CN103038205A - 聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚 - Google Patents

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Abstract

本发明实施方案包括聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚，其可通过将聚环戊二烯多酚与乙烯基苄基卤反应得到。实施方案还包括包含聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚和通过固化该热固性组合物得到的产物的热固性组合物。式(I)。

Description

聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚
技术领域
本发明涉及热固性单体，特别是聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚。
背景技术
热固性单体是可以交联的化合物。交联，也称为固化，可通过化学反应将具有相对低分子量的热固性单体转化为具有相对高分子量的交联聚合物。但是，可称为热固性材料的这些交联聚合物中的一些无法熔融或流动。
很多类型的热固性单体和交联聚合物是可用的。热固性单体可以作为粒料、粉末、颗粒、或液体购得。可替换地，已经历部分固化的热固性单体可以按原料形状购得，所述原料形状例如杆、片材、和膜。
热固性单体和交联聚合物可以基于多种化学品。这些化学品的实例包括环氧树脂，多氰酸酯，聚丙烯酸酯，聚脲，和聚氨酯。
可用于特定应用的热固性单体和交联聚合物的一些性质包括机械性质，热性质，电学性质，光学性质，加工性质，和物理性质。机械性质可以包括挠曲强度，撕裂强度，拉伸强度，屈服强度，拉伸模量，伸长率，和冲击韧性。热性质可以包括最大使用温度，挠曲温度，玻璃化转变温度，热导率，和热膨胀系数。电学性质和光学性质可以包括电阻率，介电强度，介电常数或相对电容率，折射率，和透光率。加工性质和物理性质可以包括堆密度或表观密度，吸水量，粘度，加工温度，收缩率，和熔体流动指数。
发明内容
对于多种实施方案，聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚通过下式I表示:
式I
其中各n独立具有的值为0至20；各m独立具有的值为0至3；p具有的值为0至20；各R独立地为卤素，腈基，硝基，烷基，烷氧基，链烯基，或链烯基氧基，其中该烷基、烷氧基、链烯基和链烯基氧基各独立包含1至6个碳原子；各Q独立地为氢或包含1至6个碳原子的烷基；且各X为式II的基团
式II
Figure BDA00002680959800022
其中各R1独立地为卤素，腈基，硝基，烷基，烷氧基，链烯基，或链烯基氧基，其中该烷基、烷氧基、链烯基和链烯基氧基各独立包含1至6个碳原子；且各q独立具有的值为0至4。
本发明的实施方案还包括热固性组合物，其包含式I表示的聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚。本发明的实施方案还包括含共聚单体的热固性组合物。本发明的实施方案还包括可通过固化包含式I表示的聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚的热固性组合物得到的产物。
本申请的以上总结不意图描述每种公开的实施方式或本申请的每种实施。以下说明书更具体地例证了说明性的实施方式。
具体实施方式
本发明的实施方案提供聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚。本发明的聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚可提供高官能度，在本申请为每分子至少四个官能团，这可以帮助提供对于一些应用而言所需的性质。
聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚可以包含在热固性组合物中。在本申请，组合物可以是单组分或多组分的。对于一种或多种实施方案，使该热固性组合物固化以形成均聚物。对于一种或多种实施方案，使该热固性组合物固化以形成共聚物。与一些其它组合物如一些多氰酸酯组合物相比，包含聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚的热固性组合物可对未催化的固化提供相对较低的固化焓和更快的发生而不抑制玻璃转化温度。该相对较低的固化焓可以有助于控制在固化过程中发生的放热化学反应且需要较少的能量以用于固化。另外，相对较低的固化焓可以有助于防止物质分解，形成缺陷，和/或在相对较大的峰值固化焓情况下可能发生的对制造仪器的损坏。
与通过使其它组合物（如一些多氰酸酯组合物）固化获得的产品相比，可通过使本申请公开的热固性组合物固化得到的产品可以具有较大的玻璃化转变温度。
对于多种实施方案，聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚通过下式I表示:
式I
Figure BDA00002680959800031
其中各n独立具有的值为0至20；各m独立具有的值为0至3；p具有的值为0至20；各R独立地为卤素，腈基，硝基，烷基，烷氧基，链烯基，或链烯基氧基，其中该烷基、烷氧基、链烯基和链烯基氧基各独立包含1至6个碳原子；各Q独立地为氢或包含1至6个碳原子的烷基；且各X为式II的基团
式II
Figure BDA00002680959800041
其中各R1独立地为卤素，腈基，硝基，烷基，烷氧基，链烯基，或链烯基氧基，其中该烷基、烷氧基、链烯基和链烯基氧基各独立包含1至6个碳原子；且各q独立具有的值为0至4。
对于一种或多种实施方案，各R的卤素和各R1的卤素独立地选自氟、氯和溴。如本文所讨论，各n可独立地具有值0至20。优选地，各n可独立地具有值0至3，且最优选各n可独立地具有值0至2。优选地，p具有值0至3，更优选p具有值0至2，且最优选p具有值0至1。
对于一种或多种包括烷基的实施方案，优选地，各烷基可独立地包含1至2个碳原子。对于一种或多种包括烷氧基的实施方案，优选地，各烷氧基可独立地包含1至2个碳原子。对于一种或多种包括烷基和/或烷氧基的实施方案，优选地，该烷基和/或烷氧基为未取代的。对于多种实施方案，当Q为烷基时其可优选包含1至2个碳原子。
公开的聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚可通过在每酚羟基化学计量过量的碱化合物的存在下和在溶剂的存在下将聚环戊二烯多酚与每酚羟基化学计量过量的乙烯基苄基卤反应而得到。
聚环戊二烯多酚可由聚环戊二烯二醛制备。如本文所述，前缀“多”是指化合物具有两个或更多个具体的部分。“化合物”是指包括在化学组合中两种或更多种元素的原子或离子的物质。例如，具有两个环戊二烯部分的环戊二烯化合物(二环戊二烯)为一种具体的聚环戊二烯。聚环戊二烯二醛可以通过使用合成气、膦配体、和过渡金属(从第3族至第10族)催化剂使用例如描述于以下的方法经由聚环戊二烯(如二环戊二烯)的加氢甲酰化制备：G. Longoni，et al，J.of摩尔cular Catalysis68，7-21(1991)，或更通常为Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，Fifth Edition，Vol.10，pp.347-470(2010)。该方法中可以存在变型。例如，描述于美国专利6,307,108的方法使用混合的极性/非极性溶剂以减轻催化剂再生和产物分离的问题。所得聚环戊二烯二醛然后可以与苯酚缩合以形成聚环戊二烯多酚。聚环戊二烯可以通过将环戊二烯加热至高于100°C制备，如公开于Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，Fifth Edition，Vol.8，p.223(2010)。所有前述参考文献通过参考完全并入本申请。
加氢甲酰化可以在1至250个大气压的压力和20°C至250°C的温度进行。合成气可以包括变化量的一氧化碳和氢气。合成气可以包括一种或多种惰性气体，例如氮气。
加氢甲酰化可以使用没有配体存在的铑催化剂和在200至350个大气压的合成气压力下进行，如美国专利7,321,068中讨论。适宜的配体的实例包括但不限于，一氧化碳和具有通式PR1R2R3的有机膦配体，其中R1、R2、和R3是取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、卤素（halide）、或其组合。具体实例包括但不限于，正丁基二苯基膦。适宜的催化剂的实例包括但不限于，Rh(CO)2(乙酰丙酮化物)。
在加氢甲酰化含量中，例如全部反应产物的5至25重量(wt.)百分比(%)或更少的聚环戊二烯单醛(具有变化的饱和程度)也可以与聚环戊二烯二醛一起制备。这些聚环戊二烯单醛的实例由以下式III表示，其中n如本申请描述：:
式III
Figure BDA00002680959800051
聚环戊二烯单醛可从聚环戊二烯二醛分离。例如，蒸馏方法可用于从聚环戊二烯二醛分离聚环戊二烯单醛。然而，使用聚环戊二烯单醛和聚环戊二烯二醛的混合物可有助于控制官能度水平。例如，虽然酚醛清漆化学物可用于从聚环戊二烯二醛形成聚环戊二烯多酚，但是酚醛清漆化学也可用于从聚环戊二烯单醛形成聚环戊二烯二酚。具有饱和环戊烷环的聚环戊二烯二酚的实例通过下式IV表示:
式IV
其中n，m，R和Q如本文所述。低聚物可存在于聚环戊二烯二酚中。因此，可制备聚环戊二烯二酚和聚环戊二烯多酚的混合物。
加氢甲酰化可制备异构体酮，如Longoni所述。当氢/一氧化碳压力低时(~1atm)，这些酮可为主要产物。如果这些酮存在于产物混合物中，它们可与苯酚缩合以形成式V的多酚，其中n，m和R如本文所述。
式V
Figure BDA00002680959800062
使用聚环戊二烯单醛、聚环戊二烯二醛和酮的混合物可有助于控制在给定热固性组合物中的官能度水平。例如，本发明的热固性组合物的交联密度可基于制备聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚中使用的聚环戊二烯多酚和聚环戊二烯二酚的相对量而调整(例如，减少或增加)。以这种方式调整官能度水平可使得通过固化该热固性组合物得到的产物的性质，如玻璃转化温度(Tg)，调整为所需水平和/或与产物的其它性质如韧性平衡。
而且，可控制聚环戊二烯二醛中二环戊二烯和/或聚环戊二烯部分的量。二环戊二烯和/或聚环戊二烯可通过Diels-Alder化学使用环戊二烯形成，其中如本文所讨论，n的平均值可为0至20。因此，例如，当聚环戊二烯二醛中的聚环戊二烯部分为低聚物时，它们可具有的n值分布平均为2至5。对于其它应用，n可具有的值为0或1。控制在聚环戊二烯二醛中的二环戊二烯和/或聚环戊二烯部分的能力也可允许控制和/或定制热固性组合物的交联密度的能力，同时保持固化产物的一些性质。
所得聚环戊二烯二醛与聚环戊二烯单醛和酮的任一种一起随后可经历酚醛清漆反应以形成聚环戊二烯多酚。该酚醛清漆反应包括使用酚和酸催化剂。例如，该聚环戊二烯二醛和熔融的酚可在搅拌下在65°C至70°C的温度在氮气氛中和在酸催化剂的存在下反应。所得聚环戊二烯二醛，与聚环戊二烯单醛的任一种，随后可经历酚醛清漆反应以形成聚环戊二烯多酚。
聚环戊二烯多酚可以经聚环戊二烯二醛(和任何聚环戊二烯单醛)与苯酚和/或取代的苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、1-萘酚和2-萘酚在酸催化剂的存在下的缩合反应制备，其中所述两种反应物的摩尔比为1:20至1:6，优选为1:15至1:8；所述酸催化剂的量优选为0.1至2wt%，更优选为0.1至1wt%，基于使用的苯酚或取代的苯酚化合物的量。可以使用高于1:20的苯酚或取代的苯酚的摩尔比，但是这么做可能需要另外的能量，因此回收和再生过量的苯酚和/或取代的苯酚需要花费成本。
已经发现使用大大过量的苯酚和/或取代的苯酚的缩合反应有利于得到具有低多分散性和重均分子量的聚环戊二烯多酚。同样，当苯酚和/或取代的苯酚的量减少时，聚环戊二烯多酚的低聚物可能会增加，由此增加重均分子量。增加的低聚物含量有利于得到每分子较高的羟基官能度，这对于某些最终用途可能是高度有益的但是代价是得到较高的粘度。对于一些应用，可以使用极大过量的苯酚和/或取代的苯酚；以上提供的摩尔比可以制得富集聚环戊二烯多酚、和具有低含量低聚物的产物。
当形成聚环戊二烯多酚时，可以使用溶剂。在使用具有比一些其它苯酚相对高的熔体粘度的一些苯酚时，使用一种或多种溶剂可以有益于保持适宜的反应介质。溶剂对反应和/或反应产物可以是惰性的。溶剂可以用作从缩合反应共沸移除水的试剂。溶剂的实例包括但不限于，甲苯和二甲苯。
合适的酸催化剂包括，但不限于，质子酸，如盐酸，硫酸，磷酸；金属氧化物如氧化锌，氧化铝，氧化镁；有机酸，如对甲苯磺酸，草酸，3-疏基-1-丙烷磺酸，及其组合。3-疏基-1-丙烷磺酸为优选的酸催化剂或助催化剂，因为其在聚环戊二烯多酚的形成中是高度选择性的且可消除从反应产物共沸去除水的需要。水可保留在反应器中，而不淬灭酚醛清漆反应。
反应温度和时间不同，但可为5分钟至48小时且可使用的反应温度为20°C至175°C。优选反应温度和时间可为15分钟至36小时且反应温度为30℃至125°C。最优选反应温度和时间可为30分钟至24小时且反应温度为35℃至75°C。
在反应结束时，酸催化剂可以通过中和移除，例如通过用水洗涤或萃取移除。同样，在反应结束时，过量苯酚可以例如通过蒸馏或萃取从线型酚醛清漆产物中移除。
聚环戊二烯多酚的多分散性指数可以小于2。例如，聚环戊二烯多酚的多分散性指数(所给聚合物样品的分子量分布的量度)可以为1.3至1.4。这些类型的结果表明聚环戊二烯多酚的n值和p值都是非常均匀的。具有聚环戊二烯多酚的均匀链长可以允许预计本申请热固性组合物的粘度时更期望的粘度。
聚环戊二烯多酚可通过下式VI表示:
式VI
Figure BDA00002680959800081
其中n，m，p，R和Q如本文所述。对于聚环戊二烯多酚，当m具有非0的值时，结合至Q的碳
Figure BDA00002680959800082
优选在-OX基的邻和/或对位。应理解具有以邻位和对位（相对-OX基）连接至Q的碳的化合物的混合物是可能的。也可能具有以相对-OX基的间位连接至Q的碳
Figure BDA00002680959800083
聚环戊二烯多酚描述于同此提交的U.S.Utility Application序列号__，名称为“POLYCYCLOPENTADIENE COMPOUNDS”，The Dow ChemicalCompany案件号为68349，其公开内容作为引用并入本申请。
如本文所讨论，所述的聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚可通过在每酚羟基化学计量过量的碱化合物的存在下和在溶剂的存在下将聚环戊二烯多酚与每酚羟基化学计量过量的乙烯基苄基卤反应而得到。
乙烯基苄基卤的实例包括，但不限于，邻乙烯基苄基氯，间乙烯基苄基氯，对乙烯基苄基氯，邻乙烯基苄基溴，间乙烯基苄基溴，对乙烯基苄基溴，和3-乙烯基-5-甲基苄基氯。对于一些应用可使用乙烯基苄基卤的组合。各种乙烯基苄基卤与酚羟基的比例（其中该乙烯基苄基卤是化学计量过量的）是可能的。
该碱化合物可为无机碱。无机碱的实例包括，但不限于，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾。该碱化合物可为叔胺。叔胺的实例包括，但不限于，三甲基胺和三乙胺。对于一些应用可使用碱化合物的组合。对于一些应用氢氧化锂为最优选的碱化合物。各种碱化合物与酚羟基的比例（其中该碱化合物是化学计量过量的）是可能的。
溶剂的实例包括，但不限于，水，醇，脂族酮，氯化烃，脂族醚，环脂族醚，脂族二醚，环脂族二醚，和芳香烃。对于一些应用最优选的溶剂选自水，甲醇，丙酮，及其组合。可使用有效量的溶剂以保持反应物在溶液中以用于反应，以使反应产物悬浮，和/或防止反应中过度的粘度（其可阻碍混合和热传递），以及出于对本领域技术人员而言显而易见的其它原因。溶剂的有效量可作为用于具体应用的反应物和溶剂的具体组合的函数而改变。溶剂的有效量可为约25至250%重量（相对使用的聚环戊二烯多酚反应物的重量）。额外量的一种或多种溶剂可用于处理该产物，尤其用于分离和纯化所述产物。
对于一些应用该碱化合物和溶剂可在用于聚环戊二烯多酚和乙烯基苄基卤反应之前混合。例如，氢氧化钾的甲醇溶液可由甲醇和氢氧化钾形成，然后当聚环戊二烯多酚与乙烯基苄基卤反应时使用该氢氧化钾的甲醇溶液。
当将聚环戊二烯多酚与乙烯基苄基卤反应以得到聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚时，可使用聚合抑制剂。聚合抑制剂也可有利地添加至最终产物。聚合抑制剂的实例包括，但不限于，受阻酚，如2,6-二-叔丁基-4-甲酚和4-叔丁基儿茶酚；硝基酚，如4,6-二硝基-邻甲酚；硝基链烷烃，如硝基甲烷；和苯醌，氢醌，吩噻嗪，2,2,6,6-四甲基哌啶，1-氧基；其混合物等。使用的聚合抑制剂的量可取决于使用的聚合抑制剂的单个聚合抑制剂或混合物的结构，产品的期望保存期限，该产品周围的气氛，该聚合抑制剂预期添加的阶段，例如，作为过程抑制剂或作为最终分离的产物的抑制剂，和其它这类对本领域技术人员是显而易见的原因。可使用有效量的聚合抑制剂。该有效量可为百万分之十至0.5%重量。
聚环戊二烯多酚与乙烯基苄基卤的反应可在10℃至100°C的温度进行。对于一些应用优选反应温度为20℃至75°C，而对于一些应用反应温度最优选为25℃至60°C。对于一种或多种实施方案，反应时间可为2小时至7天。对于一些应用优选反应时间为2小时至24小时。
所述的聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚可包含在热固性组合物中。该热固性组合物可为固相，如粉末，或液相，如溶液，其包含聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚。聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚可具有多种n值和多种p值，如本文所述。对于这些混合物该n和p的值可描述为低聚反应的平均程度的数值。
对于一种或多种实施方案，使该热固性组合物固化以形成均聚物的产物。均聚物为源自一种单体的聚合物。认为在此所述的聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚为一种单体。
对于一种或多种实施方案，该热固性组合物固化以形成作为共聚物的产物。共聚物是源自两种或更多种单体的聚合物。该两种或更多种单体可以称为共聚单体。本申请作为共聚单体之一的两种或更多种单体之一是公开的聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚。对于一种或多种实施方式，共聚单体选自多马来酰亚胺，多氰酸酯，多氨腈，环氧化合物，包含一个或多个可聚合的烯键式不饱和基团的化合物，及其组合。对于多种实施方式，包括共聚单体的热固性组合物具有最小活性水平的聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚。该最小活性水平根据特定应用可以具有不同的值。例如，与其中期望增加的玻璃化转变温度的另一种应用相比，其中期望较低固化焓的应用可以具有不同的最小活性水平的聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚。对于一种或多种实施方式，选自多马来酰亚胺、多氰酸酯、多氨腈、环氧化合物、包含一个或多个可聚合的烯键式不饱和基团的化合物、及其组合的共聚单体可以占共聚物所源自的热固性组合物中包含的单体的5wt%至90wt%。因此，对于一种或多种实施方式，聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚占共聚物所源自的单体的10wt%至95wt%。
在本申请中，多马来酰亚胺是具有两个或更多个马来酰亚胺部分的化合物。多马来酰亚胺的实例包括但不限于，1,2-二马来酰亚胺基乙烷；1,4-二马来酰亚胺基丁烷；1,6-二马来酰亚胺基己烷；1,12-二马来酰亚胺基十二烷；1,6-二马来酰亚胺基-(2,2,4-三甲基)己烷；1,3-二马来酰亚胺基苯；1,4-二马来酰亚胺基苯；4,4'-二马来酰亚胺基二苯基甲烷；4,4'-二马来酰亚胺基二苯基醚；4,4'-二马来酰亚胺基二苯基硫醚；4,4'-二马来酰亚胺基二苯基砜；4,4'-二马来酰亚胺基二环己基甲烷；2,4-二马来酰亚胺基甲苯；和2,6-二马来酰亚胺基甲苯。
在本申请中，多氰酸酯是具有两个或更多个氰酸酯部分的化合物。多氰酸酯的实例包括但不限于，双酚A二氰酸酯，六氟双酚A二氰酸酯，四甲基双酚F二氰酸酯，二环戊二烯多酚的多氰酸酯；2-叔丁基-1,4-二氰酰基苯；2,4,6-三甲基-1,3-二氰酰基苯；4-氯-1,3-二氰酰基苯；1,3,5-三氰酰基苯；4,4'-二氰酰基联苯；2,2'-二氰酰基-1,1'-联萘；4,4'-二氰酰基二苯基醚；3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-二氰酰基二苯基醚；3,3'，5,5'-四氯-4,4'-二氰酰基二苯基醚；4,4'-二-[对-氰酰基苯氧基]二苯基醚；4,4'-二-[对-氰酰基苯基异丙基]二苯基醚；4,4'-二-[对-氰酰基苯氧基]苯；4,4'-二-[间-氰酰基苯氧基]二苯基醚；4,4'-二-[4-(4-氰酰基苯氧基)苯基砜]二苯基醚；4,4'-二氰酰基二苯基砜；3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-二氰酰基二苯基砜；3,3',5,5'-四氯-4,4'-二氰酰基二苯基砜；4,4'-二-[对-氰酰基苯基异丙基]二苯基砜；4,4'-二-[(4-氰酰基)-苯氧基]-二苯基砜；4,4'-二-[(3-氰酰基)-苯氧基]二苯基砜；4,4'-二-[4-(4-氰酰基苯基异丙基)-苯氧基]二苯基砜；4,4'-二-[4-(4-氰酰基苯基砜)苯氧基]二苯基砜；和4,4'-二-[4-(4-氰酰基)二苯氧基]二苯基砜。
在本申请中，多氨腈是具有两个或更多个氨腈部分的化合物。多氨腈的实例包括但不限于，4,4'-二亚氨基二苯基甲烷的二氨腈；4,4'-磺酰基二苯胺；4,4'-二氨基二苯基氧化物；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯；4,4'-二氨基芪；4,4'-二氨基苯基苯甲酸酯；4,4'-二氨基-α-甲基芪；三(氨基苯基)甲烷；苯胺-甲醛缩合产物；4-氨基-4'-羟基苯甲酰苯胺的氨腈；4-氨基-4'-羟基芪；和对-氨基苯酚。
环氧化合物是其中氧原子直接连接于碳环或环系的两个邻近或非邻近的碳原子以形成环氧化物或环氧乙烷环的化合物。环氧化合物可以选自芳族环氧化合物，脂环族环氧化合物，脂族环氧化合物，及其组合。
芳族环氧化合物的实例包括但不限于，多酚的缩水甘油醚化合物，所述多酚例如对苯二酚，间苯二酚，双酚A，双酚F，4,4'-二羟基联苯，苯酚线型酚醛清漆，甲酚线型酚醛清漆，三酚(三-(4-羟基苯基)甲烷)，1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷，四溴双酚A，2,2-二(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，和1,6-二羟基萘。
脂环族环氧化合物的实例包括但不限于，具有至少一个脂环族环的多元醇的多缩水甘油醚，或包括通过用氧化剂氧化包括环己烯环或环戊烯环的化合物获得的环己烯氧化物或环戊烯氧化物的化合物。一些特定实例包括但不限于，氢化双酚A二缩水甘油醚；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯；3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；3,4-环氧-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯；3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯；己二酸二(3,4-环氧环己基甲基)酯；亚甲基-二(3,4-环氧环己烷)；2,2-二(3,4-环氧环己基)丙烷；二环戊二烯二环氧化物；亚乙基-二(3,4-环氧环己烷羧酸酯)；环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯；和环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯。
脂族环氧化合物的实例包括但不限于，脂族多元醇或其环氧烷烃加合物的多缩水甘油醚，脂族长链多元酸的多缩水甘油酯，通过乙烯基-聚合丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯合成的均聚物，和通过乙烯基-聚合丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯和其它乙烯基单体合成的共聚物。一些特定实例包括但不限于多元醇的缩水甘油醚，例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚；1,6-己二醇二缩水甘油醚；甘油的三缩水甘油醚；三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚；山梨糖醇的四缩水甘油醚；二季戊四醇的六缩水甘油醚；聚乙二醇的二缩水甘油醚；和聚丙二醇的二缩水甘油醚；通过将一种类型、或两种或更多种类型的环氧烷烃加成至脂族多元醇(如丙二醇、三羟甲基丙烷、和甘油)获得的聚醚多元醇的多缩水甘油醚；和脂族长链二元酸的二缩水甘油醚。
包含一个或多个可聚合的烯键式不饱和基团的化合物可以是单烯键式不饱和单体或多烯键式不饱和单体。包含一个或多个可聚合的烯键式不饱和基团的化合物的实例包括但不限于，描述于美国专利5,428,125的那些，其通过参考完全并入本申请。
此外，如本领域已知的，可将其它热固性单体如非缩水甘油醚二或多环氧化物，二或多异氰酸酯，和苯并噁嗪，以及其它低聚物或聚合物如聚(苯醚)添加至公开的热固性组合物。
对于一种或多种实施方式，热固性组合物包括溶剂。溶剂的实例包括但不限于，酮，酰胺，醇，和酯。酮的实例包括但不限于，丙酮，甲基乙基酮，和环己酮。酰胺的实例包括但不限于，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，和N-甲基吡咯烷酮。醇的实例包括但不限于，甲醇，乙醇，异丙醇，和DowanolTM PM。酯的实例包括但不限于，乙酸甲酯，乙酸乙酯，和DowanolTMPMA。溶剂可以占热固性组合物总重量的10wt%至75wt%，其中总重量基于组成热固性组合物的单体和溶剂。
对于一种或多种实施方案该热固性组合物包括添加剂。添加剂的实例包括，但不限于，聚合催化剂，助固化剂，阻燃剂，阻燃剂的增效剂，溶剂，充填剂，助粘剂，润湿助剂，分散助剂，表面改性剂，热塑性树脂，脱模剂，及其组合。
聚合催化剂的实例包括，但不限于，过渡金属络合物，咪唑，
Figure BDA00002680959800131
盐，
Figure BDA00002680959800132
络合物，叔胺，酰肼，“潜催化剂”如Anc
Figure BDA00002680959800133
2441和K61B(改性的脂族胺，可获自Air Products and Chemicals，Inc.)，Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.AjicurePN-23或MY-24，改性的脲，及其组合。
助固化剂的实例包括但不限于，双氰胺，取代的胍，酚类化合物，氨基化合物，苯并嗪，酐，酰胺基胺，聚酰胺，及其组合。
阻燃剂和/或阻燃剂的协同剂的实例包括但不限于，含磷的分子，例如H-DOP(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲10-氧化物)反应产物，镁水合物，硼酸锌，茂金属，及其组合。
填料的实例包括但不限于，硅石，三水合氧化铝，氧化铝，金属氧化物，碳纳米管，银片或粉末，炭黑，石墨，及其组合。填料可以是官能的和/或非官能的。对于各种应用，填料的粒度可以为0.5nm至100μm。
助粘剂的实例包括但不限于，改性的有机硅烷(环氧化的，甲基丙烯酰，氨基，烯丙基等)，乙酰丙酮化物，含硫的分子，碳酸酯/盐，锆酸盐/酯，及其组合。
润湿助剂和/或分散助剂的实例包括但不限于，改性的有机硅烷，例如，
Figure BDA00002680959800135
-W900系列和W9000系列(BYKAdditives&Instruments)，和改性的氟烃。
表面改性剂的实例包括但不限于，增滑添加剂和光泽度添加剂，例如购自BYK Additives&Instruments的那些。
热塑性树脂的实例包括但不限于，聚苯砜，聚砜，聚醚砜，聚偏二氟乙烯，聚醚酰亚胺，聚邻苯二甲酰亚胺，聚苯并咪唑，丙烯酸树脂，苯氧基树脂，聚氨酯，及其组合。热塑性树脂可以是反应性的和/或非反应性的。
脱模剂的实例包括但不限于，蜡，例如，巴西棕榈蜡。
对于一种或多种实施方案，通过固化所述热固性组合物形成的产物为交联聚合物，其可称为热固性的。这些产物可包括不熔性聚合物网络，其当加热时可软化，但不熔化或流动。
对于一种或多种实施方式，本申请提供可通过使热固性组合物固化获得的B-阶段产品。B-阶段产品可通过包括使增强组分和基质组分接触的方法形成。基质组分围绕和/或支持增强组分。基质组分和增强组分提供协同作用。该协同作用可提供的是，通过使B-阶段产品固化获得的产品具有仅使用单独组分无法获得的机械和/或物理性质。本申请公开的热固性组合物可用作基质组分。
增强组分可以是纤维。纤维的实例包括但不限于，玻璃，芳族聚酰胺，碳，聚酯，聚乙烯，石英，金属，陶瓷，生物质，及其组合。纤维可以是涂布的。纤维涂层的实例包括但不限于硼。
玻璃纤维的实例包括但不限于，A-玻璃纤维，E-玻璃纤维，C-玻璃纤维，R-玻璃纤维，S-玻璃纤维，和T-玻璃纤维。芳族聚酰胺是有机聚合物，其实例包括但不限于，
Figure BDA00002680959800141
和
Figure BDA00002680959800142
碳纤维的实例包括但不限于，由聚丙烯腈、沥青、人造纤维、和纤维素形成的那些。金属纤维的实例包括但不限于，不锈钢，铬，镍，铂，钛，铜，铝，铍，和钨。陶瓷纤维的实例包括但不限于，由以下形成的那些纤维：氧化铝，二氧化硅，二氧化锆，氮化硅，碳化硅，碳化硼，氮化硼，和硼化硅。生物质纤维的实例包括但不限于，由木材和非木材形成的那些纤维。
增强组分可以是织物。织物可以由如本申请讨论的纤维形成。织物的实例包括但不限于，缝合织物和机织织物。织物可以是单向的或多轴的。增强组分可以是纤维和织物的组合。
对于B-阶段产品，增强组分可以经滚动、浸渍、喷射、或一些其它过程暴露于基质组分。在增强组分已经暴露于基质组分之后，存在于热固性组合物的一部分溶剂可以通过加热经由挥发作用而移除。加热可以在90°C至200°C的温度进行，但是对于一些应用加热可以在另一温度进行。在溶剂移除时和/或之后，基质组分可以部分固化。该部分固化可以称为B-阶段。B-阶段产品可以称为预浸料。B-阶段可以在90°C至200°C的温度进行；但是对于一些应用B-阶段可以在另一温度进行。
B-阶段产品可以层合或形成某形状。对于其中制备电层压物的一些应用，B-阶段产品的层可以与导电材料的层交替。导电材料的实例包括但不限于，铜箔。B-阶段产品层然后可以暴露于条件，使得基质组分变得更充分地固化。例如，B-阶段产品层可以在90°C至230°C的温度暴露10分钟至500分钟的时间段。另外，B-阶段产品可以暴露于50N/cm2至500N/cm2的压力。在该固化过程中，增强组分上的基质组分可以流动并与邻近层上的基质组分混合从而使各层熔融在一起。
公开的热固性组合物和/或公开的B-阶段产品可以固化以得到包括但不限于以下的产品：保护性涂层，电层压物，结构层压物，复合材料，灯丝电源绕组(filament windings)，模塑品，铸件，封装物，包装，和粘合剂等。这些产品的性质可以包括所需的玻璃化转变温度，耐溶剂性，耐湿性，耐磨性，和韧性。
实施例
材料
Rh(CO)2(乙酰基丙酮酸酯)，获自Strem Chemicals Inc.
正丁基二苯基膦，获自有机金属lics，Inc(E。Hampstead，NH，USA).
二环戊二烯，获自The Dow Chemical Company。
合成气(1:1摩尔比CO:H2)，获自Airgas Great Lakes，Inc.
KBr板，获自Σ-Aldrich.
KBr粒料，获自Σ-Aldrich.
3-疏基丙烷-1-磺酸，钠盐(90%纯度)，获自Σ-Aldrich。
盐酸，A.C.S.试剂等级，37.5%通过酸碱滴定，获自Mallinckrodt Baker，Inc.
苯酚，>99%，获自The Dow Chemical Company.
无水丙酮，获自Σ-Aldrich.
溴化氰，获自Σ-Aldrich.
三乙胺，获自Σ-Aldrich.
二氯甲烷，99.8%,，获自ΣAldrich.
无水硫酸钠，获自Σ-Aldrich.
双酚A二氰酸酯(bisphenol A dicyanate)，获自Huntsman International LLC，作为AroCy B-10单体双酚A二氰酸酯.
无水甲醇，获自Σ-Aldrich.
氢氧化锂，获自Σ-Aldrich.
乙烯基苄基氯(43%对/57%间异构体混合物)，获自Σ-Aldrich.
硅藻土，以
Figure BDA00002680959800161
545获自Celite Corporation.
二环戊二烯二醛的制备
将Rh(CO)2(乙酰基丙酮酸酯)(35.1mg；0.136mmol)，正丁基二苯基膦(0.33g；1.36mmol)，和二环戊二烯(70g)在氮气氛清洗箱中混合以形成溶液。将该溶液置于150mL Parr反应器且在20°C用合成气吹洗三次。然后，将溶液在合成气压力为90psi时加热至100°C，同时搅拌以形成97.7g棕色液体。使用Agilent6890气相色谱系统监测反应。气相色谱法(GC)分析该棕色液体显示二环戊二烯二醛(在10.4-10.7min在GC中87面积%)和二环戊二烯一元醛(在5.6和6.0min在GC中6面积%)。用Agilent6890和Agilent5973质谱仪气相色谱/质谱(GC/MS)分析该棕色液体指示所需的二环戊二烯二醛(M+=192)和饱和二环戊二烯一元醛(M+=164)的形成。1H NMR(δ，CDCl3，ppm):1.2-2.8m(17H，CH+CH2)，9.28-9.57m(2H，CHO)。13C NMR(δ，CDCl3，ppm):23.66；23.81；24.35；25.90；25.97；27.82；27.97；29.45；29.63；40.65；40.92；41.03；41.38；45.42；45.50；45.58；45.64；45.70；46.07；46.11；48.36；48.65；49.17；53.17；53.21；54.57；202.86；202.89；202.92；202.95；203.03；203.07；203.09；203.14
通过Nicolet Avatar3700DTGS FTIR(Thermo Electron Corporation)在KBr板上对棕色液体的平滑的膜的傅里叶变换红外分光光度法(FTIR)分析显示在1720.4cm-1强的醛羰基伸展。
3-疏基-1-丙磺酸催化剂的制备
将3-疏基丙烷-1-磺酸，钠盐添加至在玻璃烧杯中磁力搅拌的浓盐酸(35.7%水溶液，200mL)中。在用Parafilm“M”(American National Can，Greenwich，CT)片层覆盖以防止吸收大气水分后，所得白色结晶浆液搅拌5分钟，然后经介质多孔玻璃漏斗过滤。将滤液旋转蒸发以得到8.88g淡黄色粘性固体产物，其用作催化剂而不用进一步处理。
酚化反应
将二环戊二烯二醛，如上制备，(48.06克，0.25摩尔未校正的)和熔融的酚(470.5克，5.0摩尔)添加至1升玻璃三颈圆底反应器。该反应器包括环境温度(22°C)冷凝器、温度计（均通过Claisen连接管(adaptor)附着在反应器），和悬空氮气入口，玻璃搅拌轴（具有连接至变速电动机的TeflonTM搅拌叶片），和恒温控制的加热套。建立悬空氮气流(0.5升/分钟)且将反应器的内含物在搅拌下经20分钟加热至65°C，以提供透明的黄色溶液。将如上制备的催化剂(0.39g)添加至反应器的内含物，3分钟后得到70°C的最大放热和深琥珀色溶液。从反应器去除加热套，且使用风扇冷却反应器外部至65°C。将额外的催化剂(0.22g)添加至反应器的内含物，1分钟后得到66°C的最大放热；再次将反应器外部冷却至65°C。将额外催化剂(0.35g)添加至反应器的内含物，2分钟后得到68°C的最大放热；再次将反应器外部冷却至65°C。将额外催化剂(0.24g)添加至反应器的内含物且反应器外部保持在65°C的温度。5分钟后将额外催化剂(0.37g)添加至反应器的内含物，且反应器外部经5分钟从65℃降低至62.5°C。移除风扇且将加热套返回至反应器。将额外催化剂(0.38g)添加至反应器的内含物且反应器外部在65°C保持22.25小时，同时使用高压液相色谱(HPLC)分析监测反应器的内含物。该HPLC包括Hewlett Packard1090液相色谱仪，使用Zorbax
Figure BDA00002680959800171
(Agilent)XDB-C8分析柱(5μ，4.6x150mm)和
Figure BDA00002680959800172
(Agilent)XDB-C8分析保护柱(5μ，4.6x12.5mm)。该柱在色谱仪烘箱中保持在40°C。乙腈和水(用0.05%正磷酸水溶液处理)用作洗脱液，且经泵以1.000mL/分钟的速率分别以70/30%溶液初始递送，5分钟后改变为90/10%溶液，且在随后的15分钟保持。使用的乙腈为HPLC级，100.0%纯度(通过气相色谱法)，且UV截断为189nm。使用的正磷酸为标称85%纯的(实际测试85.1%)。使用的水为HPLC级。用于样品分析的二极管阵列检测器设置为225nm且对照设置为550nm。使用的总催化剂为1.95克，其相对二环戊二烯二醛为0.05摩尔%。在最终催化剂添加后的1.6小时时，HPLC分析指示二环戊二烯二醛全部转化为一系列产物。
22.25小时后，将反应器的内含物平均分配至各包含3升去离子(DI)水的一对烧杯。将各烧杯的内含物搅拌75分钟；然后，将各烧杯的内含物沉降约12小时。沉降后将各烧杯倾析至500毫升的体积并丢弃倾析的水性部分。将额外的DI水添加至各烧杯使得各烧杯具有3.5升总体积；搅拌各烧杯的内含物且加热至50°C。在各烧杯底部形成略带红色的琥珀色化合物的粘性带。各烧杯的内含物再次沉降约12小时，沉降后将各烧杯倾析并丢弃倾析的水性部分。将沸腾的DI水(1.5升)添加至剩余在各烧杯中的暗桔黄色产物，同时搅拌各烧杯的内含物并加热至沸腾。沸腾后将各烧杯的内含物冷却至22°C，同时搅拌；然后通过倾析通过滤纸收集各烧杯的固体。将收集的固体置于陶瓷盘，然后置于加热至100°C的真空烘箱中保持16小时。然后将固体研磨至细粉末并返回至真空烘箱再保持6.5小时以得到119.79克二环戊二烯多酚，其观察为芥末黄色粉末。该二环戊二烯多酚的FTIR分析表明在1720.4cm-1醛羰基拉伸完全消失和在1610.9cm-1(肩部在1595.7)和1510.0cm-1有强的芳环吸光度，宽的强羟基O-H拉伸（中心位于3382.2cm-1），和在1226.7cm-1(肩部在1170.7)宽的强C-O拉伸。HPLC分析表明有12种组分，其中6种主要组分分别占27.9，4.2，6.8，11.0，21.6和22.2面积%。
共聚单体合成(二环戊二烯多氰酸酯)
将二环戊二烯多酚，如上制备，(26.63克，标称0.02羟基当量)和无水丙酮(250毫升)添加至500毫升三颈圆底玻璃反应器，该反应器装配冷凝器(保持在0°C)，温度计，悬空氮气入口(使用1升/分钟N2)，和磁力搅拌器。将溴化氰(22.67克，0.0214摩尔，1.07:1溴化氰:羟基当量比例)在搅拌下添加至反应器的内含物。将干冰-丙酮浴置于反应器下，且将反应器的搅拌的内含物冷却至-6°C。将三乙胺(20.64克，0.0204摩尔，1.02三乙胺:羟基当量比例)经22分钟添加至保持在-8°C至-3°C温度的反应器的内含物中。5分钟后，反应器的内含物转化为淡黄色浆液，其为三乙胺氢溴酸盐产物的指示。三乙胺氢溴酸盐产物的HPLC分析显示有24种组分，每种存在的组分具有与二环戊二烯多酚的HPLC分析观察到的保留时间不同的保留时间。添加三乙胺（在该过程中反应器内含物保持在-7°C至-2°C的温度）27分钟后，将反应器内含物添加至去离子水(400毫升)和二氯甲烷(250毫升)的烧杯中。将烧杯内含物搅拌2分钟，然后在分液漏斗中分离，由此回收二氯甲烷层且去除水层。将二氯甲烷层添加回分液漏斗中且用新鲜去离子水(初始400毫升，然后250毫升)再萃取三次以提供混浊的二氯甲烷溶液。该混浊的二氯甲烷溶液用颗粒状无水硫酸钠(25g)干燥以提供澄清溶液，然后将其通过无水硫酸钠(100g)床，该床支撑在400毫升介质多孔玻璃漏斗（连接至侧臂真空烧瓶）上，以提供澄清的淡黄色滤液。该滤液使用最大55°C的油浴温度旋转蒸发。在75°C进行额外的旋转蒸发直到达到0.4mm Hg的真空，以提供固体粉末。然后将固体粉末置于加热至75°C的真空烘箱保持16小时以提供23.14g二环戊二烯多氰酸酯，其观察为淡黄色固体。二环戊二烯多氰酸酯的溴化钾粒料的FTIR分析表明没有羟基吸光度，而观察到在2265.2和2235.4cm-1的强的氰酸酯基团吸光度。HPLC分析指示有16种组分，其中3种主要组分分别包括27.9，24.0和31.8面积%。
对比例A:二环戊二烯多氰酸酯的组合物
对比例A（一种如上制备的二环戊二烯多氰酸酯的组合物）(6.6mg)的差示扫描量热法(DSC)分析以7°C/分钟的加热速率从25°C至350°C在氮气流下(35cc/m)进行。没有检测到熔融吸热。检测到由于环化三聚引起的单一放热，其具有162.6°C起始，262.3°C中点，和304.6°C末端。测定固化焓为164.4焦耳/克，如表所示1A。所得二环戊二烯多氰酸酯的均聚三嗪的DSC分析指示微小的进一步放热在271.1°C开始。随后的DSC分析将微小的放热的起始移动至307.1°C。从DSC分析回收的均聚三嗪为透明的琥珀色硬质固体。
对比例B:双酚A二氰酸酯的组合物
对比例B（双酚A二氰酸酯的组合物）(10.1毫克)的DSC分析以7°C/分钟的加热速率从25°C至350°C在氮气流下(35cc/m)进行。存在单一急剧的熔融吸热，伴随83.0°C中点。测定熔融焓为98.7焦耳/克。检测到由于环化三聚引起的单一放热，其具有244.1°C起始，320.7°C中点，和352.6°C末端。测定固化焓为588.9焦耳/克，如表所示1A。所得双酚A二氰酸酯的均聚三嗪的DSC分析指示微小的进一步放热在319.9°C开始，且具有显著的在150°C开始的逐渐放热位移。随后的DSC分析提供了放热在209.8°C开始，且具有更显著的放热位移在320.4°C开始。从DSC分析回收的均聚三嗪为透明的浅琥珀色硬质固体。
对比例C:通过固化对比例A得到的产物
将对比例A（如上制备的二环戊二烯多氰酸酯的组合物）(0.5g)置于铝容器，然后置于100°C烘箱保持1小时。然后将该容器和内含物转移至150°C烘箱保持1小时。在150°C烘箱23分钟保持后对比例A为均匀液体。将液体置于200°C烘箱保持1小时，然后在250°C烘箱保持1小时，最后在300°C烘箱保持1小时，然后缓慢冷却至22°C以提供对比例C，其为通过固化包含二环戊二烯多氰酸酯的组合物得到的产物。该产物为透明的琥珀色硬质固体。该产物(18.9毫克)的DSC分析表明玻璃化转变在295.70°C的温度，如表2A所示。
对比例D:固化对比例B得到的产物
重复对比例C的方法，除了将对比例B(0.5克)代替对比例A。当在100°C烘箱中时对比例B为均匀液体。如上所述的加热和缓慢冷却提供了对比例D，一种通过固化包含双酚A二氰酸酯的组合物得到的产物。该产物为透明的黄色硬质固体。该产物(19.5毫克)的DSC分析提供了在275.70°C的玻璃化转变温度，如表2A所示。
实施例1:合成聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚
二环戊二烯多酚如上使用异构体二环戊二烯(97.3面积%(GC))和一元醛异构体(1.2面积%(GC))和更高分子量副产物制备。
将二环戊二烯多酚(133.16g，标称1.0羟基当量)，无水甲醇(264g)，和2,6-二-叔丁基-4-甲酚(0.1343g)添加至5升玻璃三颈圆底反应器中。该反应器包括冷冻(0°C)冷凝器、温度计（均通过Claisen连接管附着在反应器），和顶部有悬空氮气入口的加料漏斗，玻璃搅拌轴（具有连接至变速电动机的TeflonTM搅拌叶片），和恒温控制的加热套。建立悬空氮气流(1升/分钟)且将反应器的内含物搅拌62分钟以提供琥珀色溶液。3分钟后，将氢氧化锂粉末(14.3克，0.597摩尔)添加至反应器的内含物，其导致39°C放热且溶液颜色变化为红琥珀色溶液。使用风扇冷却反应器外部，其在添加氢氧化锂4分钟后达到最大温度41°C。添加氢氧化锂15分钟后，反应器外部为30°C温度，将额外的氢氧化锂(14.3克，0.597摩尔)添加至反应器的内含物以提供37°C的最大放热。再过15分钟后，将额外氢氧化锂(14.3克，0.597摩尔)添加至反应器的内含物，没有产生放热。然后将反应器的内含物经35分钟加热至55°C且将乙烯基苄基氯(55.94克，0.3664摩尔)通过加料漏斗经13分钟添加至反应器的内含物。开始添加初始乙烯基苄基氯58分钟后，额外乙烯基苄基氯(112.19克，0.7349摩尔)经60分钟添加至反应器的内含物以提供具有白色悬浮颗粒的橙色浆液。3.5小时后将无水甲醇(264克)添加至反应器的内含物以减少粘度。HPLC分析表明开始添加初始乙烯基苄基氯16.2小时后，添加至反应器的乙烯基苄基氯已完全消耗。此时，将额外甲醇(278克)添加至反应器的内含物，然后经35分钟添加额外乙烯基苄基氯(50.84克，0.3330摩尔)。在开始添加初始乙烯基苄基氯24.8小时后将额外乙烯基苄基氯(50.84克，0.3330摩尔)经35分钟添加至反应器的内含物。在开始添加初始乙烯基苄基氯48小时后将额外乙烯基苄基氯(25.42克，0.1665摩尔)经16分钟添加至反应器的内含物。在开始添加初始乙烯基苄基氯后将反应器的内含物保持在55°C并搅拌62.8小时，之后将反应器的内含物冷却至25℃温度以提供混浊的淡黄色液体和固体。倾析和丢弃该混浊的淡黄色液体。将甲醇(1升)添加至该固体，且将反应器的内含物在氮气氛下搅拌110分钟。然后将反应器的内含物沉降且倾析和丢弃甲醇相。将额外甲醇(1升)添加至反应器的内含物，将其在氮气气氛搅拌75分钟。然后将反应器的内含物沉降且倾析和丢弃甲醇相。将额外甲醇(1升)添加至反应器的内含物，将其在氮气气氛搅拌18小时。然后将反应器的内含物沉降且倾析和丢弃甲醇相。将二氯甲烷(1升)添加至反应器的内含物，将其在氮气氛搅拌2.5小时。分割反应器的内含物且平均置于两个750毫升聚丙烯瓶，以2300转/分钟(RPM)离心30分钟。分离的混浊的浅琥珀色液体通过倾析穿过滤纸而从瓶回收。剩余固体与额外二氯甲烷混合且通过置于机械摇动器中30分钟萃取。所得浆液以2300RPM离心1小时，然后通过滤纸将分离的液体倾析。将合并的倾析物过滤通过堆积为1英寸深的硅藻土床（在600毫升介质多孔玻璃漏斗上）。将甲醇(2.5升)添加至4升玻璃烧杯中的透明的滤液中，同时用刮刀搅拌。包含二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚的黄色粘性固体沉淀且在倾析后回收，并在真空烘箱在75°C温度干燥至恒重116.90克。二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚的溴化钾粒料的FTIR分析指示羟基吸光度完全消失；在1507.15(s)，1582.17(m)和1607.10(m)cm-1出现芳环吸光度；与芳环共轭的=CH振动在1628.59(m)cm-1；在芳族C-H弯曲振动的区域内的吸光度，其中间位取代在751.71(m)和794.16(m)cm-1提供3个相邻的氢；在芳族C-H弯曲振动的区域内的吸光度，其中对位取代在826.92(s)cm-1提供2个相邻的氢；和C-O拉伸吸光度在1112.20(m)cm-1。
实施例2:包含二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚的热固性组合物
对实施例2的两部分(样品1和样品2)（包含如上制备的二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚的热固性组合物，(8.9和9.9毫克)）的差示扫描量热法(DSC)分析以每分钟7°C的加热速率在25°C至425°C在氮气流下(35cc/m)进行。没有检测到熔融吸热。检测到一对由于均聚引起的放热。在第二次放热(对两个样品分别为400.43°C和403.40°C，平均401.92°C)结束时，发生急剧的放热分解。测得实施例2(样品1和样品2)的固化焓分别为72.22和93.53焦耳/克，如表1B所示。
实施例3:通过固化包含二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚的热固性组合 物得到的产物
将包含如上制备的二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚的热固性组合物(0.5克)置于铝盘中且放在100°C烘箱中保持1小时以提供产物，其观察为透明的淡黄色铸件。然后，将盘置于150°C烘箱中保持1小时，置于200°C烘箱中保持1小时，且置于250°C中保持1小时，然后缓慢冷却至22°C以提供通过固化包含二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚的热固性组合物得到的产物，其观察为透明的浅琥珀色硬质固体。该产物(26.40毫克)的DSC分析以每分钟7°C的加热速率在25°C至400°C在氮气流下(35cc/m)进行，且在第四次扫描后指示玻璃化转变在317.04°C的温度，如表2B所示。
实施例4:包含二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚和共聚单体(双酚A二氰 酸酯，57.15wt%)的热固性组合物
将二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚，如上制备，(0.0980克，42.85重量%)和双酚A二氰酸酯(0.1307克，57.15重量%)添加至玻璃瓶，且用刮刀研磨以提供实施例4，观察到热固性组合物为均匀粉末。
实施例5:通过固化包含二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚和共聚单体(双 酚A二氰酸酯，57.15wt%)的热固性组合物得到的产物
进行实施例4(8.4毫克)的DSC分析，其中加热速率为每分钟7°C，从25°C至350°C，在氮气流下(35cc/m)进行。检测到熔融吸热，起始为51.80°C，最小79.74°C，末端为86.64°C且熔融焓为52.43焦耳/克。检测到由于共聚引起的单一放热，起始为197.36°C，最大为266.86°C，末端为331.73°C。测定固化焓为313.3焦耳/克，如表1B所示。随后对实施例5（通过使用上述条件固化热固性组合物得到的产物）的DSC扫描指示玻璃转化温度为294.79°C，如表2B所示。
实施例6:包含二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚和共聚单体的热固性组 合物(双酚A二氰酸酯，50wt%)
将如上制备的二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚(0.1435克，50.00重量%)和双酚A二氰酸酯(0.1435克，50.00重量%)添加至玻璃瓶，且用刮刀研磨到一起以提供实施例6，观察到热固性组合物为均匀粉末。
实施例7:通过固化包含二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚和共聚单体(双 酚A二氰酸酯，50wt%)的热固性组合物得到的产物
实施例6(10.7毫克)的DSC分析如上进行。检测到熔融吸热，起始为50.97°C，最小81.16°C，末端为89.95°C且熔融焓为42.01焦耳/克。检测到由于共聚引起的单一放热，起始为184.51°C，最大为262.83°C，末端为327.17°C。测定固化焓为245.5焦耳/克，如表1B所示。随后对实施例7（通过使用上述条件固化热固性组合物得到的产物）的DSC扫描指示玻璃转化温度为297.75°C，如表2B所示。
实施例8:包含二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚和共聚单体的热固性组 合物(双酚A二氰酸酯，39.99wt%)
将如上制备的二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚(0.1811克，60.01重量%)和双酚A二氰酸酯(0.1207克，39.99重量%)添加至玻璃瓶且用刮刀研磨到一起以提供实施例8，观察到热固性组合物为均匀粉末。
实施例9:通过固化包含二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚和共聚单体(双 酚A二氰酸酯，39.99wt%)的热固性组合物得到的产物
实施例8(9.30毫克)的DSC分析如上进行。检测到熔融吸热，起始为52.22°C，最小80.73°C，末端为89.13°C且熔融焓为38.02焦耳/克。检测到由于共聚引起的单一放热，起始为178.70°C，最大为259.12°C，末端为320.12°C。测定固化焓为224.2焦耳/克，如表1B所示。随后对实施例9（通过使用上述条件固化热固性组合物得到的产物）的DSC扫描指示玻璃转化温度为292.07°C，如表2B所示。
实施例10:包含二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚和共聚单体(二环戊二 烯多酚的多氰酸酯，50wt%)的热固性组合物
将二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚，如上制备，(0.1824克，50.00重量%)和二环戊二烯多酚的多氰酸酯，如上制备，(0.1824克，50.00重量%)添加至玻璃瓶，且用刮刀研磨到一起以提供实施例10，观察到热固性组合物为均匀粉末。
实施例11:通过固化包含二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚和共聚单体 (二环戊二烯多酚的多氰酸酯，50wt%)的热固性组合物得到的产物
实施例10(8.10毫克)的DSC分析如上进行。没有检测到熔融吸热。检测到由于共聚引起的单一放热，起始为177.87°C，最大为235.95°C，末端为295.23°C。测定固化焓为100.8焦耳/克，如表1B所示。随后对实施例11(样品1)（通过使用上述条件固化热固性组合物得到的产物）的DSC扫描揭示了玻璃转化温度为294.80°C，如表2B所示。重复上述包含实施例11(样品2)(8.60毫克样品)的DSC分析表明玻璃转化温度为295.37°C，如表2B所示。
表1A
Figure BDA00002680959800241
表1B
Figure BDA00002680959800242
表1A-1B的数据显示实施例2（样品1和样品2两者都是包含二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚的热固性组合物），具有比对比例A（二环戊二烯多氰酸酯的组合物），或对比例B（双酚A二氰酸酯的组合物）更低的固化焓。
表1A-1B的数据进一步显示实施例4，6，8和10的每一个（各为包含二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚和共聚单体的热固性组合物）具有比对比例B更低的固化焓。
表2A
Figure BDA00002680959800251
表2B
Figure BDA00002680959800252
表2A-2B的数据显示实施例3（通过固化包含二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚的热固性组合物）具有比对比例C（通过固化对比例A获得的产物）或对比例D（通过固化对比例B得到的产物）更高的玻璃转化温度。
表2A-2B的数据进一步显示实施例5，7，9和11(样品1和样品2)每一个（各为通过固化包含二环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚和共聚单体的热固性组合物得到的产物）具有比对比例D更高的玻璃转化温度。

Claims (13)

1.式I的聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚:
(式I)
Figure FDA00002680959700011
其中各n独立具有的值为0至20；各m独立具有的值为0至3；p具有的值为0至20；各R独立地为卤素，腈基，硝基，烷基，烷氧基，链烯基，或链烯基氧基，其中该烷基、烷氧基、链烯基和链烯基氧基各独立包含1至6个碳原子；各Q独立地为氢或包含1至6个碳原子的烷基；且各X为式II的基团
(式II)
Figure FDA00002680959700012
其中各R1独立地为卤素，腈基，硝基，烷基，烷氧基，链烯基，或链烯基氧基，其中该烷基、烷氧基、链烯基和链烯基氧基各独立包含1至6个碳原子；且各q独立具有的值为0至4。
2.权利要求1所述的聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚，其中各R的卤素和各R1的卤素独立地选自氟、氯和溴。
3.权利要求1-2任一项所述的聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚，其中各n独立具有的值为0至8。
4.权利要求1-3任一项所述的聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚，其中p具有值0至1。
5.权利要求1-4任一项所述的聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚，其中各烷基独立地包含1至2个碳原子。
6.权利要求1-5任一项所述的聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚，其中各烷氧基独立地包含1至2个碳原子。
7.权利要求所述1的聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚，其中m为0。
8.热固性组合物，其包含权利要求1-7任一项所述的聚环戊二烯多酚的乙烯基苄基醚。
9.权利要求8所述的热固性组合物，还包含选自以下的共聚单体：多马来酰亚胺，多氰酸酯，多氨腈，环氧化合物，包含一个或多个可聚合的烯键式不饱和基团的化合物，及其组合。
10.权利要求9所述的热固性组合物，其中该共聚单体为热固性组合物中包含的单体的总重量百分比的5重量%至90重量%。
11.可通过固化权利要求8-10任一项的热固性组合物得到的产物。
12.权利要求11所述的的产物，其中所述产物包括Ｂ阶产物。
13.利要求11-12任一项所述的产物，其中所述产物包括不熔性聚合物网络。
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