KR20020047333A - 인 함유 에폭시 수지, 그 수지를 함유하는 난연성 고내열에폭시 수지 조성물 및 적층판 - Google Patents

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스즈키데루후미
다하라슈지
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나까니시 히로유끼
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Abstract

본 발명의 인 함유 에폭시 수지는 유기 인 화합물, 3관능 에폭시 수지, 2관능 에폭시 수지와, 필요에 따라 2관능 페놀 화합물을 함께 반응시켜 얻어진다. 또한 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물은 상기 인 함유 에폭시 수지를 함유하고 있다.
상기 인 함유 에폭시 수지를 사용함으로써, 뛰어난 난연성 및 내열성을 갖는 경화물을 얻을 수 있고, 이 경화물은 프리프레그 및 적층판으로서 유용하다.

Description

인 함유 에폭시 수지, 그 수지를 함유하는 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물 및 적층판{PHOSPHORUS-CONTAINING EPOXY RESIN, FLAME-RETARDANT HIGHLY HEAT-RESISTANT EPOXY RESIN COMPOSITION CONTAINING THE RESIN, AND LAMINATE}
에폭시 수지 조성물은 그 뛰어난 특성에 기인하여 전기 및 전자 기기 부품 등에 널리 사용되고 있지만, 화재에 대한 안전성을 확보하기 위해 난연성이 부여되는 예가 많다. 이들 수지의 난연성은 종래, 브롬화 에폭시 등의 할라이드 화합물을 사용하는 것이 일반적이었다. 할라이드 화합물은 뛰어난 난연성을 갖지만, 열분해에 의해 할로겐화 수소 등의 유해한 할로겐 화합물이나 폴리브롬화된 디벤조다이옥신 및 푸란을 생성한다는 환경문제가 지적되게 되었다. 이러한 이유에서, 브롬 함유 난연제를 대신하는 난연제로서 인 화합물이 검토되고 있다.
인 화합물을 사용한 난연화의 메카니즘에 관해서는, 예를 들면, 「최신 난연제 및 난연화 기술」 주식회사 기술정보협회 발행(1999년) 113페이지 등에 개설되어 있다. 난연화를 위해 사용되는 인 화합물로서는 다양한 화합물이 검토되고 있으며, 특히, 내열성 등의 에폭시 수지 경화물의 뛰어난 특성을 손상시키지 않기 위해, 에폭시 수지와 어떤 화학반응에 의해서 에폭시 수지 골격에 인 화합물을 조합하는 방법이 시도되고 있다.
예를 들면, 에폭시 수지 중에 인 화합물을 조합하기 위해, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성 수소를 갖는 인 화합물을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 인 화합물로서, 일본 특원소43-34168호에 기재된 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 1개의 활성 수소를 갖는 인 화합물, 혹은 일본 특원소58-231508호에 기재된 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌 -10-옥사이드 등의 2개의 활성 수소를 갖는 인 화합물 등이 사용되고 있다.
그러나, 에폭시기와 반응할 수 있는 1개의 활성 수소를 갖는 인 화합물을 사용한 경우에는, 에폭시 수지와의 반응에서 말단 정지제로서 작용하기 때문에, 얻어진 경화물은 불완전한 네트웍 구조를 가지므로, 그 내열성이 저하한다. 이러한 관점에서, 에폭시기와 반응할 수 있는 2개의 활성 수소를 갖는 인 화합물을 사용하는 방법이 시도되고 있다. 그러나, 에폭시기와 반응할 수 있는 2개의 활성 수소를 갖는 인 화합물을 사용한 경우라도 종래에 제안된 방법(일본 특원평11-16485호 등)으로는, 반도체 기판 등에 요구되는 뛰어난 내열성을 갖는 경화물을 얻을 수 없다.
따라서, 본 발명은, 할로겐계 난연제를 사용하지 않아도 뛰어난 난연성 및 고내열성을 갖는 경화물을 얻을 수 있는 인 함유 에폭시 수지, 그 인 함유 에폭시 수지를 함유하는 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물, 및 그 난연성 고내열 에폭시수지 조성물을 사용하여 얻어지는 프리프레그, 절연층 및 적층판을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 할로겐계 난연제를 사용하지 않고 뛰어난 난연성 및 고내열성을 갖는 인 함유 에폭시 수지, 그 인 함유 에폭시 수지를 함유하는 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물, 및 그 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 프리프레그(prepreg) 및 적층판에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 3관능 에폭시 수지 등의 특정 성분을 특정량을 사용함으로써, 할로겐계 난연제를 사용하지 않고도 뛰어난 난연성 및 고내열성을 발현할 수 있는 인 함유 에폭시 수지, 그 인 함유 에폭시 수지를 함유하는 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물 및 그 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 프리프레그 및 적층판을 완성하였다. 이 경우, 특히 상기 인 함유 에폭시 수지로는, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성 수소를 2개 이상 갖는 유기 인 화합물과, 방향환을 갖는 3관능 에폭시 수지를 반응시켜 얻어진 것이 바람직함을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지는 유기 인 화합물 5∼50중량부, 3관능 에폭시 수지 30∼70중량부, 2관능 에폭시 수지 5∼50중량부 및 2관능 페놀 화합물 0∼20중량부를 반응시켜 얻을 수 있는 것이다. 다만, 상기 각 성분의 중량부는 인 함유 에폭시 수지 100중량부에 대한 양이다.
상기 유기 인 화합물은 에폭시기와 반응할 수 있는 유기 인 화합물임이 바람직하다.
상기 유기 인 화합물은 2개 이상의 활성 수소를 갖고 있으며, 상기 3관능 에폭시 수지는 방향환을 갖는 것이 더 바람직하다.
상기 유기 인 화합물은, 인 원자에 결합된 1개의 활성 수소를 갖는 화합물과 퀴논 화합물을 반응시켜 얻어지는 유기 인 화합물임이 바람직하다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량은 250∼1000g/eq임이 바람직하다.
본 발명의 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물은, 상기 인 함유 에폭시 수지와 경화제를 함유한다.
본 발명의 프리프레그는 상기 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻을 수 있다.
본 발명의 적층판은 상기 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻을 수 있다.
발명의 바람직한 태양
<인 함유 에폭시 수지>
본 발명의 인 함유 에폭시 수지는 특정량의 유기 인 화합물, 특정량의 3관능 에폭시 수지 및 특정량의 2관능 에폭시 수지와, 또 필요에 따라 2관능 페놀 화합물을 함께 반응시켜 얻어진다. 이하, 이들에 대해서, 상세히 설명한다.
[3관능 에폭시 수지]
본 발명에 사용하는 3관능 에폭시 수지에서 유래하는 성분은, 인 함유 에폭시 수지 중에, 인 함유 에폭시 수지 100중량% 당, 30∼70중량%, 특히 35∼65중량% 함유하는 것이 필요하다.
또, 인 함유 에폭시 수지의 제조에 사용하는 상기 3관능 에폭시 수지의 사용량은, 유기 인 화합물, 3관능 에폭시 수지, 2관능 에폭시 수지 및 2관능 페놀 화합물의 합계 100중량부에 대해, 바람직하게는 30∼70중량부이고, 보다 바람직하게는 35∼65중량부이다.
사용된 3관능 에폭시 수지의 사용량 또는 3관능 에폭시 수지에서 유래하는 성분의 함량이 30중량%(부)보다도 적으면, 경화물로의 난연성의 부여가 곤란할 뿐만 아니라, 유리 전이 온도(이하, Tg라 함)가 저하할 수 있어 바람직하지 않고, 반면에 상기 사용량 혹은 함량이 너무 많으면, 분자량이 증대할 수 있어, 용해성 및 함침(impregnation)성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명에 사용하는 3관능 에폭시 수지는 방향환을 갖는 화합물임이 바람직하며, 예를 들면 공지의 방법에 따라 트리스페놀 화합물과 에피클로로히드린의 축합에 의해서 얻어진다. 상기, 트리스페놀 화합물로는 특별히 제한은 없지만, 1-[α-메틸-α-(4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1,3,5-트리스[α-메틸-α-(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1,1,1-트리스(히드록시페닐)메탄, 1-[α-메틸-α-(4-히드록시페닐)에틸]-3-[α,α-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 등의 방향족환 함량이 높은 트리스페놀 화합물 중에서 선택하는 것이 난연성 발현의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 사용하는 3관능 에폭시 수지에서, 3관능 글리시딜화 성분의 함량은 바람직하게는 60%이상, 더 바람직하게는 80%이상이다.
5관능 이상의 글리시딜화 성분의 비율이 많아지면, 상기 유기 인 화합물과의반응시에 분자량 증가가 다소 진행되어 용제에 대한 용해성의 저하, 기재에 대한 함침성 악화, Tg의 저하가 발생하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 동일한 관점에서 4관능 이상의 에폭시 수지, 특히 노볼락 에폭시 수지의 사용은 최소화하거나, 오히려 사용하지 않는 편이 좋다.
[유기 인 화합물]
본 반응에 사용되는 유기 인 화합물은 에폭시기와 반응할 수 있는 화합물임이 바람직하며, 상기 유기 인 화합물은 2개 이상의 활성 수소를 갖는 것이 바람직하다. 이들 활성 수소는 에폭시기와 반응할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 유기 인 화합물은, 바람직하게는 인 원자에 결합한 적어도 1개의 활성 수소를 갖는 화합물과 퀴논 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물이다.
예를 들면, 바람직하게는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 혹은 디페닐포스핀옥사이드 등의 활성 수소를 적어도 1개 갖는 화합물과, 1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논 혹은 톨루퀴논 등의 퀴논 화합물을 반응시켜 얻어지는 유기 인 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서, 인 함유 에폭시 수지 중의 상기 유기 인 화합물에서 유래하는 성분의 함량은 바람직하게는 5∼50중량%이고, 더 바람직하게는 l0∼35중량%이다.
또한, 인 함유 에폭시 수지의 제조에 사용하는 상기 유기 인 화합물의 사용량은, 유기 인 화합물, 3관능 에폭시 수지, 2관능 에폭시 수지 및 2관능 페놀 화합물의 합계 100중량부에 대해, 바람직하게는 5∼50중량부이고, 더 바람직하게는 10∼35중량부이다.
유기 인 화합물의 함량 또는 사용량이 적으면 난연성 발현이 불충분해지는 경우가 있고, 반면에 너무 많으면 인 함유 에폭시 수지의 분자량이 다소 증대하여 용해성 및 함침성 등이 악화하는 경우가 있다.
[2관능 에폭시 수지 및 2관능 페놀 화합물]
본 발명에서는 에폭시 당량을 목표 범위로 제어하고, 목표 레벨 이상의 경화물 성능을 달성하기 위해, 특정량의 2관능 에폭시 수지를, 유기 인 화합물 및 3관능 에폭시 수지와 병용한다.
또한, 2관능 페놀 화합물을 유기 인 화합물, 3관능 에폭시 수지 및 2관능 에폭시 수지와 병용할 수 있다. 2관능 페놀 화합물을 병용함으로써, 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량을 350g/eq이상으로 제어하는 것이 용이해진다.
사용하는 유기 인 화합물 및 3관능 에폭시 수지의 종류 및 양에 따라서, 2관능 에폭시 수지 및 2관능 페놀 화합물에서 유래하는 성분의 함량은 다르지만, 인 함유 에폭시 수지 100중량부 당, 2관능 에폭시 수지에서 유래하는 성분이 5∼50중량부이고 2관능 페놀 화합물에서 유래하는 성분이 0∼20중량부임이 바람직하다.
더 바람직하게는, 2관능 에폭시 수지에서 유래하는 성분이 10∼40중량부이고 2관능 페놀 화합물에서 유래하는 성분이 0∼10중량부임이 요망되고, 특히, 2관능 페놀 화합물에서 유래하는 성분의 함유량은 0∼7중량부임이 요망된다.
또, 인 함유 에폭시 수지의 제조에 사용하는 상기 2관능 에폭시 수지의 사용량은, 유기 인 화합물, 3관능 에폭시 수지, 2관능 에폭시 수지 및 2관능 페놀 화합물의 합계 100중량부에 대해, 바람직하게는 5∼50중량부이고, 더 바람직하게는 10∼40중량부이다.
또한, 인 함유 에폭시 수지의 제조에 사용하는 상기 2관능 페놀 화합물의 사용량은, 유기 인 화합물, 3관능 에폭시 수지, 2관능 에폭시 수지 및 2관능 페놀 화합물의 합계 100중량부에 대해, 0∼20중량부, 바람직하게는 0∼10중량부, 더 바람직하게는 0∼7중량부이다.
2관능 에폭시 수지의 약이 너무 적으면, 인 함유 에폭시 수지의 분자량이 증가하여 용해성 및 함침성이 악화되는 경우가 있다. 또 2관능 에폭시 수지의 양이 너무 많으면, 경화물의 Tg가 저하하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
또한, 2관능 페놀 화합물의 양이 너무 많으면, 인 함유 에폭시 수지의 분자량이 증가하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
사용하는 2관능 에폭시 수지 및 2관능 페놀 화합물은 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 특히, 비스페놀 A, 비스페놀 E 및 비페놀계 화합물, 및 그들의 글리시딜 유도체가 난연성 및 Tg의 관점에서 바람직하다.
[기타 성분]
본 발명에서, 인 함유 에폭시 수지에 다른 에폭시 수지를 첨가할 수 있다. 특히 첨가된 에폭시 수지의 종류 및 양에 제한은 없지만, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 성능을 악화시키지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 아랄킬형 페놀 수지의 에폭사이드, o-페닐페놀 노볼락 수지의 에폭사이드 등의 방향족환 함량이 높은 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
[인 함유 에폭시 수지]
본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 상기 인 함유 에폭시 수지는 상기 특정량의 유기 인 화합물, 상기 특정량의 3관능 에폭시 수지 및 상기 특정량의 2관능 에폭시 수지와, 필요에 따라 특정량의 2관능 페놀 화합물 및 기타 성분을 혼합하고, 바람직하게는 100∼200℃의 온도로, 바람직하게는 3시간 ∼10시간 정도 가열함으로써 거의 정량적으로 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량은 250∼10009/eq가 바람직하며, 통상 350∼600g/eq가 더 바람직하다. 에폭시 당량이 상기 범위 내이면, 본 발명에 의한 인 함유 에폭시 수지의 경화물의 흡수율 증가, 흡습 내열성의 저하를 억제할 수 있으며, 특히 에폭시 당량이 350g/eq이상이면 그 효과가 유효하게 발휘된다.
에폭시 당량이 낮으면, 경화제 사용량의 증대에 따른 난연성 및 내열성의 악화가 발생하는 경우가 있고, 반면에 에폭시 당량이 증대하면, 함침성 및 용해성이 악화하거나, 또는 경화물의 Tg가 저하하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
또한, 후술하는 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물에 함유되는 경화제의 사용량을 감소하고 싶은 경우에는, 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량을 300g/eq미만, 특히 250g/eq이상 300g/eq미만으로 하는 것이 바람직하다.
<난연성 고내열 에폭시 수지 조성물 및 그 프리프레그 또는 적층판>
본 발명에서의 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물은 상기 인 함유 에폭시 수지와 경화제로 이루어진다. 일반적으로 에폭시 수지의 경화에 사용되는 경화제를 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 디시안디아미드, 아랄킬 페놀 수지, o-페놀 노볼락, p-페놀 노볼락, 레조르시놀 노볼락, 히드로퀴논 노볼락 등이 바람직하며, 디시안디아미드가 특히 바람직하다.
경화제는 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량당 바람직하게는 0.30∼1.2당량의 양으로 사용하고, 더 바람직하게는 0.35∼0.6당량으로 사용한다.
디시안디아미드를 사용하는 경우에는, 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량당 바람직하게는 0.35∼0.7당량의 양으로 사용하고. 더 바람직하게는 0.35∼0.6당량으로 사용한다.
특히, 본 발명에서는 특정량의 3관능 에폭시 수지를 사용하며, 디시안디아미드 등의 상기 경화제의 사용량이 0.35∼0.45당량일지라도, 뛰어난 난연성 및 내열성을 발현할 수 있는 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 활성 수소를 2개 갖는 유기 인 화합물을 경화제로서 병용할 수 있다.
본 발명의 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물에 경화 촉진제를 첨가할 수 있다. 경화 촉진제로는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 1-부틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류가 적합하며, 또한 포스핀도 사용할 수 있다.
난연성 고내열 에폭시 수지 조성물에 용제를 첨가하는 경우는, 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물과 반응하지 않는 용제라면 특별한 제한없이 사용된다. 예를 들면, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔 및 크실렌을 사용할 수 있으며, 이들을 병용해도 좋다.
이 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물을 실제 사용전에 유리 천 또는 유리 섬유로 강화하여 사용한다. 이 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물은 멜라민 또는 인 성분의 난연제, 및 실리카, 탈크, 산화알루미늄 수화물 또는 수산화알루미늄 등의 충전재를 충전할 수 있다. 이 충전재를 사용한 경우는, 유기 인 화합물의 양을 감소할 수 있다. 이 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물은 프리프레그 및 적층판에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 표면 코팅, 수지함유 동박(copper foil), 및 접착제 등에 사용할 수 있다.
이 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물을 적층판용으로서 사용하는 경우는, 우선 용제에 녹여 바니시(varnish)를 얻은 다음, 유리 직포 혹은 유리 부직포, 또는 유리 이외의 직포 혹은 부직포에 상기 바니시를 함침시키고, 80∼l70℃에서 건조하여 프리프레그를 얻는다. 프리프레그를 필요한 매수 중첩시키고 동박을 조합하고, 가압하에 가열함으로써 적층판을 얻는다. 또한, 상기 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물은 동박 등의 금속박에 도포, 또는 충전제를 배합하여 페이스트를 얻어서 시트, 필름을 형성하는데 사용할 수 있다.
이렇게 얻어진 프리프레그 및 적층판은 전자 회로, 전자 부품 등에 사용할 수 있다.
이하의 실시예에 의해 본 발명을 설명하겠지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 평가나 측정은 다음 방법으로 행하였다.
3관능 에폭사이드 함량은 GPC로 측정한 막대그래프 면적비로 나타냈다. 컬럼은 Shodex KF801 컬럼 2개와 KF802 컬럼 2개를 조합하여 사용하고, 검출기는 UV검출기를 사용하였으며, 용출액으로는 THF를 1m1/분의 유속으로 흘렸다.
에폭시 당량은 염산/디옥산법으로 측정하였다. Tg는 Seiko Instrument Inc.제 TMA/SS100으로 측정하였다. 측정은 압축 모드에서 하중 5g 하에, 10℃/분의 온도상승 속도로 측정하였다.
연소 시험은 UL-94 규격에 따라 수직 연소 시험에 의해 평가하였다. 동박 박리 강도 및 땜납 내열성은 JIS C6481에 따라 측정하고, 땜납 내열 시험은 121℃, 습도100%의 증기상에서 5시간 흡수처리를 행한 후, 260℃의 땜납조에 20초간 침지하여 블리스터(blister) 혹은 박리 등의 외관 이상의 유무를 조사하였다. 땜납 내열성은 외관 이상이 없는 경우를 A, 외관 이상이 있는 경우를 C로 하였다.
하기 실시예 및 비교예에서는 유기인 화합물로서, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(HCA-HQ, Sanko Chemical Industry Co., Ltd.제), 및 디페닐포스피닐하이드로퀴논(PPQ, Hokko Chemical Industry Co. Ltd.제) 및 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(HCA, Sanko ChemicalIndustry Co., Ltd.제)를 사용하였다.
(합성예 1)
5L의 분별 플라스크에 유기 인 화합물 (10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사 -10-포스파페난트렌-10-옥사이드(HCA-HQ, Sanko Chemical Industry Co., Ltd.제) 70.5g, 1-[α-메틸-α-(4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠의 에폭시 수지(TECHMORE VG3101, Mitsui Chemicals, Inc.제, 에폭시 당량: 210g/eq, 3관능 글리시딜화 성분: 87%) 165g, 비스페놀-A형 에폭시 수지(EP0MIK R139S, Mitsui Chemicals, Inc.제) 64.5g, 트리페닐포스핀 0.1g를 첨가한 뒤, 150℃에서 5시간 가열하여, 에폭시 당량 472g/eq, 인 함량 2.25중량%의 인 함유 에폭시 수지를 얻었다.
(합성예 2∼7)
표 1에 나타내는 원료를 사용하여, 합성예 1과 동일한 방법으로 인 함유 에폭시 수지를 제조하였다. 합성예 2∼7의 결과를 표 1에 나타낸다.
(합성예 8)
5L의 분별 플라스크에, 유기 인 화합물 (10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(HCA-HQ, Sanko Chemical Industry Co., Ltd.제) 62.7g, 페놀 노볼락의 에폭시 수지(에폭시 당량 190g/eq) 237.3g 및 트리페닐포스핀 0.1g를 첨가하고, 150℃에서 가열, 교반하였다. 반응 도중에, 반응 생성물이 겔화하여 반응을 중단하였다.
(합성예 9∼11)
표 1에 나타내는 원료를 사용하여, 합성예 1과 동일한 방법으로 인 함유 에폭시 수지를 제조하였다. 합성예 9∼11의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1)
합성예 1에서 얻은 인 함유 에폭시 수지 100g를 50g의 메틸에틸케톤에 용해하고, 메틸셀로솔브: 디메틸포름아미드=3:2의 혼합 용액에 용해한 디시안디아미드 10중량% 용액을 22g, 메틸셀로솔브에 용해한 10중량%의 2-에틸-4-메틸이미다졸 용액을 2g 첨가 혼합하여 바니시 조성물을 얻었다. 그 다음에 이 바니시 조성물을 함침한 100μm의 유리 천(WE 116E, Nitto Boseki Co., Ltd.제)을 150℃의 오븐 안에서 5분 건조하여 프리프레그를 제조하였다. 제조한 프리프레그를 4겹(ply) 겹쳐서, 진공 핫 프레스 장치를 이용하여 170℃에서 60분 경화하여, 연소 시험용 테스트 조각을 제조하였다. 마찬가지로 프리프레그 12겹으로 Tg 측정용 테스트 조각을 형성하고; 또한 프리프레그를 4겹으로 겹치고, 18μm 두께의 동박(3EC-III, Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.제)을 상기 4겹의 프리프레그의 상하에 끼워넣어 동박 접착 강도 및 흡습 내열성 시험용 테스트 조각을 제조하였다. 측정결과 Tg는 174℃이고, 난연성은 UL-94로 V-0이고, 동박 박리 강도는 14.1N/cm이며, 땜납 내열성은 C-6/121/100 흡습 처리 후(121℃, 100%의 습도의 증기상에서 6시간 흡습 처리 후)에 블리스터 및 박리가 일어나지 않았다.
(실시예 2∼7, 9∼11)
합성예 1∼7에서 얻은 함유 에폭시 수지에 대해서 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
합성예 3에서 얻은 에폭시 수지 90g과 아랄킬페놀형 에폭시 수지(E-XLC-LL,Mitsui Chemicals, Inc.제, 에폭시 당량: 244g/eq) 10g를 혼합하여 얻은 수지에 대해서, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1∼4)
합성예 8∼11의 인 함유 에폭시 수지에 대해서 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
본 발명은 할로겐계 난연제를 사용하지 않고 뛰어난 난연성 및 고내열성을 갖는 경화물을 제조할 수 있는 인 함유 에폭시 수지이다. 또, 본 발명은 상기 인 함유 에폭시 수지와 경화제의 조합에 의해 되는 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 또한 향후 논할로(nonhalo) 재료로서 요구되는 프리프레그 또는 적층판을 제공한다.

Claims (8)

  1. 유기 인 화합물 5∼50중량부, 3관능 에폭시 수지 30∼70중량부, 2관능 에폭시 수지 5∼50중량부 및 2관능 페놀 화합물 0∼20중량부를 반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 수지(단, 유기 인 화합물 + 3관능 에폭시 수지 + 2관능 에폭시 수지 + 2관능 페놀 화합물 = 100중량부임.).
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 인 화합물이 에폭시기와 반응할 수 있는 유기 인 화합물인 인 함유 에폭시 수지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 유기 인 화합물이 2개 이상의 활성 수소를 갖고, 상기 3관능 에폭시 수지가 방향환을 갖는 인 함유 에폭시 수지.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 유기 인 화합물이, 인 원자에 결합한 1개의 활성 수소를 갖는 화합물과 퀴논 화합물을 반응시켜 얻어지는 유기 인 화합물인 인 함유 에폭시 수지.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 당량이 250∼1000g/eq인 인 함유 에폭시 수지.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 인 함유 에폭시 수지와 경화제를 함유하는 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 6항에 기재된 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 프리프레그.
  8. 제 6항에 기재된 난연성 고내열 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 적층판.
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