JPH0748427A - 石油系重質油類又はピッチ類変性フェノール樹脂、そ の成形材料及びそれからの成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 石油系重質油類またはピッチ類１モルに対
して、ホルムアルデヒド換算で１〜１０モルのホルムア
ルデヒド重合物と、０．３〜５モルのフェノール類と
を、酸触媒の存在下に重縮合させて得られ、かつフロー
テスターで測定した軟化点が４２〜１３２℃である石油
系重質油類又はピッチ類変性フェノール樹脂。 その
成形材料。 それからの成形体。 【効果】新規な変性フェノール樹脂は、それ自体比較的
に低い軟化点を有しているので、成形材料とすることが
でき、低い硬化温度で短時間で熱成形でき、緻密で耐熱
性、耐酸化性、機械的特性に優れた成形体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な石油系重質油類
又はピッチ類変性フェノール樹脂、それからの変性フェ
ノール樹脂成形材料及びそれからの変性フェノール樹脂
成形体に関するものである。より詳細には、本発明によ
る新規な変性フェノール樹脂は、それ自体比較的に低い
軟化点を有しているので、成形チップのような成形材
料、特に成形粉とすることができて有利であり、かつ比
較的低い硬化温度で短時間で熱成形でき、緻密で耐熱
性、耐酸化性、機械的特性等に優れた変性フェノール樹
脂成形体を提供する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は、機械的性質が優れて
おり、古くから広く用いられているが、耐光性、耐アル
カリ性がやや低く、水分あるいはアルコールを吸収して
寸法および電気抵抗が変化し易く、耐熱性、特に高温時
の耐酸化性がやや低い問題がある。このような問題を解
決するために、フェノール樹脂自体の種々の変性が検討
されている。特に、光、化学薬品、酸化等による変化に
耐性を付与するために、油脂、ロジンあるいは中性の芳
香族化合物を用いた変性に興味がもたれて来た。

【０００３】黄慶雲らは、ｍ−キシレンーホルムアルデ
ヒド樹脂とノボラックとの反応を研究し、ｍ−キシレン
ーホルムアルデヒド樹脂がノボラックの硬化剤として使
用できることを示した。また、ｍ−キシレンとホルムア
ルデヒドを反応させた後に、低分子量のフェノール類を
添加して反応させても、完全には熱硬化せず、フェノー
ル類は硬化剤としての能力が小さいことも示している
〔工業化学雑誌、第６０巻、１５７９頁（１９５
７）〕。

【０００４】また、特公昭５３−５７０５号公報には、
メシチレンを主成分とするアルキルベンゼン等の芳香族
炭化水素とホルムアルデヒドを反応させて得た芳香族炭
化水素樹脂を乾性油とフェノール類によって変性し、さ
らにレゾール化して得られる、乾性油変性芳香族炭化水
素−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）に通常の
乾性油変性フェノール樹脂（Ｂ）と水溶性フェノール樹
脂（Ｃ）を含む印刷回路板として有用な樹脂組成物が開
示されているが、その乾性油変性芳香族炭化水素−フェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の合成はコスト的
に不利であり、しかも得られたフェノール樹脂成形体自
体の性能も充分なものでない。

【０００５】また、特開昭６１−２３５４１３号公報に
よると、フェノール変性芳香族炭化水素樹脂の反応成分
の選択により耐熱性に優れたフェノール変性芳香族炭化
水素樹脂が得られ、この耐熱性樹脂をヘキサミン等の硬
化剤と混合してガラス転移温度が高い耐熱用樹脂が得ら
れることを開示しているが、成形体を得るのに硬化が遅
く、高温、高圧を要する欠点を有する。また、特公昭６
０−３６２０９号公報には、アセナフテン、アセナフチ
レン等の多環芳香族炭化水素類変性フェノール樹脂が開
示されているが、この場合に、多環芳香族炭化水素の中
でホルムアルデヒドとの反応性の高い化合物を選択的に
用いることにより、優れた性質の変性フェノール樹脂を
得ることが出来るが、石油や石炭の熱分解物の中に、こ
れらの化合物を多量に含有するものはなく、大量に生産
するためには合成する必要があり、コストが高くなる欠
点があると共に、比較的容易に短時間に熱圧成形するこ
とが容易でない問題もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題について検討した結果、従来のフェノール樹脂
の欠点である、耐熱性、耐酸化性がやや低い問題点；或
いは油脂、ロジンあるいは中性の芳香族炭化水素で変性
したフェノール樹脂の欠点である、反応性が小さいもの
が多くて特殊な原料を用いないと熱硬化し難いことが多
いために、原料コストや硬化が難しい問題点；硬化剤と
してフェノール類を使用してキシレン樹脂を硬化しよう
としても充分に硬化しない問題点；特公昭５３−５７０
５号公報に開示のように、フェノール変性メシチレン樹
脂に通常のフェノール樹脂をブレンドしても成形体自体
の性能も充分でない問題点；特開昭６１−２３５４１３
号公報に、フェノール変性芳香族炭化水素樹脂をヘキサ
ミン等の硬化剤で硬化することが記載されているが硬化
速度が遅く高温、高圧を要する問題点；特公昭６０−３
６２０９号公報に、多環芳香族炭化水素類変性フェノー
ル樹脂が開示されているが、比較的容易に短時間に熱圧
成形することがが容易でない問題点を解決することを目
的とするものである。また、本発明は、従来の変性フェ
ノール樹脂では得られない耐熱性、耐酸化性、機械的特
性に優れた新規な変性フェノール樹脂、それからの変性
フェノール樹脂成形材料及びそれからの変性フェノール
樹脂成形体を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は； 石油系重質油類またはピッチ類１モルに対して、ホ
ルムアルデヒド換算で１〜１０モルのホルムアルデヒド
重合物と、０．３〜５モルのフェノール類とを、酸触媒
の存在下に重縮合させて得られ、かつフローテスターで
測定した軟化点が４２〜１３２℃である、石油系重質油
類又はピッチ類変性フェノール樹脂を提供する。また、 主として２〜４環の縮合多環芳香族炭化水素からな
る石油系重質油類またはピッチ類１モルに対して、ホル
ムアルデヒド換算で１〜１０モルのホルムアルデヒド重
合物と、０．３〜５モルのフェノール、クレゾール、キ
シレノール、レゾルシンの群から選ばれた１種もしくは
２種以上のフェノール類とを、酸触媒の存在下に重縮合
させて得られ、かつフローテスターで測定した軟化点が
４２〜１３２℃である、石油系重質油類又はピッチ類変
性フェノール樹脂を提供する。また、 上記又は記載の変性フェノール樹脂を含む組成
物からなる、変性フェノール樹脂成形材料を提供する。
また、 上記又は記載の変性フェノール樹脂を含む組成
物を熱成形してなる、耐熱性、耐酸化性、機械的特性に
優れた変性フェノール樹脂成形体を提供する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。 （Ａ）石油系重質油類又はピッチ類変性フェノール樹脂
の製造： （イ）石油系重質油類又はピッチ類原料：本発明の新規
な変性フェノール樹脂の製造に当たり、原料の１つであ
る石油系重質油類又はピッチ類としては、その芳香族炭
化水素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５、芳香環水素量
Ｈａ値が２０〜８０％であるものが好ましい。上記芳香
族炭化水素分率ｆａ値、芳香環水素量Ｈａ値は次式に表
されるものである。

【０００９】

【数１】

【００１０】なお、ｆａ値は、¹³Ｃ−ＮＭＲによって求
めることが出来る。また、Ｈａ値は、¹ Ｈ−ＮＭＲによ
って求めることが出来る。本発明において原料の石油系
重質油類またはピッチ類のｆａ値が小さくなると、芳香
族分が少なくなるため、得られる変性フェノール樹脂の
性能の改質効果、特に耐熱性、耐酸化性の改質効果が小
さくなる傾向がある。特に、ｆａ値が０．４０以下の場
合には、この改質効果が極めて小さくなるので好ましく
ない。

【００１１】また、ｆａ値が０．９５より大きい石油系
重質油類またはピッチ類の場合には、芳香環水素とホル
ムアルデヒドとの反応性が少なくなるので好ましくな
い。従って、本発明において、ｆａ値は０．４０〜０．
９５が望ましく、より好ましくは０．５０〜０．８０で
ある。

【００１２】本発明において、原料の石油系重質油類ま
たはピッチ類のＨａ値が小さくなると、ホルムアルデヒ
ドと反応する芳香環水素分が少なくなり、反応性が乏し
くなるため、フェノール樹脂の性能の改質効果が乏しく
なるので好ましくない。Ｈａ値として実用性があるのは
２０％以上と考えられる。Ｈａ値が大きくなると、芳香
環水素分の反応性が次第に小さくなる傾向を示す。Ｈａ
値が８０％より大きい石油系重質油類またはピッチ類を
原料とした場合には、変性フェノール樹脂の強度が低く
なる傾向を示すので好ましくない。本発明において、Ｈ
ａ値は２０〜８０％が望ましく、より好ましくは２５〜
６０％である。

【００１３】本発明に使用する石油系重質油類またはピ
ッチ類において、その縮合環数は特に限定されないが、
好ましくは主として２〜４環の縮合多環芳香族炭化水素
である。５環以上の縮合多環芳香族炭化水素の場合に
は、沸点が殆どの場合に４５０℃を超えるため、狭い沸
点範囲のものを集め難く、品質が安定しない問題があ
る。また、主に単環芳香族炭化水素である場合には、ホ
ルムアルデヒドとの反応性が低いため、フェノール樹脂
の性能の改質効果が小さい問題がある。

【００１４】本発明の変性フェノール樹脂の原料である
石油系重質油類またはピッチ類は、原油の蒸留残油、水
添分解残油、接触分解残油およびこれら残油の減圧蒸留
物あるいは熱処理物として得られるものであり、これら
の中からｆａ値およびＨａ値の適当なものを選んで使用
する。

【００１５】（ロ）ホルムアルデヒド重合物原料：本発
明に使用するホルムアルデヒド重合物とは、パラホルム
アルデヒド、ポリオキシメチレン（特に、オリゴマー）
のような線状重合物およびトリオキサンのような環状重
合物である。石油系重質油類またはピッチ類とホルムア
ルデヒド重合物の混合比は、石油系重質油類またはピッ
チ類の平均分子量より計算される平均モル数１モルに対
するホルムアルデヒド換算でホルムアルデヒド重合物１
〜１０モルであることが好ましい。

【００１６】この混合モル比が１以下の場合には、得ら
れる変性フェノール樹脂の硬化体の強度が低いので好ま
しくない。一方、１０以上の場合には、得られる硬化体
の性能、収量ともに殆ど変わらなくなるので、ホルムア
ルデヒド重合物をこれ以上多く使用することは無駄と考
えられる。本発明における石油系重質油類またはピッチ
類とホルムアルデヒド重合物の混合モル比は、より好ま
しくは２〜７である。

【００１７】（ハ）酸触媒：本発明に用いる酸触媒とし
ては、ブレンステッド酸もしくはルイス酸の使用が好ま
しい、より好ましくはブレンステッド酸である。ブレン
ステッド酸としては、トルエンスルホン酸、キシレンス
ルホン酸、塩酸、硫酸、ギ酸等が使用出来るが、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、塩酸が特に優れている。酸触媒の使
用量は、石油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデ
ヒド重合物及びフェノール類の合計量に対して０．１〜
３０重量％が望ましく、より好ましくは１〜１０重量％
である。酸触媒の使用量が少ない場合には、反応時間が
長くなる傾向があり、また、反応温度を高くしないと反
応が不充分になる傾向がある。

【００１８】一方、酸触媒の使用量が多くなってもその
割には反応速度が速くならず、コスト的に不利になるこ
とがある。また、酸触媒の回収や中和除去が必要になる
ことがあり、余分なコストがかかることがある。

【００１９】（ニ）フェノール類：本発明に用いるフェ
ノール類としては任意のフェノール類を用いることがで
きるが、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾ
ルシンの群から選ばれた１種もしくは２種以上のフェノ
ール系化合物が好ましい。本発明において、フェノール
類の添加は滴下等の方法により少量ずつ添加し混合す
る。添加する速度は、反応混合物の全重量に対して０．
０５〜５重量％／分が望ましく、より好ましくは０．１
〜２重量％／分である。

【００２０】添加する速度が０．０５重量％／分以下の
場合には、添加に要する時間が長すぎ、コストが上昇す
るので好ましくない。一方、添加する速度が５重量％／
分以上の場合には、添加したフェノール類が遊離ホルム
アルデヒドと急速に反応するため、均一な混合物ないし
は共縮合物を生成し難くなるので好ましくない。このよ
うな不均一性が生じる原因は、ホルムアルデヒドに対す
る反応性が石油系重質油類またはピッチ類に比べフェノ
ール類の方が著しく大きいためであり、初期のフェノー
ル類の濃度を低く保たないと、ホルムアルデヒドがフェ
ノール類もしくは反応により生成したフェノール類とホ
ルムアルデヒドとの縮合物と選択的に反応し、系に難溶
化するためではないかと推定される。

【００２１】或いは、ホルムアルデヒドがフェノール類
もしくは反応により生成したフェノール類とホルムアル
デヒドの縮合物との反応に先に消費されてしまい、石油
系重質油類またはピッチ類もしくは反応により生成した
石油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒドとの
縮合物が、さらにホルムアルデヒドと反応することが出
来ず、反応系から分離するためではないかと推定され
る。

【００２２】本発明において、フェノール類を添加開始
する時期は特に限定されないが、残存する遊離ホルムア
ルデヒド量から推定したホルムアルデヒドの反応率が７
０％以下、好ましくは５０％以下である時点で、フェノ
ール類を添加することが望ましい。添加開始時期は、石
油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒドとの反
応が実質的に進行していない時点であっても良い。ホル
ムアルデヒドの反応率が７０％以上になると、フェノー
ル類と反応するホルムアルデヒドの量が少なくなるた
め、生成した樹脂の性能が著しく低下し、極端な場合、
硬化剤を添加しないと硬化体が得られなくなるので好ま
しくない。

【００２３】フェノール類の添加量は、石油系重質油類
またはピッチ類の平均分子量より計算される平均モル数
１モルに対するフェノール類のモル数として、０．３〜
５であることが望ましい。この添加量が０．３以下の場
合には、石油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデ
ヒドとの反応性が、フェノール類とホルムアルデヒドと
の反応性より劣ることから、充分な架橋密度に至らず、
硬化体の強度が一般のフェノール樹脂に比べて低くなる
問題がある。特に、耐衝撃性が低くて脆い欠点を示す。

【００２４】一方、フェノール類の添加量が５以上の場
合には、フェノール樹脂の変性による改質効果が小さく
て、好ましくない。本発明におけるフェノール類の添加
量は、より好ましくは０．５〜３である。

【００２５】（ニ）反応条件など：反応温度は５０〜１
６０℃が望ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であ
る。反応温度は、原料組成、反応時間、生成する樹脂の
性状等を考慮して適宜決定するのが良い。反応時間は
０．５〜１０時間が望ましく、より好ましくは１〜５時
間である。反応時間は、原料組成、反応温度、フェノー
ル類の添加速度、生成する樹脂の性状等を考慮して決定
する。

【００２６】本発明において反応を回分式で行う場合
に、一段階で行うことが可能であり、一段階の実施が好
ましい。また連続式で行う場合には、従来の変性フェノ
ール樹脂に用いられている、２種以上の反応生成物を一
定量ずつ連続混合するような制御の難しい装置を使用す
る必要がなく、中間部に完全混合型の反応容器を置き、
その中に添加するフェノール類を一定量ずつ送り込むよ
うにすればよい。このような装置は比較的安価であり、
操作性は良好である。

【００２７】本発明において、反応の際に溶媒を使用す
ることが出来る。反応は無溶媒でも行うことが出来る
が、その場合には反応の均一性に留意する必要がある。
溶媒の使用により反応系の粘度が下がり、反応の均一性
が改良される。しかし、硬化する以前に溶媒を除去する
必要があって、特殊なものを除いて、概してコストが上
昇する。

【００２８】溶媒としてはクロルベンゼンのようなハロ
ゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ
化芳香族炭化水素、ニトロエタン、ニトロプロパンのよ
うなニトロ化脂肪族炭化水素、パークレン、トリクレ
ン、四塩化炭素のようなハロゲン化脂肪族炭化水素等が
使用出来る。

【００２９】（Ｂ）本発明の石油系重質油類又はピッチ
類変性フェノール樹脂等：本発明の新規な変性フェノー
ル樹脂は、石油系重質油類またはピッチ類を用いてフェ
ノール樹脂を変性したので、工程的に一段で合成でき、
原料的に安価であると共に、比較的低温、低圧で容易に
熱成形できる。

【００３０】本発明の変性フェノール樹脂は、該変性フ
ェノール樹脂自体熱成形するに適する範囲の軟化点を有
しているので、成形チップのような成形材料、特に成形
粉とすることができて有利であり、また十分な熱硬化性
を有するので変性フェノール樹脂単独でも熱成形（硬
化）できると共に、フェノール類やエポキシ樹脂等の従
来周知のフェノール樹脂用硬化剤を使用して容易に熱成
形（硬化）できる。

【００３１】また、本発明の変性フェノール樹脂は、優
れた耐熱性、耐酸化性、電気絶縁特性、耐湿性等を有す
るので、高温時の電気的性質の劣化が少なく、プリント
配線基板等の電気絶縁材料として優れた性能を示す。

【００３２】本発明の変性フェノール樹脂は、ガラス転
移点が従来のフェノール樹脂のそれに比べて数１０℃〜
１００℃前後高くなっており、従来のフェノール樹脂よ
りも耐熱性が優れている。本発明の変性フェノール樹脂
は、耐光性が優れているので、黒色塗料のベース樹脂と
して使用できる。

【００３３】本発明の変性フェノール樹脂は、極めて高
い耐熱性を有するので、炭素繊維を強化材とする複合材
料のマトリックス樹脂として優れている。本発明の変性
フェノール樹脂は、高温で加熱する際に炭化して残留す
る率が高く、炭素成形品のバインダーとして使用出来
る。特に、炭素繊維を成形するバインダーとして使用
し、炭化して炭素・炭素複合材料に加工することが出来
る。

【００３４】（Ｃ）その他：本発明の新規な変性フェノ
ール樹脂を含む組成物からなる成形材料には、フェノー
ル樹脂とブレンドする成分として周知のグリシジルエー
テル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、
混合型、脂環式型のエポキシ樹脂や他のフェノール系樹
脂やポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル樹脂等
の熱可塑性樹脂を混合しても良く、また、反応成分の一
部として用いたフェノール類やヘキサミンなどを硬化剤
として用いることができる。

【００３５】さらに、得られた成形体の強度や寸法安定
性等の諸特性を高めるために、フェノール樹脂用添加剤
として周知のガラス繊維、炭素繊維、炭酸アルミニウ
ム、炭酸マグネシウム等の無機系充填剤やシリコーン、
ワックス等の内部離型剤や難燃剤、光安定剤、酸化防止
剤、顔料、増量剤、カップリング剤等を混合しても良
い。

【００３６】（Ｄ） 本発明の変性フェノール樹脂を含
む組成物からなる成形材料とその成形体 本発明の変性フェノール樹脂は、該変性フェノール樹脂
自体熱成形するに適する範囲の軟化点を有しているの
で、成形チップのような成形材料、特に成形粉とするこ
とができて有利であり、また十分な熱硬化性を有するの
で変性フェノール樹脂単独でも熱成形（硬化）できると
共に、フェノール類やエポキシ樹脂等の従来周知のフェ
ノール樹脂用硬化剤を使用して容易に熱成形（硬化）で
きる。本発明の変性フェノール樹脂成形体は、従来の変
性フェノール樹脂からの成形体に比して優れた耐熱性、
耐酸化性、機械的特性を有する特徴をもつものである。

【００３７】例えば、本発明の成形材料を常法に従って
成形して得られた成形体は、以下のような優れた物性を
有するものである。 曲げ強度 室温 ６〜２２ｋｇｆ／ｍｍ² １５０℃ ３〜１４ｋｇｆ／ｍｍ² 曲げ弾性率 室温 ４００〜１８００ｋｇｆ／ｍｍ
² １５０℃ ２００〜１５００ｋｇｆ／ｍｍ² Ｔｇ（℃） １３０〜２６０℃ 熱変形温度 １９０〜３００℃以上 抗酸化性 絶縁抵抗 常態 １．０×１０¹⁴〜１．０×１０
¹⁵Ω 煮沸 １．０×１０¹²〜１．０×１０¹³Ω 本発明の新規な変性フェノール樹脂を含む組成物からな
る成形材料より成形体を得るには、それ自体周知のフェ
ノール樹脂の成形手段、例えば圧縮成形、射出成形、押
出成形、トランスファー成形等を適用できる。

【００３８】

【作用】本発明の変性フェノール樹脂は、石油系重質油
類またはピッチ類のような縮合多環芳香族炭化水素によ
り変性したので、それ自体比較的に低い軟化点を有して
いて、成形チップのような成形材料、特に成形粉とする
ことができて有利であり、かつ比較的低い硬化温度で短
時間で熱成形でき、緻密で耐熱性、耐酸化性、機械的特
性等に優れた変性フェノール樹脂成形体が提供できる。

【００３９】また、本発明において、変性剤としての石
油系重質油類、ピッチ類などのような多環芳香族炭化水
素が、フェノール類と比較してホルムアルデヒドに対す
る反応性が極度に異なっている点に注目し、変性フェノ
ール樹脂の製造にあたり、該石油系重質油類またはピッ
チ類の添加時期とその添加量を調整することにより、均
質なフェノール樹脂とすることができる。

【００４０】

【実施例】本発明は下記の実施例により具体的に説明さ
れるが、これらは本発明の範囲を制限しない。実施例に
使用する反応原料の性状を表１に示す。原料油及びピッ
チは、減圧軽油の流動接触分解（ＦＣＣ）で得た塔底油
を蒸留して得たものである。

【００４１】

【表１】（反応ピッチ原料の性状）

【００４２】注) 平均分子量: 蒸気圧浸透法による値、 沸 点 : ASTM D-1160による値、 2 〜4 環の縮合多環芳香族炭化水素の割合: 質量分析装
置(FI 法) を用いたタイプ分析による値、 軟化点 : フローテスターによる値、 （実施例１）表１に示す原料油２００ｇ（０．７４ｍｏ
ｌ）、パラホルムアルデヒド９０ｇ（ホルムアルデヒド
換算モル数、３．０ｍｏｌ、以下同様）、ｐ−トルエン
スルホン酸（１水和物）１７．８ｇをガラス製反応器に
仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温した。８０℃で１
５分間保って反応させた後、フェノール６６ｇ（０．７
０ｍｏｌ）を１ｃｃ／分（石油系重質油類またはピッチ
類とホルムアルデヒド重合物の合計重量に対して、０．
３４％／分、以下同様）の滴下速度で滴下しつつ、６０
分間反応を続けた。フェノール滴下終了後、さらに２時
間攪拌を継続して反応させた。反応終了後、反応物を取
り出し、冷却して変性フェノール樹脂３６４ｇを得た。

【００４３】生成した変性フェノール樹脂の軟化点をフ
ローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−２０）で測定した
ところ、４２℃であった。この変性フェノール樹脂を２
００℃で２０分間処理したところ熱硬化体が得られた。
また、この変性フェノール樹脂を金型中に入れて、４０
０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの加圧下に、２００℃で１時間保持
したところ、緻密な成形体が得られ、耐酸化性も良好で
あった。その結果を成形体の物性とともに表２に示す。

【００４４】（実施例２）表１の原料油３００ｇ（１．
１ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１８０ｇ（６．０ｍ
ｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）３０．６
ｇ、クロロベンゼン１６５ｇをガラス製反応器に仕込
み、攪拌しながら８０℃まで昇温した。８０℃で２０分
間保って反応させた後、フェノール１３０ｇ（１．４ｍ
ｏｌ）を２ｃｃ／分（０．４２％／分）の滴下速度で滴
下しつつ、６０分間反応させた。滴下終了後、さらに２
０分間攪拌を継続して反応させた。反応終了後、反応混
合物をｎ−ヘキサン１７００ｇに注ぎ込み、変性フェノ
ール樹脂を沈澱させた。沈澱物を濾過・洗浄後、２５℃
で減圧乾燥して、変性フェノール樹脂５００ｇを得た。

【００４５】生成した変性フェノール樹脂の軟化点をフ
ローテスターで測定したところ、９９℃であった。この
変性フェノール樹脂を２００℃で１０分間処理したとこ
ろ熱硬化体が得られた。また、この変性フェノール樹脂
を金型中に入れて、４００ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの加圧下
に、２００℃で３０分間保持したところ、緻密な成形体
が得らた。その結果を成形体の物性とともに表２に示
す。

【００４６】（実施例３）表１の原料油１５０ｇ（０．
５５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１００ｇ（３．３
ｍｏｌ）、塩酸２３．３ｇ、クロルベンゼン１１０ｇを
ガラス製反応器に仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温
した。９０℃になった時点で、フェノール６０ｇ（０．
６４ｍｏｌ）を１ｃｃ／分（０．４０％／分）の滴下速
度で滴下し、フェノールの滴下終了後、さらに、１５分
間攪拌して反応させた。反応終了後、反応混合物を８８
０ｇのｎ−ヘキサンに注ぎ込み、変性フェノール樹脂を
沈澱させた。沈澱物を濾過・洗浄後、２５℃で減圧乾燥
して、変性フェノール樹脂１７５ｇを得た。

【００４７】生成した変性フェノール樹脂の軟化点をフ
ローテスターで測定したところ、９２℃であった。この
変性フェノール樹脂を２５０℃で２０分間処理したとこ
ろ、熱硬化体が得られた。また、この変性フェノール樹
脂を金型中に入れて、４００ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの加圧下
に、２５０℃で１時間保持したところ、緻密な成形体が
得らた。その結果を成形体の物性とともに表２に示す。

【００４８】（実施例４）表１の原料油１５０ｇ（０．
５５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド９０ｇ（３．０ｍ
ｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）１５．３
ｇ、クロルベンゼン８３ｇをガラス製反応器に仕込み、
攪拌しながら９５℃まで昇温した。９５℃になった時点
で、ｐ−クレゾール６５ｇ（０．６０ｍｏｌ）を１ｃｃ
／分（０．４２％／分）の滴下速度で滴下しつつ６０分
間反応させた。ｐ−クレゾールの滴下終了後、さらに１
時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応混合物を８
８０ｇのｎ−ヘキサンに注ぎ込み、変性フェノール樹脂
を沈澱させた。沈澱物を濾過・洗浄後、２５℃で減圧乾
燥して変性フェノール樹脂２４１ｇを得た。

【００４９】生成した樹脂の軟化点をフローテスターで
測定したところ、６９℃であった。この変性フェノール
樹脂を２００℃で２０分間処理したところ、熱硬化体が
得られた。また、この変性フェノール樹脂を金型中に入
れて、４００ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの加圧下に、２００℃で
１時間保持したところ、緻密な成形体が得られた。その
結果を成形体の物性とともに表２に示す。

【００５０】（実施例５）表１で得られたピッチ１８６
ｇ（０．５０ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド６０ｇ
（２．０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（１水和
物）１３．９ｇ、クロルベンゼン１１０ｇをガラス製反
応器に仕込み、攪拌しながら７０℃まで昇温した。７０
℃になった時点で、フェノール３２．５ｇ（０．３５ｍ
ｏｌ）を１ｃｃ／分（０．４１％／分）の滴下速度で滴
下した。フェノール滴下終了後、さらに１５分間攪拌し
て反応させた。反応終了後、反応混合物を１０２０ｇの
ｎ−ヘキサンに注ぎ込み、変性フェノール樹脂を沈澱さ
せた。沈澱物を濾過・洗浄後、２５℃で減圧乾燥して、
変性フェノール樹脂２４３ｇを得た。生成した変性フェ
ノール樹脂の軟化点をフローテスターで測定したとこ
ろ、１３２℃であった。

【００５１】この変性フェノール樹脂を２００℃で２０
分間処理したところ、熱硬化体が得られた。また、この
変性フェノール樹脂を金型中に入れて、４００ｋｇ／ｃ
ｍ² ・Ｇの加圧下に、２００℃で１時間保持したとこ
ろ、緻密な成形体が得らた。その結果を成形体の物性と
ともに表２に示す。

【００５２】（実施例６）表１で得られた原料油２２５
ｇ（０．８３ｍｏｌ）、トリオキサン６０ｇ（ホルムア
ルデヒド換算モル数、２．０ｍｏｌ）をガラス製反応器
に仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃に
なった時点で、ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）１
７．８ｇを加え、さらに攪拌しながら９５℃まで昇温し
た。９５℃になった時点で、フェノール４０ｇ（０．４
２ｍｏｌ）を１ｃｃ／分（０．３５％／分）の滴下速度
で滴下した。フェノール滴下終了後、反応容器より反応
生成物を取出し、冷却して、変性フェノール樹脂３３１
ｇを得た。この生成した樹脂の軟化点をフローテスター
で測定したところ、６９℃であった。

【００５３】この変性フェノール樹脂を２００℃で１５
分間処理したところ、熱硬化体が得られた。また、この
変性フェノール樹脂を金型中に入れて、４００ｋｇ／ｃ
ｍ² ・Ｇの加圧下に、２００℃で１時間保持したとこ
ろ、緻密な成形体が得らた。その結果を成形体の物性と
ともに表２に示す。

【００５４】

【表２】 ＊注：Ｔｇ（ガラス転移点）はＴＭＡ法（熱機械分析
法）により測定した。他の物性値は、ＪＩＳＫ６９１１
に準じて測定した。

【００５５】

【発明の効果】本発明の方法により得られた変性フェノ
ール樹脂からの成形体は； 不活性雰囲気中および空気中で数時間の３００℃の加
熱でも実質的な変質を生じない。 また、機械的強度は従来のフェノール樹脂とほぼ同様
の大きさを示す。 ガラス転移点が従来のフェノール樹脂のそれに比べ、
数１０℃〜１００℃前後高くなっており、従来のフェノ
ール樹脂よりも耐熱性が優れている。 高温時の電気的性質の劣化が少なく、プリント配線基
板などの電気絶縁材料として優れた性能を示す。

【００５６】また、本発明の方法により得られた変性フ
ェノール樹脂は； 耐光性が優れており、黒色塗料のベース樹脂として使
用出来る。 耐熱性が優れており、炭素繊維等を強化材料とする複
合材料のマトリックス樹脂として優れている。 また、高温で加熱する際に炭化して残留する率が高
く、炭素成形品のバインダーとして使用出来る。特に、
炭素繊維を成形するバインダーとして使用し、炭化して
炭素・炭素複合材料に加工することが出来る。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年７月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】

【表１】（反応ピッチ原料油の性状）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 石油系重質油類またはピッチ類１モルに
   対して、ホルムアルデヒド換算で１〜１０モルのホルム
   アルデヒド重合物と、０．３〜５モルのフェノール類と
   を、酸触媒の存在下に重縮合させて得られ、かつフロー
   テスターで測定した軟化点が４２〜１３２℃であること
   を特徴とする、石油系重質油類又はピッチ類変性フェノ
   ール樹脂。
2. 【請求項２】 主として２〜４環の縮合多環芳香族炭化
   水素からなる石油系重質油類またはピッチ類１モルに対
   して、ホルムアルデヒド換算で１〜１０モルのホルムア
   ルデヒド重合物と、０．３〜５モルのフェノール、クレ
   ゾール、キシレノール、レゾルシンの群から選ばれた１
   種もしくは２種以上のフェノール類とを、酸触媒の存在
   下に重縮合させて得られ、かつフローテスターで測定し
   た軟化点が４２〜１３２℃であることを特徴とする、石
   油系重質油類又はピッチ類変性フェノール樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の変性フェノール樹
   脂を含む組成物からなることを特徴とする、変性フェノ
   ール樹脂成形材料。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の変性フェノール樹
   脂を含む組成物を熱成形してなることを特徴とする、耐
   熱性、耐酸化性、機械的特性に優れた変性フェノール樹
   脂成形体。