WO2002022704A1 - Resine epoxyde contenant du phosphore, composition a base de resine epoxyde, tres resistante a la chaleur et ignifugeante, et lamine - Google Patents

Resine epoxyde contenant du phosphore, composition a base de resine epoxyde, tres resistante a la chaleur et ignifugeante, et lamine Download PDF

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flame
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Kiyomi Yasuda
Terufumi Suzuki
Shuji Tahara
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O

Definitions

  • Phosphorus-containing epoxy resin flame-retardant highly heat-resistant epoxy resin composition using the resin, and product
  • the present invention relates to a phosphorus-containing epoxy resin having excellent flame retardancy and high heat resistance without using a halogen-based flame retardant, a flame-retardant high heat-resistant epoxy resin composition using the phosphorus-containing epoxy resin, And a prepreg and a laminate using the flame-retardant highly heat-resistant epoxy resin composition.
  • Epoxy resin compositions are widely used in electrical and electronic equipment parts due to their excellent properties, but are often provided with flame retardancy to ensure fire safety.
  • the flame retardancy of these resins generally uses a halogen-containing compound such as brominated epoxy.
  • halogen-containing compounds have excellent flame retardancy, environmental problems have been pointed out, such as the formation of harmful halides such as hydrogen halide and polybrominated dibenzodioxins and furans by thermal decomposition. It became so. For these reasons, phosphorus compounds have been studied as flame retardants instead of bromine-containing flame retardants.
  • a method which uses a phosphorus compound having an active hydrogen capable of reacting with an epoxy group in order to incorporate the phosphorus compound into an epoxy resin.
  • a phosphorus compound 9,10-dihydro-19-oxo described in Japanese Patent Application No. 43334/1988 is disclosed.
  • Phosphorus compounds having one active hydrogen such as 10-phosphaphenanthrene-10-oxide, or 10- (2,5-dihydroxy) described in Japanese Patent Application No. 58-231508
  • Phosphorus compounds having two active hydrogens such as phenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, are used.
  • the cured product has an imperfect network structure and heat resistance because it acts as a terminal stopper in the reaction with the epoxy resin. descend. From such a viewpoint, a method using a phosphorus compound having two active hydrogens capable of reacting with an epoxy group has been attempted. However, even when a phosphorus compound having two active hydrogens that can react with an epoxy group is used, the method proposed in the past (eg, Japanese Patent Application No. 11-164485, etc.) is required for semiconductor substrates and the like. A cured product having excellent heat resistance has not been obtained.
  • an object of the present invention is to provide a phosphorus-containing epoxy resin which exhibits excellent flame retardancy without using a halogen-based flame retardant and obtains a cured product having high heat resistance, and the use of the phosphorus-containing epoxy resin.
  • An object of the present invention is to provide a flame-retardant high heat-resistant epoxy resin composition, and a pre-preda, an insulating layer and a laminate using the flame-retardant high heat-resistant epoxy resin composition. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, by using a specific amount of a specific component such as a trifunctional epoxy resin, excellent flame retardancy can be obtained without using a halogen-based flame retardant.
  • Phosphorus-containing epoxy resin that expresses and realizes excellent heat resistance, flame-retardant high heat-resistant epoxy resin composition using the phosphorus-containing epoxy resin, and pre-preda and laminate using the flame-retardant high heat-resistant epoxy resin composition Finished the board.
  • the phosphorus-containing epoxy resin is preferably obtained by reacting an organic phosphorus compound having two or more active hydrogens capable of reacting with an epoxy group with a trifunctional epoxy resin having an aromatic ring. I came to.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the phosphorus-containing epoxy resin according to the present invention comprises 5 to 50 parts by weight of an organic phosphorus compound, 30 to 70 parts by weight of a three-functional epoxy resin, 5 to 50 parts by weight of a bifunctional epoxy resin, and 2 parts by weight. It is characterized by being obtained by reacting 0 to 20 parts by weight of a functional phenol compound. However, the parts by weight of the above components are based on 100 parts by weight of the phosphorus-containing epoxy resin.
  • the organic phosphorus compound is preferably an organic phosphorus compound that reacts with an epoxy group.
  • the organic phosphorus compound preferably has two or more active hydrogens, and the trifunctional epoxy resin preferably has an aromatic ring.
  • the organic phosphorus compound is preferably an organic phosphorus compound obtained by reacting a compound having one active hydrogen bonded to a phosphorus atom with a quinone compound.
  • the epoxy equivalent of the phosphorus-containing epoxy resin according to the present invention is preferably 250 to 1000 gZeq.
  • the flame-retardant high heat-resistant epoxy resin composition according to the present invention is characterized by containing the phosphorus-containing epoxy resin and a curing agent.
  • the pre-preda according to the present invention is characterized in that the flame-retardant high heat-resistant epoxy resin composition is used.
  • the laminate according to the present invention is characterized in that the flame-retardant high heat-resistant epoxy resin composition is used.
  • the phosphorus-containing epoxy resin according to the present invention is obtained by reacting a specific amount of an organic phosphorus compound, a specific amount of a trifunctional epoxy resin, a specific amount of a bifunctional epoxy resin, and, if necessary, a bifunctional phenol compound. can get.
  • a specific amount of an organic phosphorus compound a specific amount of a trifunctional epoxy resin, a specific amount of a bifunctional epoxy resin, and, if necessary, a bifunctional phenol compound.
  • the component derived from the trifunctional epoxy resin used in the present invention is contained in the phosphorus-containing epoxy resin in an amount of from 30 to 70% by weight, more preferably from 35 to 70% by weight, based on 100% by weight of the phosphorus-containing epoxy resin. It is necessary to contain 65% by weight.
  • the amount of the trifunctional epoxy resin used in the production of the phosphorus-containing epoxy resin was 100 parts by weight in total of an organic phosphorus compound, a trifunctional epoxy resin, a bifunctional epoxy resin, and a bifunctional phenol compound. On the other hand, it is preferably 30 to 70 parts by weight, more preferably 35 to 65 parts by weight.
  • the amount of the trifunctional epoxy resin used or the content of the component derived from the trifunctional epoxy resin is less than 30% by weight (parts), not only is it difficult to impart flame retardancy to the cured product, but also the glass transition occurs.
  • the temperature (hereinafter referred to as T g) may decrease, which is not preferable. If it is too high, the molecular weight may increase, and the solubility and impregnation may deteriorate.
  • the trifunctional epoxy resin used in the present invention is preferably a compound having an aromatic ring, and can be obtained, for example, by condensing a trisphenol compound with epichlorohydrin by a known method.
  • the above-mentioned trisphenol compound is not particularly limited, but is not limited to 1- [ ⁇ -methyl-1- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -14- [ ⁇ , ⁇ -bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3,5-Tris [1-methyl- (1-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,1,1-tris (hydroxyphenyl) methane, 1- [ ⁇ -methyl- ⁇ - (4-hydroxy High content of aromatic rings such as [phenyl] ethyl] -3 _ [[, ⁇ -bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane Trisphenol compounds are preferred from the standpoint of developing flame retardancy.
  • the trifunctional epoxy resin used in the present invention preferably has a trifunctional glycidylated component content in the trifunctional epoxy resin of preferably 60% or more, more preferably 80% or more.
  • the amount of the dalicidylated compound having more than five functional groups increases, the molecular weight increases during the reaction with the organic phosphorus compound, and the solubility in a solvent decreases, the impregnation into a substrate deteriorates, and the T g decreases. Is not preferred.
  • the use of an epoxy resin having four or more functional groups, in particular, a nopolak-type epoxy resin is minimized, and preferably not used.
  • Organic phosphorus compound used in this reaction is preferably a compound that can react with an epoxy group, and the organic phosphorus compound preferably has two or more active hydrogens.
  • the active hydrogen can react with an epoxy group.
  • Such an organic phosphorus compound is preferably a compound obtained by reacting a compound having at least one active hydrogen bonded to a phosphorus atom with a quinone compound.
  • a compound having at least one active hydrogen such as 9,10-dihydro-19-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide or diphenylphosphine oxide, is preferably 1,4.
  • Organic phosphorus compounds obtained by reacting with quinone compounds such as 1-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, and tolquinone.
  • the content of the component derived from the organic phosphorus compound in the phosphorus-containing epoxy resin is preferably 5 to 50% by weight. More preferably, the content is 10 to 35% by weight.
  • the amount of the organic phosphorus compound used in the production of the phosphorus-containing epoxy resin is 100 parts by weight in total of an organic phosphorus compound, a trifunctional epoxy resin, a bifunctional epoxy resin, and a bifunctional phenol compound.
  • the amount is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 35 parts by weight.
  • the flame retardancy may be insufficiently expressed. If the content is too high, the molecular weight of the phosphorus-containing epoxy resin may increase, and the solubility and impregnation properties may deteriorate. is there.
  • a specific amount of a bifunctional epoxy resin is used in addition to the organophosphorus compound and the trifunctional epoxy resin in order to control the epoxy equivalent within a target range and to achieve a cured product performance exceeding the target level.
  • a bifunctional phenol compound in addition to the organic phosphorus compound, the trifunctional epoxy resin and the bifunctional epoxy resin, a bifunctional phenol compound can be used in combination. By using a bifunctional phenol compound in combination, it becomes easy to control the epoxy equivalent of the phosphorus-containing epoxy resin to 350 gZeq or more.
  • the content of components derived from bifunctional epoxy resins and bifunctional phenol compounds differs depending on the type and amount of the organic phosphorus compound and trifunctional epoxy resin used. It is preferred that the component derived from the bifunctional epoxy resin is 5 to 50 parts by weight and the component derived from the bifunctional phenol compound is 0 to 20 parts by weight in 100 parts by weight of the epoxy resin containing the resin.
  • the component derived from the bifunctional epoxy resin is 10 to 40 parts by weight and the component derived from the bifunctional phenol compound is 0 to 10 parts by weight.
  • the content of the component derived from the phenol compound is desirably 0 to 7 parts by weight.
  • the amount of the bifunctional epoxy resin used in the production of the phosphorus-containing epoxy resin was 100 parts by weight in total of an organic phosphorus compound, a trifunctional epoxy resin, a bifunctional epoxy resin, and a bifunctional phenol compound.
  • the amount is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight.
  • the amount of the bifunctional phenol compound used in the production of the phosphorus-containing epoxy resin was 100 parts by weight in total of an organic phosphorus compound, a trifunctional epoxy resin, a bifunctional epoxy resin, and a bifunctional phenol compound. It is preferably 0 to 20 parts by weight, preferably 0 to 10 parts by weight, and more preferably 0 to 7 parts by weight.
  • the amount of the bifunctional epoxy resin When the amount of the bifunctional epoxy resin is small, the phosphorus-containing epoxy resin has a high molecular weight, and the solubility and impregnation may be deteriorated. If the amount of the bifunctional epoxy resin is too large, the Tg of the cured product may decrease, which is not preferable.
  • the phosphorus-containing epoxy resin may have a high molecular weight, which is not preferable.
  • the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol compound to be used may be those generally available on the market.
  • bisphenol A, bisphenol E and biphenol compounds and their dalicidylated compounds are flame-retardant and have a Tg viewpoint. Is preferred.
  • another epoxy resin can be added to the phosphorus-containing epoxy resin.
  • the type and amount of the epoxy resin but it is preferable to use the phosphorus-containing epoxy resin of the present invention as long as the performance of the epoxy resin is not deteriorated.
  • a polyfunctional epoxy resin having a high aromatic ring content such as a resin is preferable.
  • the method for producing the phosphorus-containing epoxy resin according to the present invention is not particularly limited, the specific amount of the organic phosphorus compound, the specific amount of the trifunctional epoxy resin, and the specific amount of the bifunctional epoxy resin are required.
  • the mixture is mixed, preferably heated at a temperature of 100 to 200 ° C., and preferably reacted for about 3 to 10 hours. Can be obtained.
  • the epoxy equivalent of the phosphorus-containing epoxy resin thus obtained is preferably 250 to 1000 g / eQ. In general, it is more preferably from 350 to 600 g / eq.
  • the epoxy equivalent When the epoxy equivalent is in the above range, it is possible to suppress an increase in the water absorption rate and a decrease in heat resistance to moisture absorption of the cured product of the phosphorus-containing epoxy resin of the present invention, and in particular, the epoxy equivalent is 350 g / e Q or more. The effect is exhibited effectively. If the epoxy equivalent is low, flame retardancy and heat resistance may deteriorate due to an increase in the amount of the curing agent used, and if the epoxy equivalent increases, impregnation and solubility may deteriorate, and the Tg of the cured product may decrease. May decrease, which is not preferable.
  • the epoxy equivalent of the phosphorus-containing epoxy resin should be less than 300 gZeQ, especially 250 g / e (i or more and less than 300 g Zeq is preferable.
  • the flame-retardant high heat-resistant epoxy resin composition of the present invention comprises the above phosphorus-containing epoxy resin and a curing agent.
  • a curing agent used for curing an epoxy resin can be used.
  • dicyandiamide is particularly preferable.
  • the curing agent is used in an amount of preferably from 0.3 to 1.2 equivalents per epoxy equivalent of the phosphorus-containing epoxy resin. More preferably, the amount is 0.35 to 0.6 equivalent. When dicyandiamide is used, it is preferably used in an amount of 0.35 to 0.7 equivalent per epoxy equivalent of the phosphorus-containing epoxy resin. More preferably, the amount is 0.35 to 0.6 equivalent.
  • a specific amount of trifunctional epoxy resin is used, and even when the amount of the curing agent such as dicyandiamide is 0.35 to 0.45 equivalent, excellent flame retardancy and heat resistance are obtained. Can be obtained.
  • organic phosphorus compound having two active hydrogens used in the present invention can be used in combination as a curing agent.
  • a curing accelerator can be used in the flame-retardant high heat-resistant epoxy resin composition.
  • the flame-retardant high heat-resistant epoxy resin composition When a solvent is used for the flame-retardant high heat-resistant epoxy resin composition, there is no particular limitation as long as the solvent does not react with the composition.
  • ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, methylethyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, etc. May be.
  • the flame-retardant high heat-resistant epoxy resin composition is used after being reinforced with glass cloth or glass fiber.
  • the flame-retardant high heat-resistant epoxy resin composition can be filled with a filler such as melamine, a phosphorus-containing flame retardant, silica, talc, aluminum oxide hydrate, and aluminum hydroxide. When these fillers are used, the amount of the organic phosphorus compound can be reduced.
  • the flame-retardant high-heat-resistant epoxy resin composition can be used for a pre-preda and a laminate, as well as a surface coating, a resin-coated copper foil, and an adhesive.
  • the present invention is a phosphorus-containing epoxy resin having excellent flame retardancy without using a halogen-based flame retardant and providing a cured product having excellent heat resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a flame-retardant high-heat-resistant epoxy resin composition obtained by combining the phosphorus-containing epoxy resin and a curing agent, and a prepreg and a laminate which are required as non-halo materials in the future.
  • the trifunctional epoxide content was represented by the histogram area ratio measured by GPC.
  • the column was a combination of two Shode KF 801 and two KF 802, the detector was a UV detector, and the eluate was THF at a flow rate of 1 ml per minute.
  • the epoxy equivalent was measured by the monodioxane hydrochloride method. Tg was measured with TMA / S S100 manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd. In the compression mode, the load was measured at 5 g at a heating rate of 10 ° C / min.
  • the combustion test was evaluated by a vertical combustion test according to the UL-94 standard. Copper foil peel strength and solder heat resistance were measured in accordance with JISC 6481. Solder heat resistance was 121.After absorbing water for 5 hours in a vapor phase of 100% humidity, dipped in 260 solder bath for 20 seconds. Then, the presence or absence of abnormal appearance such as swelling and peeling was examined. A: No appearance abnormality, C: Appearance abnormality.
  • HCA-HQ diphenylphospho Finylhydroquinone
  • PPQ diphenylphospho Finylhydroquinone
  • PPQ diphenylphospho Finylhydroquinone
  • 9,10-dihydro-9-oxoxa_10-phosphafe An organic phosphorus compound of nanthrene-10-oxide (HCA manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) was used.
  • Table 1 shows the results of Synthesis Examples 2 to 7 obtained using the raw materials shown in Table 1 and in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • Organophosphorus compound (10- (2,5-dihydroxyphenyl) -1 10H-9-oxa-1 10-phosphaphenanthrene-1 10-oxide (HC A-HQ Sanko) in a 5 L separable flask , 237.3 g of epoxy resin of phenol nopolak (epoxy equivalent 190 gZe Q) and 0.1 lg of triphenylphosphine were added, and heated and stirred at 150. The reaction product gelled during the reaction, and the reaction was interrupted. .
  • Table 1 shows the results of Synthesis Examples 9 to 11 obtained using the raw materials shown in Table 1 and in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • Table ⁇ shows the results of Synthesis Examples 9 to 11 obtained using the raw materials shown in Table 1 and in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • Epoxy resin ⁇ -1 to ⁇ -9 have epoxy tree giT 'shown in the bottom I-1.
  • the prepared prepreg was cured at 170 ° C for 60 minutes using a 4p 1 y overlapping vacuum hot press apparatus to prepare a test piece for a combustion test.
  • the test piece for Tg measurement is placed at 12 p 1 y of the prepreg, and the 4 p 1 y of the pre-preda is sandwiched between 18 m copper foil (3 EC-III manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) and the copper foil adhesive strength and
  • a test piece for a moisture absorption heat resistance test was prepared. It has a Tg of 174 ° C, a flame retardancy of V_0 at UL-94, a copper foil peel strength of 14. lN / cm, and a solder heat resistance of C-6 / 121/100 after moisture absorption treatment (121, 100% 6 hours after moisture absorption in the vapor phase of humidity), and no peeling occurred.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed on the phosphorus-containing epoxy resin obtained in Synthesis Examples 1 to 7. Table 2 shows the results.

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Description

リン含有エポキシ樹脂、 該樹脂を用いた難燃性高耐熱エポキシ樹脂組成物及び積
技術分野
本発明はハロゲン系難燃剤を使用することなく優れた難燃性を有しかつ高い耐 熱性を有するリン含有エポキシ樹脂明、 該リン含有エポキシ樹脂を用いた難燃性高 耐熱エポキシ樹脂組成物、 ならびに該難細燃性高耐熱エポキシ樹脂組成物を用いた プリプレグおよび積層板に関するものである。 背景技術
エポキシ樹脂組成物はその優れた特性から電気及び電子機器部品などに広く 使用されているが、 火災に対する安全性を確保する為に、 難燃性が付与されてい る例が多い。 これら樹脂の難燃性は従来、 臭素化エポキシなどのハロゲン含有化 合物を用いることが一般的であった。 ハロゲン含有化合物は優れた難燃性を有す るが、 熱分解によりハロゲン化水素などの有害なハロゲン化物やポリ臭素化され たジベンゾダイォキシンおよびフランが生成するといった環境の問題が指摘され るようになった。 このような理由から臭素含有難燃剤に代る難燃剤としてリン化 合物が検討されている。
リン化合物を用いた難燃化の機構としては 「最新難燃剤 ·難燃化技術」 株式 会社 技術情報協会発行 （1 9 9 9年） 1 1 3頁等に概説されている。 難燃化の ために用いられるリン化合物としては、 様々なものが検討されているが、 耐熱性 などのエポキシ樹脂硬化物の優れた特性を損なわないために、 エポキシ樹脂と何 らかの化学反応によってエポキシ樹脂骨格にリン化合物を組み込む方法が試みら れている。
たとえば、 エポキシ樹脂中にリン化合物を組み込むため、 エポキシ基と反応で きる活性水素を有するリン化合物を用いる方法が開示されている。 このようなリ ン化合物として特願昭 4 3— 3 4 1 6 8号記載の 9， 1 0—ジヒドロ一 9ーォキ サ一 1 0—ホスファフェナントレン一 1 0—ォキサイドなどの 1個の活性水素を 有するリン化合物、 あるいは特願昭 5 8— 2 3 1 5 0 8号記載の 1 0— （2， 5 ージヒドロキシフエニル） 一 1 0 H— 9—ォキサ一 1 0 _ホスファフェナントレ ンー 1 0—ォキサイドなどの 2個の活性水素を有するリン化合物などが用いられ ている。
しかし、 エポキシ基と反応できる 1個の活性水素を持つリン化合物を使用した 場合には、 エポキシ樹脂との反応において末端停止剤として働くため、 硬化物は 不完全な網目構造を持ち、 耐熱性が低下する。 このような観点から、 エポキシ基 と反応できる 2個の活性水素を持つリン化合物を用いる方法も試みられている。 しかし、 エポキシ基と反応できる 2個の活性水素を持つリン化合物を用いた場合 でも従来提案されている方法 （特願平 1 1— 1 6 4 8 5号等） では、 半導体基板 などで要求される優れた耐熱性を持つ硬化物が得られていない。
したがって、 本発明の課題は、 ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃 性を発現し、 かつ高耐熱な硬化物を得るリン含有エポキシ樹脂、 該リン含有ェポ キシ樹脂を用いた難燃性高耐熱エポキシ樹脂組成物、 および該難燃性高耐熱ェポ キシ樹脂組成物を用いたプリプレダ、 絶縁層及び積層板を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 上記問題を解決すべく銳意検討した結果、 3官能エポキシ樹脂 などの特定成分を特定量使用することで、 ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優 れた難燃性を発現し、 かつ優れた耐熱性を実現できるリン含有エポキシ樹脂、 該 リン含有エポキシ樹脂を用いた難燃性高耐熱エポキシ樹脂組成物および該難燃性 高耐熱エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレダ及び積層板を完成した。 この場合、 特に前記リン含有エポキシ樹脂は、 エポキシ基と反応できる活性水素を 2個以上 有する有機リン化合物と芳香環を有する 3官能エポキシ樹脂と反応させたものが 好ましいことを見出し、 本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明の要旨は、 下記の通りである。
本発明に係るリン含有エポキシ樹脂は、 有機リン化合物 5〜 5 0重量部、 3官 能エポキシ樹脂 3 0〜 7 0重量部、 2官能エポキシ樹脂 5〜 5 0重量部および 2 官能フエノール化合物 0〜 2 0重量部を反応させて得られることを特徴としてい る。 ただし、 前記各成分の重量部は、 リン含有エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対す る量である。
前記有機リン化合物は、 エポキシ基と反応する有機リン化合物であることが好 ましい。
前記有機リン化合物は 2個以上の活性水素を有しており、 前記 3官能エポキシ 樹脂は芳香環を有することが好ましい。
前記有機リン化合物は、 リン原子に結合した 1個の活性水素を有する化合物類 とキノン化合物とを反応させて得られる有機リン化合物であることが好ましい。 本発明に係るリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は、 2 5 0〜1 0 0 0 g Z e qであることが好ましい。
本発明に係る難燃性高耐熱エポキシ樹脂組成物は、 前記リン含有エポキシ樹脂 と硬化剤とを含有することを特徴としている。
本発明に係るプリプレダは、 前記難燃性高耐熱エポキシ樹脂組成物を用いるこ とを特徴としている。
本発明に係る積層板は、 前記難燃性高耐熱エポキシ樹脂組成物を用いることを 特徴としている。 発明を実施するための最良の形態
ぐリン含有エポキシ樹脂 >
本発明に係るリン含有エポキシ樹脂は、 特定量の有機リン化合物と、 特定量の 3官能エポキシ樹脂と、 特定量の 2官能エポキシ樹脂と、 さらに必要に応じ 2官 能フエノール化合物とを反応させて得られる。 以下、 これらについて詳細に述べ る。
「3官能エポキシ樹脂 1
本発明で用いる 3官能エポキシ樹脂に由来する成分は、 リン含有エポキシ樹脂 中に、 リン含有エポキシ樹脂 1 0 0重量％に対して、 3 0〜7 0重量％、 より好 ましくは 3 5〜 6 5重量％含むことが必要である。 また、 リン含有エポキシ樹脂の製造に用いる前記 3官能エポキシ樹脂の使用量 は、 有機リン化合物と、 3官能エポキシ樹脂と、 2官能エポキシ樹脂と、 2官能 フエノール化合物との合計量 1 0 0重量部に対し、 3 0〜 7 0重量部、 より好ま しくは 3 5〜 6 5重量部であることが望ましい。
3官能エポキシ樹脂の使用量または 3官能エポキシ樹脂由来成分の含有量が 3 0重量％ (部） よりも少ないと、 硬化物への難燃性の付与が困難であるだけでな く、 ガラス転移温度 （以下 T gとする） が低下することがあり好ましくなく、 多 すぎると分子量が増大することがあり、 溶解性、 含浸性が悪くなることがある。 本発明に用いる 3官能エポキシ樹脂は、 芳香環を有する化合物であることが好 ましく、 たとえば公知の方法でトリスフエノール化合物とェピクロロヒドリンの 縮合によって得られる。 前記、 トリスフエノール化合物としては特に拘るもので ないが、 1一 [ α—メチルー 一 （4—ヒドロキシフエニル） ェチル]一 4— [ α、 α—ビス （4—ヒドロキシフエニル） ェチル]ベンゼン、 1 , 3 , 5—トリス [ 一メチル—ひ一 （4—ヒドロキシフエニル） ェチル]ベンゼン、 1 , 1 , 1ート リス （ヒドロキシフエニル） メタン、 1— [ α—メチルー α— （4ーヒドロキシ フエニル） ェチル ]ー3 _ [ひ、 α—ビス （4ーヒドロキシフエニル） ェチル]ベ ンゼン、 1， 1， 1—トリス （4ーヒドロキシフエニル） ェタン等の芳香族環含 有率の高いトリスフエノール化合物が難燃性発現の観点から好ましい。
本発明に用いられる 3官能エポキシ樹脂は該 3官能エポキシ樹脂中の 3官能グ リシジル化体成分含有率が、 好ましくは 6 0 %以上、 更に好ましくは 8 0 %以上 であることが望ましい。
5官能以上のダリシジル化体成分が多くなると、 前記有機リン化合物との反応 時に高分子量化が進み、 溶剤への溶解性の低下、 基材への含浸性悪化、 T gの低 下が起こることがあり好ましくない。 また、 同様の観点から、 4官能以上のェポ キシ樹脂、 特にノポラック型エポキシ樹脂の使用は必要最小限に、 好ましくは使 用しない方が良い。
[有機リン化合物] . 本反応に用いられる有機リン化合物は、 エポキシ基と反応可能な化合物であ ることが好ましく、 該有機リン化合物は好ましくは 2個以上の活性水素を有して いる。 該活性水素はエポキシ基と反応できることが好ましい。
このような有機リン化合物は、 好ましくはリン原子に結合した 1個以上の活性 水素を有する化合物類とキノン化合物とを反応させて得られる化合物である。 具体的には、 好ましくは 9 , 1 0—ジヒドロ一 9—ォキサ一 1 0—ホスファフ ェナントレン一 1 0—ォキサイドあるいはジフエ二ルホスフィンォキサイド等の 活性水素を 1個以上持つ化合物と 1， 4一べンゾキノン、 1 , 4一ナフトキノン、 トルキノンなどのキノン化合物と反応して得られる有機リン化合物が挙げられる。 本発明において、 リン含有エポキシ樹脂中の前記有機リン化合物に由来する成 分の含有率は 5〜 5 0重量％が好ましい。 更に好ましくは 1 0〜3 5重量％が良 い。
また、 リン含有エポキシ樹脂の製造に用いる前記有機リン化合物の使用量は、 有機リン化合物と、 3官能エポキシ樹脂と、 2官能エポキシ樹脂と、 2官能フエ ノール化合物との合計量 1 0 0重量部に対し、 5〜5 0重量部、 好ましくは 1 0 〜3 5重量部であることが望ましい。
有機リン化合物の含有率または使用量が低いと難燃性発現が不十分となること があり、 また多過ぎるとリン含有エポキシ樹脂の分子量が増大し、 溶解性、 含浸 性などが悪化することがある。
「 2官能エポキシ樹脂および 2官能フエノール化合物]
本発明においては、 エポキシ当量を目標範囲に制御し、 かつ目標レベル以上の 硬化物性能を達成するために、 有機リン化合物おょぴ 3官能エポキシ樹脂の他に 2官能エポキシ樹脂を特定量併用する。
また、 さらに、 有機リン化合物、 3官能エポキシ樹脂および 2官能エポキシ樹 脂の他に、 2官能フヱノール化合物を併用することができる。 2官能フエノール 化合物を併用することにより、 リン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量を 3 5 0 g Z e q以上に制御することが容易になる。
使用する有機リン化合物および 3官能エポキシ樹脂の種類、 量によって 2官能 エポキシ樹脂、 2官能フエノール化合物に由来する成分の含有量は異なるが、 リ ン含有エポキシ樹脂 1 0 0重量部中、 2官能エポキシ樹脂に由来する成分が 5〜 5 0重量部および 2官能フエノール化合物に由来する成分が 0〜 2 0重量部であ ることが好ましい。
更に好ましくは、 2官能エポキシ樹脂に由来する成分が 1 0〜4 0重量部およ び 2官能フエノール化合物に由来する成分が 0〜 1 0重量部であることが望まし く、 特に、 2官能フエノール化合物に由来する成分の含有量は、 0〜7重量部で あることが望ましい。
また、 リン含有エポキシ樹脂の製造に用いる前記 2官能エポキシ樹脂の使用量 は、 有機リン化合物と、 3官能エポキシ樹脂と、 2官能エポキシ樹脂と、 2官能 フエノール化合物との合計量 1 0 0重量部に対し、 5〜5 0重量部、 好ましくは 1 0〜4 0重量部であることが望ましい。
また、 リン含有エポキシ樹脂の製造に用いる前記 2官能フエノール化合物の使 用量は、 有機リン化合物と、 3官能エポキシ樹脂と、 2官能エポキシ樹脂と、 2 官能フエノール化合物との合計量 1 0 0重量部に対し、 0〜2 0重量部、 好まし くは 0〜1 0重量部、 さらに好ましくは 0〜 7重量部であることが望ましい。
2官能エポキシ樹脂が少ないとリン含有エポキシ樹脂が高分子量化し、 溶解性、 含浸^が悪化することがある。 また 2官能エポキシ樹脂が多すぎると硬化物の T gが低下することがあり、 好ましくない。
さらに、 2官能フエノール化合物が多すぎるとリン含有エポキシ樹脂が高分子 量化することがあり、 好ましくない。
使用する 2官能エポキシ樹脂および 2官能フエノール化合物は一般に市販され ているもので良いが、 特に、 ビスフエノール A、 ビスフエノール Eおよびビフエ ノール系化合物及びそれらのダリシジル化物が難燃性、 T gの観点から好ましい。
[その他の成分]
本発明においてリン含有エポキシ樹脂に他のエポキシ樹脂を添加することがで きる。 特にエポキシ樹脂の種類、 量の限定はないが、 本発明のリン含有エポキシ 樹脂の性能を悪化しない範囲での使用が好ましく、 ァラルキル型フエノール樹脂 のエポキシィ匕体、 o _フエニルフエノ一ルノポラック樹脂のエポキシ化体などの 芳香族環含有率の高い多官能エポキシ樹脂が好ましい。 [リン含有エポキシ榭脂]
本発明に係るリン含有エポキシ樹脂の製造方法に特に制限はないが、 前記特定 量の有機リン化合物と、 前記特定量の 3官能エポキシ樹脂と、 前記特定量の 2官 能エポキシ樹脂と、 必要に応じ特定量の 2官能フエノール化合物、 その他の成分 とを混合し、 好ましくは 1 0 0〜2 0 0 °Cの温度で加熱し、 好ましくは 3時間〜 1 0時間程度反応させることによりほぼ定量的に得ることができる。 ' このようにして得られるリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は 2 5 0〜1 0 0 0 g / e Qが好ましい。 また、 一般には、 更に好ましくは 3 5 0〜6 0 0 g / e qであることが望ましい。 エポキシ当量が前記範囲にあると、 本発明のリン含 有エポキシ樹脂の硬化物の吸水率増加、 吸湿耐熱性の低下を抑制することができ、 特にエポキシ当量が 3 5 0 g/ e Q以上あると、 その効果が有効に発揮される。 エポキシ当量が低いと硬化剤使用量の増大による難燃性、 耐熱性の悪化が起こ ることがあり、 また、 エポキシ当量が増大すると含浸性、 溶解性が悪化したり、 また硬化物の T gが低下することがあり、 好ましくない。
なお、 後述する難燃性高耐熱エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の使用量を 少なくしたい場合には、 リン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量を 3 0 0 gZ e Q 未満、 特に、 2 5 0 g / e (i以上 3 0 0 g Z e q未満とすることが好ましい。
ぐ難燃性高耐熱ェポキシ樹脂組成物およびそのプリプレグまたは積層板 > 本発明における難燃性高耐熱エポキシ樹脂組成物は前記リン含有エポキシ樹脂 と硬化剤 からなる。 一般にエポキシ樹脂の硬化に使用している硬化剤を使用で きるが、 本発明においては、 ジシアンジアミド、 ァラルキル型フエノール樹脂、 o—フエノールノポラック、 ρ—フエノールノボラック、 レゾルシノールノポラ ック、 ヒドロキノンノボラックなどが好ましく、 特にジシアンジアミドが好まし い。
硬化剤の使用量は、 リン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量当たり好ましくは 0 . 3 0〜1 . 2当量の量で使用される。 さらに好ましくは 0 . 3 5〜0 . 6当量で あることが望ましい。 ジシアンジアミドを使用する場合には、 リン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量 当たり好ましくは 0 . 3 5〜0 . 7当量の量で使用される。 さらに好ましくは 0 . 3 5〜0 . 6当量であることが望ましい。
特に、 本発明では、 特定量の 3官能エポキシ樹脂を用いており、 ジシアンジァ ミドなどの前記硬化剤の使用量が 0 . 3 5〜0 . 4 5当量でも、 優れた難燃性、 耐熱性を有するエポキシ樹脂を得ることができる。
また、 本発明で使用する活性水素を 2個有する有機リン化合物を硬化剤として 併用することもできる。
本発明において、 難燃性高耐熱エポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を使用でき る。 好適にはイミダゾール類、 例えば 2—ェチル一4ーメチルイミダゾール、 2 一フエ二ルイミダゾールおよび 1―ブチルー 2—メチルイミダゾールなどであり、 更にホスフィンも使用できる。
難燃性高耐熱エポキシ樹脂組成物に溶剤を使用する場合は、 組成物と反応しな い溶剤であれば特に限定しない。 例えば、 エチレングリコールモノェチルエーテ ル、 エチレングリコールモノェチルエーテル、 プロピレングリコールモノメチル エーテル、 ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン、 トルエン、 キシレンなどであり、 これらを併用しても良い。 この難燃性高耐熱ェポキシ樹脂組成物をガラス布、 ガラス繊維で強化して使用 する。 この難燃性高耐熱エポキシ樹脂組成物は、 メラミン、 リン成分の難燃剤、 シリカ、 タルク、 酸化アルミニウム水和物、 水酸化アルミニウムなどの充填材を 充填することができる。 これら充填材を使用した場合は、 有機リン化合物の量を 減少できる。 この難燃性高耐熱エポキシ樹脂組成物はプリプレダおよび積層板に 用いる他、 表面コーティング、 樹脂付き銅箔、 および接着剤などに用いることが できる。
積層板用として使用される場合は、 溶剤に溶かしてワニス化し、 ガラス織布、 ガラス不織布、 ガラス以外の織布、 不織布、 へ含浸し、 8 0〜1 7 Ο ϊ:で乾燥し、 プリプレダを得る。 これを必要枚数重ねあわせ更に銅箔を組み合わせて、 加熱， 加圧することにより積層板を得る。 更に、 銅等の金属箔への塗布、 充填剤を混練 し、 ペースト化したもののシート、 フィルム化、 等の形態で使用できる。 このようなプリプレダ、 積層板は、 電子回路、 電子部品等に用いることができ る。 産業上の利用可能性
本発明はハロゲン系難燃剤を使用することなく優れた難燃性を有し、 かつ優れ た耐熱性を有する硬化物を与えるリン含有エポキシ樹脂である。 また、 該リン含 有エポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせによる難燃性高耐熱エポキシ樹脂組成物 および今後ノンハロ材料として要求されるプリプレグ、 積層板を提供するもので ある。 実施例
以下の実施例により本発明を説明するが、 本発明はこれらの実施例により限定 されるものではない。 評価や測定は次の方法に従つた。
3官能エポキシ化体含有率は G P Cで測定したヒストグラム面積比で表した。 カラムは S h o d e KF 801を 2本と KF 802を 2本の組み合わせで、 検出器は UV検出器、 溶出液は THFで 1 m 1 分の流速で流した。
エポキシ当量は塩酸一ジォキサン法で測定した。 Tgはセイコー電子 （株） 製 TMA/S S 100で測定した。 圧縮モードで荷重は' 5 g、 10°C/分の昇温速 度で測定した。
燃焼試験は UL— 94規格に従い垂直燃焼試験により評価した。 銅箔ピール強 度、 半田耐熱性は J I S C 6481に準じて測定し、 半田耐熱は 121で、 湿 度 100%の蒸気相中で 5時間吸水処理を行なった後、 260 の半田槽に 20 秒浸漬し、 膨れ、 剥離等の外観異常の有無を調べた。 外観異常のない場合を A、 外観異常のある場合を Cとした。
実施例及び比較例では 10 _ (2, 5—ジヒドロキシフエニル） 一 10H—9 ォキサ一 10—ホスファフェナントレン一 10—ォキシド （HCA— HQ、 三光 化学 （株） 製） 、 およびジフエ二ルホスフィニルハイドロキノン （PPQ、 北興 化学工業 （株） 製） 及び 9, 10—ジヒドロ— 9一ォキサ _10—ホスファフェ ナントレン— 10—オキサイド （三光化学 （株） 製 HCA) の有機リン化合物を 使用した。
(合成例 1 )
5 Lセパラブルフラスコに有機リン化合物 （10— （2， 5—ジヒドロキシフ ェニル） 一 10H— 9—ォキサ一 10—ホスファフェナントレン一 10—ォキシ ド （HC A— HQ三光株式会社） 70. 5g、 1— [α—メチルー — （4ーヒ ドロキシフエニル） ェチル]一 4— [ひ、 ひ一ビス （4—ヒドロキシフエニル） ェ チル]ベンゼンのエポキシ樹脂 （TECHMORE VG3101三井化学 （株） 製、 エポキシ当量 210 g/e q, 3官能グリシジル化体成分 87%) 165 g、 ビスフエノールー A型エポキシ樹脂 （EPOMIK R139S三井化学 （株） 製） 64. 5g、 トリフエニルホスフィン 0. l gを添カ卩し、 150°Cで 5時間加熱するこ とにより、 エポキシ当量 472 gZe Q、 リン含有率 2. 25重量％のリン含有 エポキシ樹脂を得た。
(合成例 2〜7)
表 1に示す原料を使用し、 合成例 1と同様の操作で得た、 合成例 2〜 7の結果 を表 1に示す。
(合成例 8)
5 Lセパラブルフラスコに有機リン化合物 （10— （2, 5—ジヒドロキシフ ェニル） 一 10H— 9—ォキサ一 10—ホスファフェナントレン一 10—ォキシ ド （HC A— HQ三光株式会社） 62- 7g、 フエノールノポラックのエポキシ 樹脂 （エポキシ当量 190 gZe Q) 237. 3 g、 トリフエニルホスフィン 0. lgを添加し、 150 で加熱、 攪拌した。 反応途中で反応生成物がゲル化し、 反応を中断した。
(合成例 9〜： L 1 )
表 1に示す原料を使用し、 合成例 1と同様の操作で得た、 合成例 9〜 11の 結果を表 1に示す。 表 Ί
Figure imgf000012_0001
※エポキシ樹脂 Ε- 1~Ε- 9は下 I暖 1— 1に示すエポキシ樹 giT'ある。
表 1一 1
τΚキ 樹脂 -ポ 畺 SHfcy
成 有率
E - 1; 1— [α—メチゾ 1/~0：— (4—ヒドロキシフエ レ）ェチル]一 4— [α α—ビス （4ーヒドロキシフエニル）ェチル〗ベ ンの °キシ樹脂 21 0 87%
E-2; 1 , 1, 1ートリス （ヒドロキシフエ レ） メタンの 旨 1 66 86%
Ε - 3;了， 3, 5-トリス [α—メチゾ (~0!— (ヒドロキシフエ レ）ェテル：!ベ ¾ンの Ifキシ翻 g 243 86%
E-4; 1 , 1, 1—卜リス （p~ヒドロキシフエ レ）ェタンの ΙΦ·キジ翻旨 1 68 87%
Ε-5；フエノーゾレノボラックの 1*°キシ樹脂 1 90
Ε-6;ビスフ：!:ノーゾ の 1*°キシ樹脂 1 74
E— 7;ビスフエノーゾ Aの 1*°キシ樹月旨 186
E-8;ビスフエノーノ Fの ι*°キシ翻 1 70
E-9;ビフエノ一 キシ樹脂 1 61
(実施例 1 )
合成例 1で得たリン含有エポキシ樹脂 100 gを 50 g のメチルェチルケト ンに溶解し、 メチルセ口ソルブ：ジメチルホルムアミド =3 ： 2の混合溶液に溶 解したジシアンジアミド 10重量％溶液を 22 g、 メチルセ口ソルブに溶解した 10重量％ 2ーェチルー 4—メチルイミダゾール溶液を 2 g添加混合し、 ワニス 組成物を得た。 このワニス組成物を 100 mのガラスクロス （日東紡績 （株） 製 WE 116 E) に含浸したものを 150^のオーブン中で 5分乾燥し、 プリ プレダを作製した。 作製したプリプレグを 4p 1 y重ね真空ホットプレス装置で 170°Cで 60分硬化し、 燃焼試験用テストピースを作製した。 同様にプリプレ グ 12 p 1 yで T g測定用テストピースを、 プリプレダ 4 p 1 yを 18 m銅箔 (三井金属鉱業 （株） 製 3 EC— III) で上下を挟み込んで銅箔接着強度および 吸湿耐熱性試験用テストピースを作製した。 このものの Tgは 174°C、 難燃性 は UL— 94で V_0、 銅箔ピール強度は 14. lN/cm、 半田耐熱性は C一 6/121/100吸湿処理後 （ 121で、 100 %の湿度の蒸気相で 6時間吸 湿処理後） で膨れ、 剥離は発生しなかった。
(実施例 2〜 7、 9〜 11 )
合成例 1〜 7で得たリン含有エポキシ樹脂について、 実施例 1と同様の操作を 行なった。 結果を表 2に示す。
(実施例 8)
合成例 3で得たエポキシ樹脂 90 gとァラルキルフエノール型エポキシ樹脂 (三井化学 （株） 製 E— XLC— LL、 エポキシ当量 244 §Ζ6 (ΐ) 10 gを 混合した樹脂について、 実施例 1と同様の操作を行なった。 結果を表 2に示す。
(比較例 1〜4)
合成例 8〜 1 1のリン含有エポキシ樹脂について実施例 1と同様の操作を行な つた。 評価結果を表 3に示す。 細列 1 細列 2 離例 3 麵 |J4 麵列 5 麵列 6 細列 7 難例 8 難例 9 難例 10 麵列" 合成例 1 100 100 100 100 合成例 2 100
合成例 3 100 90
合成例 4 100
成 1タ y 5 1UU
合成例 6 mn
合成例 7 100
合成例 8
合成例 9
合成例 10
合成例 11
E-XLC-LL 10
ンシァン ,ミド 2.2 2.5 2.7 2.3 2.3 2.4 2.3 2.8 1.8 2.7 1.6 活 I 嬉基/; Lf猫 0.49 0.50 0.51 0.49 0.50 0.51 0.51 0.50 0.40 0.60 0.35
2E4WIZ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
V-0 V-0 V - 0 V - 0 V-0 v-o V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
Tg°C/T A 174 170 169 162 165 160 166 166 179 170 170 銅箔ピ 赚 (N/cm) 14.1 14.0 14.5 14.8 14.7 140 13.9 15.9 13..9 14.2 14.0 半田翻生 A A A A A A A A A A A ―
E- XLC - LL;ァラルキルフエノ一リ エポキシ樹脂、 エポキシ当量 244geq
表 3
t薩 1 J:翻 2 晴 |J3 躍列 4 合成例 1
合成例 2
合成例 3
口/？ OTJ
合成例 5
合成例 6
合成例 7
藤 l| 8 inn
合成例 9 100
合成例 10 100
合成例 11 100
E-XLC-LL
シ 'シ Γノシ'アミド 2.3 2.5 活 I 素基,1*°キシ基 0.49 0.50
2E4MZ 0.2 0.3 瞧 1生 UL-94 fHlBH、口 J H曲个 pj v-o v-o
Tg°C/TMA 145 160 銅箔ヒ。-赚 (N/cm) 14.5 11.8 半田國生 A C

Claims

請求の範囲
1. 有機リン化合物 5〜 5 0重量部、 3官能ェポキシ樹脂 3 0〜 7 0重量部、 2官能エポキシ樹脂 5〜 5 0重量部および 2官能フエノール化合物 0〜 2 0重量 部を反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂 （ただし、 有機リン化合物 + 3官 能エポキシ樹脂 +2官能エポキシ樹脂 + 2官能フエノール化合物 = 1 0 0重量部 である。 ） 。
2. 前記有機リン化合物が、 エポキシ基と反応する有機リン化合物であること を特徴とする請求項 1に記載のリン含有エポキシ樹脂。
3. 前記有機リン化合物が 2個以上の活性水素を有しており、 前記 3官能ェポ キシ樹脂が芳香環を有することを特徴とする請求項 2に記載のリン含有エポキシ 樹脂。
4. 前記有機リン化合物が、 リン原子に結合した 1個の活性水素を有する化合 物類とキノン化合物とを反応させて得られる有機リン化合物であることを特徴と する請求項 2または 3に記載のリン含有エポキシ樹脂。
5. エポキシ当量が 2 5 0〜1 000 gZe qであることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂。
6. 請求項 1〜 5のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂と硬化剤とを含有 することを特徴とする難燃性高耐熱エポキシ樹脂組成物。
7. 請求項 6に記載の難燃性高耐熱エポキシ樹脂組成物を用いることを特徴と するプリプレダ。
8. 請求項 6に記載の難燃性高耐熱エポキシ樹脂組成物を用いることを特徴と する積層板。
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