CN118103414A - 硬化性树脂、硬化性树脂组合物、及硬化物 - Google Patents

硬化性树脂、硬化性树脂组合物、及硬化物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够使耐热性(高玻璃化温度)及介电特性(低介电特性)优异的硬化性树脂及所述树脂组合物、其硬化物。具体而言，提供一种硬化性树脂(A)，其特征在于含有下述通式(1)所表示的结构、以及下述通式(2)所表示的结构此两者。(所述通式(1)中所表示的取代基及取代基数的详细情况如本文所记载那样。)(所述通式(2)中所表示的取代基及取代基数的详细情况如本文所记载那样。)

Description

硬化性树脂、硬化性树脂组合物、及硬化物
技术领域
本发明涉及一种具有特定结构的硬化性树脂、含有所述硬化性树脂的硬化性树脂组合物、及由所述硬化性树脂施组合物获得的硬化物。
背景技术
随着近年来的信息通信量的增加，积极地进行高频率带中的信息通信，为了更优异的电特性、其中为了减少高频率带中的传输损耗，要求具有低介电常数及低介电损耗正切的电绝缘材料。
进而，使用这些电绝缘材料的印刷基板或者电子零件在安装时暴露于高温的回流焊中，因此要求耐热性优异的显示高玻璃化温度的材料，尤其是最近，就环境问题的观点而言，使用熔点高的无铅的焊料，因此耐热性更高的电绝缘材料的要求不断提高。
针对这些要求，自从前以来提出了具有各种化学结构的含乙烯基的硬化性树脂。作为此种硬化性树脂，例如提出了双酚的二乙烯基苄基醚、或者酚醛清漆的聚乙烯基苄基醚等硬化性树脂(例如，参照专利文献1及专利文献2)。但是，这些乙烯基苄基醚无法提供介电特性充分小的硬化物，所获得的硬化物在高频率带中稳定使用的方面存在问题，进而双酚的二乙烯基苄基醚在耐热性方面也无法说充分高。
对于提高所述特性的乙烯基苄基醚，为了实现介电特性等的提高，提出了若干特定结构的聚乙烯基苄基醚(例如，参照专利文献3～专利文献5)。但是，虽然尝试抑制介电损耗正切、或尝试提高耐热性，但这些特性的提高仍无法说充分，期待特性进一步改善。
如此，包含现有的聚乙烯基苄基醚的含乙烯基的硬化性树脂无法提供兼具作为电绝缘材料用途、尤其是应对高频率的电绝缘材料用途而必需的低介电损耗正切、以及可耐受无铅的焊料加工的耐热性的硬化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭63-68537号公报
专利文献2：日本专利特开昭64-65110号公报
专利文献3：日本专利特开平1-503238号公报
专利文献4：日本专利特开平9-31006号公报
专利文献5：日本专利特开平2005-314556号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明所要解决的课题在于提供一种通过使用具有特定结构的硬化性树脂而耐热性(高玻璃化温度)及介电特性(低介电特性)优异的硬化物。
解决问题的技术手段
因此，本发明人等人为了解决所述课题，进行了努力研究，结果发现，使用了以在同一结构中具有甲基丙烯酰氧基及苯乙烯基为特征的硬化性树脂的硬化物的耐热性及低介电特性优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下结构。
[1]一种硬化性树脂(A)，其特征在于含有下述通式(1)所表示的结构、以及下述通式(2)所表示的结构此两者。
[化1]
(所述通式(1)中，Ra分别独立地为碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，M为甲基丙烯酰氧基，h、i分别独立地表示1～4的整数，j表示0～2的整数)
[化2]
(所述通式(2)中，Rb分别独立地为氢原子、碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，V为乙烯基，k表示0～4的整数，l表示1～4的整数，m表示0～2的整数)
[2]根据所述[1]所述的硬化性树脂(A)，其中硬化性树脂(A)中的所述通式(1)所表示的结构与所述通式(2)所表示的结构的摩尔比为99：1～1：99。
[3]根据所述[1]或[2]所述的硬化性树脂(A)，其中所述通式(1)是由下述通式(1-1)表示。
[化3]
(所述通式(1-1)中，Ra与所述相同)
[4]根据所述[1]～[3]中任一项所述的硬化性树脂(A)，其中所述通式(2)是由下述通式(2-1)表示。
[化4]
[5]根据所述[1]～[4]中任一项所述的硬化性树脂(A)，其中
所述硬化性树脂(A)为选自由如下硬化性树脂所组成的群组中的一种：
下述通式(A1)所表示的硬化性树脂(A1)；
具有下述通式(A2a)所表示的重复结构及下述通式(A2b)所表示的末端结构的硬化性树脂(A2)；以及
具有下述通式(A3a)所表示的重复结构及下述通式(A3b)所表示的末端结构(A3b)的硬化性树脂(A3)。
[化5]
(所述通式(A1)中，Ra与所述相同，W为碳数2～15的烃，n表示3～5的整数，U为下述通式(U1)或下述通式(U2)，且树脂中存在的多个U分别包含一个以上的下述通式(U1)、通式(U2))
[化6]
(所述通式(A2a)通式(A2b)中，Ra与所述相同，X表示烃基，Y表示下述通式(Y1)、通式(Y2)、通式(Y3)，U为下述通式(U1)或下述通式(U2)，且树脂中的多个U分别包含一个以上的下述通式(U1)、通式(U2))
[化7]
—Z—(Y3)
(式中，Z表示脂环式基、芳香族基或杂环基)
[化8]
(所述通式(A3a)通式(A3b)中，Ra与所述相同，U为下述通式(U1)或下述通式(U2)，且树脂中的多个U分别包含一个以上的下述通式(U1)、通式(U2))
[化9]
[6]一种硬化性树脂组合物，含有根据所述[1]～[5]中任一项所述的硬化性树脂(A)。
[7]一种硬化物，是使根据所述[6]所述的硬化性树脂组合物发生硬化反应而获得。
[8]一种清漆，是利用有机溶剂将根据所述[6]所述的硬化性树脂组合物稀释而成。
[9]一种预浸体，具有增强基材、以及含浸于所述增强基材中的根据所述[8]所述的清漆的半硬化物。
[10]一种电路基板，是将根据所述[9]所述的预浸体及铜箔层叠，并进行加热压接成型而获得。
发明的效果
本发明的硬化性树脂可有助于反应性、耐热性及低介电特性，因此由含有所述硬化性树脂的硬化性树脂组合物获得的硬化物的耐热性及低介电特性优异，而有用。
以下详细说明本发明的实施方式。
＜硬化性树脂(A)＞
本实施方式的硬化性树脂(A)的特征在于含有下述通式(1)所表示的结构、以及后述的通式(2)所表示的结构此两者。
[化10]
所述通式(1)中，Ra分别独立地为碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，M为甲基丙烯酰氧基，h、i分别独立地表示1～4的整数，j表示0～2的整数。此外，所述通式(1)中，Ra、M只要键结于芳香族环上的任一位置即可，与碳原子的键结部位表示为芳香族环上的任一位置。
所述通式(1)中，Ra分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，优选为碳原子数1～4的烷基、芳基或环烷基。通过为所述碳原子数1～12的烷基等，后述的苯环、萘环及蒽环中的任一者的附近的平面性下降，结晶性下降，由此溶剂溶解性提高，同时熔点变低，而成为优选的形态。另外，通过具有所述Ra，会成为位阻，分子运动性变低，可获得低介电损耗正切的硬化物。进而，所述Ra优选为相对于交联基M而位于邻位。通过至少一个所述Ra位于交联基M的邻位，由于所述Ra的位阻，交联基M的分子运动性进一步变低，可获得介电损耗正切更低的硬化物，因此优选。
所述通式(1)中，M为作为交联基的甲基丙烯酰氧基。通过在所述硬化性树脂组合物中具有甲基丙烯酰氧基，可获得与其他交联基(例如乙烯基苄基醚基或二羟基苯基等)相比具有低介电损耗正切的硬化物。
此外，通过具有所述甲基丙烯酰氧基而可获得表现出低介电特性的硬化物的详细理由虽不明确，但在从前使用的硬化性树脂中所含的乙烯基苄基醚基等的情况下，在具有作为极性基的醚基且具有二羟基苯基的情况下，具有作为极性基的多个羟基，可推测如本发明的硬化性树脂那样，基于甲基丙烯酰氧基的酯基更有助于分子运动性低(若具有醚基或羟基等极性高的极性基，则存在介电常数或介电损耗正切变高的倾向)。
另外，在交联基为甲基丙烯酰氧基的情况下，在结构中包含甲基，因此推测位阻变大，分子运动性进一步变低，可获得介电损耗角正切更低的硬化物。另外，在交联基为多个的情况下，交联密度提高，耐热性提高。
所述通式(1)中，h表示1～4的整数，优选为1～2的整数，更优选为2。通过处于所述范围内，反应性优异，而成为优选的形态。
所述通式(1)中，i表示1～4的整数，优选为1～2的整数。通过处于所述范围内，确保了可挠性，而成为优选的形态。
所述通式(1)中，j表示0～2的整数，即，在j为0的情况下为苯环，在j为1的情况下为萘环，在j为2的情况下为蒽环，优选为j为0的苯环。通过处于所述范围内，溶剂溶解性优异，而成为优选的形态。
另外，所述通式(1)中，优选为芳香族环上的至少一个Ra与M位于邻位。通过至少一个Ra位于M的邻位，甲基丙烯酰氧基的分子运动性因Ra的位阻而受到约束，与具有所述通式(1)所表示的结构的硬化性树脂相比，介电损耗正切变低，而成为优选的形态。
进而，所述通式(1)更优选为由下述通式(1-1)所表示。即，关于下述通式(1-1)中记载的结构式，所述通式(1)中，将h设为2、j设为1，Ra位于甲基丙烯酰氧基的两侧的邻位，进而将芳香族环固定(限定)于苯环上。而且，具有此种下述通式(1-1)所表示的结构的硬化性树脂与Ra仅位于单侧的情况相比，甲基丙烯酰氧基的分子运动性进一步受到约束，介电损耗正切进一步变低，而成为优选的形态。
[化11]
所述通式(1-1)中，Ra与所述通式(1)中的Ra共通。
本实施方式的硬化性树脂(A)的特征在于含有所述通式(1)所表示的结构、以及下述通式(2)所表示的结构此两者。
[化12]
所述通式(2)中，Rb分别独立地为氢原子、碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，V为乙烯基，k表示0～4的整数，l表示1～4的整数，m表示0～2的整数。此外，所述通式(2)中，Rb、V只要键结于芳香族环上的任一位置即可，与碳原子的键结部位表示芳香族环上的任一位置。
所述通式(2)中，Rb分别独立地为氢原子、碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基。
所述通式(2)中，V表示乙烯基，含芳香族乙烯基(本说明书中，所谓芳香族乙烯基，表示与芳香环直接键结的乙烯基)的化合物的自身反应性高，硬化反应充分进行。
所述通式(2)中，k表示0～4的整数，优选为0～2的整数。通过处于所述范围内，与甲基丙烯酰氧基的共聚性提高，而成为优选的形态。
所述通式(2)中，l表示1～4的整数，优选为1～2的整数。通过处于所述范围内，耐热性提高，而成为优选的形态。
所述通式(2)中，m表示0～2的整数，即，在m为0的情况下为苯环，在m为1的情况下为萘环，在m为2的情况下为蒽环，优选为m为0的苯环。通过处于所述范围内，溶剂溶解性优异，而成为优选的形态。
进而，所述通式(2)中，更优选为由下述通式(2-1)表示。即，关于下述通式(2-1)中所记载的结构式，所述通式(2)中，将k设为1且将m设为1，而作为乙烯基苯。而且，具有此种下述通式(2-1)所表示的结构的硬化性树脂的自身反应性尤其高，所获得的硬化物的硬化反应充分进行，而成为优选的形态。
[化13]
本实施方式的硬化性树脂(A)优选为以99：1～1：99的摩尔比含有所述通式(1)所表示的结构及所述通式(2)所表示的结构，进而优选为90：10～10：90。通过所述通式(1)包含一个以上，所获得的硬化物的交联密度增加，耐热性优异，而成为优选的形态。另外，通过所述通式(2)包含一个以上，所获得的硬化物充分硬化，耐热性优异，而成为优选的形态。
作为所述硬化性树脂(A)，若是下述通式(A1)～通式(A3)中的任一者所表示的树脂，则就工业原料的获取容易性而言，进而优选。
＜硬化性树脂(A1)＞
[化14]
所述通式(A1)中，W为碳数2～15的烃，n表示3～5的整数。
所述通式(A1)中，W为碳数2～15的烃，优选为碳数2～10的烃。通过所述碳数处于所述范围内，所述硬化性树脂(A1)成为低分子量体，与高分子量体的情况相比，交联密度变高，所获得的硬化物的玻璃化温度变高，耐热性优异，而成为优选的形态。此外，在所述碳数为2以上时，所获得的硬化性树脂成为高分子量体，与所述碳数未满2的情况相比，所获得的硬化物的交联密度变低，除了容易形成膜等以外，成为处理性、可挠性、柔软性及耐脆性优异的倾向，另外，在所述碳数为15以下时，所获得的硬化性树脂成为低分子量体，与所述碳数超过15的情况相比，所述硬化性树脂(A1)中的交联基(甲基丙烯酰氧基)所占的比例变高，伴随于此，交联密度提高，所获得的硬化物的耐热性优异而优选。
作为所述烃，若为碳数2～15的烃，则并无特别限制，例如优选为烷烃、烯烃、炔烃等脂肪族烃，可列举包含芳基等的芳香族烃、脂肪族烃及芳香族烃组合而成的化合物等。
所述脂肪族烃中，作为所述烷烃，例如可列举：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷等。作为所述烯烃，例如可列举包含乙烯基、1-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等的烯烃。
作为所述炔烃，例如可列举包含乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等的炔烃。
作为所述芳香族烃，例如可列举包含苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等作为芳基的芳香族烃。
作为所述脂肪族烃及芳香族烃组合而成的化合物，例如可列举包含苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲苯基甲基、甲苯基乙基、甲苯基丙基、二甲苯基甲基、二甲苯基乙基、二甲苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等的化合物。
所述烃中，就可获得极性低、具有低介电特性(低介电常数及低介电损耗正切)的硬化物的方面而言，优选为仅包含碳原子及氢原子的脂肪族烃或芳香族烃、脂环式烃，其中优选为极性非常小、工业上可采用的下述通式(3-1)～通式(3-6)那样的烃，更优选为下述通式(3-1)、通式(3-4)等的脂肪族烃。此外，下述通式(3-1)中，k表示0～5的整数，优选为0～3，下述通式(3-1)、通式(3-2)及通式(3-4)～通式(3-6)中的Rc优选为由氢原子或甲基表示。
[化15]
所述通式(A1)中，n为取代基数，表示3～5的整数，优选为3或4，更优选为4。通过所述n为所述范围内，所述硬化性树脂(A1)成为低分子量体，与高分子量体的情况相比，交联密度变高，所获得的硬化物的玻璃化温度变高，耐热性优异，而成为优选的形态。此外，在所述n为3以上时，所获得的硬化物的交联密度高，可获得充分的耐热性，因此优选。另一方面，在所述n为5以下时，所述硬化物的交联密度不会变得过高，因此除了容易形成膜等以外，处理性、可挠性、柔软性及耐脆性优异而更优选。
所述通式(A1)中，Ra与所述通式(1)中的Ra共通。
所述通式(A1)中，U分别独立地由下述通式(U1)或下述通式(U2)表示，且树脂中所含的多个U分别包含一个以上的下述通式(U1)、下述通式(U2)。
[化16]
树脂中所含的U若分别包含一个以上的所述通式(U1)、所述通式(U2)，则每一分子的通式(U1)与通式(U2)的存在比率并无特别限制，也可在同一分子中包含通式(U1)及通式(U2)，其比率可适宜调整。
＜硬化性树脂(A2)＞
[化17]
硬化性树脂(A2)具有所述重复单元(A2a)及末端结构(A2b)，所述通式(A2a)或通式(A2b)中，Ra分别独立地为碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，X表示烃基，Y表示下述通式(Y1)～通式(Y3)中的任一者。
[化18]
-Z- (Y3)
所述通式(Y1)～通式(Y3)中，Z表示脂环式基、芳香族基或杂环基。
硬化性树脂(A2)通过具有所述通式(A2a)所表示的重复单元及所述通式(A2b)所表示的末端结构，所述硬化性树脂(A2)中所含的酯键或碳酸酯键与醚基等相比，分子运动性低，因此成为低介电特性(尤其是低介电损耗正切)。另外，通过在所述硬化性树脂(A2)成分中具有后述的甲基丙烯酰氧基，所获得的硬化物的耐热性优异，进而通过具有分子运动性低的酯键或碳酸酯键，可获得不仅具有低介电特性、而且具有高玻璃化温度的硬化物。
所述通式(A2a)、通式(A2b)中，X只要为烃基即可，就工业原料的获取容易性而言，优选为由下述通式(4)～通式(6)的结构所表示，尤其是耐热性与低介电特性的平衡良好，更优选为下述通式(4)的结构。
[化19]
所述通式(4)～通式(6)中，R1及R2分别独立地由氢原子、碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基所表示，或者R1及R2可共同键结而形成环状骨架。n表示0～2的整数，优选为0～1的整数。通过n处于所述范围内，成为高耐热性，而成为优选的形态。
所述通式(A2a)中，Y表示所述通式(Y1)、通式(Y2)或通式(Y3)，就耐热性的观点而言，优选为所述通式(Y1)。
所述通式(Y2)、通式(Y3)中，为了获得高耐热性的硬化物，Z由脂环式基、芳香族基或杂环基所表示，优选为下述通式(7)～通式(11)所表示的结构，尤其是就成本方面与耐热性的观点而言，进而优选为下述通式(7)的结构(苯环)。
[化20]
所述通式(A2a)、通式(A2b)中，Ra与所述通式(1)中的Ra共通。
所述通式(A2b)中，U由下述通式(U1)或下述通式(U2)表示，且树脂中所含的多个U分别包含一个以上的下述通式(U1)、下述通式(U2)。
[化21]
此外，所谓“树脂中所含的多个U分别包含一个以上的下述通式(U1)、下述通式(U2)”，是指树脂中分别包含至少一个下述通式(A2b-1)或下述通式(A2b-2)所表示的末端结构。
[化22]
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树脂中所含的U若分别包含一个以上的所述通式(U1)、所述通式(U2)，则每一分子的通式(U1)、通式(U2)的存在比率并无特别限制，也可在同一分子中包含通式(U1)及通式(U2)，其比率可适宜调整。
所述硬化性树脂(A2)的特征在于具有所述通式(A2a)所表示的重复单元及所述通式(A2b)所表示的末端结构，若为不损害所述硬化性树脂(A2)的特性的范围，则也可包含其他重复单元(结构)。
所述硬化性树脂(A2)的重量平均分子量(Mw)优选为500～50000，更优选为1000～10000，进而优选为1500～5000。若为所述范围内，则溶剂溶解性提高，加工作业性良好，而优选。
＜硬化性树脂(A3)＞
[化23]
所述硬化性树脂(A3)具有所述重复单元(A3a)及末端结构(A3b)，所述通式(A3b)中，Ra分别独立地表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基。
通过所述通式(A3a)具有二氢茚骨架，可在所述硬化性树脂(A3)的结构中导入耐热性及介电特性的平衡优异的脂环式结构，使用所述硬化性树脂(A3)而制造的硬化物的耐热性及介电特性(尤其是低介电损耗正切)的平衡优异，另外，通过在末端结构(A3b)中具有后述的甲基丙烯酰氧基，位阻变大，可显现出更低的介电特性。
所述通式(A3b)中，Ra与所述通式(1)中的Ra共通。
所述通式(A3b)中，U由下述通式(U1)或下述通式(U2)表示，且树脂中所含的多个U分别包含一个以上的下述通式(U1)、下述通式(U2)。
[化24]
此外，所谓“树脂中所含的多个U分别包含一个以上的下述通式(U1)、下述通式(U2)”，是指树脂中分别包含至少一个下述通式(A3b-1)或下述通式(A3b-2)所表示的末端结构。
[化25]
树脂中所含的U若分别包含一个以上的所述通式(U1)、所述通式(U2)，则每一分子的通式(U1)、通式(U2)的存在比率并无特别限制，也可在同一分子中包含通式(U1)及通式(U2)，其比率可适宜调整。
所述硬化性树脂(A2)的特征在于具有所述通式(A2a)所表示的重复单元及所述通式(A2b)所表示的末端结构，若为不损害所述硬化性树脂(A2)的特性的范围，则也可包含其他重复单元(结构)。
所述硬化性树脂(A3)的重量平均分子量(Mw)优选为500～50000，更优选为1000～10000，进而优选为1500～5000。若为所述范围内，则溶剂溶解性提高，加工作业性良好，进而所获得的硬化物的可挠性或柔软性优异，因此优选。
此外，本发明的硬化性树脂(A)优选为选自由所述硬化性树脂(A1)～硬化性树脂(A3)所组成的群组中的一种。
＜硬化性树脂(A)的制造方法＞
本实施方式的硬化性树脂(A)并无特别限制，可适宜利用现有公知的方法来制造。例如，可通过如下方法、即、使含苯酚基的树脂与甲基丙烯酸化合物(本说明书中，所谓甲基丙烯酸化合物，表示甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酰氯)及芳香族乙烯基化合物在有机溶剂中、在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下发生反应的方法而获得。
以下，作为本实施方式的硬化性树脂(A)的具体的实施例，分为硬化性树脂(A1)及硬化性树脂(A2)与硬化性树脂(A3)进行说明。
＜硬化性树脂(A1)的制造方法＞
首先，对硬化性树脂(A1)的制造方法进行说明。硬化性树脂(A1)例如可通过包括以下的工序(I-a)及工序(I-b)的方法而获得。
＜工序(I-a)＞
工序(I-a)中，将下述通式(12)～通式(17)所表示的醛化合物或酮化合物与下述通式(18)所表示的苯酚或其衍生物混合，在酸催化剂的存在下进行反应，由此可获得作为硬化性树脂(A1)的原料(前体)的中间体酚化合物。此外，下述通式(12)～通式(18)中，k表示0～5的整数，Ra表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基。
[化26]
[化27]
作为所述醛化合物或酮化合物(以下，有时称为“化合物(a)”)的具体例，所述醛化合物可列举：甲醛、乙醛、丙醛、三甲基乙醛(pivalaldehyde)、丁醛、戊醛(pentanal)、己醛、三噁烷、环己醛、二苯基乙醛、乙基丁醛、苯甲醛、乙醛酸(glyoxylic acid)、5-降冰片烯-2-羧醛、丙二醛(malondialdehyde)、丁二醛(succindialdehyde)、柳醛、萘醛(naphthaldehyde)、乙二醛(glyoxal)、丙二醛、丁二醛(succinaldehyde)、戊二醛(glutaraldehyde)、巴豆醛、邻苯二甲醛(phthalaldehyde)等。所述醛化合物中，就工业上容易获取的方面而言，优选为乙二醛、戊二醛、巴豆醛、邻苯二甲醛等。另外，作为所述酮化合物，优选为环己二酮、二乙酰苯，其中，就工业上容易获取的方面而言，更优选为环己二酮。所述化合物(a)在其使用时，不限定于仅一种，也可并用两种以上。
另外，作为所述苯酚或其衍生物(以下，有时称为“化合物(b)”)，并无特别限定，具体而言，可列举：2,6-二甲酚(2,6-二甲基苯酚)、2,3,6-三甲基苯酚、2,6-叔丁基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-二环己基苯酚、2,6-二异丙基苯酚等。这些苯酚或其衍生物可分别单独使用，也可并用两种以上。其中，使用例如2,6-二甲酚之类的相对于酚性羟基在邻位被烷基取代的化合物成为更优选的形态。其中，若位阻过大，则也担心阻碍中间体酚化合物合成时的反应性的情况，因此优选为使用例如具有甲基、乙基、异丙基、环己基或苄基的化合物(b)。
在本实施方式中使用的中间体酚化合物的制造方法中，通过以所述化合物(b)相对于所述化合物(a)的摩尔比(化合物(b)/化合物(a))优选为0.1～10、更优选为0.2～8装入所述化合物(a)与所述化合物(b)，且在酸催化剂存在下使其反应，可获得所述中间体酚化合物。
对于所述反应中所使用的酸催化剂，例如可列举：磷酸、盐酸、硫酸之类的无机酸、草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸等有机酸、活性白土、酸性白土、二氧化硅氧化铝、沸石、强酸性离子交换树脂之类的固体酸、杂多酸等，但优选为使用作为反应后通过利用碱的中和及利用水的清洗可简单去除的均相系催化剂的无机酸、草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸。
关于所述酸催化剂的调配量，相对于最初装入的作为原料的所述化合物(a)及所述化合物(b)的总量100质量份，将酸催化剂以0.001质量份～40质量份的范围进行调配，但就处理性以及经济性的方面而言，优选为0.001质量份～25质量份。
所述反应温度通常只要为30℃～150℃的范围即可，但为了抑制异构体结构的生成，避免热分解等副反应，获得高纯度的中间体酚化合物，优选为60℃～120℃。
作为所述反应时间，由于反应无法在短时间内完全进行，另外若设为长时间则会发生生成物的热分解反应等副反应，因此在所述反应温度条件下，通常为合计0.5小时～24小时的范围，优选为合计0.5小时～15小时的范围。
在所述中间体酚化合物的制造方法中，由于苯酚或其衍生物兼作溶剂，因此可未必一定使用其他溶剂，但也可使用溶剂。
作为为了合成所述中间体酚化合物而使用的有机溶媒，可列举：丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮等酮类、2-乙氧基乙醇、甲醇、异丙醇等醇类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、环丁砜等非质子性溶媒、二噁烷、四氢呋喃等环状醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒等，另外这些可单独使用，也可混合使用。
作为所述中间体酚化合物的羟基当量(酚当量)，就耐热性的观点而言，优选为80g/eq～500g/eq，更优选为100g/eq～300g/eq。此外，中间体酚化合物的羟基当量(酚当量)通过滴定法算出，是指依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K0070的中和滴定法。
＜工序(1-b)＞
工序(I-b)中，可通过在碱性催化剂或酸性催化剂的存在下使所述中间体酚化合物与甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯以及氯甲基苯乙烯反应等公知的方法而获得含有甲基丙烯酰氧基及乙烯基苄基此两者的结构的硬化性树脂(A1)。
所述甲基丙烯酸酐、或甲基丙烯酰氯可分别单独使用，也可混合使用。
作为所述碱性催化剂，具体而言，可列举：二甲基氨基吡啶、溴化四丁基铵(Tetrabutylammonium Bromide，TBAB)、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属氢氧化物等。作为所述酸性催化剂，具体而言，可列举硫酸、甲磺酸等。尤其是二甲基氨基吡啶就催化剂活性的方面而言优异。
例如，可列举如下方法：相对于所述中间体酚化合物中所含的羟基1摩尔，添加以合计计为1摩尔～10摩尔的所述甲基丙烯酸酐、氯甲基苯乙烯，一次性添加或缓缓添加0.01摩尔～0.2摩尔的碱性催化剂，同时在30℃～150℃的温度下使其反应1小时～40小时。
另外，在与所述甲基丙烯酸酐及氯苯乙烯反应时，并用有机溶媒，由此可提高硬化性树脂(A1)的合成时的反应速度。作为此种有机溶媒，并无特别限定，例如可列举：丙酮、甲基乙基酮(MEK)等酮类、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类、四氢呋喃、1、4-二噁烷、1、3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚类、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶媒、甲苯等。这些有机溶媒分别可单独使用，另外，为了制备极性，也可适宜并用两种以上。
在与所述甲基丙烯酸酐等的反应结束后，将反应生成物再沉淀在不良溶媒中，然后在不良溶媒中在20℃～100℃的温度下将析出物搅拌0.1小时～5小时，在进行减压过滤后，将析出物在40℃～80℃的温度下干燥1小时～10小时，由此可获得作为目标的硬化性树脂(A1)。作为不良溶媒，可列举己烷等。
＜硬化性树脂(A2)的制造方法＞
其次，对硬化性树脂(A2)的制造方法进行说明。硬化性树脂(A2)例如可通过界面聚合法等在有机溶媒中发生反应的方法、或者熔融聚合等在熔融状态下发生反应的方法等而获得。
＜界面聚合法＞
作为所述界面聚合法，可列举如下方法：将使二元羧酸卤化物及作为末端结构的反应性基(甲基丙烯酰氧基、乙烯基苄基)导入中使用的反应性基导入剂溶解于与水不相容的有机溶媒中而得的溶液(有机相)混合至含有二元酚、聚合催化剂及抗氧化剂的碱水溶液(水相)中，在50℃以下的温度下一边搅拌1小时～8小时一边进行聚合反应。
另外，作为其他的所述界面聚合法，可列举如下方法等：在将使作为末端结构的反应性基导入中使用的反应性基导入剂溶解于与水不相容的有机溶媒中而得的溶液(有机相)混合至含有二元酚、聚合催化剂及抗氧化剂的碱水溶液(水相)的过程中，吹入光气，在50℃以下的温度下一边搅拌1小时～8小时一边进行聚合反应。
作为有机相中使用的有机溶媒，优选为与水不相容且溶解聚芳酯的溶媒。作为此种溶媒，可列举：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等氯系溶媒、甲苯、苯、二甲苯等芳香族系烃、或者四氢呋喃等，就在制造上容易使用的方面而言，优选为二氯甲烷。
作为水相中使用的碱水溶液，可列举氢氧化钠的水溶液及氢氧化钾的水溶液。
抗氧化剂用于防止二元酚成分的氧化。作为抗氧化剂，例如可列举：亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸、异抗坏血酸、儿茶酚、生育酚、丁基羟基苯甲醚。其中，就水溶性优异的方面而言，优选为亚硫酸氢钠。
作为聚合催化剂，例如可列举：三-正丁基苄基铵卤化物、四-正丁基铵卤化物、三甲基苄基铵卤化物、三乙基苄基铵卤化物等四级铵盐；以及三-正丁基苄基鏻卤化物、四-正丁基鏻卤化物、三甲基苄基鏻卤化物、三乙基苄基鏻卤化物等四级鏻盐。其中，就可获得分子量高、酸价低的聚合物的方面而言，优选为三-正丁基苄基铵卤化物、三甲基苄基铵卤化物、四-正丁基铵卤化物、三-正丁基苄基鏻卤化物、四-正丁基鏻卤化物。
作为所述聚合催化剂的添加量，相对于聚合中使用的二元酚的摩尔数，优选为0.01mol％～5.0mol％，更优选为0.1mol％～1.0mol％。此外，若聚合催化剂的添加量为0.01mol％以上，则可获得聚合催化剂的效果，聚芳酯树脂的分子量变高，因此优选。另一方面，在为5.0mol％以下的情况下，二价芳香族羧酸卤化物的水解反应得到抑制，聚芳酯树脂的分子量变高而优选。
作为二元酚，例如可列举：2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,6-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5,6-三甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)丙烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,6-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5,6-三甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丁烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙烷、1,3-双(2-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-丙基)苯、1,4-双(2-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-丙基)苯、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己烷、2,2-双(2-羟基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-环己基-6-甲基苯基)丙烷等。
作为二元羧酸卤化物，例如可列举：对苯二甲酸卤化物、间苯二甲酸卤化物、邻苯二甲酸卤化物、联苯甲酸卤化物、联苯基-4,4'-二羧酸卤化物、1,4-萘二羧酸卤化物、2,3-萘二羧酸卤化物、2,6-萘二羧酸卤化物、2,7-萘二羧酸卤化物、1,8-萘二羧酸卤化物、1,5-萘二羧酸卤化物、二苯醚-2,2'-二羧酸卤化物、二苯醚-2,3'-二羧酸卤化物、二苯醚-2,4'-二羧酸卤化物、二苯醚-3,3'-二羧酸卤化物、二苯醚-3,4'-二羧酸卤化物、二苯醚-4,4'-二羧酸卤化物、1,4-环己烷二羧酸卤化物、1,3-环己烷二羧酸卤化物等。
硬化性树脂(A2)含有甲基丙烯酰氧基及乙烯基苄基此两者的结构，但为了导入所述反应性基(甲基丙烯酰氧基、乙烯基苄基)，可使用反应性基导入剂。作为所述反应性基导入剂，例如可使甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯等与氯甲基苯乙烯反应。通过使这些反应，可向硬化性树脂中导入反应性基，另外，成为低介电常数、低介电损耗正切的热硬化性，而成为优选的形态。
所述甲基丙烯酸酐、或甲基丙烯酰氯可分别单独使用，也可混合使用。
＜熔融聚合法＞
作为所述熔融聚合法，可列举：将作为原料的二元酚乙酰化后，将乙酰化的二元酚与二元羧酸进行脱乙酸聚合的方法；或者使二元酚与碳酸酯进行酯交换反应的方法。
在乙酰化反应中，向反应容器中投入芳香族二羧酸成分、二元酚成分及乙酸酐。然后，进行氮置换，在惰性环境下、100℃～240℃、优选为120℃～180℃的温度下，在常压或加压下搅拌5分钟～8小时、优选为30分钟～5小时。乙酸酐相对于二元酚成分的羟基的摩尔比优选为设为1.00～1.20。
所谓脱乙酸聚合反应，是指使乙酰化的二元酚与二元羧酸反应并进行缩聚的反应。在脱乙酸聚合反应中，在240℃以上、优选为260℃以上、更优选为220℃以上的温度、500Pa以下、优选为260Pa以下、更优选为130Pa以下的减压度下保持30分钟以上并进行搅拌。在温度为240℃以上的情况下，在减压度为500Pa以下的情况下，或者在保持时间为30分钟以上的情况下，脱乙酸反应充分进行，除了可减少所获得的聚芳酯树脂中的乙酸量以外，还可缩短整体的聚合时间，或者抑制聚合物色调的恶化。
在乙酰化反应及脱乙酸聚合反应中，优选为视需要使用催化剂。作为催化剂，例如可列举：四丁基钛酸酯等有机钛酸化合物；乙酸锌；乙酸钾等碱金属盐；乙酸镁等碱土金属盐；三氧化锑；羟基丁基氧化锡、辛酸锡等有机锡化合物；N-甲基咪唑等杂环化合物。相对于所获得的聚芳酯树脂的全部单体成分，催化剂的添加量通常为1.0摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％以下，进而优选为0.2摩尔％以下。
在酯交换反应中，在120℃～260℃、优选为160℃～200℃的温度下、在常压～1Torr的压力下反应0.1小时～5小时、优选为0.5小时～6小时。
作为酯交换反应的催化剂，例如可优选地使用锌、锡、锆、铅的盐，这些可单独使用或组合使用。作为酯交换催化剂，具体而言，可使用乙酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲醇锡、乙酰丙酮锆、羟乙酸锆、四丁醇锆、乙酸铅(II)、乙酸铅(IV)等。这些催化剂相对于二元酚的合计1摩尔，以0.000001摩尔％～0.1摩尔％的比率、优选为0.00001摩尔％～0.01摩尔％的比率使用。
作为二元酚，同样地可使用所述界面聚合法中的二元酚。
作为二元羧酸，例如可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯甲酸、联苯基-4,4'-二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、二苯醚-2,2'-二羧酸、二苯醚-2,3'-二羧酸、二苯醚-2,4'-二羧酸、二苯醚-3,3'-二羧酸、二苯醚-3,4'-二羧酸、二苯醚-4,4'-二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸等。
作为碳酸酯，例如可列举：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间羟甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。
硬化性树脂(A2)含有甲基丙烯酰氧基及乙烯基苄基此两者的结构，但为了导入所述反应性基(甲基丙烯酰氧基、乙烯基苄基)，可使用反应性基导入剂，作为所述反应性基导入剂，可同样地使用所述界面聚合法中的反应性基导入剂。
＜硬化性树脂(A3)的制造方法＞
最后，对硬化性树脂(A3)的制造方法进行说明。硬化性树脂(A3)例如可通过包括以下的工序(II-a)及工序(II-b)的方法而获得。
＜工序(II-a)＞
工序(II-a)中，通过使下述通式(19)的化合物与下述通式(22-1)～通式(22-3)中的任一者的化合物在酸催化剂的存在下反应，可获得作为硬化性树脂(A3)的原料(前体)的中间体酚化合物。此外，下述通式(19)中，Rc分别独立地表示选自由下述通式(20)及通式(21)所组成的群组中的一价官能基，两个Rc中的至少一个Rc的邻位为氢原子，Rb表示碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，l表示0～4的整数。
[化28]
[化29]
[化30]
下述通式(22-1)为所述通式(1)中的j为0的情况，即，具有二氢茚骨架的硬化性树脂为苯环的情况，i优选为1或2，i更优选为1。另外，下述通式(22-2)为所述通式(1)中的j为1的情况，即萘环的情况，i优选为1或2，i更优选为1。另外，下述通式(22-3)为所述通式(1)中的j为2的情况，即蒽环的情况，i优选为1或2，i更优选为1。通过具有二氢茚骨架的硬化性树脂具有羟基(酚性羟基)，能够在结构中的末端导入酚性羟基，而成为优选的形态。此外，Ra及h分别为表示与所述相同的物质的苯酚或其衍生物，通过使所述通式(19)的化合物与下述通式(22-1)～通式(22-3)中的任一化合物在酸催化剂存在下反应，可获得下述通式(23)所表示的中间体酚化合物。此外，下述通式(23)中的Ra、h及i表示与所述相同的物质，n表示重复单元。另外，下述通式(23)例示了所述通式(1)中的j为0的情况，即，苯环的情况。
[化31]
[化32]
所述通式(23)的重量平均分子量(Mw)优选为500～50000，更优选为1000～10000，进而优选为1500～5000。若为所述范围内，则溶剂溶解性提高，加工作业性良好，进而所获得的硬化物的可挠性或柔软性优异，因此优选。
本发明中所使用的所述通式(19)所表示的化合物(以下为“化合物(c)”)并无特别限定，典型而言，使用对二异丙烯基苯及间二异丙烯基苯、对双(α-羟基异丙基)苯(α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯)及间双(α-羟基异丙基)苯(α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯)、对双(α-氯异丙基)苯及间双(α-氯异丙基)苯、1-(α-羟基异丙基)-3-异丙烯基苯、1-(α-羟基异丙基)-4-异丙烯基苯或者这些的混合物。另外，也可使用这些化合物的核烷基取代体，例如二异丙烯基甲苯及双(α-羟基异丙基)甲苯等，进而也可使用核卤素取代体，例如氯二异丙烯基苯及氯双(α-羟基异丙基)苯等。
除此以外，作为所述化合物(c)，例如可例示：2-氯-1,4-二异丙烯基苯、2-氯-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、2-溴-1,4-二异丙烯基苯、2-溴-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、2-溴-1,3-二异丙烯基苯、2-溴-1,3-双(α-羟基异丙基)苯、4-溴-1,3-二异丙基苯、4-溴-1,3-双(α-羟基异丙基)苯、5-溴-1,3-二异丙烯基苯、5-溴-1,3-双(α-羟基异丙基)苯、2-甲氧基-1,4-二异丙烯基苯、2-甲氧基-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、5-乙氧基-1,3-二异丙烯基苯、5-乙氧基-1,3-双(α-羟基异丙基)苯、2-苯氧基-1,4-二异丙烯基苯、2-苯氧基-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、2,4-二异丙烯基苯硫醇、2,4-双(α-羟基异丙基)苯硫醇、2,5-二异丙烯基苯硫醇、2,5-双(α羟基异丙基)苯硫醇、2-甲硫基-1,4-二异丙烯基苯、2-甲硫基-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、2-苯硫基-1,3-二异丙烯基苯、2-苯硫基-1,3-双(α-羟基异丙基)苯、2-苯基-1,4-二异丙烯基苯、2-苯基-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、2-环戊基-1,4-二异丙烯基苯、2-环戊基-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、5-萘基-1,3-二异丙烯基苯、5-萘基-1,3-双(α-羟基异丙基)苯、2-甲基-1,4-二异丙烯基苯、2-甲基-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、5-丁基-1,3-二异丙烯基苯、5-丁基-1,3-双(α-羟基异丙基)苯、5-环己基-1,3-二异丙烯基苯、5-环己基-1,3-双(α-羟基异丙基)苯等。
作为记化合物(c)中所含的取代基，并无特别限定，可使用所述例示的化合物，但在位阻大的取代基的情况下，与位阻小的取代基相比，不易发生所获得的中间体酚化合物彼此的堆积，不易引起中间体酚化合物彼此的结晶化，即，中间体酚化合物的溶剂溶解性提高，而成为优选的形态。
另外，作为所述通式(22-1)～通式(22-3)中的任一者所表示的化合物(以下为“化合物(d)”)，为苯酚或其衍生物，并无特别限定，典型而言，可列举：2,6-二甲酚(2,6-二甲基苯酚)、2,3,6-三甲基苯酚、2,6-叔丁基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-二环己基苯酚、2,6-二异丙基苯酚等。这些苯酚或其衍生物可分别单独使用，也可并用两种以上。其中，使用例如2,6-二甲酚之类的相对于酚性羟基在邻位被烷基取代的化合物成为更优选的形态。其中，若位阻过大，则也担心阻碍中间体酚化合物合成时的反应性的情况，因此优选为使用例如具有甲基、乙基、异丙基、环己基或苄基的化合物(d)。
在本实施方式中所使用的所述通式(23)所表示的中间体酚化合物的制造方法中，通过以所述化合物(d)相对于所述化合物(c)的摩尔比(化合物(d)/化合物(c))优选为0.1～10、更优选为0.2～8装入所述化合物(c)与所述化合物(d)，且在酸催化剂存在下使其反应，可获得具有二氢茚骨架的中间体酚化合物。
对于所述反应中所使用的酸催化剂，例如可列举：磷酸、盐酸、硫酸之类的无机酸、草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸等有机酸、活性白土、酸性白土、二氧化硅氧化铝、沸石、强酸性离子交换树脂之类的固体酸、杂多盐酸等，但优选为使用作为反应后通过利用碱的中和及利用水的清洗可简单去除的均相系催化剂的草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸。
关于所述酸催化剂的调配量，相对于最初装入的作为原料的所述化合物(c)及所述化合物(d)的总量100质量份，将酸催化剂以0.001质量份～40质量份的范围进行调配，但就处理性以及经济性的方面而言，优选为0.001质量份～25质量份。
所述反应温度通常只要为50℃～300℃的范围即可，但为了抑制异构体结构的生成，避免热分解等副反应，获得高纯度的中间体酚化合物，优选为80℃～200℃。
作为所述反应时间，由于反应无法在短时间内完全进行，另外若设为长时间则会发生生成物的热分解反应等副反应，因此在所述反应温度条件下，通常为合计0.5小时～24小时的范围，优选为合计0.5小时～12小时的范围。
在所述中间体酚化合物的制造方法中，由于苯酚或其衍生物兼作溶剂，因此可未必一定使用其他溶剂，但也可使用溶剂。例如，在兼作脱水反应的反应体系的情况下，具体而言，在以具有α-羟基丙基的化合物为原料进行反应的情况下，也可采用如下方法：使用甲苯、二甲苯或氯苯等可共沸脱水的溶剂，完成脱水反应后，蒸馏去除溶剂，之后在所述反应温度的范围下进行反应。
作为为了合成所述中间体酚化合物而使用的有机溶媒，可列举：丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮等酮类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、环丁砜等非质子性溶媒、二噁烷、四氢呋喃等环状醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒等，另外这些可单独使用，也可混合使用。
作为所述中间体酚化合物的羟基当量(酚当量)，就耐热性的观点而言，优选为200g/eq～2000g/eq，更优选为220g/eq～500g/eq。此外，中间体酚化合物的羟基当量(酚当量)通过滴定法算出，是指依据JIS K0070的中和滴定法。
＜工序(II-b)＞
工序(II-b)中，可通过在碱性催化剂或酸性催化剂的存在下使所述中间体酚化合物与甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酰氯以及氯甲基苯乙烯反应等公知的方法而获得导入有甲基丙烯酰氧基及乙烯基苄基的硬化性树脂(A3)。
所述甲基丙烯酸酐、或甲基丙烯酰氯可分别单独使用，也可混合使用。
作为所述碱性催化剂，可列举：二甲基氨基吡啶、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属氢氧化物等。作为所述酸性催化剂，具体而言，可列举硫酸、甲磺酸等。尤其是二甲基氨基吡啶就催化剂活性的方面而言优异。
例如，可列举如下方法：相对于所述中间体酚化合物中所含的羟基1摩尔，添加以合计计为1摩尔～10摩尔的所述甲基丙烯酸酐、氯甲基苯乙烯，一次性添加或缓缓添加0.01摩尔～0.2摩尔的碱性催化剂，同时在30℃～150℃的温度下使其反应1小时～40小时。
另外，在与所述甲基丙烯酸酐及氯甲基苯乙烯反应时，并用有机溶媒，由此可提高具有二氢茚骨架的硬化性树脂的合成时的反应速度。作为此种有机溶媒，并无特别限定，例如可列举：丙酮、甲基乙基酮等酮类、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类、四氢呋喃、1、4-二噁烷、1、3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚类、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶媒、甲苯等。这些有机溶媒分别可单独使用，另外，为了制备极性，也可适宜并用两种以上。
在与所述甲基丙烯酸酐等的反应结束后，将反应生成物水洗，然后在加热减压条件下蒸馏去除未反应的甲基丙烯酸酐等或并用的有机溶媒。进而，为了进一步减少所获得的具有二氢茚骨架的硬化性树脂中的水解性卤素，也可将具有二氢茚骨架的硬化性树脂再次溶解于甲苯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等有机溶媒中，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液，进而进行反应。此时，也可以使反应速度提高为目的而使四级铵盐或冠醚等相关转移催化剂存在。作为使用相关转移催化剂时其使用量，优选为相对于所使用的具有二氢茚骨架的硬化性树脂而为0.1质量％～10质量％的范围。反应结束后，通过过滤或水洗等去除所生成的盐，在加热减压条件下蒸馏去除有机溶媒，由此可获得水解性氯的含有率低的作为目标的具有二氢茚骨架的硬化性树脂。
＜硬化性树脂组合物＞
本实施方式的硬化性树脂组合物含有所述硬化性树脂(A)，所述硬化性树脂(A)含有通式(1)所表示的结构及通式(2)所表示的结构此两者。此外，在所述硬化性树脂(A)仅具有通式(1)所表示的结构及通式(2)所表示的结构中的任一者的情况下，所获得的硬化物的耐热性低，而不优选。另一方面，通过均含有所述结构，硬化反应充分进行，不仅所获得的硬化物的耐热性优异，而且可兼顾从前无法实现的高介电特性。
＜其他树脂等＞
可在不损害目的的范围内，视需要在本实施方式的硬化性树脂组合物中调配热塑性树脂。例如可使用苯乙烯丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段树脂、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂、丙烯腈丁二烯树脂、聚丁二烯树脂或这些的氢化树脂、丙烯酸树脂及硅酮树脂等。通过使用所述热塑性树脂，可赋予硬化物由所述树脂所引起的特性，而成为优选的形态。例如，作为可赋予的性能，可有助于成形性、高频特性、导体接着性、焊料耐热性、玻璃化温度的调整、热膨胀系数、污迹去除性的赋予等。
＜阻燃剂＞
本实施方式的硬化性树脂组合物中，为了发挥阻燃性，视需要可调配实质上不含卤素原子的非卤素系阻燃剂。作为所述非卤素系阻燃剂，例如可列举：磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，这些可单独使用，或者组合使用。
＜无机填充材＞
本实施方式的硬化性树脂组合物中，视需要可调配无机质填充剂。作为所述无机质填充剂，例如可列举：熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。在特别增大所述无机填充剂的调配量的情况下，优选为使用熔融二氧化硅。所述熔融二氧化硅能够使用破碎状、球状中的任一者，但为了提高熔融二氧化硅的调配量，且抑制成形材料的熔融粘度的上升，优选为主要使用球状的二氧化硅。为了进一步提高球状二氧化硅的调配量，优选为适当调整球状二氧化硅的粒度分布。
＜其他调配剂＞
本实施方式的硬化性树脂组合物视需要可添加硅烷偶合剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种调配剂。
＜硬化物＞
本发明涉及一种硬化物，所述硬化物可使所述硬化性树脂组合物发生硬化反应而获得。所述硬化性树脂组合物可通过根据目的将所述阻燃剂等各成分均匀地混合而获得，可通过与从前已知的方法相同的方法容易地制成硬化物。作为所述硬化物，可列举：层叠物、浇铸物、接着层、涂膜、膜等成形硬化物。
作为所述硬化反应，可列举热硬化反应或紫外线硬化反应等，其中作为热硬化反应，即使在无催化剂下也容易进行。
＜用途＞
由本发明的硬化性树脂组合物获得的硬化物的耐热性及介电特性优异，因此能够优选地用于耐热构件或电子构件。尤其是可优选地用于预浸体的制造中所使用的清漆、预浸体、电路基板、半导体密封材、半导体装置、增层膜、增层基板、接着剂或抗蚀剂材料等。另外，也可优选地用于纤维强化树脂的基体树脂，作为高耐热性的预浸体尤其适合。如此获得的耐热构件或电子构件能够优选地用于各种用途，例如可列举：产业用机械零件、一般机械零件、汽车/铁路/车辆等零件、宇宙/航空相关零件、电子/电气零件、建筑材料、容器/包装构件、生活用品、运动/休闲用品、风力发电用框体构件等，但并不限定于这些。
以下，举例说明使用本发明的硬化性树脂组合物制造的代表性产品。
＜清漆＞
本发明涉及一种清漆，所述清漆是利用有机溶剂稀释所述硬化性树脂组合物而成。作为所述清漆的制备方法，可使用公知的方法，可将所述硬化性树脂组合物溶解(稀释)于有机溶剂中而制成树脂清漆。
作为所述有机溶剂，例如可自甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、二噁烷、四氢呋喃等中单独使用或者作为两种以上的混合溶媒使用。
＜预浸体＞
本发明涉及一种预浸体，所述预浸体具有增强基材、以及含浸于所述增强基材中的所述清漆的半硬化。通过使所述清漆(树脂清漆)含浸于增强基材中，对含浸有所述清漆(树脂清漆)的增强基材进行热处理，使所述硬化性树脂组合物半硬化(或未硬化)，可制成预浸体。
含浸有所述清漆(树脂清漆)的增强基材是包含玻璃纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等无机纤维、有机纤维的织布或不织布、或者毡、纸等，可将这些材料单独使用或组合使用。
所述预浸体中的硬化性树脂组合物与增强基材的质量比例并无特别限定，通常优选为以预浸体中的硬化性树脂组合物(中的树脂成分)成为20质量％～60质量％的方式制备。
作为所述预浸体的热处理的条件，可根据所使用的有机溶剂、催化剂、各种添加剂的种类或使用量等适宜选择，通常在80℃～220℃的温度、3分钟～30分钟的条件下进行。
＜电路基板＞
本发明涉及一种电路基板，所述电路基板是将所述预浸体及铜箔层叠，并进行加热压接成型而获得。具体而言，作为由本发明的硬化性树脂组合物获得电路基板的方法，利用常规方法将所述预浸体层叠，适宜地将铜箔重叠，在1MPa～10MPa的加压下在170℃～300℃下进行10分钟～3小时加热压接成型，可制成电路基板。
＜半导体密封材＞
作为半导体密封材，优选为含有所述硬化性树脂组合物。具体而言，作为由本发明的硬化性树脂组合物获得半导体密封材的方法，可列举如下方法：在所述硬化性树脂组合物中进而视需要使用挤出机、捏合机、辊等将作为任意成分的无机填充剂等调配剂充分熔融混合至均匀为止。此时，作为无机填充剂，通常可使用熔融二氧化硅，在作为功率晶体管、功率IC用高热传导半导体密封材使用的情况下，可使用热传导率比熔融二氧化硅高的结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅等。其填充率优选为相对于硬化性树脂组合物每100质量份在30质量份～95质量份的范围内使用无机填充剂，其中，为了实现阻燃性或耐湿性或耐焊料裂纹性的提高、线膨胀系数的下降，更优选为70质量份以上，进而优选为80质量份以上。
＜半导体装置＞
作为半导体装置，优选为包含将所述半导体密封材加热硬化而成的硬化物。具体而言，作为由本发明的硬化性树脂组合物获得半导体装置的半导体封装成形，可列举如下方法：将所述半导体密封材浇铸，或者使用转移成形机、射出成形机等进行成形，进而在50℃～250℃下在2小时～10小时的期间进行加热硬化。
＜增层基板＞
作为由本发明的硬化性树脂组合物获得增层基板的方法，可列举经由工序1～工序3的方法。工序1中，首先，使用喷涂法、帘涂法等将适宜调配了橡胶、填料等的所述硬化性树脂组合物涂布于形成有电路的电路基板上后，使其硬化。工序2中，视需要在涂布有硬化性树脂组合物的电路基板进行规定的通孔部等的开孔后，利用粗化剂进行处理，对其表面进行热水清洗，由此在所述基板形成凹凸，对铜等金属进行镀敷处理。工序3中，根据所需依次重复工序1～工序2的操作，交替地增层树脂绝缘层及规定的电路图案的导体层，成形增层基板。此外，所述工序中，通孔部的开孔可于最外层的树脂绝缘层的形成后进行。另外，本发明中的增层基板也可通过在170℃～300℃下将在铜箔上使所述树脂组合物半硬化而成的带有树脂的铜箔加热压接至形成有电路的配线基板上，而形成粗化面，省略镀敷处理的工序，制作增层基板。
＜增层膜＞
作为增层膜，优选为含有所述硬化性树脂组合物。作为由本发明的硬化性树脂组合物获得增层膜的方法，例如可列举如下方法：于在支撑膜上涂布硬化性树脂组合物后使其干燥，在支撑膜上形成树脂组合物层。在将本发明的硬化性树脂组合物用于增层膜的情况下，重要的是所述膜在真空层压法中的层压的温度条件(通常为70℃～140℃)下软化，在层压电路基板的同时，显示出可进行电路基板中存在的导通孔或通孔内的树脂填充的流动性(树脂流动)，为了显现出此种特性，优选为调配所述各成分。
此处，电路基板的通孔的直径通常为0.1mm～0.5mm，深度通常为0.1mm～1.2mm，通常优选为在所述范围内可进行树脂填充。此外，在层压电路基板的两面的情况下，理想的是填充通孔的1/2左右。
作为制造所述增层膜的具体方法，可列举如下方法：在调配有机溶剂来制备清漆化的树脂组合物后，在支撑膜(Y)的表面涂布所述清漆化的树脂组合物，进而通过加热或热风吹送等而将有机溶剂干燥，从而形成树脂组合物层(X)。
作为此处使用的有机溶剂，优选为使用例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，优选为以不挥发成分为30质量％～60质量％的比例使用。
此外，所形成的所述树脂组合物层(X)的厚度通常必须设为导体层的厚度以上。电路基板所具有的导体层的厚度通常为5μm～70μm的范围内，因此所述树脂组合物层(X)的厚度优选为具有10μm～100μm的厚度。此外，本发明中的所述树脂组合物层(X)也可由后述的保护膜保护。通过利用保护膜进行保护，可防止在树脂组合物层表面上的灰尘等的附着或损伤。
所述支撑膜及保护膜可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、进而脱模纸或铜箔、铝箔等金属箔等。此外，所述支撑膜及保护膜除了消光处理、电晕处理以外，也可实施脱模处理。支撑膜的厚度并无特别限定，通常为10μm～150μm，优选为在25μm～50μm的范围内使用。另外，保护膜的厚度优选为设为1μm～40μm。
所述支撑膜(Y)在层压至电路基板上后，或者进行加热硬化，由此在形成绝缘层后被剥离。若在构成增层膜的树脂组合物层加热硬化后剥离支撑膜(Y)，则可防止硬化工序中的灰尘等的附着。在硬化后剥离的情况下，通常对支撑膜预先实施脱模处理。
此外，可由以如上方式获得的增层膜制造多层印刷电路基板。例如，在所述树脂组合物层(X)由保护膜保护的情况下，在将这些剥离后，以使所述树脂组合物层(X)与电路基板直接接触的方式，通过例如真空层压法层压至电路基板的单面或两面。层压的方法可为分批式，也可为利用辊的连续式。另外，也可视需要在进行层压之前视需要对增层膜及电路基板预先进行加热(预加热)。层压的条件优选为将压接温度(层压温度)设为70℃～140℃，优选为将压接压力设为1kgf/cm2～11kgf/cm2(9.8×104N/m2～107.9×104N/m2)，优选为使气压为20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。
＜导电膏＞
作为由本发明的硬化性树脂组合物获得导电膏的方法，例如可列举使导电性粒子分散于所述组合物中的方法。根据所使用的导电性粒子的种类，所述导电膏可设为电路连接用膏树脂组合物或各向异性导电接着剂。
实施例
其次，通过实施例、比较例具体地说明本发明，以下，“份”及“％”只要无特别说明，则为质量基准。此外，于以下所示的条件下，制作硬化性树脂或硬化性化合物、以及使用所述硬化性树脂或所述硬化性化合物而获得的硬化性树脂膜，进而在以下的条件下对所获得的硬化性树脂膜进行测定或计算，并进行评价。
＜凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定(硬化性树脂的重量平均分子量(Mw)的评价)＞
使用以下的测定装置、测定条件进行测定，获得通过以下所示的制造方法获得的硬化性树脂的GPC图表。根据所述GPC图表的结果，算出硬化性树脂的重量平均分子量(Mw)(GPC图表未图示)。
测定装置：东曹股份有限公司制造的“HLC-8320GPC”
管柱：东曹股份有限公司制造的保护管柱“HXL-L”+东曹股份有限公司制造的“TSK-GEL G2000HXL”+东曹股份有限公司制造的“TSK-GEL G2000HXL”+东曹股份有限公司制造的“TSK-GEL G3000HXL”+东曹股份有限公司制造的“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(示差折射计)
数据处理：东曹股份有限公司制造的“GPC工作站(GPC WorkStation)EcoSEC-工作站(WorkStation)”
测定条件：管柱温度40℃
展开溶媒四氢呋喃
流速1.0ml/分钟
标准：依照所述“GPC工作站(GPC WorkStation)EcoSEC-工作站(WorkStation)”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹股份有限公司制造的“A-500”
东曹股份有限公司制造的“A-1000”
东曹股份有限公司制造的“A-2500”
东曹股份有限公司制造的“A-5000”
东曹股份有限公司制造的“F-1”
东曹股份有限公司制造的“F-2”
东曹股份有限公司制造的“F-4”
东曹股份有限公司制造的“F-10”
东曹股份有限公司制造的“F-20”
东曹股份有限公司制造的“F-40”
东曹股份有限公司制造的“F-80”
东曹股份有限公司制造的“F-122”
试样：利用微滤器对实施例中获得的硬化性树脂的以固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得(50μl)。
(实施例1)硬化性树脂(A-1)的制备
在设置有冷却管的200ml的三口烧瓶中，装入2,6-二甲酚67.2g(0.55mol)、96％硫酸53.7g，一边进行氮流通一边溶解于甲醇30ml中。在油浴中升温至70℃，一边搅拌一边历时6小时添加50％戊二醛水溶液25g(0.125mol)后，一边搅拌一边反应12小时。在反应结束后，将所获得的反应混合物(反应液)冷却至室温(25℃)，向所述反应液中加入甲苯200ml，接着使用水200mL进行清洗。然后，将所获得的有机相注入至己烷500mL中，由此对析出的固体进行过滤分离，并进行真空干燥，获得中间体酚化合物22g(0.039mol)。
在安装有温度计、冷却管、搅拌机的200mL烧瓶中，混合甲苯20g及所述中间体酚化合物22g(0.039mol)，升温至约85℃。向其中添加二甲基氨基吡啶0.19g(0.0016mol)及三乙胺25.3g(0.25mol)。在固体全部溶解后，缓缓添加甲基丙烯酰氯13.1g(0.125mol)及4-氯甲基苯乙烯19.1g(0.125mol)。一边混合所获得的溶液，一边在85℃的状态下维持20小时。
其次，在将所获得的溶液冷却至室温(25℃)后，历时30分钟滴加至在1L的烧杯中利用磁力搅拌器激烈搅拌后的己烷360g中。将所获得的沉淀物减压过滤后干燥，获得下述结构式的U为甲基丙烯酰氧基及乙烯基苄基醚基且甲基丙烯酰氧基与乙烯基苄基醚基的摩尔比为1比1的硬化性树脂(A-1)38g。
[化33]
(实施例2)硬化性树脂(A-2)的制备
在设置有冷却管的200ml的三口烧瓶中，装入2-环己基-5-甲基苯酚104.7g(0.55mol)、96％硫酸53.7g，一边进行氮流通一边溶解于甲醇30ml中。在油浴中升温至70℃，一边搅拌一边历时6小时添加50％戊二醛水溶液25g(0.125mol)后，一边搅拌一边反应12小时。在反应结束后，将所获得的反应混合物(反应液)冷却至室温(25℃)，向所述反应液中加入甲苯200ml，接着使用水200mL进行清洗。然后，将所获得的有机相注入至己烷500mL中，由此对析出的固体进行过滤分离，并进行真空干燥，获得中间体酚化合物32.2g(0.039mol)。
在安装有温度计、冷却管、搅拌机的200mL烧瓶中，混合甲苯20g及所述中间体酚化合物32.2g(0.039mol)，升温至约85℃。向其中添加二甲基氨基吡啶0.19g(0.0016mol)及三乙胺25.3g(0.25mol)。在固体全部溶解后，缓缓添加甲基丙烯酰氯13.1g(0.125mol)及4-氯甲基苯乙烯19.1g(0.125mol)。一边混合所获得的溶液，一边在85℃的状态下维持20小时。
其次，将所获得的溶液冷却至室温(25℃)，历时30分钟滴加至在1L的烧杯中利用磁力搅拌器激烈搅拌后的己烷360g中。将所获得的沉淀物减压过滤后干燥，获得下述结构式的U为甲基丙烯酰氧基及乙烯基苄基醚基且甲基丙烯酰氧基与乙烯基苄基醚基的摩尔比为1比1的硬化性树脂(A-2)40g。
[化34]
(实施例3)硬化性树脂(A-3)的制备
在包括搅拌装置的反应容器中装入2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷113.8质量份、氢氧化钠64.0质量份、三-正丁基苄基铵氯化物0.25质量份、纯粹2000质量份并使其溶解，而制备水相。在二氯甲烷1500质量份中使对苯二甲酸二氯化物30.5质量份、间苯二甲酸二氯化物30.5质量份、甲基丙烯酰氯10.5质量份及4-氯甲基苯乙烯15.3质量份溶解，而制备有机相。
预先搅拌水相，在强力搅拌下将有机相添加于水相中，在20℃下反应5小时。然后，停止搅拌，分离水相与有机相，利用纯水清洗10次有机相。然后，利用蒸发器自有机相中减压蒸馏二氯甲烷，使聚合物干固。将所获得的聚合物减压干燥，获得下述结构式的U为甲基丙烯酰氧基及乙烯基苄基醚基且甲基丙烯酰氧基与乙烯基苄基醚基的摩尔比为1比1的重量平均分子量为3100的硬化性树脂(A-3)。
[化35]
(实施例4)硬化性树脂(A-4)的制备
将所述实施例3中的2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷变更为双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷102.5质量份，除此以外，利用与所述实施例3相同的方法实施合成，获得下述结构式的U为甲基丙烯酰氧基及乙烯基苄基醚基且甲基丙烯酰氧基与乙烯基苄基醚基的摩尔比为1比1的重量平均分子量为2900的硬化性树脂(A-4)。
[化36]
(实施例5)硬化性树脂(A-5)的制备
在安装有温度计、冷却管、迪安-斯塔克分水器(Dean-Stark trap)、搅拌机的1L烧瓶中，装入2,6-二甲基苯酚48.9g(0.4mol)、α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯272.0g(1.4mol)、二甲苯280g及活性白土70g，一边搅拌一边加热至120℃。进而一边利用迪安-斯塔克管去除馏出水，一边升温至210℃，反应3小时。然后，冷却至140℃，装入2,6-二甲基苯酚146.6g(1.2mol)后，升温至220℃，反应3小时。反应后，气冷至100℃，利用甲苯300g进行稀释，通过过滤去除活性白土，在减压下蒸馏去除溶剂及未反应物等低分子量物，由此获得中间体酚化合物365.3g。所获得的中间体酚化合物的羟基当量(酚当量)为299。
在安装有温度计、冷却管、搅拌机的2L烧瓶中，装入所获得的中间体酚化合物365.3g及甲苯700g，在约85℃下进行搅拌。其次，装入二甲基氨基吡啶29.9g(0.24mol)及三乙胺182.1g(1.8mol)，在认为固体全部溶解的时间点，历时10小时滴加甲基丙烯酰氯94.1g(0.9mol)及4-氯甲基苯乙烯137.4g(0.9mol)。滴加结束后，在85℃下进而反应20小时。历时1小时将反应液滴加至在5L的烧杯中利用磁力搅拌器激烈搅拌后的甲醇4000g中。将所获得的沉淀物利用膜滤器减压过滤后干燥，获得下述结构式的U为甲基丙烯酰氧基及乙烯基苄基醚基且甲基丙烯酰氧基与乙烯基苄基醚基的摩尔比为1比1的重量平均分子量为1500的硬化性树脂(A-5)。
[化37]
(实施例6)硬化性树脂(A-6)的制备
将所述实施例5中的2,6-二甲基苯酚变更为2-甲基-1-萘酚284.76g(1.8mol)，除此以外，利用与所述实施例5相同的方法实施合成，获得下述结构式的U为甲基丙烯酰氧基及乙烯基苄基醚基且甲基丙烯酰氧基与乙烯基苄基醚基的摩尔比为1比1的重量平均分子量为1600的硬化性树脂(A-6)。
[化38]
(实施例7)硬化性树脂(A-7)的制备
将所述实施例5中的甲基丙烯酰氯94.1g(0.9mol)及4-氯甲基苯乙烯137.4g(0.9mol)变更为甲基丙烯酰氯187.2g(1.79mol)及4-氯甲基苯乙烯1.37g(0.009mol)，除此以外，利用与所述实施例5相同的方法实施合成，获得下述结构式的U为甲基丙烯酰氧基及乙烯基苄基醚基且甲基丙烯酰氧基与乙烯基苄基醚基的摩尔比为99.5比0.5的重量平均分子量为1500的硬化性树脂(A-7)。
(实施例8)硬化性树脂(A-8)的制备
将所述实施例5中的甲基丙烯酰氯94.1g(0.9mol)及4-氯甲基苯乙烯137.4g(0.9mol)变更为甲基丙烯酰氯186.3g(1.78mol)及4-氯甲基苯乙烯2.75g(0.02mol)，除此以外，利用与所述实施例5相同的方法实施合成，获得下述结构式的U为甲基丙烯酰氧基及乙烯基苄基醚基且甲基丙烯酰氧基与乙烯基苄基醚基的摩尔比为99比1的重量平均分子量为1500的硬化性树脂(A-8)。
(实施例9)硬化性树脂(A-9)的制备
将所述实施例5中的甲基丙烯酰氯94.1g(0.9mol)及4-氯甲基苯乙烯137.4g(0.9mol)变更为甲基丙烯酰氯169.4g(1.62mol)及4-氯甲基苯乙烯27.5g(0.18mol)，除此以外，利用与所述实施例5相同的方法实施合成，获得下述结构式的U为甲基丙烯酰氧基及乙烯基苄基醚基且甲基丙烯酰氧基与乙烯基苄基醚基的摩尔比为90比10的重量平均分子量为1500的硬化性树脂(A-9)。
(实施例10)硬化性树脂(A-10)的制备
将所述实施例5中的甲基丙烯酰氯94.1g(0.9mol)及4-氯甲基苯乙烯137.4g(0.9mol)变更为甲基丙烯酰氯18.8g(0.18mol)及4-氯甲基苯乙烯247.2g(1.62mol)，除此以外，利用与所述实施例5相同的方法实施合成，获得下述结构式的U为甲基丙烯酰氧基及乙烯基苄基醚基且甲基丙烯酰氧基与乙烯基苄基醚基的摩尔比为10比90的重量平均分子量为1500的硬化性树脂(A-10)。
(实施例11)硬化性树脂(A-11)的制备
将所述实施例5中的甲基丙烯酰氯94.1g(0.9mol)及4-氯甲基苯乙烯137.4g(0.9mol)变更为甲基丙烯酰氯1.88g(0.02mol)及4-氯甲基苯乙烯272.0g(1.78mol)，除此以外，利用与所述实施例5相同的方法实施合成，获得下述结构式的U为甲基丙烯酰氧基及乙烯基苄基醚基且甲基丙烯酰氧基与乙烯基苄基醚基的摩尔比为1比99的重量平均分子量为1500的硬化性树脂(A-11)。
(实施例12)硬化性树脂(A-12)的制备
将所述实施例5中的甲基丙烯酰氯94.1g(0.9mol)及4-氯甲基苯乙烯137.4g(0.9mol)变更为甲基丙烯酰氯0.94g(0.009mol)及4-氯甲基苯乙烯273.3g(1.79mol)，除此以外，利用与所述实施例5相同的方法实施合成，获得下述结构式的U为甲基丙烯酰氧基及乙烯基苄基醚基且甲基丙烯酰氧基与乙烯基苄基醚基的摩尔比为0.5比99.5的重量平均分子量为1500的硬化性树脂(A-12)。
(比较例1)硬化性树脂(B-1)的制备
在安装有温度计、冷却管、迪安-斯塔克分水器、搅拌机的1L烧瓶中，装入2,6-二甲基苯酚48.9g(0.4mol)、α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯272.0g(1.4mol)、二甲苯280g及活性白土70g，一边搅拌一边加热至120℃。进而一边利用迪安-斯塔克管去除馏出水，一边升温至210℃，反应3小时。然后，冷却至140℃，装入2,6-二甲基苯酚146.6g(1.2mol)后，升温至220℃，反应3小时。反应后，气冷至100℃，利用甲苯300g进行稀释，通过过滤去除活性白土，在减压下蒸馏去除溶剂及未反应物等低分子量物，由此获得中间体酚化合物365.3g。所获得的中间体酚化合物的羟基当量(酚当量)为299。
在安装有温度计、冷却管、搅拌机的2L烧瓶中，装入所获得的中间体酚化合物365.3g及甲苯700g，在约85℃下进行搅拌。其次，装入二甲基氨基吡啶29.9g(0.24mol)。在认为固体全部溶解的时间点，历时1小时滴加甲基丙烯酸酐277.5g(1.8mol)。滴加结束后，在85℃下进而反应30小时。历时1小时将反应液滴加至在5L的烧杯中利用磁力搅拌器激烈搅拌后的甲醇4000g中。将所获得的沉淀物利用膜滤器减压过滤后干燥，获得下述结构式的重量平均分子量为1500的硬化性树脂(B-1)。
[化39]
(比较例2)硬化性树脂(B-2)的制备
在安装有温度计、冷却管、迪安-斯塔克分水器、搅拌机的1L烧瓶中，装入2,6-二甲基苯酚48.9g(0.4mol)、α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯272.0g(1.4mol)、二甲苯280g及活性白土70g，一边搅拌一边加热至120℃。进而一边利用迪安-斯塔克管去除馏出水，一边升温至210℃，反应3小时。然后，冷却至140℃，装入2,6-二甲基苯酚146.6g(1.2mol)后，升温至220℃，反应3小时。反应后，气冷至100℃，利用甲苯300g进行稀释，通过过滤去除活性白土，在减压下蒸馏去除溶剂及未反应物等低分子量物，由此获得中间体酚化合物365.3g。所获得的中间体酚化合物的羟基当量(酚当量)为299。
在安装有温度计、冷却管、搅拌机的2L烧瓶中，加入所获得的中间体酚化合物365.3g、2,4-二硝基苯酚(2,4-Dinitrophenol，2,4-DNP)0.184g(0.001mol)、溴化四丁基铵(TBAB)23.5g(0.073mol)、氯甲基苯乙烯209g(1.37mol)及甲基乙基酮400g，一边进行搅拌，一边升温至75℃。继而，历时20分钟将48％-NaOHaq滴加至保持为75℃的反应容器中。滴加结束后，进而在75℃下继续搅拌4h。4h后，冷却至室温，加入甲苯100g，进而加入10％HCl进行中和。然后，通过对水相进行分液而进行分离，进而利用水300m进行三次分液清洗。通过对所获得的有机相进行蒸馏而进行浓缩，加入甲醇而使生成物再沉淀。对沉淀进行过滤、干燥，而获得下述结构式的重量平均分子量为1500的硬化性树脂(B-2)。
[化40]
(比较例3)硬化性树脂(B-3)的制备
在安装有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶中，装入2,2-双(4-羟基苯基)丙烷205.5g(0.9mol)及甲苯700g，在约85℃下进行搅拌。其次，装入二甲基氨基吡啶29.9g(0.24mol)及三乙胺182.1g(1.8mol)，在认为固体全部溶解的时间点，历时10小时滴加甲基丙烯酰氯94.1g(0.9mol)及4-氯甲基苯乙烯137.4g(0.9mol)。滴加结束后，在85℃下进而反应20小时。历时1小时将反应液滴加至在5L的烧杯中利用磁力搅拌器激烈搅拌后的甲醇4000g中。将所获得的沉淀物利用膜滤器减压过滤后干燥，获得下述结构式的U为甲基丙烯酰氧基及乙烯基苄基醚基且甲基丙烯酰氧基与乙烯基苄基醚基的摩尔比为1比1的硬化性树脂(B-3)。
[化41]
＜硬化性树脂组合物的制备＞
使用所述实施例中所获得的硬化性树脂或硬化性化合物，基于下述表1或表2中记载的原料的硬化性树脂组合物、以及下述所示的条件(温度、时间等)，制作评价用试样(树脂膜(硬化物))，将这些作为实施例及比较例，并进行评价。
＜树脂膜(硬化物)的制作＞
将硬化性树脂放入5cm见方的正方形的模框中，利用不锈钢板夹持，设置于真空压制机。在常压常温下加压至1.5MPa。其次，减压至10torr后，历时30分钟加温至较热硬化温度高50℃的温度。进而静置2小时后，缓缓冷却至室温。获得平均膜厚为100μm的均匀的膜(硬化物)。
＜介电特性的评价＞
对于所获得的树脂膜(硬化物)的面内方向的介电特性，使用是德科技(Keysight·Technology)公司的网络分析仪N5247A，并通过分离式介电体共振器法，测定频率10GHz下的介电常数、介电损耗正切。
作为所述介电损耗正切，若为3.0×10-3以下，则在实用上并无问题，优选为2.5×10-3以下，特别优选为2.0×10-3以下。
另外，作为所述介电常数，若为3以下，则在实用上并无问题，优选为优选为2.7以下，更优选为2.4以下。
＜耐热性的评价＞
对于所获得的树脂膜(硬化物)，使用珀金埃尔默(PerkinElmer)制造的示差扫描热量计(Differential Scanning Calorimeter，DSC)装置(普利斯戴蒙德(PyrisDiamond))，自室温起在20℃/分钟的升温条件下测定时可观测到的发热峰值温度(热硬化温度)的观测后，在较其高50℃的温度下保持30分钟。接着，在20℃/分钟的降温条件下将试样冷却至室温，进而再次在20℃/分钟的升温条件下升温，测定硬化性树脂的硬化物的玻璃化温度(Tg)。
作为所述玻璃化温度(Tg)，若为160℃以上，则在实用上并无问题，优选为180℃以上，特别优选为200℃以上。
＜耐热性的评价＞
对于所获得的树脂膜(硬化物)，使用理学股份有限公司制造的TG-DTA装置(TG-8120)，、在20mL/min的氮流下以20℃/min的升温速度进行测定，测定10％重量减少温度(Td10)。
作为所述10％重量减少温度(Td10)，若为390℃以上，则在实用上并无问题，优选为400℃以上，特别优选为410℃以上。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
由含有本发明的反应性优异的硬化性树脂的树脂组合物获得的硬化物由于耐热性及低介电特性优异，因此能够优选地用于耐热构件或电子构件，尤其是能够优选地用于预浸体、电路基板、增层膜、增层基板等、或接着剂或抗蚀剂材料。

Claims (10)

1.一种硬化性树脂(A)，其特征在于具有下述通式(1)所表示的结构、以及下述通式(2)所表示的结构此两者。
(所述通式(1)中，Ra分别独立地为碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，M为甲基丙烯酰氧基，h、i分别独立地表示1～4的整数，j表示0～2的整数。)
[化2]
(所述通式(2)中，Rb分别独立地为氢原子、碳数1～12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，V为乙烯基，k表示0～4的整数，l表示1～4的整数，m表示0～2的整数。)
2.根据权利要求1所述的硬化性树脂(A)，其中硬化性树脂(A)中的所述通式(1)所表示的结构与所述通式(2)所表示的结构的摩尔比为99：1～1：99。
3.根据权利要求1或2所述的硬化性树脂(A)，其中所述通式(1)是由下述通式(1-1)表示。
[化3]
(所述通式(1-1)中，Ra与所述相同。)
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硬化性树脂(A)，其中所述通式(2)是由下述通式(2-1)表示。
[化4]
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硬化性树脂(A)，其中
所述硬化性树脂(A)为选自由如下硬化性树脂所组成的群组中的一种：
下述通式(A1)所表示的硬化性树脂(A1)；
具有下述通式(A2a)所表示的重复结构及下述通式(A2b)所表示的末端结构的硬化性树脂(A2)；以及
具有下述通式(A3a)所表示的重复结构及下述通式(A3b)所表示的末端结构(A3b)的硬化性树脂(A3)。
[化5]
(所述通式(A1)中，Ra与所述相同，W为碳数2～15的烃，n表示3～5的整数，U为下述通式(U1)或下述通式(U2)，且树脂中存在的多个U分别包含一个以上的下述通式(U1)、通式(U2)。)
[化6]
(所述通式(A2a)通式(A2b)中，Ra与所述相同，X表示烃基，Y表示下述通式(Y1)、通式(Y2)、通式(Y3)，U为下述通式(U1)或下述通式(U2)，且树脂中的多个U分别包含一个以上的下述通式(U1)、通式(U2)。)
[化7]
(式中，Z表示脂环式基、芳香族基或杂环基。)
[化8]
(所述通式(A3a)通式(A3b)中，Ra与所述相同，U为下述通式(U1)或下述通式(U2)，且树脂中的多个U分别包含一个以上的下述通式(U1)、通式(U2)。)
[化9]
6.一种硬化性树脂组合物，含有如权利要求1至5中任一项所述的硬化性树脂(A)。
7.一种硬化物，是使如权利要求6所述的硬化性树脂组合物发生硬化反应而获得。
8.一种清漆，是利用有机溶剂将如权利要求6所述的硬化性树脂组合物稀释而成。
9.一种预浸体，具有增强基材、以及含浸于所述增强基材中的如权利要求8所述的清漆的半硬化物。
10.一种电路基板，是将如权利要求9所述的预浸体及铜箔层叠，并进行加热压接成型而获得。
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