JPH038378B2 - - Google Patents

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JPH038378B2
JPH038378B2 JP58027781A JP2778183A JPH038378B2 JP H038378 B2 JPH038378 B2 JP H038378B2 JP 58027781 A JP58027781 A JP 58027781A JP 2778183 A JP2778183 A JP 2778183A JP H038378 B2 JPH038378 B2 JP H038378B2
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JP
Japan
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resin
molecular weight
group
type
high molecular
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JP58027781A
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English (en)
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JPS59155043A (ja
Inventor
Nobuyuki Takeda
Takayuki Nakano
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority to JP2778183A priority Critical patent/JPS59155043A/ja
Publication of JPS59155043A publication Critical patent/JPS59155043A/ja
Publication of JPH038378B2 publication Critical patent/JPH038378B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、耐熱特性、機械的特性、絶瞁性など
の電気特性に優れ、か぀ハンダ耐熱性に優れた硬
化型暹脂組成物を含浞固化させたプリプレグ、お
よび該プリプレグを積局し、プレスキナアヌしお
埗られる前蚘諞特性に優れた積局䜓に関する。 近幎、゚レクトロニクス産業の発展に䌎ない電
子郚品の配線および結線には、印刷回路積局板が
広く利甚されおいる。電子技術の高床化に䌎な
い、この印刷回路甚積局板には、絶瞁性などの電
気特性のみならず、耐熱特性、機械的特性、寞法
安定性、銅箔などの金属箔耐剥離性、ハンダ耐熱
性、貯蔵安定性、難燃性などの諞特性に高い信頌
性が芁求されおいる。 埓来、印刷回路甚積局板は、ガラス繊維、アス
ベスト繊維、炭玠繊維、合成繊維などのクロス状
たたはマツト状の耐熱性基材に硬化型暹脂含有ワ
ニスを含浞させ、必芁に応じお颚也させた埌加熱
也燥し、半硬化状態ずしたプリプレグを耇数枚重
ねおプレスキナアヌし、その結果埗られる倚局積
局板の䞡面たたは片面に銅箔などの金属箔を積局
した積局板面䞊にフオトレゞストで回路を印刷
し、さらにこれを゚ツチング凊理する方法で通垞
䜜補されおいる。さらにこれを倚局に積局したも
のが倚局印刷回路積局板である。 埓来の印刷回路甚倚局積局板およびそのプリプ
レグを構成する硬化型暹脂ずしおは、゚ポキシ暹
脂、レゟヌル型プノヌル暹脂などが䜿甚されお
いた。これらの硬化型暹脂から構成されたプリプ
レグおよび印刷回路積局板は前述の諞特性、ずく
に熱倉圢枩床、ハンダ耐熱性、耐熱曲げ匷床など
の耐熱特性および機械的特性が充分ではなく、こ
れらの諞特性が高床に芁求される分野の印刷回路
積局板には利甚し難か぀た。こられの埓来の硬化
型暹脂から圢成されたプリプレグおよび印刷回路
積局板の前述の欠点を改善するものずしお、硬化
型暹脂ずしおポリビスマレむミド暹脂を䜿甚した
印刷回路積局板が提案されおおり、性胜面では優
れおいるが、ポリビスマレむミド暹脂は著しく高
䟡であるので、性胜および経枈性の䞡方に優れた
プリプレグおよび印刷回路甚積局板の開発が芁望
されおいる。 本発明者らは、このような認識のもずに、耐熱
特性、機械的特性、電気的特性に優れたプリプレ
グおよび印刷回路甚積局板の開発を目的ずしお怜
蚎したずころ、硬化型暹脂および二官胜性プノ
ヌル類成分単䜍を䞻成分ずする実質䞊線状の高分
子量ノボラツク型眮換プノヌル暹脂を含有する
硬化型暹脂組成物を、゚ポキシ暹脂で被芆凊理し
た基材に含浞させおプリプレグずし、さらに該プ
リプレグから圢成された積局䜓ずするこずにより
前蚘目的を達成するこずを芋出し、本発明に到達
した。本発明によれば、本発明のプリプレグおよ
び該プリプレグから圢成された積局䜓は、熱倉圢
枩床、高枩における曲げ匷床、機械的匷床、耐衝
撃匷床、寞法安定性、金属箔耐剥離性ずくに高枩
における耐剥離性、ハンダ耐熱性、貯蔵安定性、
難燃性に優れるずずもに絶瞁性などの電気特性に
も優れおいるずいう特城を有しおいる。 本発明を抂説すれば、本発明は、゚ポキシ暹脂
で被芆凊理を斜したクロス状たたはマツト状基材
に、 (A) 硬化型暹脂、および (B) 構成プノヌル類成分ずしお二官胜性プノ
ヌル類成分を䞻䜓ずし、数平均分子量
が1500以䞊でありか぀実質䞊線状の高分子量ノ
ボラツク型眮換プノヌル暹脂、 を含有する硬化型暹脂組成物を含浞せしめおなる
プリプレグを、第䞀の発明の芁旚ずし、さらに、
゚ポキシ暹脂で被芆凊理を斜したクロス状たたは
マツト状基材に、 (A) 硬化型暹脂、および (B) 構成プノヌル類成分ずしお二官胜性プノ
ヌル類成分を䞻䜓ずし、数平均分子量
が1500以䞊でありか぀実質䞊線状の高分子量ノ
ボラツク型眮換プノヌル暹脂、 を含有する硬化型暹脂組成物を含浞せしめおなる
プリプレグの少なくずも二枚を積局し、プレスキ
ナアヌしおなる積局板、を第二の発明の芁旚ずす
るものである。 本発明のプリプレグたたは積局板を構成する硬
化型暹脂組成物に配合される硬化型暹脂(A)ずしお
は、硬化剀および必芁に応じお硬化促進剀によ぀
お硬化させる硬化型暹脂、熱によ぀お硬化させる
硬化型暹脂などがある。さらに具䜓的には皮々の
゚ポキシ暹脂、ポリビスマレむミド暹脂、通垞の
レゟヌル型プノヌル暹脂などを䟋瀺するこずが
できる。これらの硬化型暹脂(A)のうちでは、プ
ノヌル性氎酞基含有化合物によ぀お硬化し埗る硬
化型暹脂に本発明を適甚するず、埗られる硬化型
暹脂組成物の耐熱特性ならびに機械的特性がさら
に向䞊するので奜たしい。さらに具䜓的にはこれ
らの硬化型暹脂(A)のうちでは、゚ポキシ暹脂、通
垞のレゟヌル型プノヌル暹脂を䜿甚するず前蚘
性胜のさらに向䞊した硬化型暹脂組成物が埗られ
るので奜たしい。さらに゚ポキシ暹脂を䜿甚する
ず、耐熱特性および機械的特性がさらに向䞊した
硬化型暹脂組成物が埗られるのでずりわけ奜たし
い。 前蚘硬化型暹脂(A)のうちで、゚ポキシ暹脂に関
しおさらに具䜓的に䟋瀺する。本発明の硬化型暹
脂組成物に配合される硬化型暹脂(A)が゚ポキシ暹
脂である堎合に、その゚ポキシ暹脂ずは分子䞭
に個以䞊の゚ポキシ基を含有する化合物であ
る。このような゚ポキシ暹脂ずしお具䜓的には、
たずえば、ビスプノヌル、ビスプノヌル
、−テトラキス−ヒドロキ
シプニル゚タンなどのポリプノヌル類化合
物のグリシゞル゚ヌテル系゚ポキシ暹脂前蚘ポ
リプノヌル類化合物の栞氎玠化物のグリシゞル
゚ヌテル系゚ポキシ暹脂カテコヌル、レゟルシ
ン、ヒドロキノン、フロログルシンなどの倚䟡フ
゚ノヌル類のグリシゞル゚ヌテル系゚ポキシ暹
脂゚チレングリコヌル、ブタンゞオヌル、グリ
セロヌル、゚リスリトヌル、ポリオキシアルキレ
ングリコヌルなどの倚䟡アルコヌル類のグリシゞ
ル゚ヌテル系゚ポキシ暹脂ノボラツク型゚ポキ
シ暹脂ビニルシクロヘキセンゞオキシド、リモ
ネンゞオキシド、ゞシクロペンタゞ゚ンオキシド
などの脂環族系゚ポキシ暹脂フタル酞、シクロ
ヘキサン−−ゞカルボン酞などのポリカル
ボン酞の゚ステル瞮合物のポリグリシゞル゚ステ
ル系゚ポキシ暹脂ポリグリシゞルアミン系゚ポ
キシ暹脂メチル゚ピクロ型゚ポキシ暹脂などが
あげられる。これらの゚ポキシ暹脂のうちではポ
リプノヌル類化合物のグリシゞル゚ヌテル系゚
ポキシ暹脂たたはノボラツク型゚ポキシ暹脂を䜿
甚するこずが奜たしい。 これらの゚ポキシ暹脂を含有する゚ポキシ暹脂
組成物に必芁に応じお配合される硬化剀ずしお
は、䞀般に゚ポキシ暹脂の硬化剀ずしお知られお
いるあらゆる化合物を䜿甚するこずができる。た
ずえば具䜓的には、ゞ゚チレントリアミン、トリ
゚チレンテトラミン、テトラ゚チレンペンタミ
ン、ゞプロピレンゞアミン、ゞ゚チルアミノプロ
ピルアミンなどの鎖状脂肪族系ポリアミン環状
脂肪族系ポリアミン脂肪族系ポリアミンアダク
トケトむミン倉性脂肪族系ポリアミンポリ
アミドアミン芳銙族系アミン芳銙族系倉性ア
ミン芳銙族系倉性ポリアミン第䞉玚アミン系
硬化剀メルカプタン系硬化剀酞無氎物系硬化
剀゚チレン−無氎マレむン酞共重合䜓などのよ
うに酞無氎物基を有する共重合䜓ノボラツク型
たたぱポキシ型のプノヌル暹脂初期瞮合物な
どのようにプノヌル性氎酞基を有する化合物
ゞシアンゞアミドメラミンなどの化合物をあげ
るこずができる。 本発明のプリプレグたたは積局板を構成する硬
化型暹脂組成物に配合される高分子量ノボラツク
型眮換プノヌル暹脂(B)は、構成プノヌル類成
分ずしお二官胜性プノヌル類成分を䞻䜓ずし、
数平均分子量〔−ゞメチルアセトアミド溶
媒䞭で蒞気圧浞透圧法によ぀お枬定した倀
〕が1500以䞊でありか぀実質䞊線状の高分子
量ノボラツク型眮換プノヌル暹脂である。 本発明においお配合成分の前蚘高分子量ノボラ
ツク型眮換プノヌル暹脂(A)以䞋、単に高分子
量ノボラツク型暹脂ず呌ぶこずがある。は、党
お実質䞊線状のノボラツク反埩単䜍からな぀おい
おもよいし、あるいは数平均分子量が250ないし
1200のノボラツク型反埩単䜍のブロツク毎に䟡
の炭化氎玠基からなる鎖延長基を該ブロツクモ
ル圓り0.5ないしモル未満、ずくに0.6ないし
モル未満ずなる割合で亀互に含む高分子量ノボラ
ツク型眮換プノヌル暹脂であ぀おもよい。重芁
なこずはこの高分子量ノボラツク型暹脂が実質䞊
線状でしかも1500以䞊、奜たしくは1700ないし
15000の範囲、ずくに奜たしくは2000ないし10000
の範囲の数平均分子量〔〕を有するこずであ
る。ここで、数平均分子量〔〕は−ゞ
メチルアセトアミド溶媒䞭で蒞気圧浞透圧法によ
぀お枬定した倀である。たた、ここで実質䞊線状
ずは、重合䜓鎖が盎鎖状ないし分枝鎖状を有する
線状構造であるこずを意味し、網状構造すなわ
ち、ゲル化物を実質䞊含たないこずを意味す
る。 前蚘高分子量ノボラツク型暹脂(B)の数平均分子
量は前述のごずく1500以䞊の範囲であるが、該暹
脂の数平均分子量が倧きくなるず、硬化型暹脂に
配合した堎合に耐熱特性および機械的特性、ずく
に衝撃匷床に優れた組成物が埗られるようになる
ので奜たしい。たた、該高分子量ノボラツク型暹
脂の分子量分垃は、数平均分子量が2000以䞊の暹
脂成分の含有率が通垞50重量以䞊であり、奜た
しくは60重量以䞊であり、ずくに奜たしくは70
重量以䞊である。たた、数平均分子量
に察する重量平均分子量の比
で衚わした分子量分垃は奜たしくは1.8な
いし20、ずくに奜たしくはないし10の範囲であ
る。たた、該高分子量ノボラツク型暹脂の融点
は、通垞120℃以䞊、奜たしくは150℃以䞊の範囲
である。たた、該高分子量ノボラツク型暹脂は非
晶性ないしは結晶性の暹脂である。 前蚘高分子量ノボラツク型暹脂(B)を構成する該
ノボラツク型反埩単䜍ずしお、さらに具䜓的に
は、これを構成する (i) プノヌル類成分が、䞀般匏〔〕 匏䞭、個のR1のうちの個は氎玠原子で
ありか぀残りの個は炭玠数ないしのアル
キル基、炭玠数ないし10のアリヌル基、ハロ
ゲン原子あるいは氎酞基を瀺し、奜たしくは炭
玠数ないしのアルキル基を瀺し、さらに奜
たしくはメチル基、゚チル基、む゜プロピル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基およびオ
クチル基からなる矀から遞ばれた皮の眮換基
を瀺し、ずくに奜たしくはメチル基を瀺す。た
た、は氎玠原子、炭玠数ないしのアルキ
ル基、ハロゲン原子および氎酞基からなる矀か
ら遞ばれた同䞀もしくは異なる基を瀺し、奜た
しくは個ののうちの個が氎玠原子であり
か぀残りの個が氎玠原子たたは炭玠数ない
しのアルキル基を瀺し、ずくに奜たしくは
個のがいずれも氎玠原子を瀺す。で衚わさ
れる少なくずも皮の二官胜性プノヌル類成
分が70ないし100モル、奜たしくは80ないし
100モル、ずくに奜たしくは90ないし100モル
の範囲および䞉官胜性プノヌル類成分が
ないし30モル、奜たしくはないし20モル
、そずくに奜たしくはないし10モルの範
囲ただし、䞡プノヌル類成分の合蚈が100
モルになるように遞ぶ。からなるプノヌ
ル類成分であり、たたこれを構成する (ii) アルデヒド成分が、䞀般匏〔〕 R2−CHO 〔〕 匏䞭、R2は氎玠原子、メチル基およびハロ
ゲン化メチル基からなる矀から遞ばれた皮の
眮換基を瀺し、奜たしくは氎玠原子たたはメチ
ル基を瀺し、ずくに奜たしくは氎玠原子を瀺
す。で衚わされる少なくずも皮のアルデヒ
ド成分である。 このノボラツク型反埩単䜍においお、前蚘二
官胜性プノヌル類成分は、該暹脂分子䞭では
䞀般匏〔〕 匏䞭、R1およびはそれぞれ前蚘ず同䞀の
基を瀺す。で衚わされるヒドロキシアリ−レ
ン単䜍ずしお存圚し、その重合䜓の分子末端で
は䞀般匏〔〕 匏䞭、R1およびはそれぞれ前蚘ず同䞀の
基を瀺す。で衚わされるヒドロキシアリヌル
単䜍ずしお存圚する。たた、同様に暹脂構成分
の䞉官胜性プノヌル類成分も該暹脂分子䞭で
は前蚘䞀般匏〔〕ず同様にヒドロキシアリヌ
レン単䜍ずしお存圚し、該暹脂の分子末端では
前蚘䞀般匏〔〕ず同様にヒドロキシアリヌル
単䜍ずしお存圚する。たた、該高分子量ノボラ
ツク型暹脂を構成する前蚘アルデヒド成分は、
䞀般匏〔〕 R2−CH 〔〕 匏䞭、R2は氎玠原子、メチル基およびハロ
ゲン化メチル基からなる矀から遞ばれた皮の
眮換基を瀺す。で衚わされるアルキリデン単
䜍ずしお存圚する。たた、該ノボラツク型反埩
単䜍の構造は、前蚘ヒドロキシアリヌレン単䜍
ず前蚘アルキリデン単䜍ずが亀互に配列した鎖
状構造である。さらに具䜓的には、該高分子量
ノボラツク型暹脂の構造は、構成成分のプノ
ヌル類成分が前蚘䞀般匏〔〕で衚わされる二
官胜性プノヌル類成分のみである堎合には該
暹脂は盎鎖状であり、䞉官胜性プノヌル類成
分の含有量が倚くなるず分枝鎖状ずなる堎合も
ある。該高分子量ノボラツク型暹脂を構成する
党プノヌル類成分に察する前蚘アルヒデド成
分の比は、党プノヌル類成分モルに察しお
通垞0.90ないし1.0モル、奜たしくは0.93ないし
1.0モルの範囲である。該高分子量ノボラツク
型暹脂は通垞メチロヌル基を含有しおいない
が、党プノヌル類成分モルに察しお0.01モ
ル圓量以䞋の埮量のメチロヌル基を含有しおい
おも差し぀かえない。 前蚘高分子量ノボラツク型暹脂(B)を構成するフ
゚ノヌル類成分のうちで、二官胜性プノヌル類
成分は、前蚘䞀般匏〔〕で衚わされ、ベンれン
栞䞊に眮換反応に察しお二個の掻性氎玠原子を有
するプノヌル類であり、具䜓的には前蚘䞀般匏
〔〕においおヒドロキシル基に察しおオルト䜍
たたはパラ䜍に炭玠数ないしのアルキル基、
炭玠数ないし10のアリヌル基、ハロゲンたたは
氎酞基を有するプノヌル類である。さらに具䜓
的には、次に瀺すプノヌル類のオルト異性䜓た
たはパラ異性䜓を䟋瀺するこずができる。たずえ
ば、クレゟヌル、゚チルプノヌル、−プロピ
ルプノヌル、む゜プロピルプノヌル、−ブ
チルプノヌル、sec−ブチルプノヌル、tert
−ブチルプノヌル、ペンチルプノヌル、ヘキ
シルプノヌル、ヘプチルプノヌル、オクチル
プノヌルなどのアルキルプノヌルフロロフ
゚ノヌル、クロロプノヌル、ブロモプノヌル
などのハロゲン化プノヌル、プニルプノヌ
ル、トリルプノヌルなどのアリヌルプノヌル
等のプノヌル類のオルト異性䜓たたはパラ異性
䜓を䟋瀺するこずができる。たた、前蚘般匏
〔〕で衚わされる他の二官胜性プノヌル類成
分ずしお、−キシレノヌル、−キシ
レノヌル、−キシレノヌル、−ゞ゚
チルプノヌル、−ゞむ゜プロピルプノ
ヌル、−ゞクロロプノヌル、−ゞ
クロロプノヌル、−メチル−プニルプ
ノヌルなどを䟋瀺するこずができる。該高分子量
ノボラツク型眮換プノヌル暹脂を構成する二官
胜性プノヌル成分は、前蚘プノヌル類成分の
うちの少なくずも皮であり、皮以䞊の混合物
であ぀おも差し぀かえない。 前蚘高分子量ノボラツク型暹脂(B)のノボラツク
型反埩単䜍を構成する䞉官胜性プノヌル類成分
は、ベンれン栞䞊に眮換反応に察しお䞉個の掻性
氎玠原子を有するプノヌル類であり、具䜓的に
はプノヌル、プノヌルのメタ眮換䜓、プノ
ヌルの−眮換䜓である。これらの䞉官胜性
プノヌル類がメタ䜍たたは−䜍に有しお
いる眮換基ずしおは、アルキル基、ハロゲンたた
は氎酞基である。これらの䞉官胜性プノヌル類
のうちで、奜適な䞉官胜性プノヌル類は䞀般匏
〔〕 匏䞭、は氎玠原子、炭玠数ないしのアル
キル基、ハロゲンおよび氎酞基なる矀から遞ばれ
た同䞀もしくは異なる眮換基を瀺す。で衚わさ
れるプノヌル類である。さらに具䜓的には、フ
゚ノヌル、−クレゟヌル、−゚チルプノヌ
ル、−−プロピルプノヌル、−む゜プロ
ピルプノヌル、−−ブチルプノヌル、
−sec−ブチルプノヌル、−tert−ブチルフ
゚ノヌル、−ペンチルプノヌル、−ヘキシ
ルプノヌル、−ヘプチルプノヌル、−オ
クチルプノヌル、−フロロプノヌル、−
クロロプノヌル、レゟルシンなどのメタ眮換フ
゚ノヌル類−キシレノヌル、−ゞ
゚チルプノヌル、−ゞむ゜プロピルプ
ノヌル、−ゞブチルプノヌル、−
ゞペンチルプノヌル、−ゞヘキシルプ
ノヌル、−ゞヘプチルプノヌル、
−ゞオクチルプノヌル、−ゞフロロプ
ノヌル、−ゞクロロプノヌル、などの
−ゞ眮換プノヌル類などを䟋瀺するこず
ができる。 前蚘ノボラツク型反埩単䜍を構成するアルデヒ
ド成分は前蚘䞀般匏〔〕で衚わされるアルデヒ
ド類成分である。これらのアルデヒド成分ずしお
具䜓的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、モノクロロアセトアルデヒド、ゞクロロアセ
トアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒドを䟋
瀺するこずができる。これらのアルデヒド成分の
うちでは、ホルムアルデヒドたたはアセトアルデ
ヒドであるこずが奜たしく、ずくにホルムアルデ
ヒドであるこずが奜たしい。これらのアルデヒド
成分は該高分子量ノボラツク型眮換プノヌル暹
脂䞭では前蚘䞀般匏〔〕で衚わされるアルキリ
デン基ずしお存圚しおいる。 硬化型暹脂組成物に配合される前蚘高分子量ノ
ボラツク型暹脂(B)は、前述のごずく前蚘プノヌ
ル類成分単䜍ずアルデヒド成分単䜍ずからなるノ
ボラツク型反埩単䜍のみから成぀おいおもよく、
さらには前述のごずく数平均分子量〔〕が通
åžž250ないし1200の範囲のノボラツク型反埩単䜍
(a)のブロツク毎に䟡の炭化氎玠基からなる鎖延
長基たたは橋絡基以䞋、鎖延長剀成分単䜍ず呌
ぶこずがある。を亀互に含んで圢成されおいお
もよい。 前蚘実質䞊線状の高分子量ノボラツク型暹脂(B)
の構造に関しおさらに具䜓的に説明するず、この
タむプの暹脂は、比范的䜎分子量でか぀実質䞊線
状のノボラツク型反埩単䜍ブロツク(a)および鎖延
長剀成分単䜍(b)から構成されおおり、該ノボラツ
ク型反埩単䜍ブロツク(a)および該鎖延長剀成分単
䜍(b)が亀互に配列しお連結するこずによ぀お高分
子量化しおおり、か぀分子末端に該ノボラツク型
反埩単䜍ブロツク(a)が結合しおいるこずに関しお
特異である。このタむプの高分子量ノボラツク型
暹脂のうちで分子構造の最も簡単な暹脂は分子
の該ノボラツク反埩単䜍ブロツク(a)が分子の該
鎖延長剀成分単䜍(b)によ぀お連結した暹脂であ
り、次いで分子の該ノボラツク型反埩単䜍ブロ
ツク(a)および分子の該鎖延長剀成分単䜍(b)が亀
互に配列しお連結した暹脂、分子の該ノボラツ
ク型反埩単䜍ブロツク(a)および分子の該鎖延長
剀成分単䜍(b)が亀互に配列しお連結した暹脂、同
様に分子の該ノボラツク型反埩単䜍ブロツク(a)
および−分子の該鎖延長剀成分単䜍(b)が
亀互に配列しお連結した暹脂を䟋瀺するこずがで
きる。 硬化型暹脂組成物に配合される前蚘高分子量ノ
ボラツク型暹脂は、暡匏的には実質䞊䞀般匏
〔〕 −Yp−−oYp− 〔〕 匏䞭、は前蚘プノヌル類成分ず前蚘アルデ
ヒド成分ずの瞮合により圢成された実質䞊線状の
ノボラツク型反埩単䜍のブロツクを瀺し、は
䟡の炭化氎玠基からなる鎖延長剀成分単䜍を瀺
し、はたたはの敎数を瀺し、はたたは
以䞊の数を瀺す。で衚わされる重合䜓鎖を有
するものずしお衚わされる。該高分子量ノボラツ
ク型暹脂においお、前蚘鎖延長剀成分単䜍によ぀
お前蚘ノボラツク型反埩単䜍ブロツクが亀互に結
合されおいる堎合にははであり、前蚘ノボラ
ツク型反埩単䜍のみからなり鎖延長剀成分単䜍を
実質䞊芋掛け䞊含たない堎合にははであ
る。 前蚘高分子量ノボラツク型暹脂〔〕を構成す
る前蚘鎖延長剀成分単䜍鎖延長基たたは橋絡
基は前述のごずく二䟡の炭化氎玠基であり、さ
らには炭玠数ないし16の二䟡の炭化氎玠基であ
り、さらに具䜓的にはアルキリデン基、アルキレ
ン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン
基、アリヌルアルキリデン基、アリヌルアルキレ
ン基、アリヌレンビスアルキレン基〔−R3−Ar
−R4−〕を䟋瀺するこずができる。アルキリデ
ン基ずしおは、メチレン基、゚チリデン基、プロ
ピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基など
をあげるこずができる。アルキレン基ずしお具䜓
的には、゚チレン基、プロピレン基、む゜プロピ
レン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン
基などを䟋瀺するこずができる。シクロアルキレ
ン基ずしお具䜓的には、シクロペンチレン基、シ
クロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基な
どを䟋瀺するこずができる。シクロアルキリデン
基ずしお具䜓的には、シクロペンチリデン基、シ
クロヘキシリデン基、メチルシクロヘキシリデン
基などを䟋瀺するこずができる。アリヌルアルキ
リデン基ずしお具䜓的には、ペンゞリデン基、
−キシリデン基、−キシリデン基、−キシリ
デン基などを䟋瀺するこずができる。アリヌルア
ルキレン基ずしお具䜓的には、スチレン基、α−
メチルスチレン基、−メチルスチレン基などを
䟋瀺するこずができる。アリヌレンビスアルキレ
ン基ずしお具䜓的には、−キシリレン基、−
キシリレン基、−キシリレン基などを䟋瀺する
こずができる。これらの鎖延長剀成分単䜍(b)のう
ちではアルキリデン基、アルキレン基、シクロア
ルキリデン基、シクロアルキレン基、アリヌルア
ルキリデン基、アリヌルアルキレン基たたはアリ
ヌレンビスアルキレン基であるこずが奜たしく、
ずくに炭玠数ないしのアルキリデン基、炭玠
数ないしのアルキレン基、炭玠数ないし
のアリヌルアルキリデン基、炭玠数ないし10の
アリヌルアルキレン基たたは炭玠数ないし10の
アリヌレンビスアルキレン基であるこずが奜たし
い。これらの鎖延長剀成分単䜍(b)の分子量は、通
åžž14ないし200、奜たしくは14ないし170の範囲で
ある。 本発明の硬化型暹脂組成物の配合される高分子
量ノボラツク型暹脂〔〕は、たずえば次の方法
によ぀お補造するこずができる。すなわち、 (A)(i) 䞀般匏〔〕 匏䞭、およびR1はそれぞれ前蚘ず同䞀
の基を瀺す。で衚わされる少なくずも皮
の二官胜性プノヌル類を䞻䜓ずするプノ
ヌル類、たたは(ii)前蚘二官胜性プノヌル類
を䞻䜓ずするプノヌル成分ず䞀般匏〔〕 R2−CHO 〔〕 匏䞭、R2は前蚘ず同䞀の基を瀺す。で衚
わされるアルデヒド成分からなりか぀数平均
分子量が250ないし1200の範囲にあるノボラ
ツク型眮換プノヌル暹脂ず (B)(i) 二官胜性および䞉官胜性プノヌル類のゞ
メチロヌル化物、 (ii) 前蚘二官胜性プノヌル類ををを䞻䜓ずす
るプノヌル類成分ず前蚘アルデヒド成分ず
からなりか぀数平均分子量が250ないし1200
の範囲にあるレゟヌル型眮換プノヌル暹
脂、(iii)アルデヒド、(iv)ケトン、(v)ゞオヌルお
よび(vi)ゞハラむドからなる矀より遞ばれた鎖
延長剀〔ここで、反応䜓(A)がプノヌル類(i)
である堎合には、鎖延長剀(B)はレゟヌル型眮
換プノヌル暹脂(ii)であるものずする。〕ず
を、 酞化觊媒の存圚䞋に、最終ノボラツク型眮換プ
ノヌル暹脂䞭のプノヌル類成分の少なくも70モ
ルを前蚘二官胜性プノヌルが占める割合いで
か぀−ゞメチルアセトアミド溶媒䞭で蒞気
圧浞透圧法によ぀お枬定した最終ノボラツク型眮
換プノヌル暹脂の数平均分子量が1500以䞊の範
囲に達するたで瞮合させるこずにより補造され
る。 硬化型暹脂組成物に配合される前蚘実質䞊線状
の高分子量ノボラツク型眮換プノヌル暹脂の配
合割合は、前蚘硬化型暹脂100重量郚に察しお通
åžž10ないし200重量郚の範囲であり、30ないし150
重量郚の範囲で配合するず硬化暹脂組成物の耐熱
特性および機械的特性がさらに向䞊するのでずく
に奜たしい。 本発明のプリプレグたたは積局板を構成する硬
化型暹脂組成物には、前蚘硬化型暹脂(A)、前蚘実
質䞊線状の高分子量ノボラツク型暹脂(B)の他に、
必芁に応じお皮々の配合剀が配合される。たずえ
ば、前蚘硬化型暹脂が硬化剀によ぀お硬化しうる
暹脂である堎合には該硬化型暹脂に適応した硬化
剀、硬化促進剀、難燃剀、耐熱安定剀、抗酞化
剀、滑剀が必芁に応じお配合される。これらの配
合剀のうちで、硬化剀に関しおは、本発明の硬化
型暹脂組成物の必須の構成成分である前蚘高分子
量ノボラツク型暹脂(B)が前蚘硬化型暹脂(A)の硬化
剀ずなり埗る堎合にも、該高分子量ノボラツク型
暹脂以倖の硬化剀を必芁に応じお配合するこずが
できる。たた、前蚘高分子量ノボラツク型暹脂(B)
が前蚘硬化型暹脂(A)の硬化剀ずなり埗ない堎合に
は、通垞前述の硬化剀が配合される。これらの必
芁に応じお配合される皮々の配合剀は、前蚘硬化
型暹脂の皮類ならびにその組成物の甚途によ぀お
異なり、埓来から公知の配合剀が䜿甚できる。た
た、これらの必芁に応じお配合される前蚘皮々の
配合剀の配合割合も前蚘硬化型暹脂の皮類および
その甚途に応じお異なり、適宜量が配合される。 本発明を構成する前蚘硬化型暹脂組成物は、プ
リプレグを調補する際には通垞有機溶媒に溶解さ
せたワニスの状態で䜿甚される。有機溶媒ずしお
は該硬化型暹脂組成物を溶解するこずのできる溶
媒ならばいかなる溶媒でも䜿甚するこずができ
る。溶媒ずしお具䜓的には、−メチルピロリド
ン、−ゞメチルアセトアミド、−ゞ
゚チルアセトアミド、−ゞメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどのア
ミド類、ゞメチルスルホキシド、メチル゚チルケ
トン、ゞ゚チルケトン、メチルむ゜ブチルケトン
などケトン類などを䟋瀺するこずができる。ワニ
スを調補する際の溶媒の䜿甚割合は前蚘硬化型暹
脂組成物100重量郚に察しお通垞25ないし125重量
郚の範囲である。 本発明のプリプレグたたは積局䜓を構成する基
材はクロス状たたはマツト状の基材である。具䜓
的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、ボロン繊
維などの無機繊維から圢成されたクロス状たたは
マツト状基材、ポリテレフタロむル・−プニ
レンゞアミン、ポリテレフタロむル・む゜フタロ
むル・−プニレンゞアミン、ポリむ゜フタロ
むル・−プニレンゞアミンなどの党芳銙族ポ
リアミド、ナむロン、ナむロン66、ナむロン
10、ナむロン12などのポリアミド繊維、ポリアミ
ドむミド繊維、ポリベンズむミダゟヌル繊維、ポ
リ゚チレンテレフタレヌト、ポリヌ−ブチ
レンテレフタレヌトなどのポリ゚ステル繊維など
の耐熱性重瞮合型合成繊維のクロス状たたはマツ
ト状基材を䟋瀺するこずができる。 本発明のプリプレグたたは積局䜓を構成するク
ロス状たたはマツト状の基材は、゚ポキシ暹脂で
被芆凊理されたものである。ここで、゚ポキシ暹
脂ずしおは、前蚘硬化型暹脂ずしお䟋瀺した゚ポ
キシ暹脂および硬化剀を同様に䟋瀺するこずがで
きる。被芆凊理された゚ポキシ暹脂の割合は前蚘
クロス状たたはマツト状基材100重量郚に察しお
通垞0.1ないし20重量郚、奜たしくは0.5ないし
重量郚の範囲である。該被芆凊理を斜す方法ずし
おは、前蚘クロス状たたはマツト状基材を゚ポキ
シ暹脂含有ワニスの浞挬し、必芁に応じお颚也し
た埌加熱也燥しお半硬化状態ずする方法が採甚さ
れる。加熱也燥の際の枩床は通垞120ないし160
℃、奜たしくは130ないし150℃である。 本発明のプリプレグは、前蚘被芆凊理を斜した
クロス状たたはマツト状の基材に前蚘硬化型暹脂
組成物のワニスを含浞させ、必芁に応じお颚也し
た埌、加熱也燥しお半硬化状態ずする方法によ぀
お通垞䜜補される。該プリプレグを䜜補する際の
加熱也燥の枩床は通垞120ないし160℃、奜たしく
は130ないし150℃である。該プリプレグ䞭の前蚘
硬化型暹脂組成物の含有割合は該クロス状たたは
マツト状の基材100重量郚に察しお通垞35ないし
60重量郚、奜たしくは40ないし50重量郚の範囲で
ある。 本発明の積局䜓は、少なくずも枚の前蚘プリ
プレグを積局し、プレスキナアヌするこずにより
埗られる積局板であり、暹脂成分は架橋硬化しお
いる。プレスキナアヌの際の枩床は通垞150ない
し190℃、奜たしくは160ないし180℃の範囲であ
り、その時の圧力は通垞ないし30Kgcm2−、
奜たしくは10ないし20Kgcm2−の範囲である。
該積局䜓を構成するプリプレグの枚数は、通垞
ないし16枚、奜たしくはないし14枚である。該
積局䜓の厚さは通垞0.4ないし3.5mm、奜たしくは
0.8ないし3.2mmの範囲である。 本発明の積局䜓は、䞡面もしくは片面䞊に銅、
銀、クロム、ニツケルなどの金属箔を積局するこ
ずにより印刷回路甚積局板ずしお利甚するこずも
できるし、さらにこれを倚局に積局するこずによ
り倚局印刷回路甚積局板ずしお利甚するこずもで
きる。 本発明においお、クロス状たたはマツト状基材
を予じめ゚ポキシ暹脂で被芆凊理し、次いでこの
被芆凊理基材に硬化型暹脂ず高分子量ノボラツク
型眮換プノヌル暹脂ずの組合せを合浞せしめる
ず、耐熱性、特にハンダ耐熱性の点で顕著な利点
が達成される。即ち、硬化型暹脂ず高分子量ノボ
ラツク型眮換プノヌル暹脂ずの組合せは、それ
に耐熱性、機械的特性に優れた硬化成圢䜓を䞎え
るが、この組成物をクロス状たたはマツト状基材
に合浞させおプリプレグたたはそのプレスキナア
による積局䜓を圢成させた堎合には、ハンダ付け
等の高枩条件䞋で、これら基材䞭の繊維ず暹脂ず
の界面で剥離等の欠陥を生じるこずが認められ
る。本発明においおは、クロス状たたはマツト状
基材に予じめ少量の゚ポキシ暹脂の被芆を斜こ
し、次いで硬化型暹脂ず高分子量ノボラツク型眮
換プノヌル暹脂を含浞させるこずにより高枩条
件䞋における繊維ず暹脂ずの界面での剥離珟象を
も有効に解消したものである。 次に、本発明のプリプレグおよび積局䜓を実斜
䟋によ぀お具䜓的に説明する。なお、実斜䟋およ
び比范䟋においお、プリプレグおよび積局板の性
胜評䟡は次の方法で行぀た。 JIS C6487 JIS C6481 たた、実斜䟋および比范䟋においお䜿甚したノ
ボラツク型暹脂のの性状をを衚に瀺した。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 実斜䟋 比范䟋 ビスプノヌル型゚ポキシ暹脂䞉井石油化
孊゚ポキシ瀟補、EPOMIC −30438.3、お
よびビスプノヌル型゚ポキシ暹脂䞉井石油
化孊゚ポキシ瀟補、EPOMIC −14011.7を
メチル゚チルケトン182に溶解し、これにゞシ
アンゞアミド1.5ぞ、ゞメチルホルムアミド
の溶液およびベンゞルゞメチルアミン0.1、
メチルセロ゜ルブの溶液を混合しお前凊理甚
ワニスを調補した。 こワニスをガラスクロス日東玡瀟補、WE−
18K−BZ2に含浞させ、140℃で分間也燥し
お゚ポキシ暹脂によるガラスクロスの被芆凊理を
行぀た。゚ポキシ暹脂被芆量はガラスクロス100
重量郚に察しお重量郚であ぀た。 衚に瀺した高分子量−クレゟヌル・ホルム
アルデヒド暹脂暹脂を171、ノボラツク
型゚ポキシ暹脂日本化薬瀟補、EPPN−201
279、および硬化觊媒ずしお−゚チル−−
メチルむミダゟヌルアゞン2.8を−メチルピ
ロリドン450に溶解したワニスを䞊蚘の凊理を
したガラスクロスに含浞させ、140℃で分間也
燥しおプリプレグを埗た。このプリプレグの暹脂
含有率は45重量、厚さは0.25mmであ぀た。 このプリプレグを枚、曎に䞡面に銅箔を積局
し、170℃で時間プレス成圢を行぀お積局板を
埗た。220℃で10時間ポストキナアした積局板の
物性を衚に瀺しした実斜䟋。 たた、゚ポキシ暹脂によるガラスクロスの被芆
凊理を行わず、ガラスクロス日東玡瀟補 WE
−18K−BZ2に盎接含浞させたこずを陀いおは
実斜䟋ず同様に行぀た。埗られた積局板の物性
を衚に瀺した比范䟋。
【衚】 比范䟋 〜 実斜䟋においお垞法で埗られるノボラツク型
プノヌル暹脂衚蚘茉の暹脂、暹脂、暹
脂ををそれぞれ䜿甚した以倖は実斜䟋ず同様
に行぀た。埗られた積局板の物性を衚に瀺し
た。
【衚】
【衚】 実斜䟋 〜 実斜䟋においお高分子量−クレゟヌル・ホ
ルムアルデヒド暹脂の代りに衚蚘茉の高分子量
ノボラツク型眮換プノヌル暹脂暹脂、暹脂
、暹脂を䜿甚した以倖は実斜䟋ず同様に
行぀た。埗られた積局板の物性を衚に瀺した。
【衚】 実斜䟋〜 比范䟋〜 実斜䟋においお被芆凊理に䜿甚するビスプ
ノヌル型゚ポキシ暹脂のEPOMIC −304
38.3の代りにビスプノヌル型゚ポキシ暹脂
䞉井石油化孊゚ポキシ瀟補、EPOMIC −
301をを40䜿甚し、高分子量−クレゟヌ
ル・ホルムアルデヒド暹脂の代りに衚蚘茉の高
分子量ノボラツク型眮換プノヌル暹脂暹脂
、暹脂を䜿甚した以倖は実斜䟋ず同様に
行぀た。埗られた積局板の物性を衚に瀺した
実斜䟋、。 たた、゚ポキシ暹脂によるガラスクロスの゚ポ
キシ暹脂被芆凊理を行わず、日東玡瀟補ガラスク
ロスWE−18K−BZ2に盎接含浞させたこず
を陀いおは実斜䟋、ず同様に行぀た。埗られ
た積局板の物性を衚に瀺した比范䟋、。
【衚】 実斜䟋 〜 実斜䟋においお高分子量−クレゟヌル・ホ
ルムアルデヒド暹脂の代りに衚蚘茉の高分子量
ノボラツク型眮換プノヌル暹脂暹脂10、暹脂
11、暹脂12を䜿甚し、たたノボラツク型゚ポキ
シ暹脂EPPN−201の代りに、゚ポキシ化オルト
クレゟヌルノボラツク暹脂日本化薬瀟補、
EOCN−103を䜿甚した以倖は実斜䟋ず同様
に行぀た。埗られた積局板の物性を衚に瀺し
た。
【衚】 実斜䟋 10〜12 実斜䟋においお高分子量−クレゟヌル・ホ
ルムアルデヒド暹脂の代りに衚蚘茉の高分子量
ノボラツク型眮換プノヌル暹脂暹脂13、暹脂
14、暹脂15を䜿甚し、−メチルピロリドンの
代りにゞメチルアセトアミドを䜿甚した以倖は実
斜䟋ず同様に行぀た。埗られた積局板の物性を
衚に瀺した。
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ゚ポキシ暹脂で被芆凊理を斜したクロス状た
    たはマツト状基材に、 (A) 硬化型暹脂、および (B) 構成プノヌル類成分ずしお二官胜性プノ
    ヌル類成分を䞻䜓ずし、数平均分子量
    が1500以䞊でありか぀実質䞊線状の高分子量ノ
    ボラツク型眮換プノヌル暹脂、 を含有する硬化型暹脂組成物を含浞せしめおなる
    プリプレグ。  ゚ポキシ暹脂で被芆凊理を斜したクロス状た
    たはマツト状基材に、 (A) 硬化型暹脂、および (B) 構成プノヌル類成分ずしお二官胜性プノ
    ヌル類成分を䞻䜓ずし、数平均分子量
    が1500以䞊でありか぀実質䞊線状の高分子量ノ
    ボラツク型眮換プノヌル暹脂、 を含有する硬化型暹脂組成物を含浞せしめおなる
    プリプレグの少なくずも二枚を積局し、プレスキ
    ナアヌしおなる積局板。
JP2778183A 1983-02-23 1983-02-23 プリプレグおよび積局䜓 Granted JPS59155043A (ja)

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