JP2000336252A - 難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品 - Google Patents
難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示
し、しかも耐熱性、耐湿性、耐薬品性などに優れるプリ
ント配線板などガラスエポキシ積層製品を与えるエポキ
シ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）フェノキシシクロホスファゼンオ
リゴマーなど、少なくとも一種のシクロホスファゼン化
合物、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など、少
なくとも一種のポリエポキシド化合物、（Ｃ）ビスフェ
ノールＡ型ノボラック樹脂などのエポキシ用硬化剤およ
び（Ｄ）水酸化アルミニウムなどの無機充填剤を必須成
分とするハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物、
プリプレグおよび積層製品である。
し、しかも耐熱性、耐湿性、耐薬品性などに優れるプリ
ント配線板などガラスエポキシ積層製品を与えるエポキ
シ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）フェノキシシクロホスファゼンオ
リゴマーなど、少なくとも一種のシクロホスファゼン化
合物、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など、少
なくとも一種のポリエポキシド化合物、（Ｃ）ビスフェ
ノールＡ型ノボラック樹脂などのエポキシ用硬化剤およ
び（Ｄ）水酸化アルミニウムなどの無機充填剤を必須成
分とするハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物、
プリプレグおよび積層製品である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーの
難燃性エポキシ樹脂組成物、それを含浸したプリプレグ
並びに積層板、銅張積層板及びプリント配線板の積層製
品に関する。
難燃性エポキシ樹脂組成物、それを含浸したプリプレグ
並びに積層板、銅張積層板及びプリント配線板の積層製
品に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、世界的な環境問題、人体に対する
安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子
機器については、従来からの難燃性に加えて、より少な
い有害性、より高い安全性という要求が増大している。
すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでな
く、有害ガスや発煙などの発生が少ないことが要望され
ている。従来、電気・電子部品を搭載するガラス基材エ
ポキシ樹脂のプリント配線板は、エポキシ樹脂として、
難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテト
ラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用
されている。
安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子
機器については、従来からの難燃性に加えて、より少な
い有害性、より高い安全性という要求が増大している。
すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでな
く、有害ガスや発煙などの発生が少ないことが要望され
ている。従来、電気・電子部品を搭載するガラス基材エ
ポキシ樹脂のプリント配線板は、エポキシ樹脂として、
難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテト
ラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用
されている。
【０００３】このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な
難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素
（臭化水素）ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキ
シン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用
が抑制されつつある。
難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素
（臭化水素）ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキ
シン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用
が抑制されつつある。
【０００４】そこで、例えば、窒素化合物、リン化合
物、有機化合物等を配合した種々のエポキシ樹脂組成物
が開発されている（英国特許第１，１１２，１３９号明
細書、日本国特開平２−２６９７３０号公報参照）。
物、有機化合物等を配合した種々のエポキシ樹脂組成物
が開発されている（英国特許第１，１１２，１３９号明
細書、日本国特開平２−２６９７３０号公報参照）。
【０００５】しかし、これらに記載の化合物では、エポ
キシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、硬化組成物の耐
湿性、耐熱性を低下させる等の問題点があった。
キシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、硬化組成物の耐
湿性、耐熱性を低下させる等の問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲンを含まずに良好な難燃性を示す（ハロゲンフリー）
とともに、上記従来技術の欠点を解消した難燃性エポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。
ゲンを含まずに良好な難燃性を示す（ハロゲンフリー）
とともに、上記従来技術の欠点を解消した難燃性エポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】さらに、本発明は、そのような難燃性エポ
キシ樹脂組成物で含浸されたプリプレグ、並びにこれら
プリプレグを用いて製造された積層板、銅張積層板およ
びプリント配線板を提供することをも目的とする。
キシ樹脂組成物で含浸されたプリプレグ、並びにこれら
プリプレグを用いて製造された積層板、銅張積層板およ
びプリント配線板を提供することをも目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物
に、シクロホスファゼン化合物とエポキシド化合物その
他を適当に組み合わせるという新規な配合によって、ハ
ロゲンを含まずに良好な難燃性を示すとともに、耐湿
性、耐熱性が向上し、上記目的が達成されることを見い
だし、本発明を完成させたものである。
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物
に、シクロホスファゼン化合物とエポキシド化合物その
他を適当に組み合わせるという新規な配合によって、ハ
ロゲンを含まずに良好な難燃性を示すとともに、耐湿
性、耐熱性が向上し、上記目的が達成されることを見い
だし、本発明を完成させたものである。
【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）少なくとも一種の
シクロホスファゼン化合物、（Ｂ）少なくとも一種のポ
リエポキシド化合物、（Ｃ）エポキシ用硬化剤および
（Ｄ）無機充填剤を必須成分とすることを特徴とするハ
ロゲンフリー積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物であ
る。また、上記難燃性エポキシ樹脂組成物で含浸された
ガラス基材プリプレグ、並びに上記プリプレグを用いて
製造された積層板、銅張積層板およびプリント配線板で
ある。
シクロホスファゼン化合物、（Ｂ）少なくとも一種のポ
リエポキシド化合物、（Ｃ）エポキシ用硬化剤および
（Ｄ）無機充填剤を必須成分とすることを特徴とするハ
ロゲンフリー積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物であ
る。また、上記難燃性エポキシ樹脂組成物で含浸された
ガラス基材プリプレグ、並びに上記プリプレグを用いて
製造された積層板、銅張積層板およびプリント配線板で
ある。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明に用いる（Ａ）シクロホスファゼン
化合物としては、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性の
観点から、シクロホスファゼンオリゴマーが好適であ
る。シクロホスファゼンオリゴマーは、下記一般式に示
されるものであり、さらにその融点は、８０℃以上であ
ることが好ましい。
化合物としては、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性の
観点から、シクロホスファゼンオリゴマーが好適であ
る。シクロホスファゼンオリゴマーは、下記一般式に示
されるものであり、さらにその融点は、８０℃以上であ
ることが好ましい。
【００１２】
【化２】 （但し、式中、Ｘは水素原子であるかハロゲン以外の置
換基であって、それらが互いに同じでも異なってもよ
い。また、式中のｎは３〜１０の整数を表す。）シクロ
ホスファゼンオリゴマーにおけるハロゲン以外の置換基
Ｘとしては、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、
アリル基などの有機基が挙げられる。
換基であって、それらが互いに同じでも異なってもよ
い。また、式中のｎは３〜１０の整数を表す。）シクロ
ホスファゼンオリゴマーにおけるハロゲン以外の置換基
Ｘとしては、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、
アリル基などの有機基が挙げられる。
【００１３】本発明に用いる（Ｂ）ポリエポキシド化合
物としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂が好適
である。これには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合し
て使用することができる。また、このエポキシ樹脂に
は、グリシジルエーテル系の変性エポキシ樹脂も含む。
変性エポキシ樹脂として例えば、ＢＴ樹脂などを使用す
ることができる。
物としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂が好適
である。これには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合し
て使用することができる。また、このエポキシ樹脂に
は、グリシジルエーテル系の変性エポキシ樹脂も含む。
変性エポキシ樹脂として例えば、ＢＴ樹脂などを使用す
ることができる。
【００１４】本発明に用いる（Ｃ）エポキシ用硬化剤と
しては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）とその誘導体、
ノボラック型フェノール樹脂、アミノ変性ノボラック型
フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、有機酸ヒ
ドラジッド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、メ
ラミンとその誘導体、アミンイミド、ポリアミン、アミ
ン、酸無水物、ポリアミド、イミダゾールのうちの少な
くとも一種を用いることができる。
しては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）とその誘導体、
ノボラック型フェノール樹脂、アミノ変性ノボラック型
フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、有機酸ヒ
ドラジッド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、メ
ラミンとその誘導体、アミンイミド、ポリアミン、アミ
ン、酸無水物、ポリアミド、イミダゾールのうちの少な
くとも一種を用いることができる。
【００１５】本発明においては、必要に応じて、硬化促
進剤を用いる、硬化促進剤としては、必要な場合、通常
のエポキシ樹脂用硬化促進剤として用いられる第三アミ
ン、イミダゾール、芳香族アミンのうちの少なくとも一
種を用いることができる。
進剤を用いる、硬化促進剤としては、必要な場合、通常
のエポキシ樹脂用硬化促進剤として用いられる第三アミ
ン、イミダゾール、芳香族アミンのうちの少なくとも一
種を用いることができる。
【００１６】（Ｂ）成分のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂などは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
をアルカリの存在下で反応させるために、その反応残
渣、反応副生成物としての不純物ハロゲンが残存する。
ハロゲンフリーの本発明において使用される（Ａ）〜
（Ｃ）成分と硬化促進剤は、不純物ハロゲンの含有量が
０．１重量％以下のものと定義される。
樹脂などは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
をアルカリの存在下で反応させるために、その反応残
渣、反応副生成物としての不純物ハロゲンが残存する。
ハロゲンフリーの本発明において使用される（Ａ）〜
（Ｃ）成分と硬化促進剤は、不純物ハロゲンの含有量が
０．１重量％以下のものと定義される。
【００１７】本発明に用いる（Ｄ）無機充填剤として
は、難燃性などの補助添加剤として使用する無機充填剤
であり、樹脂含浸性等の樹脂特性を阻害しない範囲で可
能である。これらの充填剤には、タルク、シリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用するこ
とができる。
は、難燃性などの補助添加剤として使用する無機充填剤
であり、樹脂含浸性等の樹脂特性を阻害しない範囲で可
能である。これらの充填剤には、タルク、シリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用するこ
とができる。
【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物において、化
合物などの配合割合は、（Ａ）ホスファゼン化合物が２
〜５０重量％、（Ｄ）の無機充填剤は、０〜５０重量％
の割合である。また、（Ａ）成分＋（Ｄ）成分が、樹脂
組成物において、２０〜７０重量％配合することが好ま
しい。
合物などの配合割合は、（Ａ）ホスファゼン化合物が２
〜５０重量％、（Ｄ）の無機充填剤は、０〜５０重量％
の割合である。また、（Ａ）成分＋（Ｄ）成分が、樹脂
組成物において、２０〜７０重量％配合することが好ま
しい。
【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、これをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機
溶剤で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガ
ラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布、含浸させ、加熱
するという通常の方法によりプリプレグを製造すること
ができる。また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、
その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、
これを通常の条件で加熱・加圧してガラスエポキシ銅張
積層板を得ることができる。この時、銅箔を用いなけれ
ば積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層板）
に回路を形成し、ついで銅箔をエッチング処理した後、
内層板の少なくとも片面にプリプレグおよび銅箔を重ね
合わせ、これを例えば、１７０℃，４ＭＰａの圧力で１
００分間加熱・加圧するという通常の方法により製造す
ることができる。さらに、プリント配線板は、銅張積層
板もしくは多層板にスルーホールを形成し、スルーホー
ルメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常
の方法により製造することができる。
ロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機
溶剤で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガ
ラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布、含浸させ、加熱
するという通常の方法によりプリプレグを製造すること
ができる。また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、
その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、
これを通常の条件で加熱・加圧してガラスエポキシ銅張
積層板を得ることができる。この時、銅箔を用いなけれ
ば積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層板）
に回路を形成し、ついで銅箔をエッチング処理した後、
内層板の少なくとも片面にプリプレグおよび銅箔を重ね
合わせ、これを例えば、１７０℃，４ＭＰａの圧力で１
００分間加熱・加圧するという通常の方法により製造す
ることができる。さらに、プリント配線板は、銅張積層
板もしくは多層板にスルーホールを形成し、スルーホー
ルメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常
の方法により製造することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。以下の実施例および比較例において「部」
とは「重量部」を意味する。
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。以下の実施例および比較例において「部」
とは「重量部」を意味する。
【００２１】実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００
部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ
化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量
％）３３７部、フェノキシシクロホスファゼンオリゴマ
ー（融点１００℃）３０１部、水酸化アルミニウム３０
１部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．９
部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重
量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００
部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ
化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量
％）３３７部、フェノキシシクロホスファゼンオリゴマ
ー（融点１００℃）３０１部、水酸化アルミニウム３０
１部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．９
部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重
量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２２】実施例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００
部、ジシアンジアミド２５部、フェノキシシクロホスフ
ァゼンオリゴマー（融点１００℃）２３０部、水酸化ア
ルミニウム２３０部および２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とジメチル
ホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ
樹脂ワニスを調製した。
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００
部、ジシアンジアミド２５部、フェノキシシクロホスフ
ァゼンオリゴマー（融点１００℃）２３０部、水酸化ア
ルミニウム２３０部および２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とジメチル
ホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ
樹脂ワニスを調製した。
【００２３】比較例１ 臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（油化シェル
社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量
％）６００部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大
日本インキ化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形
分７０重量％）１６９部および２−エチル−４−メチル
イミダゾール０．６部からなる混合物に溶媒としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加え
て樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製し
た。
社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量
％）６００部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大
日本インキ化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形
分７０重量％）１６９部および２−エチル−４−メチル
イミダゾール０．６部からなる混合物に溶媒としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加え
て樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製し
た。
【００２４】比較例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００
部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ
化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量
％）３３７部、トリフェニレンフォスフェート５４１
部、水酸化アルミニウム３６１部および２−エチル−４
−メチルイミダゾール０．９部からなる混合物に溶媒と
してプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧ
Ｍ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニ
スを調製した。
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００
部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ
化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量
％）３３７部、トリフェニレンフォスフェート５４１
部、水酸化アルミニウム３６１部および２−エチル−４
−メチルイミダゾール０．９部からなる混合物に溶媒と
してプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧ
Ｍ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニ
スを調製した。
【００２５】比較例３ 臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（油化シェル
社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量
％）６００部、ジシアンジアミド１３部および２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール０．５部からなる混合物に
溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル
（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分
６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量
％）６００部、ジシアンジアミド１３部および２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール０．５部からなる混合物に
溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル
（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分
６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２６】実施例１〜２および比較例１〜３で得たエ
ポキシ樹脂ワニスの各々をガラス不織布又はガラス織布
に連続的に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥して
プリプレグを製造した。こうして得られた１８０μｍガ
ラス織布を用いたプリプレグ８枚を重ね合わせて、この
積層体の両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて１７
０℃の温度、４Ｍｐａの圧力で１００分間加熱・加圧
し、厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を得
た。得られた銅張積層板についての特性評価結果を表１
に示す。
ポキシ樹脂ワニスの各々をガラス不織布又はガラス織布
に連続的に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥して
プリプレグを製造した。こうして得られた１８０μｍガ
ラス織布を用いたプリプレグ８枚を重ね合わせて、この
積層体の両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて１７
０℃の温度、４Ｍｐａの圧力で１００分間加熱・加圧
し、厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を得
た。得られた銅張積層板についての特性評価結果を表１
に示す。
【００２７】また、同じプリプレグを重ね合わせ、その
両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・
加圧して板厚０．８ｍｍの内層板を製造した。この内層
板に回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その両
面に上記プリプレグを重ね合わせ、その上にそれぞれ厚
さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して
板厚１．６ｍｍの多層板を製造した。得られた多層板に
ついての特性評価結果を表２に示す。
両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・
加圧して板厚０．８ｍｍの内層板を製造した。この内層
板に回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その両
面に上記プリプレグを重ね合わせ、その上にそれぞれ厚
さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して
板厚１．６ｍｍの多層板を製造した。得られた多層板に
ついての特性評価結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】 ＊１：表面の銅箔をエッチングにより除去した５０ｍｍ
×５０ｍｍのサンプルを、表中の処理条件で処理後、２
６０℃の半田浴中に３０秒浸漬し、フクレの有無を観察
した。
×５０ｍｍのサンプルを、表中の処理条件で処理後、２
６０℃の半田浴中に３０秒浸漬し、フクレの有無を観察
した。
【００２９】
【表２】 ＊１：表面の銅箔をエッチングにより除去した５０ｍｍ
×５０ｍｍのサンプルを、表中の処理条件で処理後、２
６０℃の半田浴中に３０秒浸漬し、フクレの有無を観察
した。
×５０ｍｍのサンプルを、表中の処理条件で処理後、２
６０℃の半田浴中に３０秒浸漬し、フクレの有無を観察
した。
【００３０】
【発明の効果】以上の説明および表１〜２から明らかな
ように、本発明によれば、ハロゲンを含有しないで優れ
た難燃性を示し、しかも耐熱性、耐湿性、耐薬品性など
に優れるガラスエポキシ積層製品を与えるエポキシ樹脂
組成物が提供される。このようなガラスエポキシ銅張積
層板を用いれば、良好な環境特性を付与し、かつ種々の
特性に優れたプリント配線板を製造することができる。
ように、本発明によれば、ハロゲンを含有しないで優れ
た難燃性を示し、しかも耐熱性、耐湿性、耐薬品性など
に優れるガラスエポキシ積層製品を与えるエポキシ樹脂
組成物が提供される。このようなガラスエポキシ銅張積
層板を用いれば、良好な環境特性を付与し、かつ種々の
特性に優れたプリント配線板を製造することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年３月２８日（２０００．３．２
８）
８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項２】 （Ａ）シクロホスファゼン化合物が、下
記一般式に示すシクロホスファゼンオリゴマー
記一般式に示すシクロホスファゼンオリゴマー
【化１】 （但し、式中、Ｘは水素原子であるかハロゲン以外の置
換基であって、それらが互いに同じでも異なってもよ
い。また、式中のｎは３〜１０の整数を表す。）である
請求項１記載のハロゲンフリー積層板用の難燃性エポキ
シ樹脂組成物。
換基であって、それらが互いに同じでも異なってもよ
い。また、式中のｎは３〜１０の整数を表す。）である
請求項１記載のハロゲンフリー積層板用の難燃性エポキ
シ樹脂組成物。
【請求項３】 （Ｂ）ポリエポキシド化合物が、グリシ
ジルエーテル系エポキシ樹脂である請求項２記載のハロ
ゲンフリー積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物。
ジルエーテル系エポキシ樹脂である請求項２記載のハロ
ゲンフリー積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】 （Ｃ）エポキシ用硬化剤が、ジシアンジ
アミドとその誘導体、ノボラック型フェノール樹脂、ア
ミノ変性ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェ
ノール樹脂、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニト
リルとその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミ
ド、ポリアミン、アミン、酸無水物、ポリアミド及びイ
ミダゾールの群のうちから選ばれた少なくとも一種の硬
化剤である請求項３記載のハロゲンフリー積層板用の難
燃性エポキシ樹脂組成物。
アミドとその誘導体、ノボラック型フェノール樹脂、ア
ミノ変性ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェ
ノール樹脂、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニト
リルとその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミ
ド、ポリアミン、アミン、酸無水物、ポリアミド及びイ
ミダゾールの群のうちから選ばれた少なくとも一種の硬
化剤である請求項３記載のハロゲンフリー積層板用の難
燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載のエポ
キシ樹脂組成物によってガラス織布が含浸されたことを
特徴とするプリプレグ。
キシ樹脂組成物によってガラス織布が含浸されたことを
特徴とするプリプレグ。
【請求項６】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請求
項５記載のプリプレグからなることを特徴とする積層
板。
項５記載のプリプレグからなることを特徴とする積層
板。
【請求項７】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請求
項５記載のプリプレグからなる基板および該基板の少な
くとも片面に接合された銅箔を備えたことを特徴とする
銅張積層板。
項５記載のプリプレグからなる基板および該基板の少な
くとも片面に接合された銅箔を備えたことを特徴とする
銅張積層板。
【請求項８】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請求
項５記載のプリプレグからなる基板および該基板の少な
くとも片面に形成された銅箔回路を備えたことを特徴と
するプリント配線板。
項５記載のプリプレグからなる基板および該基板の少な
くとも片面に形成された銅箔回路を備えたことを特徴と
するプリント配線板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）少なくとも一種の
シクロホスファゼン化合物、（Ｂ）少なくとも一種のポ
リエポキシド化合物、（Ｃ）エポキシ用硬化剤および
（Ｄ）水酸化アルミニウム充填剤を必須成分とし、
（Ａ）〜（Ｃ）化合物のそれぞれについてその不純物ハ
ロゲンの含有量が０．１重量％以下であることを特徴と
するハロゲンフリー積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成
物である。また、上記難燃性エポキシ樹脂組成物で含浸
されたガラス織布基材プリプレグ、並びに上記プリプレ
グを用いて製造された積層板、銅張積層板およびプリン
ト配線板である。
シクロホスファゼン化合物、（Ｂ）少なくとも一種のポ
リエポキシド化合物、（Ｃ）エポキシ用硬化剤および
（Ｄ）水酸化アルミニウム充填剤を必須成分とし、
（Ａ）〜（Ｃ）化合物のそれぞれについてその不純物ハ
ロゲンの含有量が０．１重量％以下であることを特徴と
するハロゲンフリー積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成
物である。また、上記難燃性エポキシ樹脂組成物で含浸
されたガラス織布基材プリプレグ、並びに上記プリプレ
グを用いて製造された積層板、銅張積層板およびプリン
ト配線板である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】本発明に用いる（Ｄ）充填剤としては、難
燃性などの補助添加剤として使用する無機充填剤であ
り、樹脂含浸性等の樹脂特性を阻害しない範囲で可能で
ある。この充填剤には、水酸化アルミニウムが使用され
る。
燃性などの補助添加剤として使用する無機充填剤であ
り、樹脂含浸性等の樹脂特性を阻害しない範囲で可能で
ある。この充填剤には、水酸化アルミニウムが使用され
る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物において、化
合物などの配合割合は、（Ａ）ホスファゼン化合物が２
〜５０重量％、（Ｄ）水酸化アルミニウム充填剤は、１
０〜５０重量％の割合である。また、（Ａ）成分＋
（Ｄ）成分が、樹脂組成物において、２０〜７０重量％
配合することが好ましい。
合物などの配合割合は、（Ａ）ホスファゼン化合物が２
〜５０重量％、（Ｄ）水酸化アルミニウム充填剤は、１
０〜５０重量％の割合である。また、（Ａ）成分＋
（Ｄ）成分が、樹脂組成物において、２０〜７０重量％
配合することが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、これをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機
溶剤で希釈してワニスとなし、これをガラス織布基材に
塗布、含浸させ、加熱するという通常の方法によりプリ
プレグを製造することができる。また、このプリプレグ
を複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅
箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧し
てガラスエポキシ銅張積層板を得ることができる。この
時、銅箔を用いなければ積層板が得られる。多層板は、
銅張積層板（内層板）に回路を形成し、ついで銅箔をエ
ッチング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプ
レグおよび銅箔を重ね合わせ、これを例えば、１７０
℃，４ＭＰａの圧力で１００分間加熱・加圧するという
通常の方法により製造することができる。さらに、プリ
ント配線板は、銅張積層板もしくは多層板にスルーホー
ルを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回
路を形成するという通常の方法により製造することがで
きる。
ロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機
溶剤で希釈してワニスとなし、これをガラス織布基材に
塗布、含浸させ、加熱するという通常の方法によりプリ
プレグを製造することができる。また、このプリプレグ
を複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅
箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧し
てガラスエポキシ銅張積層板を得ることができる。この
時、銅箔を用いなければ積層板が得られる。多層板は、
銅張積層板（内層板）に回路を形成し、ついで銅箔をエ
ッチング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプ
レグおよび銅箔を重ね合わせ、これを例えば、１７０
℃，４ＭＰａの圧力で１００分間加熱・加圧するという
通常の方法により製造することができる。さらに、プリ
ント配線板は、銅張積層板もしくは多層板にスルーホー
ルを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回
路を形成するという通常の方法により製造することがで
きる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】実施例１〜２および比較例１〜３で得たエ
ポキシ樹脂ワニスの各々をガラス織布に連続的に塗布・
含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレグを製造
した。こうして得られた１８０μｍガラス織布を用いた
プリプレグ８枚を重ね合わせて、この積層体の両面に厚
さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて１７０℃の温度、４Ｍ
ｐａの圧力で１００分間加熱・加圧し、厚さ１．６ｍｍ
のガラスエポキシ銅張積層板を得た。得られた銅張積層
板についての特性評価結果を表１に示す。 ─────────────────────────────────────────────────────
ポキシ樹脂ワニスの各々をガラス織布に連続的に塗布・
含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレグを製造
した。こうして得られた１８０μｍガラス織布を用いた
プリプレグ８枚を重ね合わせて、この積層体の両面に厚
さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて１７０℃の温度、４Ｍ
ｐａの圧力で１００分間加熱・加圧し、厚さ１．６ｍｍ
のガラスエポキシ銅張積層板を得た。得られた銅張積層
板についての特性評価結果を表１に示す。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年９月１１日（２０００．９．１
１）
１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）少なくとも一種の
シクロホスファゼン化合物、（Ｂ）少なくとも一種のポ
リエポキシド化合物、（Ｃ）エポキシ用硬化剤および
（Ｄ）水酸化アルミニウム充填剤を必須成分とし、
（Ｄ）水酸化アルミニウム充填剤の配合割合が組成物に
対し１０〜５０重量％であるとともに（Ａ）〜（Ｃ）化
合物のそれぞれについてその不純物ハロゲンの含有量が
０．１重量％以下であることを特徴とするハロゲンフリ
ー積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物である。また、
上記難燃性エポキシ樹脂組成物で含浸されたガラス織布
基材プリプレグ、並びに上記プリプレグを用いて製造さ
れた積層板、銅張積層板およびプリント配線板である。
シクロホスファゼン化合物、（Ｂ）少なくとも一種のポ
リエポキシド化合物、（Ｃ）エポキシ用硬化剤および
（Ｄ）水酸化アルミニウム充填剤を必須成分とし、
（Ｄ）水酸化アルミニウム充填剤の配合割合が組成物に
対し１０〜５０重量％であるとともに（Ａ）〜（Ｃ）化
合物のそれぞれについてその不純物ハロゲンの含有量が
０．１重量％以下であることを特徴とするハロゲンフリ
ー積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物である。また、
上記難燃性エポキシ樹脂組成物で含浸されたガラス織布
基材プリプレグ、並びに上記プリプレグを用いて製造さ
れた積層板、銅張積層板およびプリント配線板である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 強 神奈川県川崎市川崎区千鳥町９番２号 東 芝ケミカル株式会社川崎工場内 (72)発明者 神谷 博輝 神奈川県川崎市川崎区千鳥町９番２号 東 芝ケミカル株式会社川崎工場内 Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB09 AB28 AB29 AD35 AE07 AE10 AF19 AG03 AG17 AH04 AH21 AK05 AL13 4F100 AA01A AA01H AB17B AB33B AH03A AH03H AH07A AH07H AK53A AK80A BA02 CA02A CA23A DH01A GB43 JJ07A 4J002 BC12X CC03X CC07X CD05W CD06W CL00X CM01X DE078 DE148 DJ018 DJ048 EF006 EN006 EP016 ER026 EU116 EW107 FD018 FD137 FD14X FD146 FD150 GF00 GQ00
Claims (9)
- 【請求項１】 （Ａ）少なくとも一種のシクロホスファ
ゼン化合物、（Ｂ）少なくとも一種のポリエポキシド化
合物、（Ｃ）エポキシ用硬化剤および（Ｄ）無機充填剤
を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリー積層
板用の難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）シクロホスファゼン化合物、
（Ｂ）ポリエポキシド化合物および（Ｃ）エポキシ用硬
化剤が本質的にノンハロゲン化合物であって、その不純
物ハロゲンの含有量が、（Ａ）〜（Ｃ）化合物のそれぞ
れについて０．１重量％以下である請求項１記載のハロ
ゲンフリー積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 （Ａ）シクロホスファゼン化合物が、下
記一般式に示すシクロホスファゼンオリゴマー 【化１】 （但し、式中、Ｘは水素原子であるかハロゲン以外の置
換基であって、それらが互いに同じでも異なってもよ
い。また、式中のｎは３〜１０の整数を表す。）である
請求項２記載のハロゲンフリー積層板用の難燃性エポキ
シ樹脂組成物。 - 【請求項４】 （Ｂ）ポリエポキシド化合物が、グリシ
ジルエーテル系エポキシ樹脂である請求項３記載のハロ
ゲンフリー積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 （Ｃ）エポキシ用硬化剤が、ジシアンジ
アミドとその誘導体、ノボラック型フェノール樹脂、ア
ミノ変性ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェ
ノール樹脂、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニト
リルとその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミ
ド、ポリアミン、アミン、酸無水物、ポリアミド及びイ
ミダゾールの群のうちから選ばれた少なくとも一種の硬
化剤である請求項４記載のハロゲンフリー積層板用の難
燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載のエポ
キシ樹脂組成物によってガラス基材が含浸されたことを
特徴とするプリプレグ。 - 【請求項７】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請求
項６記載のプリプレグからなることを特徴とする積層
板。 - 【請求項８】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請求
項６記載のプリプレグからなる基板および該基板の少な
くとも片面に接合された銅箔を備えたことを特徴とする
銅張積層板。 - 【請求項９】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請求
項６記載のプリプレグからなる基板および該基板の少な
くとも片面に形成された銅箔回路を備えたことを特徴と
するプリント配線板。
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|---|---|---|---|
| JP11153204A JP3126962B2 (ja) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | 難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11153204A JP3126962B2 (ja) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | 難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000336252A true JP2000336252A (ja) | 2000-12-05 |
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ID=15557331
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11153204A Expired - Fee Related JP3126962B2 (ja) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | 難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3126962B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002047393A (ja) * | 2000-08-01 | 2002-02-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2002327105A (ja) * | 2001-05-07 | 2002-11-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2003096267A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-04-03 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 粗化面形成用樹脂組成物並びにそれを用いた多層プリント配線板及びプリント配線板用プリプレグ |
| JP2008133329A (ja) * | 2006-11-27 | 2008-06-12 | Matsushita Electric Works Ltd | 銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物、銅張積層板、及び銅張積層板の製造方法 |
| US10377928B2 (en) | 2015-12-10 | 2019-08-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| US10947428B2 (en) | 2010-11-19 | 2021-03-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
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|---|---|---|---|---|
| KR101569121B1 (ko) * | 2014-12-05 | 2015-11-13 | 김선수 | 심장박동감지 기능을 갖는 휴대용 알약케이스 |
-
1999
- 1999-06-01 JP JP11153204A patent/JP3126962B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2002047393A (ja) * | 2000-08-01 | 2002-02-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2002327105A (ja) * | 2001-05-07 | 2002-11-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2003096267A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-04-03 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 粗化面形成用樹脂組成物並びにそれを用いた多層プリント配線板及びプリント配線板用プリプレグ |
| JP2008133329A (ja) * | 2006-11-27 | 2008-06-12 | Matsushita Electric Works Ltd | 銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物、銅張積層板、及び銅張積層板の製造方法 |
| US10947428B2 (en) | 2010-11-19 | 2021-03-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| US11629276B2 (en) | 2010-11-19 | 2023-04-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| US10377928B2 (en) | 2015-12-10 | 2019-08-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| US11674062B2 (en) | 2015-12-10 | 2023-06-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
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