JPS59155044A - プリプレグおよび積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱特性、機械的特性、絶縁性などの電気特
性に優れ、かつ難燃性ｌこ優７″した硬化型樹脂組成物
を含浸固化させたプリプレグ、および該プリプレグを積
層し、プレスキュアーして得られる前記緒特性ζこ優れ
た積層体ζこ関する。

近来、エレクトロニクス産業の発展に伴ない電子部品の
配線および結線には、印刷回路積層板が広く利用されて
いる。電子技術の高度化に伴ない、この印刷回路用積層
板ｌこは、′Ｐ３Ｒ性などの電気特性のみならず、耐熱
特性、機械的性、寸法安定性、銅箔などの金属箔耐剥離
性、ハンダ耐熱性、貯蔵安定性、難燃性などの緒特性（
こ高い信頼性が要求されている。

従来、印刷回路用積層板は、ガラス繊維、アスベスト繊
維、炭素繊維、合成繊維などのクロス状またけマット状
の耐熱性基材に硬化型樹脂含有フェノを含浸させ、必要
（こ応じて風乾させた後刀口熱乾燥し、半硬化状態とし
たプリプレグを複数枚重ねてプレスキュアーし、その結
果得られる多層積層板の両面またげ片面に銅箔などの金
属箔を積層した積層板面上にフォトレジストで回路を印
刷し、さらにこれをエツチング処理する方法で通常作製
されている。さらにこれを多層に積層したものが多層印
刷回路積層板である。

従来の印刷回路用積層板廖板およびそのプリプレグを構
成する硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、レゾール型
フェノール樹脂などが使用されていた。これらの硬化型
樹脂から構成されたプリプレグおよび印刷回路積層板は
前述の諸物件、とくに熱変形温度、ハンダ耐熱性、耐熱
曲げ強度などの耐熱特性および機械的特性が充分ではな
く、これらの諸物件が高度に要求される分野の印刷回路
積層板には利用し難かった。これらの従来の硬化型樹脂
から形成されたプリプレグおよび印刷回路積層板の前述
の欠点を改善するものとして、硬化型樹脂としてポリビ
スマレイミド樹脂を使用した印刷回路積層板が提案され
ており、性能面では優れているが、ポリビスマレイミド
樹脂は著しく高価であるので、性能および経済性の両方
に優れたプリプレグおよび印刷回路用積層板の開発が要
望されている。

本発明者らは、このような認識のもとに、耐熱特性、機
械的特性、電気的特性（こ優れたプリプレグおよび印刷
回路用積層板の開発全目的として検討したところ、硬化
型樹脂、二官能性フェノール類成分単位を主成分とする
実質上線状の高分子量ノボラック型置換フェノール樹脂
および難燃剤を含有する硬化型樹脂組成物を硬化型樹脂
成分として使用してプリプレグとし、さらに該プリプレ
グから形成された積層体とすることにより前記目的を達
成することを見出し、本発明ｌこ到達した。本発明によ
れば、本発明のプリプレグおよび該プリプレグから形成
された積層体は、熱変形温度、高温における曲げ強度、
機械的強度、耐衝撃強度、寸法安定性、金属箔耐剥離性
とくに高温における耐剥離性、ハンダ耐熱性、貯蔵安定
性、難燃性に優れるとともに絶縁性などの電気特性（ど
も優れているという特徴を有している。

本発明を概説すれば、本発明は、 （，４）硬化型樹脂、 （Ｂ）構成フェノール類成分として二官能性フェノール
類成分を主体とし、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以
上でありかっ実質上線状の高分子量ノボラック型置換フ
ェノール樹脂、および ＣＣ）難燃剤、 を含有する硬化型樹脂組成物をクロス状またはマット状
基材に含浸せしめてなるプリプレグ、を第一の発明の要
旨とし、さらに、 ＣＡ）硬化型樹脂、 ＣＢ）　構成フェノール類成分として二官能性フェノー
ル類成分を主体とし、数平均分子量（ｉｎ）が１５００
以上でありかつ実質上線状の高分子量ノボラック型置換
フェノール樹脂、および （Ｃ）難燃剤、 を含有する硬化型樹脂組成物をクロス状またはマット状
基材に含浸せしめてなるプリプレグの少なくとも二枚を
積層し、プレスキュアーしてなる積層板、 を第二の発明の要旨とするものである。

本発明のプリプレグまたは積層板を構成する硬化型樹脂
組成物ｌこ配合される硬化型樹脂（Ａ）としては、硬化
剤および必要ｔこ応じて硬化促進剤によって硬化させる
硬化型樹脂、熱番こよって硬化させる硬化型樹脂などが
ある。さら（こ具体的（こは種々のエポキシ樹脂、ポリ
ビスマレイミド樹脂、通常のレゾール型フェノール樹脂
などを例示することができる。これらの硬化型樹脂（Ａ
）のうちでは、フェノール性水酸基含有化合物によって
硬化し得る硬化型樹脂（こ本発明を適用すると、得られ
る硬化型樹脂組成物の耐熱特性ならびに機械的特性がさ
ら番こ向上するので好ましい。さら瘉こ具体的にはこれ
らの硬化型樹脂（Ａ）のうちでは、エポキシ樹脂または
通常のレゾール型フェノール樹脂を使用すると前記性能
のさら（こ向上した硬化型樹脂組成物が得られるので好
ましい。さらにエポキシ樹脂を使用すると、耐熱特性お
よび機械的特性がさらに向上した硬化型樹脂組成物が得
られるのでと９わけ好ましい。

前記硬化型樹脂（Ａ）のうちで、エポキシ樹脂に関して
さら憂こ具体的に例示する。本発明の硬化型樹脂組成物
に配合される硬化型樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂である場
合ζこ、そのエポキシ樹脂とは１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を含有する化合物である。このようなエポキシ
樹脂として具体的ｔこは、たとえば、ビスフェノールＡ
１　ビスフェノールＦ１１．１，２．２−テトラキス（
４−ヒドロキシフェニル〕エタンなどのポリフェノール
類化合物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；前記ポ
リフェノール類化合物の核水素化物のグリシジルエーテ
ル系エポキシ樹脂；カテコール、レゾルシン、ヒドロキ
ノン、フロログルシンなどの多価フェノール類のグリシ
ジルエーテル系エポキシ樹脂；エチレングリコール、ブ
タンジオール、クリセロール、エリスリトール、ポリオ
キシアルキレングリコールなどの多価アルコール類のグ
リシジルエーテル系エポキシ樹脂；ノボラック型エポキ
シ樹脂；ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジ
オキシド、ジシクロペンタジェンオキシドなどの脂環族
系エポキシ樹脂；フタル酸、シクロヘキサン−１，２−
ジカルボン酸などのポリカルボン酸のエステル縮金物の
ポリグリシジルエステル系エポキシ樹脂；ポリグリシジ
ルアミン系エポキシ樹脂；メチルエピクロ型エポキシ樹
脂などがあげられる。

これらのエポキシ樹脂のうちではポリフェノール類化合
物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂またはノボラッ
ク型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。

これらのエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に
必要に応じて配合される硬化剤としては、一般にエポキ
シ樹脂の硬化剤として仰られているあらゆる化合物を使
用することができる。たとえば具体的ζこは、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノ
プロピルアミンなどの鎖状脂肪族系ポリアミン；環状脂
肪族系ポリアミン；脂肪族系ポリアミンアダクト；ケト
イミン：変性脂肪族系ポリアミン；ポリアミドアミン；
芳香族系アミン；芳香族系変性アミン；芳香族系変性ポ
リアミン；第三級アミン系硬化剤；メルカプタン系硬化
剤；酸無水物系、硬化剤；エチレン−無水マレイン酸共
重合体などのようζこ酸無水物基を有する共重合体；ノ
ボラック型またはエポキシ型のフェノール樹脂初期縮合
物などのようにフェノール性水酸基を有する化合物；ジ
シアンジアミド；メラミンなどの化合物をあげることが
できる。

本発明のプリプレグまたけ積層板を構成する硬化型樹脂
組成物に配合される高分子量ノボラック型置換フェノー
ル樹脂（Ｂ）は、構成フェノール顛成分として二官能性
フェノール類成分を主体とし、数平均分子量〔Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気圧浸透圧法ｌこよっ
て測定した値ＣＭｎ））が１５００以上でありかつ実質
上線状の高分子量ノボラック型置換フェノール樹脂であ
る。

本発明において配合成分の前記高分子量ノボラック型置
換１エノール樹脂（Ａ）（以下、単ζこ高分子量ノボラ
ック型樹脂と呼ぶことがある。ンは、全て実質上線状の
ノボラック反復単位からなっていてもよいし、あるいは
数平均分子量が２５０ないし１２０００ノボラック型反
復単位のブロック毎に２価の炭化水素基からなる鎖延長
基を該ブーツ２１モル当たり０．５ないし１モル未満、
とくに０．６ないし１モル未満となる割合いで交互に含
む高分子量ノボラック型置換フェノール樹脂であっても
よい。重要なことはこの高分子量ノボラック型樹脂が実
質上線状でしかも１５００以上、好１しくは１７００な
いし１５０００の範囲、とくに好葦しくは２０００ない
し１ｏｏｏｏの範囲の数平均分子量［Ｍｓ）を有するこ
とである。ここで、数平均分子量〔Ｍｎ〕はＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶媒中で蒸気圧浸透圧法ζこよって
測定した値である。また、ここで実質上線状とは、重合
体鎖が直鎖状ないし分枝鎖状を有する線状構造であるこ
とを意味し、網状構造（すなわち、ゲル化物〕を実質上
含丑ないことを意味する。

前記高分子量ノボラック型樹脂ＣＢ）の数平均分子量は
前述のとと＜１５００以上の範囲であるが、該樹脂の数
平均分子量が大きくなると、硬化型樹脂に配合した場合
ζこ耐熱特性および機械的特性、とくに衝撃強度に優れ
た組成物か得られるようになるので好ましい。葦た、該
高分子量ノボラック型樹脂の分子量分布は、数平均分子
量が２０００以上の樹脂成分の含有率が通常５０重量％
以上であり、好１しくは６０重量％以上であり、とくζ
こ好１しくは７０重索％以上である。また、数平均分子
量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ　）の比（）
Ｊｗ／　ｕｎ　）で表わした分子量分布は好ましくは１
．８ないし２０、とくに好ましくは２ないし１０の範囲
である。丑た、該高分子量ノボラック型樹脂の融点は、
通常１２０℃以上、好壕しくけ１５０℃以上の範囲であ
る。ぼた、該高分子量ノボラック型樹脂は非品性ないし
は結晶性の樹脂である。

前記高分子量ノボラック型樹脂（Ｂ）を構成する該ノボ
ラック型反復単位として、さらζこ具体的には、これを
構成する ＋１）　　フェノール類成分が、一般式〔■〕１ （式中、６個のＲ１のうちの２個は水素原子であυかつ
残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル基、炭素数６
ないし１０のアリール基、ハロゲン原子あるいは水酸基
を示し、好１しくは炭素数１ないし８のアルキル基を示
し、さらに好１しくはメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびオ
クチル基からなる群から選ばれた１ｍの置換基を示し、
とくｌこ好１しくはメチル基を示す。箇た、Ｒは水素原
子、炭素数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子およ
び水酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異なる基
を示し、好１しくけ２個のＲのうちの１個が水素原子で
ありかつ残シ０１個が水素原子または炭素数１ないし８
のアルキル基全示し、とくに好１しくは２個のＲがいず
れも水素原子を示す。）で表わされる少なくとも１種の
二官能性フェノール類成分が７０ないし１００モル％、
好ましくは８０ないし１００モル％、とくに好１しくけ
９０ないし１００モル％の範囲および三官能性フェノー
ル類成分が０ないし６０モル％、好ましくは０ないし２
０モル％、とくに好ましくは０ないし１０モル％の範囲
（ただし、両フェノール類成分の合計が１００モル％に
なるように選ぶ。）からなるフェノール類成分であシ、
１だこれを構成する （１１）アルデヒド成分が、一般式［１１）％式％ （式中、Ｒ２は水素原子、メチル基およびハロゲン化メ
チル基からなる群から選ばれた１種の置換基を示し、好
壕しくは水素原子またはメチル基を示し、とくに好丑し
くけ水素原子を示す。）で表わされる少なくとも１種の
アルデヒド成分である。

このノボラック型反復単位において、前記二官能性フェ
ノール類成分は、該樹脂分子中では一般式皿〕 （式中、Ｒ１およびＲはそれぞれ前記と同一の基を示す
。）で表わされるヒドロキシアリーレン単位として存在
し、その重合体の分子末端では一般式因 （式中、Ｒ１およびＲはそれぞれ前記と同一の基を示す
。）で表わされるヒドロキシアリール単位として存在す
る。また、同様に樹脂構成分の三官能性フェノール類成
分も該樹脂分子中では前記一般式皿〕と同様にヒドロキ
シアリーレン単位として存在し、該樹脂の分子末端では
前記一般式［ＪＶ）と同様ζこヒドロキシアリール単位
として存在する。

また、該高分子量ノボラック型樹脂を構成する前記アル
デヒド成分は、一般式〔■〕 Ｒ”−ＣＨ＜　　　　　　　　　　　〔Ｖ）（式中、Ｒ
２は水素原子、メチル基および）・ロゲン化メチル基か
らなる群から選ばれた１種の置換基を示す。〕で表わさ
れるアルキリデン単位として存在する。１だ、該ノボラ
ック型反復単位の構造は、前記ヒドロキシアリーレン単
位と前記アルキリデン単位とが交互に配列した鎖状構造
である。

さらζこ具体的には、該高分子量ノボラック型樹脂の構
造は、構成成分のフェノール類成分が前記一般式〔ｌ〕
で表わされる二官能性フェノール類成分のみである場合
には該樹脂は直鎖状であシ、三官能性フェノール類成分
の含有量が多くなると分枝鎖状となる場合もある。該高
分子量ノボラック型樹脂を構成する全フェノール類成分
に対する前記アルデヒド成分の比は、全フェノール類成
分１モルに対して通常Ｏ０？０ないし１．０モル、好１
しくは０，９６ないし１，０モルの範囲である。該高分
子量ノボラック型樹脂は通常メチロール基舘有していな
いが、全フェノール類成分１モルに対して０．０１モル
当量以下の微量のメチロール基を含有していても差しつ
かえない。

前記高分子量ノボラック型樹脂（Ｂ）を構成するフェノ
ール類成分のうちで、二官能性フェノール類成分は、前
記一般式〔■〕で表わされ、ベンゼン核上に置換反応（
こ対して二個の活性水素原子を有するフェノール類であ
シ、具体的には前記一般式〔ｌ″ｌにおいてヒドロキシ
ル基に対してオルト位またはパラ位に炭素数１ないし８
のアルキル基、炭素数６ないし１０のアリール基、）１
０ゲンまたは水酸基を有するフェノール類である。さら
に具体的（こは、次に示すフェノール類のオルト異性体
またはパラ異性体を例示することができる。たとえハ、
クレゾール、エチルフェノール、ｎ　−７−ロピルフエ
ノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノー
ル、５ｅａ−ブチルフェノール、　　ｔｅｒｔ−プチル
フェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール
、ヘプチルフェノール、オクチルフェノールなどのアル
キルフェノール；フロロフェノール、クロロフェノール
、ブロモフェノールナトのハロゲン化フェノール、フェ
ニルフェノール、トリルフェノールなどのアリールフェ
ノール那のフェノール類のオルト異性体またはパラ異性
体を例示することができる。凍た、前記一般式［１）で
表わされる他の二官能性フェノール類成分として、２，
５−キシレノール、６，４−キシレノール、２．５４シ
レノール、２，５−ジエチルフェノール、２，５−ジイ
ソプロピルフェノール、６，４−ジクロロフェノール、
２，５−ジクロロフェノール、２−．７’−ＩＦ−ルー
５−フェニルフェノールなどを例示することができる。

該高分子量ノボラック型置換フェノール樹脂を構ノＪｚ
する二官能性フェノール成分は、前記フェノール頌成分
のうちの少なくとも１種であシ、２種以上の混合物であ
っても差しつかえない。

前記高分子量ノボラック型樹脂（Ｂ）のノボラック型反
復単位を構成する三官能性フェノール類成分は、ベンゼ
ン核上に置換反応（こ対して三個の活性水素原子を有す
るフェノール類であシ、具体的にＵフェノール、フェノ
ールのメタ置換体、フェノールの６．ｓ−ｉ換体である
。これらの三官能性フェノール類がメタ位または６，５
−位に有している置換基としては、アルキル基、ハロゲ
ン１だは水酸基である。これらの三官能性フェノール類
のうちで、好適な三官能性フェノール類は一般式（式中
、Ｒ１−［、水素原子、炭素数１ないし８のアルキル基
、ハロゲンおよび水酸基なる群から選ばれた同一もしく
は異なる置換基を示す。）で表わされるフェノール類で
ある。さらに具体的には、フェノール、ｍ−クレゾール
、？７Ｌ−エチルフェノール、ｍ−ｎ−７０ビルフエノ
ール、ｍ−イソプロピルフェノール、’ｒｎ−ｎ−ブグ
ルフェノール、ｍ−５ｅｃ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ペンチルフェノール、
ｍ−ヘキシに７エ／−ル、ｍ−へブチルフェノール、ｍ
−オクチルフェノール、ｍ−フロロフエ／　−／ｌ／、
ｍ　−クロロフェノール、レゾルシンなどのメタ置換フ
エノール類；６，５−キシレノール、６，５−ジエチル
フェノール、６，５−ジイソプロピルフェノール、６，
５−ジブチルフェノール、６．５−ジエチルフェノール
、３．５−ジエチルフェノール、６，５−ジエチルフェ
ノール、６，５−ジオクチルフェノール、３，５−ジク
ロロフェノール、６，５−ジクロロフェノール、などの
６．５−ジ置換フェノール類などを例示することができ
る。

前記ノボラック型反復単位を構成するアルデヒド成分は
前記一般式〔■〕で表わされるアルデヒド類成分である
。これらのアルデヒド成分として具体的には、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、モノクロロアセトアルデ
ヒド、ジクロロアセトアルデヒド、トリクロロアセトア
ルデヒドを例示することができる。これらのアルデヒド
成分のうちでは、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデ
ヒドであることが好ましく、とくにホルムアルデヒドで
あることが好ましい。これらのアルデヒド成分は該高分
子量ノボラック型置換フェノール樹脂中では前記一般式
〔Ｖ〕で表わされるアルキリデン基として存在している
。

硬化型樹脂組成物に配合される前記高分子量ノボラック
型樹脂ＣＢ）は、前述のごとく前記フェノール類成分単
位とアルデヒド成分単位とからなるノボラック型反復単
位のみから成っていてもよく、さらには前述のごとく数
平均分子量（Ａｆｎ：）が通常２５０ないし１２００の
範囲のノボラック型反復単位（α）のブロック毎に２価
の炭化水素基からなる鎖延長基または橋絡基（以下、鎖
延長剤成分単位と呼ぶことがある。）を交互に含んで形
成されていてもよい。

前記実質上線状の高分子量ノボラック型樹脂ＣＢ）の構
造曇こ関してさらに具体的に説明すると、このタイプの
樹脂は、比較的低分子量でかつ実質上線状のノボラック
型反復単位ブロック（α）および鎖延長剤成分単位（ｂ
ｌから構成されておυ、該ノボラック型反復単位ブロッ
ク（α）および該鎖延長剤成分単位（ｂ）が交互に配列
して連結することによって高分子量化しておシ、かつ分
子末端に該ノボラック型反復単位ブロック（α）が結合
していることに関して特異である。このタイプの高分子
量ノボラック型樹脂のうちで分子構造の最も簡単な樹脂
は２分子の該ノボラック反復単位ブロック（α）が１分
子の該鎖延長剤成分単位（ｂＪｌこよって連結した樹脂
であシ、次いで３分子の該ノボラック型反復単位ブロッ
ク（α）および２分子の該鎖延長剤成分単位（ｂＪが交
互に配列して連結した樹脂、４分子の該ノボラック型反
復単位ブロック（α）および６分子の該鎖延長剤成分単
位（ｂｌが交互に配列して連結した樹脂、同様ζこｎ分
子の該ノボラック型反復単位ブロック（ａ’ｒおよび（
ｎ−１）分子の該鎖延長剤成分単位＋ｂ＋が交互に配列
して連結した樹脂を例示することができる。

硬化型樹脂組成物に配合される前記高分子量ノボラック
型樹脂は、模式的には実質上一般式［ＶＩＤＺ＋Ｙ、−
幻ｈＹｐ−Ｚ　　　　　［Ｖ［［：１（式中、Ｚは前記
フェノール類成分と前記アルデヒド成分との縮合によ多
形成された実質上線状のノボラック型反復単位のブロッ
クを示し、Ｙは２価の炭化水素基からなる鎖延長剤成分
単位を示し、ｐは０または１の整数を示し、ｎは０また
は１以上の数を示す。）で表わされる重合体鎖を有する
ものとして表わされる。該高分子量ノボラック型樹脂に
おいて、前記鎖延長剤成分単位によって前記ノボラック
型反復単位ブロックが交互ζこ結合されている場合には
ｐは１であり、前記ノボラック型反復単位のみからなシ
鎖延長剤成分単位を実質上（見掛は上）含１ない場合に
はｐは０である。

前記高分子量ノボラック型樹脂〔Ｂ〕を構成する前記鎖
延長剤成分単位（鎖延長基または橋絡基〕は前述のとと
く二価の炭化水素基であシ、さらには炭素数１ないし１
６の二価の炭化水素基であシ、さらζこ具体的にはアル
キリデン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、シク
ロアルキリデン基、アリールアルキリデン基、アリール
アルキレン基、アリーレンビスアルキレン基〔−Ｒ”−
Ａｒ−Ｒ’−）を例示することができる。アルキリデン
基としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン
基、ブチリデン基、ペンチリデン基など１［げろことが
できる。アルキレン基として具体的には、エチレン基、
プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチ
リン基、ヘキシレン基などに例示することができる。シ
クロアルキレン基として具体的にハ、シクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基な
どを例示することができる。シクロアルキリデン基とし
て具体的には、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリ
デン基、メチルシクロヘキシリデン基など全例示するこ
とができる。アリールアルキリデン基として具体的には
、ベンジリデン基、０−キシリデン基、ｍ−キシリデン
基、ｐ−キシリデン基などを例示することができる。ア
リールアルキレン基として具体的には、スチレン基、α
−メチルスチレン基、ｐ−メチルスチレン基などを例示
することカテキる。アリーレンビスアルキレン基として
具体的には、Ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ
−キシリレン基などを例示することができる。

これらの鎖延長剤成分単位（ｂ）のうちでは、アルキリ
デン基、アルキレン基、゛シクロアルキリデン基、シク
ロアルキレン基、了り−ルアルキリデン基、アリールア
ルキレン基またはアリーレンビスアルキリレン基である
ことが好ましく、とくζこ炭素数１ないし４のアルキリ
デン基、炭素数２なＧ１シ５のアルキレン基、炭素数７
ないし９のアリールアルキリデン基、炭素数８ないし１
０のアリールアルキレン基または炭素数８ないし１０の
アリーレンビスアルキレン基であることが好ましい。こ
れらの鎖延長剤成分単位（ｂ＋の分子量は、通常１４な
いし２００、好ましくは１４ないし１７０の範囲である
。

本発明の硬化型樹脂組成物に配合される高分子量ノボラ
ック型樹脂〔Ｂ〕は、たとえば次の方法によって製造す
ることができる。すなわち、（Ａ）（＋　　一般式［Ｉ
Ｏ に゛ （式中、ＲおよびＲ１はそれぞれ前記と同一の基を示す
。〕で表わされる少なくとも１種の二官能性フェノール
類全主体とするフェノール類、または（ｉｏ前記二官能
性フェノール類を主体とするフェノール成分と一般式〔
■〕 Ｒ２−ＣＨｏ　　　　　　　［ＩＩ） （式中、Ｒ２は前記と同一の基を示す。）で表わされる
アルデヒド成分からなシかつ数平均分子量が２５０ない
し１２００の範囲にあるノボラック型置換フェノール樹
脂と （Ｂ）ｔｉ＋　　二官能性および三官能性フェノール類
のジメチロール化物、 （１１）　　前記二官能性フェノール類を主体とするフ
ェノール類成分と前記アルデヒド成分とからなりかつ数
平均分子量が２５０ないし１２００の範囲にあるレゾー
ル型置換フェノール樹脂、（ｉＨ）アルデヒド、（１ｖ
）ケトン、（Ｖ）ジオールおよび（ｖｌ）シバライドか
らなる群より選ばれた鎖延長剤〔ここで、反応体（Ａ）
がフェノール類（１）である場合には、鎖延長剤（Ｂ）
はレゾール型置換フェノール樹脂（１１）であるものと
する。〕　とを、 酸性触媒の存在下に、最終ノボラック型置換フェノール
樹脂中のフェノール類成分の少なくとも７０モル％を前
記二官能性フェノールが占める割合いでかつＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶媒中で蒸気圧浸透圧法によって測
定した最終ノボラック型置換フェノール樹脂の数平均分
子量が１５００以上の範囲（こ達する１で縮合させるこ
とにより製造される。

硬化型樹脂組成物に配合される前記実質上線状の高分子
量ノボラック型置換フェノール樹脂の配合割合は、前記
硬化型樹脂１００重量部に対して通常１０ないし２００
重量部の範囲であシ、６０ないし１５０重量部の範囲で
配合すると硬化樹脂組成物の耐熱特性および機械的特性
がさらに向上するのでとくに好）しい。

本発明のプリプレグまたは積層板を構成する硬化型樹脂
組成物に配合される難燃剤ＣＣ）としては、有機ハロゲ
ン化合物、有機リン化合物、有機アンチモン化合物、有
機ヒ素化合物、有機ビスマス化合物などの有機系難燃剤
が好適に使用され、とくに有機ハロゲン化合物、有機リ
ン化合物、有機アンチモン化合物またはこれらの組合わ
せからなる群から選ばれた難燃剤を使用すると、難燃効
果かさらζこ向上したプリプレグまたは積層板が得られ
るので好ましい。これらの離燃剤ＣＣ）の配合割合は、
前記硬化型樹脂（Ａ）および前記高分子量ノボラック型
樹脂ＣＢ）の合計量１００重量部に対して通常２ないし
６０重量部の範囲である。

前記難燃剤ＣＣ）のうちで有機ハロゲン化合物とＬＴ具
体的Ｏこは、１，２−ジクロロエタン、１゜２−ジブロ
モエタン、１，１，２．２−テトラクロロエタン、１．
１，２．２−テトラブロモエタン、ヘキサクロ、ロエタ
ン、ヘキサブロモエタン、ジブロモテトラクロロエタン
、１．２，３．４−テトラクロロブタン、１．２，３．
４−テトラブロモブタン、塩素化パラフィン、臭素化パ
ラフィン、などの脂肪族ハロゲン化化会物；ペンタブロ
モモノクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロヘキ
サン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシク
ロデカン、ヘキサクロロシクロデカン、ヘキサクロロシ
クロペンタジェン、ヘキサブロモシクロペンタジェン、
クロルエンド酸、クロルエンド酸ジアリル、無水クロル
エンド酸、同様′の沃素化合物などの脂環族ノ・ロゲン
化合物；ヘキサブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン
、ペンタブロモメチルベンゼン、ペンタクロロメチルベ
ンゼン、ヘキサブロモジフェニル、ヘキサクロロジフェ
ニル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロ
ジフェニルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエー
テル、デカブロモビフェニルエーテル、デカクロロビフ
ェニルエーテル、デカブロモジフェニルオキシド、デカ
クロロジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルエ
ーテル、オクタクロロジフェニルエーテル、トリブロモ
フェノール、トリクロロフェノール、テトラブロモビス
フェノールＡ１テトラクロロビスフエノールＡ１テトラ
ブロモビスフエノールＦ１テトラブロモビスフエノール
ＡＤ１ジ′ブロモジクロロビスフエノールＡ１テトラブ
ロモビスフエノールＡのジアセテート、テトラクロロビ
スフェノールＡのジアセテート、テトラブロモ−２，２
−ビス（４゜４′−ジメトキシフェニル）フロパン、テ
トラクロロ−２，２−ビス（４，４’−ジメトキシフェ
ニル）プロパン、テトラブロモ無水フタール酸、テトラ
クロロ無水フタール酸、塩素化エポキシノボラック型フ
ェノール樹脂、臭素化エポキシノボラック型フェノール
樹脂、！素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、同様の
沃素化合物などの芳香族ハロゲン化合物を例示すること
ができる。これらの有機ハロゲン化合物の中では、芳香
族ハロゲン化合物を配合すると難燃性に優れるので好萱
しく、葦た、有機塩素化合！Ｉｙｌまたは有機臭素化合
物全配合すると、難燃性に優れたプリプレグまたは積層
板が得られるので野育しく、とくに有機臭素化合物を配
合するのが好ましい。難燃剤（Ｃ）としての前記有機ハ
ロゲン化合物全使用する場合にはその配合割合は、前記
硬化型樹脂（Ａ）および前記高分子量ノボラック型樹脂
（Ｂ）の合計重量１００重量部に対するハロゲン原子と
して通常１ないし２０重量部、好１しくは２ないし１０
重量部の範囲である。

前記難燃剤ＣＣ）のうちで、有機リン化合物として具体
的（こは、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフ
ェート、トリイソプロピルホスフェート、トリブチルホ
スフェート、トリへキシルホスフェート、１リオクチル
ホスフエート、トリブトキシエチルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、タ
レジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホ
スフェートなどのリン酸エステル；トリス（β−クロロ
エチル）ホスフェート、トリス（β−ブロモエチル）ホ
スフェート、トリス（ジクロロプロピルつホスフェート
、トリス（ジブロモクレジル）ホスフェート、トリス（
ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピ
ル）ホスフェート、ヒス（２，６−ジプロモグロビル）
モノ（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ
ス（２゜６−ジプロモグロビル９ホスフェート、ビス（
クロロプロピルウモノオクチルホスフェートなどの含ハ
ロゲンリン酸エステル；ポリホスホネート、ポリホスフ
ェート、芳香族ポリホスフェート、含エポキシホスホネ
ートなどのポリリン酸エステルホスホネート型ポリオー
ル、ホスフェート型ポリオールなどのボＩＪ　ＩＪン酸
ポリオールなどを例示することができる。これらの有機
リン化合物の中でｉ’ｊ：、含”ロゲンリン酸エステル
、ポリリン酸エステルまたはポリＩＪン酸ポリオールを
配合すると難燃性に優れた硬化型樹脂組成物が得られる
ので好葦しい。また、難燃剤（（１’）として、前記Ｍ
機すン化合物を使用する場合（こその配合割合は、前記
硬化型樹脂（Ａ）および前記高分子量ノボラック型樹脂
（、Ｂ）の合計重量１００重量部ζこ対するリン原子と
して通常１ないし２０重量部、好ましくは２ないし１０
重量部の範囲である。

前記難燃剤（Ｃ）のうちで、アンチモン化合物として具
体的にはトリメチルスチビン、トリエチルスチビン、ト
リフェニルスチビンなどを例示することができる。また
、難燃剤ＣＣ）としてこれらのアンチモン化合物を使用
する場合にはその配合割′合は、前記硬化型樹脂（Ａ、
）および前記高分子量ノボラック型樹脂（Ｂ）の合計重
量１００重量部に対するアンチモン原子として通常１な
いし１５重量部、好１しくは２ないし８重量部の範囲で
ある。

本発明のプリプレグまたは積層板全構成する硬化型樹脂
組成物には、前記硬化型樹脂（Ａ）、前記実質上線状の
高分子量ノボラック型樹脂ＣＢ）、前記難燃剤ＣＣ）の
他に、必要に応じて種々の配合剤が配合される。たとえ
ば、前記硬化型樹脂が硬化剤（こよって硬化しうる樹脂
である場合には該硬化型樹脂に適応した硬化剤、硬化促
進剤、耐熱安定剤、抗酸化剤、滑剤が必要に応じて配合
される。

これらの配合剤のうちで、硬化剤に関しては、本発明の
硬化型樹脂組成物の必須の構成成分である前記高分子量
ノボラック型樹脂ＣＢ）が前記硬化型樹脂（Ａ）の硬化
剤となり得る場合にも、該高分子量ノボラック型樹脂以
外の硬化剤を必要に応して配合することができる。また
、前記高分子量ノボラック型樹脂ＣＢ）が前記硬化型樹
脂（Ａ）の硬化剤となシ得ない場合−こけ、通常前述の
硬化剤が配合される。これらの必要に応じて配合される
種々の配合剤は、前記硬化型樹脂の種類ならびにその組
成物の用途によって異なシ、従来から公知の配合剤が使
用できる。また、これらの必要に応じて配合される前記
種々の配合剤の配合割合も前記硬化型樹脂の種類および
その用途に応じて異なシ、適宜量が配合される。

本発明全構成する前記硬化型樹脂組成物は、プリプレグ
を調製する際ζこは通常有機溶媒に溶解させたワニスの
状態で使用される。有機溶媒としては該硬化型樹脂組成
物を溶解することのできる溶媒ならばいかなる溶媒でも
使用することができる。

溶媒として具体的（こは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スホルトリアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシ
ド、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類などを例示することができ
る。ワニスを調製する際の溶媒の使用割合は前記硬化型
樹脂組成物１００重量部０こ対して通常２５ないし１２
５重量部の範囲である。

本発明のプリプレグまたは積層体を構成する基材はクロ
ス状またはマット状の基材である。具体的には、ガラス
繊維、アスベスト繊維、ボロン繊維などの無機繊維から
形成されたクロス状またはマット状の基材、ポリテレフ
タロイル・ｐ−フェニレンジアミン、ポリテレフタロイ
ル・インフタロイル・ｐ−）ユニレンジアミン、ポリイ
ソフタロイル・ｍ−フェニレンジアミンなどの全芳香族
ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０
、ナイロン１２などのポリアミド繊維、ポリアミドイミ
ド繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリ−１，４−ブチレンテレフタレート
などのポリエステル繊維などの耐熱性重縮合型合成繊維
のクロス状またはマット状基材を例示することができる
。

本発明のプリプレグは、前記クロス状またはマット状の
基材ｌこ前記硬化型樹脂組成物のワニスを含浸させ、必
要に応じて風乾した後、加熱乾燥して半硬化状態とする
方法によシ通常作製される。

該プリプレグを作製する際の加熱乾燥の温度は通常１２
０ないし１６０℃、好１しくは１６０ないし１５０℃で
ある。該プリプレグ中の前記硬化型樹脂組成物の含有割
合は該クロス状またはマット状の基材１００重量部に対
して通常３５ないし６０重量部、好ブしくに４０ないし
５０重量部の範囲である。

本発明の積層体は、少なくとも２枚の前記プリプレグを
積層し、プレスキュアーすること（こよシ得られる多層
積層板であり、樹脂成分は架橋硬化、している。プレス
キュアーの際の温度は通常１５０ないし１９０℃、好ま
しくは１６０ないし１８０℃の範囲であシ、その時の圧
力は通常５ないし３０　ｋｇ／ｃＩｒＬ２−　Ｇ、好葦
しくは１０ないし２０ゆ／ｃｒｎ”−Ｇの範囲である。

該積層体を構成するプリプレグの枚数は通常２ないし１
６枚、好１しくは９ないし１４枚である。該積層体の厚
さは通常０．４ないし６．５朋、好ましくは１．８ない
し３．２ｍｍの範囲である。

本発明の積層体は、両面もしくは片面上に銅、銀、クロ
ム、ニッケルなどの金属箔を積層すること（こよシ印刷
回路用積層板として利用することもできるし、さらにこ
れを多層に積層することにより多層印刷回路用積層板と
して利用することもできる。

次に、本発明のプリプレグおよび積層体を実施例によっ
て具体的に説明する。なお、実施例および比較例におい
て、プリプレグおよび積層板の性能評価は次の方法で行
った。

Ｊｌ、Ｓ　　Ｃ６４Ｂ７ ＪＩＳ　　Ｃ６４８１ また、耐燃性の評価は、ＢＬ９４の方法に従って行った
。なお、実施例および比較例において使用したノボラッ
ク型フェノール樹脂の性状を表１に示した。

実施例１．比較例１ 表１に示した高分子量ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂（樹脂１）１２９ｒ、　ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（三井石油化学エポキシ社製、商品名ＥＰＯＭ
ＩＣＲ−１４０）１９２ｙ、難燃剤トしてブロム化ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（犬日本インキ社製、商品
名ＥＰＩＣＬＯＮ１５２、臭素含量４８重量％）１１９
ｒおよび硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダ
ゾールアジン７．６ｆｌ’ｅＮ−メチルピロリドン２９
６？ζこ溶解したワニスをガラスクロス（日東紡社製Ｗ
Ｅ−１８ＫＢＺ２）に含浸させ、１４０℃で９分間乾燥
してプリプレグを得た。このプリプレグの樹脂含有率は
４５％、厚さ０．２５ｍｍであった。

このプリプレグを９枚、更に両面に銅箔を積層して１７
０℃で１時間プレス成形を行って積層板全得た。２００
℃で１０時間ポストキュアした積層板の物性を表２に示
した（実施例１）。

また、難燃剤のブロム化ビスフェノールＡＭエポキシ樹
脂を使用せず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ
ＯＩｖｆＩＣＲ−１４０）を２５５を使用した以外は実
施例１と同様に行った。得られた積層板の物性を表２に
示した（比較例１）。

表　２ 比較例２〜５゜ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井石油化学エポキ
シ社製、ＥＰＯＭＩＣＲ−３０１）４０八Ｒ−１４０２
０Ｐおよびブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ宿脂（
大日本インキ社裂エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ　１５２
）４０　Ｐをメチルエチルケトン２０９Ｍこ溶解さセ、
これζこジシアンジアミド４り、ジメチルホルムアミド
１５２の溶液およびベンジルジメチルアミン０．２ｒ、
メチルセロソルブ１５９の溶液を混合してワニスを調製
した。これをガラスクロス（日東紡社製ガラスクロスＷ
Ｅ−１８に−ＢＺ２）ζこ含浸させ、１６０℃で８分間
乾燥してプリプレグを調製した。このプリプレグを９枚
、さらに両面に銅箔を積層して１７０℃で１時間プレス
成形を行った。得られた積層板の物性を表３ｔこ示した
（比較例２）。

１だ、実施例１において常法で得られるノボラック型フ
ェノール樹脂（表１記載の樹脂７、樹脂８、樹脂？）を
それぞれ使用した以外は実施例１と同様に行った。得ら
れた積層板の物性を表６１こ示した（比較例６〜比較例
５）。

実施例２〜４゜ 表１に示した高分子量ノボラック型置換フェノール樹脂
（樹脂２、樹脂６、樹脂４）を表４に記載したように使
用した以外は実施例１と同様に行った。得られた積層板
の物性を表４ｃこ示した。

表４ 実施例５〜６゜ 実施例１において難燃剤としてのブロム化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂の代シにブロム化ノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬社製、ＢＲＥＮ−Ｓ）全１６８ｆ、
高分子量ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂の代υ
ζこ表１記載の樹脂５−、ｆたは樹脂６を使用した以外
は実施例１と同様Ｑこ行った。得られた積層板の物性を
表５に示した。

表５ 実施例７〜？。

表１に示した高分子量ノボラック型置換フェノール樹脂
（樹脂１０、樹脂１１、樹脂１２）を１４！Ｍ、ノボラ
ック型エポキシ樹脂（日本化薬社製商品名ＥＰＰＮ−２
０１）　２８０　ｆ％難燃剤トしてテトラブロムビスフ
ェノールＡｌ２０ｒおよび硬化触媒として２〜エチル−
４−メチルイミダゾール２．８２をＮ−メチルピロリド
ン６６６２に溶解してワニスを潤製し、実施例１と同様
にして積層板を作成した。得られた積層板の物性を表６
に示した。

表６ 実施例１０〜１２゜ 表１に示した高分子量ノボラック型置換フェノール樹脂
（樹脂１６、樹脂１４、樹脂１５）を１４！Ｍ、エポキ
シ化オルトクレゾールノボラックエボキシ樹脂（日本化
系社製ＥＯＣＮ−１’０３　）２９０ｒ、難燃剤として
ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（犬日本イン
キ社’Ａ　Ａ’Ｐ　Ｉ　ＣＬ　０Ｎ１５２）１０５Ｆ、
　　トリフェニルホスフェート２５ノおよび硬化触媒と
して２−メチルイミダゾール２．５１をＮ−メチルピロ
リドン３６５？＃こ溶解してワニスを調製し、実施例１
と同様番こして積層板全作成した。得られた積層板の物
性を表７に示した。

表　７ 実施例１６〜１５゜ 実施例１において離燃剤としてのブロム化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂の代シヲこブロム化ノボラック型エ
ホキシ街脂（日本化楽社装ＢＲＥＮ−８）１４０？、ト
リフェニルスナビン２０？、高分子量ｐ−クレゾール・
ホルムアルテヒド樹脂の代りに表１記躯の樹脂１６、切
詰１７または樹脂１８を使用した以外は実施例１と同様
（こ行った。

得られた積層板の物性を表８Ｑこ示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　（Ａ）硬化型樹脂、 ＣＢ）　ｍ成フェノール類成分として二官能性フェノー
   ル類成分を主体とし、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００
   以上でありかつ実質上線状の高分子量ノボラック型置換
   フェノール樹脂、および ＣＣ）難燃剤、 を含有する硬化型樹脂組成物をクロス状またはマット状
   基材に含浸せしめてなるプリプレグ。 ｆ２Ｊ　　ＣＡ）硬化型樹脂、 ＣＢ）構成フェノール類成分として二官能性フェノール
   類成分を主体とし、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以
   上でありがつ実質上線状の高分子量ノボラック型置換フ
   ェノール樹脂、および （Ｃ）難燃剤、 を含有する硬化型樹脂組成物をクロス状またはマット状
   基材に含浸セしめてなるプリプレグの少なくとも二枚を
   積層し、プレスキュアーしてなる積層板。