表 2]

実施例 12

撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、下記一般式 (3)で示されるリン化合物（以下リン化合物 3ともいう）を共重合した分子量 5000の水酸基末端リン含有ポリエステル樹脂（A) 100部、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 60部、 3 , 3—ビス（ヒドロキシメチル)ォキセタン (BHO) 20部および反応触媒として 4—ジメチルァミノピリジン 0. 2部、溶剤として 1 , 3—ジォキソラン 180部を加え樹脂の溶解と反応を 60°Cで 10時間行った。得られた溶液の一部を 50°Cで真空乾燥して分析用の樹脂 Aを得た。得られた樹脂 Aはォキセタン基とカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であった。測定結果を表 3に示す。

また、得られた溶液を二軸延伸ポリプロピレンフィルムに乾燥後の厚みで 25 m になるように塗布し、 100°Cで 10分間熱風乾燥した。フィルムから接着剤を剥離し 18 〃m電解銅箔に挟み、 150°C、 5Kg/cm2の加圧下で 30分間圧着した。室温 (20 °C)と 100°Cでの剥離強度の測定と接着片を 300°Cの半田浴に一分間浸漬し外観変化を観察した。接着フィルムを 40度。 Cに 1週間放置した後に同様に電解銅箔に挟み、 150°C、 5Kg/cm2の加圧下で 30分間圧着し、室温 (20°C)と 100°Cでの剥離強度の測定と接着片を 300°Cの半田浴に一分間浸潰し外観変化を観察した。評価結果を表 3に示す。

さらに、硬化塗膜の難燃性を評価した。結果を表 3に示す。

[化 3]

[0044] 実施例 13〜； 15

実施例 12と同様に表 3に記載した原料を用いて樹脂 B、 C、 Dそれぞれを重合した。実施例 12と同様に評価した。結果を表 3に示す。実施例 2ではポリエステル A100部と BHO30部をまずジフエニルメタンジイソシァネート（MDI) 40部と 60°Cで 10時間反応させた後、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物部 30部、および反応触媒として 4—ジメチルァミノピリジン 0. 2部を仕込みさらに 60°Cで 10時間反応させて樹脂 Bを得た。実施例 3、 4ではポリエステル Aとリンを含まないポリエステル Bの比率を変えて、それぞれ樹脂 Cと樹脂 Dを得た。

[0045] 比較例 9〜； 12

実施例 12と同様に表 3に記載した原料を用いてそれぞれ樹脂 J、 K、 Lを重合した。実施例 12と同様に評価し、その結果を表 3に示す。比較例 9では BHOの代わりにォキセタン基が無!/、ネオペンチルグリコ一ルを用レ、た。比較例 10と 11では比較例 9で得た樹脂 Kにビスォキセタン化合物を添加して接着テストと難燃性評価を行った。比較例 12はォキセタン基濃度が本発明の範囲外である。

[0046] [表 3]

[0047] 実施例 16

予め乾燥した下記一般式 (4)で示される含リン化合物（以下リン化合物 4ともいう） 10 O , BH025 ^ジメチローノレフ、、タン酸 20 を， 3—ジ才キソラン 200 Wこ 50°Gで溶解した。この溶液にジフエ二ルメタンジイソシァネート（MDI) 148部を加え 50°Cで 15時間反応させて樹脂 Eを得た。得られた樹脂 Eはポリウレタン樹脂であり、その特性と実施例 12と同様にして評価した接着性能を表 4に示す。

[化 4]

[0049] 実施例 17

実施例 16で得られた溶液にポリエステル樹脂 c溶液を加えた以外は全て実施例 16 と同様にし、実施例 12と同様に評価した。その結果を表 4に示す。

[0050] 実施例 18、 19

表 4に記載した原料を用いて実施例 16と同様にして、それぞれポリウレタン樹脂である樹脂 Fと樹脂 Gを得た。実施例 16と同様に評価し、その結果を表 4に示す。

[0051] 実施例 20

3, 3—ビス（クロロメチル)ォキセタン 50部、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム 25. 8部を水 50部に溶解）、トルエン 50部および塩化べンジルトリェチルアンモニゥム 148部からなる溶液に、予め乾燥した下記一般式（5)で示されるリン化合物（以下リン化合物 5ともいう） 100部をジメチルスルフォキシド 100部に溶解した溶液をカロえた。 70°Cで 5時間反応後、酸性エタノール 500部に投入した。析出した樹脂を濾過乾燥後、 1 , 3—ジォキソランに溶解し、樹脂 Hを得た。得られた樹脂 Hはポリエーテル樹脂であり、その特性と実施例 6と同様にポリエステル樹脂 c溶液を併用して評価した接着性能を表 4に示す。 [0052] [化 5]

[0053] 実施例 21

3, 3—ビス（クロロメチル)ォキセタン 41部、予め乾燥した前記一般式（3)で示されるリン化合物 3を 100部、ジメチルァセトアミド 80部に溶解した。この溶液にトリェチルァミン 53部を 1時間かけて滴下した。 80°Cで 10時間反応後、水 800部に投入し、析出したリン含有ポリエステル樹脂を濾過した。得られた樹脂を水洗、乾燥後、 1 , 3—ジォキソランに溶解し樹脂 Iを得た。得られた樹脂 Iはポリエステル樹脂であり、その特性と実施例 17と同様にポリエステル樹脂 c溶液を併用して評価した接着性能を表 4に示す。

[0054] [表 4]

実施例 22

撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、上記一般式 (3)で示されるリン化合物を共重合した予め乾燥させた分子量 1000の水酸基末端リン含有ポリェステル樹脂 (A) 100部、 3, 3—ビス（ヒドロキシメチル)ォキセタン (BHO) 20部、溶剤として 1 , 3—ジォキソラン 100部を加え樹脂を溶解した。この溶液にベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA) 82部と反応触媒として 4ージメチルァミノピリジン 0 . 5部を加え 60°Cで 10時間反応させた。さらにこの溶液にグリシジルメタタリレート 13 部と重合禁止剤としてメチルノヽイドロキノン 0. 01部、反応触媒としてトリフエ二ルフォスフイン 0. 5部を加えさらに 5時間 60°Cの加熱を続けた。得られた溶液の一部を 50 °cで真空乾燥して分析用の樹脂を得た。得られた樹脂はォキセタン基、カルボキシル基と二重結合を有するポリエステル樹脂であった。測定結果を表 5に示す。

[0056] 次に得られた溶液にチバスぺシャリティケミカル社製「ィルガキュア一 907」 1部を加えた後、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに乾燥後の厚みで 25 mになるように塗布し、 120°Cで 10分間熱風乾燥した。フィルムから接着剤を剥離し 18 ΐη電解銅箔と離型フィルムのテフロンフィルムの間に挟み、 120°C、 5Kg/cm²の加圧下で 10分間真空圧着した。テフロンフィルムを剥離後、乾燥塗膜にネガマスクを接触させ、 500m j/cm²の光量にて UV露光を行い未露光部分を lwt%炭酸ナトリウム水溶液にて 90 秒間スプレー現像して除去した。さらに 180°Cで 30分間加熱処理をした。得られたパターンの現像性、接着性、はんだ耐熱性試験を行った。評価結果を表 5に示す。また、二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に得た乾燥フィルムを 40°Cで 2週間保存した後、同様に銅箔への接着を行い、露光、現像、加熱処理を行った。評価結果を表 5に示す。

[0057] 実施例 23〜26

実施例 22と同様に表 5に記載した原料を用いて樹脂を重合した。実施例 22と同様に評価した。その結果を表 5に示す。実施例 23ではポリエステル A、 BHOさらに 2—メチノレー 1，3—ペンタンジオール（2MG)をべンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物部を反応させた。実施例 1で用いたポリエステル Aの代わりに実施例 3では数平均分子量 1000のポリへキサメチレンカーボネートジオール（PCD-1000)を、実施例 4と 5では数平均分子量 5000のポリへキサメチレンカーボネートジオール（PCD-5000)を使い、実施例 24, 25, 26では実施例 22の BTDAの代わりに無水ピロメリット酸（PMD A)を用いた。実施例 3、 4では実施例 2で用いた 2MGを使用した。なお、実施例 26 では PCD-5000とジフエニルメタンジイソシァネート（MDI)からまず、イソシァネート末端プレボリマーを重合した後、 BHO，2MGを加えイソシァネート基を反応させた後に P MDAにより高分子化した。

[0058] 比較例 13〜； 15

実施例 22と同様に表 5に記載した原料を用レ、て樹脂を重合した。ただし比較例 13と 14は樹脂中にォキセタン基を含まないが、ビスォキセタン化合物を配合した。比較例 15は比較例 13、 14と同様にォキセタン基を含まないが、エポキシ樹脂を配合した。これらを実施例 22と同様に評価した。それらの結果を表 5に示す。

[表 5]

表 5中

ポリエステル A:テレフタル酸/イソフタル酸/リン化合物 3 (式 3) /2—メチルー 1 , 3 —プロピレングリコール（35/30/35/100モル比）、分子量 1000、リン濃度 3. 9

%

PCD-1000 :ポリへキサメチレンポリカーボネート、数平均分子量 1000

PCD-5000 :ポリへキサメチレンポリカーボネート、数平均分子量 5000

BTDA：ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物

PMDA:無水ピロメリット酸二無水物

MDI：ジフエニルメタンジイソシァネート

2MG : 2—メチルー 1 , 3—プロピレングリコーノレ

GMA:グリシジルメタアタリレート

ィルガキュア 907：チバスぺシャリティケミカル社製光重合開始剤

PETMA:ペンタエリスリトールテトラアタリレート

ビス才キセタン：ビス（3—ェチノレー 3—才キセタニノレメチノレ）エーテノレ

エポキシ樹脂：東都化成社製 rYD-8125]

[0060] 表 5より明らかなように、比較例 13〜； 15は実施例に比べ、はんだ耐熱性が劣ることが判る。比較例 15ではエポキシ樹脂により硬化が進行するため、初期の段階での銅箔との接着性が悪ぐ 40°C2週間の放置後は全く熱可塑性を失っていた。

産業上の利用可能性

[0061] 本発明は、接着時には接着に必要な流動性を示すが、熱や光により急速に硬化する潜在熱硬化性接着剤に適し、金属への接着性、また、高温雰囲気下においても優れた接着性を有し、しかも保存性が優れているので、自動車部品、電化製品、繊維用途の積層体の製造のために用いられる接着剤、特に多層配線板やフラットケープルに用いられる接着剤として、また熱硬化性と長時間のポットライフを両立できる接着剤およびレジスト剤として幅広く利用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 数平均分子量が 2000以上であって、主鎖中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合またはエーテル結合から選ばれる 1種以上の結合基を有し、分子中にォキセタン基 100〜30000当量/卜ンカ、つ力ノレボキシノレ基を 300〜5000当量/卜ンを有することを特徴とするォキセタン含有樹脂。

[2] 数平均分子量が 2000以上であって、主鎖中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合またはエーテル結合から選ばれる 1種以上の結合基を有し、分子中にォキセタン基 100〜30000当量/トン力、つリン原子を 0. 1重量％以上有することを特徴とするォキセタン含有樹脂。

[3] 請求項 2に記載のォキセタン含有樹脂がさらに分子中にカルボキシル基を 300〜 50 00当量/トン有するォキセタン含有樹脂。

[4] 数平均分子量が 2000以上であって、主鎖中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合またはエーテル結合から選ばれる 1種以上の結合基を有し、分子中にォキセタン基 100〜30000当量/卜ン、力ノレボキシノレ基を 300〜5000当量/卜ンカ、っェチレン性不飽和二重結合を 100〜2000当量/トンを含むことを特徴とするォキセタン含有樹脂。

[5] 分子中に 0. 1重量％以上のリン原子を含有する請求項 4に記載のォキセタン含有樹脂。

[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載の樹脂がポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂から選ばれる樹脂あるいはこれらの一種以上からなる共重合樹脂であることを特徴とするォキセタン含有樹脂。

[7] 請求項;!〜 6のいずれかに記載のォキセタン含有樹脂を用いた接着剤。

[8] 請求項 1〜6のいずれかに記載のォキセタン含有樹脂を用いたレジスト剤。