KR20230051434A - 경화성 수지, 경화성 수지 조성물 및 경화물 - Google Patents

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KR20230051434A
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류이치 마츠오카
리첸 양
히로요시 간나리
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

특정 구조를 갖는 경화성 수지, 상기 경화성 수지, 라디칼 중합 개시제 및 난연제를 함유하는 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 난연성, 내열성(고유리 전이 온도) 및 유전 특성(저유전 특성)이 우수한 경화물 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 하기 일반식 (1)로 표현되는 경화성 수지, 그리고, 상기 경화성 수지, 라디칼 중합 개시제(B) 및 난연제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
Figure pct00046

(식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. k는, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. X는, 탄화수소기를 나타낸다. Y는, 하기 일반식 (2), 또는 (3)을 나타낸다.)
(식 중, Z는, 지환식기, 방향족기, 또는 복소환기를 나타낸다.)

Description

경화성 수지, 경화성 수지 조성물 및 경화물
본 발명은, 특정 구조를 갖는 경화성 수지, 상기 경화성 수지, 라디칼 중합 개시제, 및 난연제를 함유하는 경화성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화물, 바니시, 프리프레그, 적층체 및 회로 기판에 관한 것이다.
근년의 정보 통신량의 증가에 수반하여, 고주파수 대역에서의 정보 통신이 활발히 행해지게 되어, 보다 우수한 전기 특성, 그 중에서도 고주파수 대역에서의 전송 손실을 저감시키기 위해서, 저유전율과 저유전 정접을 갖는 전기 절연 재료가 요구되고 있다.
또한 그러한 전기 절연 재료가 사용되고 있는 프린트 기판 혹은 전자 부품은, 실장 시에 고온의 땜납 리플로우에 노출되기 때문에, 내열성이 우수한 높은 유리 전이 온도를 나타내는 재료가 요구되고, 특히 최근에는, 환경 문제의 관점에서, 융점이 높은 납 프리의 땜납이 사용되기 때문에, 보다 내열성이 높은 전기 절연 재료의 요구가 높아져 오고 있다.
이러한 요구에 대하여, 종래부터 다양한 화학 구조를 갖는 비닐기 함유의 경화성 수지가 제안되어 있다. 이러한 경화성 수지로서는, 예를 들어 비스페놀의 디비닐벤질에테르, 혹은 노볼락의 폴리비닐벤질에테르 등의 경화성 수지, 지방족 불포화를 함유하는 폴리페닐렌에테르 수지가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).
그러나, 이러한 비닐벤질에테르는, 유전 특성이 충분히 작은 경화물을 부여할 수 없어, 얻어지는 경화물은 고주파수 대역에서 안정적으로 사용하기에는 문제가 있고, 또한 비스페놀의 디비닐벤질에테르는 내열성에 있어서도 충분히 높다고는 할 수 없는 것이었다.
이와 같이, 종래의 폴리비닐벤질에테르를 포함해서 비닐기 함유의 경화성 수지는, 전기 절연 재료 용도, 특히 고주파수 대응의 전기 절연 재료 용도로서 필요한 낮은 유전 정접과, 납 프리의 땜납 가공에 견딜 수 있는 내열성을 겸비하는 경화물을 부여하는 것은 아니었다.
또한, 프린트 기판 등의 전기 절연 재료에 있어서는, 난연성도 요구되는데, 난연성을 충족하기 위해서 난연제를 다량으로 배합하면, 유전 특성이 떨어지는 등, 난연성과 유전 특성을 동시에 충족할 수 있기까지는 이르지 못한 것이 현 상황이었다.
일본 특허 공개 소63-68537호 공보 일본 특허 공개 소64-65110호 공보 일본 특허 4320171호
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 특정 구조를 갖는 경화성 수지, 상기 경화성 수지, 라디칼 중합 개시제 및 난연제를 함유하는 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 난연성, 내열성(고유리 전이 온도) 및 유전 특성(저유전 특성)이 우수한 경화물, 이러한 성능에 기여하거나, 또는 이러한 성능을 겸비한 바니시, 프리프레그, 적층체 및 회로 기판을 제공하는 데 있다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 내열성 및 저유전 특성에 기여할 수 있는 경화성 수지 및 상기 경화성 수지, 라디칼 중합 개시제 및 난연제를 함유하는 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물이, 난연성, 내열성 및 저유전 특성이 우수한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표현되는 반복 단위와, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기 및 알릴에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 기를 말단 구조로서 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지, 상기 경화성 수지, 라디칼 중합 개시제(B) 및 난연제(C)를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00001
(식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. k는, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. X는, 탄화수소기를 나타낸다. Y는, 하기 일반식 (2) 또는 (3)을 나타낸다.)
Figure pct00002
(식 중, Z는, 지환식기, 방향족기, 또는 복소환기를 나타낸다.)
본 발명의 경화성 수지는, 상기 일반식 (1)이, 하기 일반식 (1A)로 표현되는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
본 발명의 경화성 수지는, 상기 Z가 벤젠환인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지는, 상기 반응성 기가 메타크릴로일옥시기인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지는, 상기 경화성 수지의 중량 평균 분자량이, 500 내지 50000인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 또한, 상기 경화성 수지 이외의 경화성 수지(D)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (B) 성분이, 디알킬퍼옥사이드계의 유기 과산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (C) 성분이, 하기 일반식 (P-1) 내지 (P-5)의 어느 것으로 표현되는 인계 난연제를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(P-1)
(상기 일반식 (P-1) 중, R11은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, R12는, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, a는, 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00005
(P-2)
(상기 일반식 (P-2) 중, R13은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, Mb+는, b가의 금속 이온을 나타내고, b는, 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00006
(P-3)
(상기 일반식 (P-3) 중, R14는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, R15는, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, Mc+는, c가의 금속 이온을 나타내고, c, d 및 e는, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, c×d=2×e를 충족한다.)
Figure pct00007
(P-4)
(상기 일반식 (P-4) 중, R16은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 인 원자와 함께 환상 구조를 형성해도 되고, R17은, 비닐기, 비닐벤질기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, f 및 g는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure pct00008
(P-5)
(상기 일반식 (P-5) 중, R18은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 인 원자와 함께 환상 구조를 형성해도 되고, R19는, 아릴렌 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, R20은, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기, 또는 알릴에테르기를 나타내고, h는, 0 또는 1을 나타낸다.)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (D) 성분이, 에폭시 수지, 페놀 수지, 활성 에스테르 수지, 시아네이트에스테르 수지, 말레이미드 수지, 벤조옥사진 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 및 비닐 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 경화성 수지인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물을 유기 용제로 희석한 것인 바니시에 관한 것이다.
본 발명은, 보강 기재 및 상기 보강 기재에 함침한 상기 바니시의 반경화물을 갖는 프리프레그에 관한 것이다.
본 발명은, 기재와, 상기 경화물을 포함하는 층을 갖는 적층체에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 프리프레그 및 구리박을 적층하여, 가열 압착 성형해서 얻어지는 회로 기판에 관한 것이다.
본 발명의 경화성 수지는, 내열성 및 저유전 특성이 우수하고, 상기 경화성 수지, 라디칼 중합 개시제 및 난연제를 함유하는 경화성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화물은, 난연성, 내열성 및 저유전 특성이 우수하여, 유용하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<경화성 수지>
본 발명의 경화성 수지는, 하기 일반식 (1)로 표현되는 반복 단위와, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기 및 알릴에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 기(가교기)를 말단 구조로서 갖는 경화성 수지에 관한 것이다. 이하, 하기 일반식 (1)로 표현되는 반복 단위와, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기 및 알릴에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 기(가교기)를 말단 구조로서 갖는 경화성 수지를, 경화성 수지(A)(「(A) 성분」이라고도 함)라고 칭한다.
Figure pct00009
상기 일반식 (1) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. k는, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. X는, 탄화수소기를 나타낸다. Y는, 하기 일반식 (2) 또는 (3)을 나타낸다.
Figure pct00010
상기 일반식 (3) 중, Z는, 지환식기, 방향족기, 또는 복소환기를 나타낸다.
상기 (A) 성분이, 상기 일반식 (1)로 표현되는 반복 단위와, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기 및 알릴에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 기(가교기)를 말단 구조로서 가짐으로써, 상기 (A) 성분 중에 포함되는 에스테르 결합, 또는 카르보네이트 결합은, 에테르기 등에 비해서 분자 운동성이 낮기 때문에, 저유전 특성(특히 저유전 정접)이 되고, 또한 상기 반응성 기(가교기)에 인접한 개소에, 치환기인 Ra나 Rb(특히, Ra)가 존재함으로써, 상기 반응성 기(가교기) 유래의 극성이, Ra의 입체 장애에 의해 구속되고, 또한 유전 정접이 낮은 경화물을 얻을 수 있어, 바람직하다. 또한, 상기 (A) 성분 중에, 반응성 기(가교기)를 가짐으로써, 얻어지는 경화물이 내열성이 우수하고, 또한, 분자 운동성이 낮은 에스테르 결합, 또는 카르보네이트 결합을 가짐으로써, 저유전 특성뿐만 아니라, 고유리 전이 온도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 아릴기, 또는 시클로알킬기이다. 상기 Ra 및 Rb가 탄소수 1 내지 12의 알킬기 등임으로써, 상기 일반식 (1) 중의 벤젠환의 근방의 평면성이 저하되고, 결정성 저하에 의해, 용제 용해성이 향상됨과 함께, 융점이 낮아져서, 바람직한 양태가 된다. 또한, 상기 반응성 기(가교기)에 인접하는 위치에, 치환기인 Ra나 Rb(특히, Ra)가 존재함으로써, 상기 반응성 기(가교기) 유래의 극성이, Ra의 입체 장애에 의해 구속되고, 또한 유전 정접이 낮은 경화물을 얻을 수 있어, 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, k는, 0 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 1의 정수이다. k가 상기 범위 내에 있음으로써, 상기 일반식 (1) 중의 벤젠환의 근방의 평면성이 저하되고, 결정성 저하에 의해, 용제 용해성이 향상됨과 함께, 융점이 낮아져서, 바람직한 양태가 된다. 또한, k가 0이 아닐 경우, 즉, 치환기인 Rb가 존재하고, 상기 반응성 기(가교기)의 근방에 존재하는 경우에는, 상기 반응성 기(가교기) 유래의 극성이, Rb의 입체 장애에 의해 구속되어, 유전 정접이 낮은 경화물을 얻을 수 있어, 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, X는, 탄화수소기이면 되지만, 공업 원료의 입수 용이성 면에서, 하기 일반식 (4) 내지 (6)의 구조로 표현되는 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (4)의 구조인 것이, 내열성과 저유전 특성의 밸런스가 좋아, 보다 바람직하다.
Figure pct00011
상기 일반식 (4) 내지 (6) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 시클로알킬기로 나타내지고, 혹은, R1 및 R2가 모두 결합해서 환상 골격을 형성하고 있어도 된다. n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 1의 정수이다. n이 상기 범위 내에 있음으로써, 고내열성이 되어, 바람직한 양태가 된다.
상기 일반식 (1) 중, Y는, 상기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표현되고, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 상기 일반식 (2)이다.
상기 일반식 (3) 중, Z는, 고내열성의 경화물을 얻기 위해서, 지환식기, 방향족기, 또는 복소환기로 나타내지지만, 바람직하게는 하기 일반식 (7) 내지 (11)로 표현되는 구조이며, 특히 하기 일반식 (7)의 구조(벤젠환)가, 비용면과 내열성의 관점에서 더욱 바람직하다.
Figure pct00012
상기 (A) 성분은, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기 및 알릴에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 기(가교기)를 말단 구조로서 갖고, 바람직하게는 상기 말단 구조로서 메타크릴로일옥시기가, 얻어지는 경화물이 저유전 정접으로 되는 점에서 보다 바람직하다. 상기 메타크릴로일옥시기는, 에스테르 결합을 형성하는 것에 반해, 비닐벤질에테르기, 알릴에테르기는, 에테르 결합을 형성하여, 분자 운동성이 높고, 유전 정접이 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지는, 상기 일반식 (1)이, 하기 일반식 (1A)로 표현되는 반복 단위이며, 상기 반응성 기가, 메타크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. 상기 말단 구조로서 메타크릴로일옥시기를 가짐으로써, 얻어지는 경화물이 저유전 정접으로 되어 바람직하다.
Figure pct00013
상기 일반식 (1A) 중, Rc는 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 상기 Rc가 수소 원자 등임으로써, 저극성이 되어, 바람직한 양태가 된다. 또한, 상기 일반식 (3) 중, Ra, Rb 및 Y는, 상기 일반식 (1)의 경우와 마찬가지이다.
상기 (A) 성분은, 상기 일반식 (1)로 표현되는 반복 단위(또는, 상기 일반식 (1A)로 표현되는 반복 단위)와, 상기 반응성 기(가교기)를 말단 구조로서 갖는 것을 특징으로 하지만, 상기 (A) 성분의 특성을 손상시키지 않는 범위라면, 기타 반복 단위(구조)를 포함해도 된다.
상기 (A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 500 내지 50000인 것이 바람직하고, 1000 내지 10000인 것이 보다 바람직하고, 1500 내지 5000이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 용제 용해성이 향상되어, 가공 작업성이 양호해서, 바람직하다.
<경화성 수지(A)의 제조 방법>
상기 (A) 성분의 제조 방법을 이하에 설명한다.
상기 제조 방법으로서는, 계면 중합법 등의 유기 용매 중에서 반응시키는 방법, 또는 용융 중합 등의 용융 상태에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
<계면 중합법>
상기 계면 중합법으로서는, 2가 카르복실산할라이드와 말단 구조인 반응성 기(가교기) 도입에 사용되는 가교기 도입제를 물과 상용하지 않는 유기 용매에 용해시킨 용액(유기상)을, 2가 페놀, 중합 촉매 및 산화 방지제를 포함하는 알칼리 수용액(수상)에 혼합하여, 50℃ 이하의 온도에서 1 내지 8시간 교반하면서 중합 반응을 행하는 방법을 들 수 있다.
또한, 다른 상기 계면 중합법으로서는, 말단 구조인 반응성 기(가교기) 도입에 사용되는 가교기 도입제를 물과 상용하지 않는 유기 용매에 용해시킨 용액(유기상)을, 2가 페놀, 중합 촉매 및 산화 방지제를 포함하는 알칼리 수용액(수상)에 혼합한 것에 포스겐을 불어넣어, 50℃ 이하의 온도에서 1 내지 8시간 교반하면서 중합 반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
유기상에 사용하는 유기 용매로서는, 물과 상용하지 않고, 폴리아릴레이트를 용해하는 용매가 바람직하다. 이러한 용매로서는, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, o-, m-, p-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소, 혹은 테트라히드로푸란 등을 들 수 있고, 제조상 사용하기 쉬운 점에서, 염화메틸렌이 바람직하다.
수상에 사용하는 알칼리 수용액으로서는, 수산화나트륨의 수용액 및 수산화칼륨의 수용액을 들 수 있다.
산화 방지제는, 2가 페놀 성분의 산화를 방지하기 위해서 사용된다. 산화 방지제로서는, 예를 들어 하이드로술파이트나트륨, L-아스코르브산, 에리토르브산, 카테킨, 토코페놀, 부틸히드록시아니솔을 들 수 있다. 그 중에서도, 수용성이 우수하다는 점에서, 하이드로술파이트나트륨이 바람직하다.
중합 촉매로서는, 예를 들어 트리-n-부틸벤질암모늄할라이드, 테트라-n-부틸암모늄할라이드, 트리메틸벤질암모늄할라이드, 트리에틸벤질암모늄할라이드 등의 제4급 암모늄염; 및 트리-n-부틸벤질포스포늄할라이드, 테트라-n-부틸포스포늄할라이드, 트리메틸벤질포스포늄할라이드, 트리에틸벤질포스포늄할라이드 등의 제4급 포스포늄염을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자량이 높고, 산가가 낮은 폴리머를 얻을 수 있는 점에서, 트리-n-부틸벤질암모늄할라이드, 트리메틸벤질암모늄할라이드, 테트라-n-부틸암모늄할라이드, 트리-n-부틸벤질포스포늄할라이드, 테트라-n-부틸포스포늄할라이드가 바람직하다.
상기 중합 촉매의 첨가량으로서는, 중합에 사용하는 2가 페놀의 몰수에 대하여, 0.01 내지 5.0mol％가 바람직하고, 0.1 내지 1.0mol％가 보다 바람직하다. 또한, 중합 촉매의 첨가량이 0.01mol％ 이상이면 중합 촉매의 효과가 얻어져서, 폴리아릴레이트 수지의 분자량이 높아지기 때문에 바람직하다. 한편, 5.0mol％ 이하인 경우에는, 2가의 방향족 카르복실산할라이드의 가수 분해 반응이 억제되어, 폴리아릴레이트 수지의 분자량이 높아져서 바람직하다.
2가 페놀로서는, 예를 들어 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,6-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5,6-트리메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-2,3,6-트리메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,6-디메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5,6-트리메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-2,3,6-트리메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)부탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에탄, 1,3-비스(2-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-프로필)벤젠, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)시클로헥산, 2,2-비스(2-히드록시-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-시클로헥실-6-메틸페닐)프로판 등을 들 수 있다.
2가 카르복실산할라이드로서는, 예를 들어 테레프탈산할라이드, 이소프탈산할라이드, 오르토프탈산할라이드, 디펜산할라이드, 비페닐-4,4'-디카르복실산할라이드, 1,4-나프탈렌디카르복실산할라이드, 2,3-나프탈렌디카르복실산할라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실산할라이드, 2,7-나프탈렌디카르복실산할라이드, 1,8-나프탈렌디카르복실산할라이드, 1,5-나프탈렌디카르복실산할라이드, 디페닐에테르-2,2'-디카르복실산할라이드, 디페닐에테르-2,3'-디카르복실산할라이드, 디페닐에테르-2,4'-디카르복실산할라이드, 디페닐에테르-3,3'-디카르복실산할라이드, 디페닐에테르-3,4'-디카르복실산할라이드, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산할라이드, 1,4-시클로헥산디카르복실산할라이드, 1,3-시클로헥산디카르복실산할라이드 등을 들 수 있다.
상기 (A) 성분의 말단 구조로서, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기 및 알릴에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 기를 갖는데, 이러한 반응성 기(가교기)를 도입하기 위해서, 가교기 도입제를 사용할 수 있다. 상기 가교기 도입제로서는, 예를 들어 무수 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산클로라이드, 클로로메틸스티렌, 클로로스티렌, 염화알릴 및 브롬화알릴 등을 반응시킬 수 있고, 특히 상기 말단 구조로서, 메타크릴로일옥시기를 도입한 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화물은, 저유전 정접이 되는 점에서, 무수 (메트)아크릴산, 또는 (메트)아크릴산클로라이드를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들을 반응시킴으로써, 경화성 수지 중에 반응성 기를 도입할 수 있고, 또한, 저유전율, 저유전 정접의 열경화성으로 되어, 바람직한 양태가 된다.
상기 무수 (메트)아크릴산으로서는, 무수 아크릴산과 무수 메타크릴산을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴산클로라이드로서는, 메타크릴산클로라이드와 아크릴산클로라이드를 들 수 있다. 또한, 클로로메틸스티렌으로서는, 예를 들어 p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌을 들 수 있고, 클로로스티렌으로서는, 예를 들어 p-클로로스티렌, m-클로로스티렌을 들 수 있다. 또한, 염화알릴로서는, 예를 들어 3-클로로-1-프로펜을 들 수 있고, 브롬화알릴로서는, 예를 들어 3-브로모-1-프로펜을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 보다 저유전 정접의 경화물이 얻어지는 무수 메타크릴산이나, 메타크릴산클로라이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
<용융 중합법>
상기 용융 중합법으로서는, 원료의 2가 페놀을 아세틸화한 후, 아세틸화된 2가 페놀과 2가 카르복실산을 탈아세트산 중합하는 방법, 또는 2가 페놀과 탄산에스테르를 에스테르 교환 반응하는 방법을 들 수 있다.
아세틸화 반응에 있어서는, 반응 용기에, 방향족 디카르복실산 성분과 2가 페놀 성분과 무수 아세트산을 투입한다. 그 후, 질소 치환을 행하고, 불활성 분위기 하에서, 100 내지 240℃, 바람직하게는 120 내지 180℃의 온도에서, 5분 내지 8시간, 바람직하게는 30분 내지 5시간, 상압 또는 가압 하에서 교반한다. 2가 페놀 성분의 히드록실기에 대한 무수 아세트산의 몰비는, 1.00 내지 1.20으로 하는 것이 바람직하다.
탈아세트산 중합 반응이란, 아세틸화한 2가 페놀과 2가 카르복실산을 반응시켜, 중축합하는 반응이다. 탈아세트산 중합 반응에서는, 240℃ 이상, 바람직하게는 260℃ 이상, 보다 바람직하게는 280℃ 이상의 온도, 500Pa 이하, 바람직하게는 260Pa 이하, 보다 바람직하게는 130Pa 이하의 감압도로, 30분 이상 유지하여 교반한다. 온도가 240℃ 이상인 경우, 감압도가 500Pa 이하인 경우, 또는 유지 시간이 30분 이상인 경우, 탈아세트산 반응이 충분히 진행되어, 얻어지는 폴리아릴레이트 수지 중의 아세트산량을 저감할 수 있을 뿐 아니라, 전체 중합 시간을 단축하거나, 폴리머 색조의 악화를 억제할 수 있다.
아세틸화 반응 및 탈아세트산 중합 반응에서는, 필요에 따라, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 예를 들어 테트라부틸티타네이트 등의 유기 티타늄산 화합물; 아세트산아연; 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속염; 아세트산마그네슘 등의 알칼리 토류 금속염; 삼산화안티몬; 히드록시부틸주석옥사이드, 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물; N-메틸이미다졸 등의 헤테로환 화합물을 들 수 있다. 촉매의 첨가량은, 얻어지는 폴리아릴레이트 수지의 전체 모노머 성분에 대하여, 통상 1.0몰％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5몰％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.2몰％ 이하이다.
에스테르 교환 반응에서는, 120 내지 260℃, 바람직하게는 160 내지 200℃의 온도에서 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 6시간, 상압 내지 1Torr의 압력에서 반응시킨다.
에스테르 교환 반응의 촉매로서는, 예를 들어 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염이 바람직하게 사용되고, 이것들은 단독 혹은 조합해서 사용할 수 있다. 에스테르 교환 촉매로서는, 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석(II), 염화주석(IV), 아세트산주석(II), 아세트산주석(IV), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡시드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡시드, 아세트산납(II), 아세트산납(IV) 등이 사용된다. 이들 촉매는, 2가 페놀의 합계 1몰에 대하여, 0.000001 내지 0.1몰％의 비율로, 바람직하게는 0.00001 내지 0.01몰％의 비율로 사용된다.
2가 페놀로서는, 상술한 계면 중합법에서의 2가 페놀을 마찬가지로 사용할 수 있다.
2가 카르복실산으로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 디펜산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 디페닐에테르-2,2'-디카르복실산, 디페닐에테르-2,3'-디카르복실산, 디페닐에테르-2,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-3,3'-디카르복실산, 디페닐에테르-3,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다.
탄산에스테르로서는, 예를 들어 디페닐카르보네이트, 디톨릴카르보네이트, 비스(클로로페닐)카르보네이트, m-크레실카르보네이트, 디나프틸카르보네이트, 비스(디페닐)카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 디시클로헥실카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 (A) 성분의 말단 구조로서, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기 및 알릴에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 기를 갖는데, 이들 반응성 기(가교기)를 도입하기 위해서, 가교기 도입제를 사용할 수 있고, 상기 가교기 도입제로서는, 상술한 계면 중합법에서의 가교기 도입제를 마찬가지로 사용할 수 있다.
본 발명은, 상기 경화성 수지(A) 및 후술하는 라디칼 중합 개시제(B), 난연제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 경화성 수지는 용제 용해성이 우수하기 때문에, 경화성 수지 조성물의 조제가 용이하고, 핸들링성이 우수하며, 상기 경화성 수지 조성물은, 난연성, 내열성 및 저유전 특성에 기여할 수 있어, 유용하다.
<경화성 수지(D)>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 또한, 상기 (A) 성분 이외의 경화성 수지(D)(「(D) 성분」이라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (D) 성분을 포함하는 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 각각의 경화성 수지에 기초하는 성능을 부여한 경화물을 얻을 수 있어, 바람직한 양태가 된다.
상기 (D) 성분으로서는, 고내열성, 고밀착성, 저열 팽창성, 혼화성의 관점에서, 에폭시 수지, 페놀 수지, 활성 에스테르 수지, 시아네이트에스테르 수지, 말레이미드 수지, 벤조옥사진 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 및 비닐 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 경화성 수지인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지로서는, 예를 들어 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 살리실알데히드노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 환상 에폭시 수지 및 그것들의 할로겐화물, 수소 첨가물 및 상기 수지의 혼합물에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 페놀 수지로서는, 예를 들어 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, p-크레졸노볼락, t-부틸페놀노볼락, 디시클로펜타디엔크레졸, 폴리파라비닐페놀, 비스페놀 A형 노볼락, 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 비페닐형 페놀노볼락 수지, 비페닐형 나프톨노볼락 수지, 데칼린 변성 노볼락, 폴리(디-o-히드록시페닐)메탄, 폴리(디-m-히드록시페닐)메탄 및 폴리(디-p-히드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다.
상기 활성 에스테르 수지로서는, 예를 들어 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과, 히드록시 화합물 및/또는 티올 화합물을 반응시킨 것으로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다.
상기 시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들어 비스(4-시아나토페닐)에탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-시아나토페닐)-m-디이소프로필벤젠, 페놀 부가 디시클로펜타디엔 중합체의 시아네이트에스테르화물 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 수지로서는, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산을 들 수 있다.
상기 벤조옥사진 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 벤조옥사진 화합물, 비스페놀 F형 벤조옥사진 화합물 등과 같이 비스페놀 화합물과 아민 화합물(예를 들어, 아닐린 등)의 반응에 의해 얻어지는 Fa형 벤조옥사진 화합물, 디아미노디페닐메탄형 벤조옥사진 화합물 등과 같이 페닐디아민 화합물과 페놀 화합물의 반응에 의해 얻어지는 Pd형 벤조옥사진 화합물을 들 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르 수지로서는, 예를 들어 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리스티렌의 알로이화 폴리머, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌-부타디엔코폴리머의 알로이화 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 비닐 수지로서는, 예를 들어 트리알릴이소시아누레이트 등의 트리알케닐이소시아누레이트 화합물, 반복 단위가 1,2-부타디엔, 시스-1,4-부타디엔, 트랜스-1,4-부타디엔의 폴리부타디엔 수지, 분자 중에 비닐벤질기를 갖는 스티렌, 디비닐벤젠 등의 비닐벤질 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (D) 성분으로서, 유전 정접을 저감시키는 점에서, 특히, 말레이미드 수지, 시아네이트에스테르 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 및 비닐 수지가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, 상기 (D) 성분을 0 내지 80질량부 함유하는 것이 바람직하고, 0 내지 60질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 (D) 성분은, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있고, 상기 (A) 성분을 초과하지 않는 범위에서, 상기 (D) 성분에 기인하는 특성을 부여하고자 할 때, 적절히 사용할 수 있다.
<라디칼 중합 개시제(B)>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 라디칼 중합 개시제(B)(「(B) 성분」이라고도 함)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 (B) 성분을 포함하는 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 반응성이 향상되고, 저분자량 성분의 잔존이 적어짐으로써, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있어, 바람직한 양태가 된다.
상기 (B) 성분으로서는, 예를 들어 이소부틸퍼옥사이드, α,α'비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실퍼옥시)디카르보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 디메톡시부틸퍼옥시디데카네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, m-톨루오일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, t-부틸트리메틸실릴퍼옥시드2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등을 들 수 있다. 특히, 가교 밀도가 향상되는 점에서, 디알킬퍼옥사이드계 유기 과산화물인 것이 바람직하고, 그 중에서도, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3의 사용이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, 상기 (B) 성분을 0.05 내지 30질량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 20질량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 (B) 성분의 함유량이 0.05질량부 이상이면 충분히 경화한 경화물을 얻을 수 있고, 30질량부 이하이면, 유도 특성의 악화를 억제할 수 있어, 바람직하다.
<난연제(C)>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 난연제(C)(「(C) 성분」이라고도 함)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 (C) 성분을 포함하는 경화성 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 경화물은, 난연성이 우수하여, 바람직한 양태가 된다.
상기 (C) 성분으로서는, 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들어 인계 난연제, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물, 폴리실란 등을 들 수 있고, 상기 인계 난연제로서는, 유기 인계 난연제, 반응성 유기 인계 난연제 및 유기계 질소 함유 인 화합물 등이 바람직하다.
상기 유기 인계 난연제로서는, 예를 들어 산코(주) 제조의 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 페난트렌형 인 화합물, 쇼와 고분시(주) 제조의 HFB-2006M 등의 인 함유 벤조옥사진 화합물, 아지노모토 파인테크노(주) 제조의 레오포스 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, ADEKA(주) 제조의 FP-800, FP-600, 혹꼬 가가꾸 고교(주) 제조의 PPQ, 다이하찌 가가꾸(주) 제조의 PX-200 등의 인산에스테르 화합물, 클라리언트(주) 제조의 OP930, OP935, OP945 등의 유기 포스핀산염, 도또 가세이(주) 제조의 FX289, FX305 등의 인 함유 에폭시 수지, 도또 가세이(주) 제조의 ERF001 등의 인 함유 페녹시 수지, 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 YL7613 등의 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 반응성 유기 인계 난연제로서는, 예를 들어 가타야마 가가쿠 고교(주) 제조의 MC-2, MC-4, S-2, S-4, V1, V2, V3, V4, V5, W-1o, W-2h, W-2o, W-3o, W-4o 등을 들 수 있다.
상기 유기계 질소 함유 인 화합물로서는, 예를 들어 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조의 SP670, SP703 등의 인산에스테르아미드 화합물, 오츠카 가가꾸(주) 제조의 SPB100, SPEl00, (주)후시미 세이사쿠쇼 제조 FP-series 등의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물로서는, 예를 들어 우베 머티리얼즈(주) 제조의 UD65, UD650, UD653 등의 수산화마그네슘, 도모에 고교(주) 제조의 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303, UFH-20 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 폴리실란으로서는, 오사까 가스 케미컬(주) 제조의 SI-10, SI-20, SI-30 등을 들 수 있다.
일반적인 난연제는, 그 사용에 의해 유전 정접이 높아지는 경향이 있지만, 상기 (C) 성분으로서, 특히 유전 정접을 저감시키는 것이 가능한 관점에서, 다이하찌 가가꾸(주) 제조의 PX-200 등의 인산에스테르 화합물, 클라리언트(주) 제조의 OP930, OP935, OP945의 유기 포스핀산염, 가타야마 가가쿠 고교(주) 제조의 MC-2, MC-4, S-2, S-4, V1, V2, V3, V4, V5, W-1o, W-2h, W-2o, W-3o, W-4o 등의 반응성 유기 인계 난연제의 사용이 바람직하다.
또한, 상기 (C) 성분으로서는, 하기 일반식 (P-1) 내지 (P-5)의 어느 것으로 표현되는 인계 난연제를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00014
(P-1)
상기 일반식 (P-1) 중, R11은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 저유전 정접의 점에서, 바람직하게는 2,6위에 치환기를 갖는 페닐기이며, 특히 바람직하게는 2,6-디메틸페닐기이다. R12는, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 내열성의 점에서, 바람직하게는 페닐렌기이다. a는, 0 내지 3의 정수를 나타내고, 난연성의 점에서, 바람직하게는 0 또는 1이다.
Figure pct00015
(P-2)
상기 일반식 (P-2) 중, R13은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 저유전율의 점에서, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기이다. Mb+는, b가의 금속 이온을 나타내고, 상기 금속으로서는, 알루미늄, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 칼슘 등을 들 수 있고, 난연성의 점에서, 바람직하게는 알루미늄이다. b는, 1 내지 3의 정수를 나타내고, 난연성의 점에서, 바람직하게는 3이다.
Figure pct00016
(P-3)
상기 일반식 (P-3) 중, R14는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 저유전율의 점에서, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기이다. R15는, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 내열성의 점에서, 바람직하게는 페닐렌기이다. Mc+는, c가의 금속 이온을 나타내고, 상기 금속으로서는, 알루미늄, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 칼슘 등을 들 수 있고, 난연성의 점에서, 바람직하게는 알루미늄이다. c, d 및 e는, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, 난연성의 점에서, 바람직하게는 c는 3, d는 2, e는 3이며, c×d=2×e를 충족하는 것이 바람직하다.
Figure pct00017
(P-4)
상기 일반식 (P-4) 중, R16은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 내열성의 점에서, 바람직하게는 페닐기이다. 인 원자와 함께 환상 구조를 형성해도 되고, R17은, 비닐기, 비닐벤질기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 저유전 정접의 점에서, 바람직하게는 비닐기, 비닐벤질기이다. f 및 g는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 또한, 상기 인 원자와 함께 환상 구조를 형성하는 인계 난연제로서는, 하기 일반식 (P1) 등을 들 수 있다.
Figure pct00018
(P1)
Figure pct00019
(P-5)
상기 일반식 (P-5) 중, R18은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 내열성의 점에서, 바람직하게는 페닐기이다. 인 원자와 함께 환상 구조를 형성해도 되고, R19는, 아릴렌 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, 내열성의 점에서, 바람직하게는 페닐기이다. R20은, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기, 또는 알릴에테르기를 나타내고, 저유전 정접의 점에서, 바람직하게는 비닐벤질에테르기이다. h는, 0 또는 1을 나타낸다. 또한, 상기 인 원자와 함께 환상 구조를 형성하는 인계 난연제로서는, 하기 일반식 (P2) 등을 들 수 있다.
Figure pct00020
(P2)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, 상기 (C) 성분을 0.05 내지 300질량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 200질량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 100질량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 50질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 (C) 성분의 함유량이 0.05질량부 이상이면 얻어지는 경화물의 난연성이 우수하고, 300질량부 이하이면, 유전 특성의 악화를 억제할 수 있어 바람직하다.
<기타 수지 등>
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분에 더하여, 기타 수지, 경화제, 경화 촉진제 등을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 상기 경화성 수지 조성물은, 경화제나 경화 촉진제를 배합하지 않고, 가열 등에 의해 경화물을 얻을 수 있지만, 예를 들어 상기 (D) 성분 등을 함께 배합할 때는, 별도로 경화제나 경화 촉진제 등을 배합할 수 있다.
<기타 수지>
상기 (A) 성분이나 (D) 성분뿐만 아니라, 필요에 따라, 열가소성 수지를 배합해도 된다. 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔 수지, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 수지, 스티렌-이소프렌-스티렌 수지, 스티렌-무수 말레산 수지, 아크릴로니트릴부타디엔 수지, 폴리부타디엔 수지 혹은 그것들의 수소 첨가한 수지, 아크릴 수지 및 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 그 수지에 기인하는 특성을 경화물에 부여할 수 있어, 바람직한 양태가 된다. 예를 들어, 부여할 수 있는 성능으로서는, 성형성, 고주파 특성, 도체 접착성, 땜납 내열성, 유리 전이 온도의 조정, 열팽창 계수, 스미어 제거성의 부여 등에 기여할 수 있다.
<경화제>
상기 경화제로서는, 예를 들어 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산 무수물계 화합물, 페놀계 화합물, 시아네이트에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 경화제는, 단독이어도 2종류 이상의 병용이어도 상관없다.
<경화 촉진제>
상기 경화 촉진제로서는, 다양한 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸류, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히 반도체 밀봉 재료 용도로서 사용하는 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 신뢰성 등이 우수한 점에서, 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물, 또는 이미다졸류가 바람직하다. 이러한 경화 촉진제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 경화 촉진제로서는, 상기 경화성 수지 조성물에, 상기 (D) 성분으로서 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 예를 들어 유기 포스핀 화합물: TPP, TPP-K, TPP-S, TPTP-S(혹꼬 가가꾸 고교(주)), 아민류: 디시안디아미드, 디아미노디페닐에탄, 구아닐 요소, 노바큐어(아사히 가세이 고교(주)), 후지 큐어(후지 가세이 고교(주)) 등의 아민 어덕트 화합물, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7,4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등, 이미다졸류: 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 벤즈이미다졸, 큐어졸 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C11Z-CN, C11Z-CNS, C11Z-A, 2MZ-OK, 2MA-OK, 2PHZ(시꼬꾸 가세이 고교(주))를 사용할 수 있고, 상기 (D) 성분으로서 말레이미드 수지를 사용하는 경우에는, 예를 들어 산성 촉매: p-톨루엔술폰산, 아민 화합물: 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민, 제3급 아민 화합물; 제4급 암모늄 화합물, 이미다졸 화합물, 인계 화합물, 유기 과산화물: 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 카르복실산염: 망간, 코발트, 아연을 사용할 수 있고, 상기 (D) 성분으로서 시아네이트에스테르 수지를 사용하는 경우에는, 이미다졸 화합물 및 그의 유도체, 망간, 코발트, 아연 등의 카르복실산염; 망간, 코발트, 아연 등의 전이 금속의 아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물 등을 사용할 수 있다.
<무기 충전제>
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 무기 충전제를 배합할 수 있다. 상기 무기 충전제로서, 예를 들어 실리카(용융 실리카, 결정 실리카), 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 티타늄산마그네슘, 티타늄산비스무트, 산화티타늄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 또한 실란 커플링제로 표면 처리를 해도 된다. 상기 무기 충전제의 배합량을 특히 크게 할 경우는, 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이든 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고, 또한, 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 편이 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다.
<기타 배합제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 실란 커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 다양한 배합제를 첨가할 수 있다.
<경화물>
본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 얻어지는 경화물에 관한 것이다. 상기 경화성 수지 조성물은, 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에 더하여, 목적에 따라, 상기 (D) 성분이나 경화제 등의 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어지고, 종래 알려져 있는 방법과 마찬가지의 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 상기 경화물로서는, 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.
상기 경화 반응으로서는, 열경화나 자외선 경화 반응 등을 들 수 있고, 그 중에서 열경화 반응으로서는, 무촉매 하에서도 용이하게 행해지지만, 상기 (B) 성분을 사용함으로써, 더욱 빠르게 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 상기 (B) 성분에 더하여, 기타, 중합 개시제나 촉매 등을 사용할 수도 있다.
<바니시>
본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물을 유기 용제로 희석한 것인 바니시에 관한 것이다. 상기 바니시의 조제 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 상기 경화성 수지 조성물을, 유기 용제에 용해(희석)한 수지 바니시로 할 수 있다.
<프리프레그>
본 발명은, 보강 기재 및 상기 보강 기재에 함침한 상기 바니시의 반경화물을 갖는 프리프레그에 관한 것이다. 상기 바니시(수지 바니시)를 보강 기재에 함침시키고, 상기 바니시(수지 바니시)를 함침시킨 보강 기재를 열처리함으로써, 상기 경화성 수지 조성물을 반경화(혹은 미경화)시킴으로써, 프리프레그로 할 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 디옥산, 테트라히드로푸란 등 중에서 단독, 혹은 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
상기 바니시(수지 바니시)를 함침시키는 보강 기재로서는, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유 등의 무기 섬유, 유기 섬유를 포함하는 직포나 부직포, 또는 매트, 종이 등이며, 이것들을 단독, 혹은 조합해서 사용할 수 있다.
상기 프리프레그 중의 경화성 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 경화성 수지 조성물(중의 수지분)이 20 내지 60질량％가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
상기 프리프레그의 열처리 조건으로서는, 사용하는 유기 용제, 촉매, 각종 첨가제의 종류나 사용량 등에 따라 적절히 선택되지만, 통상 80 내지 220℃의 온도에서, 3분 내지 30분과 같은 조건에서 행해진다.
<적층체>
본 발명은, 기재와, 상기 경화물을 포함하는 층을 갖는 적층체에 관한 것이다. 상기 경화물을 포함하는 층(경화물층)으로 형성되는 적층체는, 저유전율, 저유전 정접, 고내열성이기 때문에, 고주파 대응 프린트 기판 등에 사용할 수 있어, 바람직하다.
상기 적층체에 사용하는 기재로서는, 금속이나 유리 등의 무기 재료나, 플라스틱이나 목재와 같은 유기 재료 등, 용도에 따라서 적절히 사용하면 되며, 예를 들어 유리 섬유: E 유리, D 유리, S 유리, Q 유리, 구상 유리, NE 유리, L 유리, T 유리, 무기 섬유: 쿼츠, 전방향족 폴리아미드: 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(케블라(등록 상표), 듀퐁 가부시키가이샤 제조), 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드(테크노라(등록 상표), 데이진 테크노 프로덕트 가부시키가이샤 제조), 폴리에스테르: 2,6-히드록시나프토산·파라히드록시벤조산(벡트란(등록 상표), 가부시키가이샤 쿠라레 제조), 젝시온(등록 상표, KB 세이렌 제조), 유기 섬유: 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸(자일론(등록 상표), 도요 보세끼 가부시키가이샤 제조), 폴리이미드 등을 들 수 있다.
상기 적층체의 형상으로서도, 평판, 시트상, 혹은 3차원 구조를 갖고 있어도 입체상이어도 상관없다. 전체면에 또는 일부에 곡률을 갖는 것 등, 목적에 따른 임의의 형상이면 된다. 또한, 기재의 경도, 두께 등에도 제한은 없다. 또한, 본 발명의 경화물을 기재로 하고, 또한 본 발명의 경화물을 적층해도 상관없다.
상기 적층체를 회로 기판이나 반도체 패키지 기판에 사용하는 경우, 금속박을 적층하는 것이 바람직하고, 금속박으로서는 구리박, 알루미늄박, 금박, 은박 등을 들 수 있고, 가공성이 양호한 점에서 구리박을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 적층체에 있어서, 상기 경화물을 포함하는 층(경화물층)은, 기재에 대하여 직접 도공이나 성형에 의해 형성해도 되고, 이미 성형한 것을 적층시켜도 상관없다. 직접 도공할 경우, 도공 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 스프레이법, 스핀 코트법, 침지법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 닥터 롤법, 닥터 블레이드법, 커튼 코트법, 슬릿 코트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 직접 성형할 경우는, 인 몰드 성형, 인서트 성형, 진공 성형, 압출 라미네이트 성형, 프레스 성형 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화물에 대하여, 상기 기재로 될 수 있는 전구체를 도공해서 경화시킴으로써 적층시켜도 되고, 상기 기재로 될 수 있는 전구체 또는 본 발명의 경화성 수지 조성물이 미경화 혹은 반경화인 상태에서 접착시킨 후에 경화시켜도 된다. 상기 기재로 될 수 있는 전구체로서는 특별히 한정은 없고, 각종 경화성 수지 조성물 등을 사용할 수도 있다.
<용도>
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화물이 난연성, 내열성 및 유전 특성이 우수한 점에서, 내열 부재나 전자 부재에 적합하게 사용 가능하다. 특히, 프리프레그의 제조에 사용되는 바니시, 프리프레그, 회로 기판, 반도체 밀봉재, 반도체 장치, 빌드 업 필름, 빌드 업 기판, 접착제나 레지스트 재료 등에 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지에도 적합하게 사용할 수 있고, 난연성이고 고내열성의 프리프레그로서 특히 적합하다. 이렇게 해서 얻어지는 내열 부재나 전자 부재는, 각종 용도에 적합하게 사용 가능해서, 예를 들어 산업용 기계 부품, 일반 기계 부품, 자동차·철도·차량 등 부품, 우주·항공 관련 부품, 전자·전기 부품, 건축 재료, 용기·포장 부재, 생활용품, 스포츠·레저 용품, 풍력 발전용 하우징 부재 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용해서 제조되는 대표적인 제품에 대해서 예를 들어 설명한다.
<회로 기판>
본 발명은, 상기 프리프레그 및 구리박을 적층하여, 가열 압착 성형해서 얻어지는 회로 기판에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 회로 기판을 얻는 방법으로서는, 상기 프리프레그를, 통상의 방법에 의해 적층하고, 적절히 구리박을 겹쳐서, 1 내지 10MPa의 가압 하에 170 내지 300℃에서 10분 내지 3시간, 가열 압착 성형시키는 방법을 들 수 있다.
<반도체 밀봉재>
반도체 밀봉재로서는, 상기 경화성 수지 조성물을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 반도체 밀봉재를 얻는 방법으로서는, 상기 경화성 수지 조성물에, 또한 임의 성분인 경화 촉진제 및 무기 충전제 등의 배합제를, 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 균일해질 때까지 충분히 용융 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그 때, 무기 충전제로서는 통상, 용융 실리카가 사용되지만, 파워 트랜지스터, 파워 IC용 고열전도 반도체 밀봉재로서 사용하는 경우는, 용융 실리카보다도 열전도율이 높은 결정 실리카, 알루미나, 질화규소 등의 고충전화, 또는 용융 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 질화규소 등을 사용하면 된다. 그 충전율은, 경화성 수지 조성물 100질량부당, 무기 충전제를 30 내지 95질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 난연성이나 내습성이나 내땜납 크랙성의 향상, 선팽창 계수의 저하를 도모하기 위해서는, 70질량부 이상이 보다 바람직하고, 80질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.
<반도체 장치>
반도체 장치로서는, 상기 반도체 밀봉재를 가열 경화한 경화물을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 반도체 장치를 얻는 반도체 패키지 성형으로서는, 상기 반도체 밀봉재를 주형, 또는 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용해서 성형하고, 또한 50 내지 250℃에서, 2 내지 10시간 동안 가열 경화하는 방법을 들 수 있다.
<빌드 업 기판>
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 빌드 업 기판을 얻는 방법으로서는, 공정 1 내지 3을 경유하는 방법을 들 수 있다. 공정 1에서는 먼저, 고무, 필러 등을 적절히 배합한 상기 경화성 수지 조성물을, 회로를 형성한 회로 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 사용해서 도포한 후, 경화시킨다. 공정 2에서는, 필요에 따라, 경화성 수지 조성물이 도포된 회로 기판에 소정의 스루홀부 등의 펀칭을 행한 후, 조화제에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세함으로써 상기 기판에 요철을 형성시키고, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 공정 3에서는, 공정 1 내지 2의 조작을 목적에 따라 순차 반복해서, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교대로 빌드 업해서 빌드 업 기판을 성형한다. 또한, 상기 공정에서, 스루홀부의 펀칭은, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행하면 된다. 또한, 본 발명에서의 빌드 업 기판은, 구리박 상에서 당해 수지 조성물을 반경화시킨 수지 구비 구리박을, 회로를 형성한 배선 기판 상에, 170 내지 300℃에서 가열 압착함으로써, 조화면을 형성, 도금 처리의 공정을 생략하여, 빌드 업 기판을 제작하는 것도 가능하다.
<빌드 업 필름>
빌드 업 필름으로서는, 상기 경화성 수지 조성물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 빌드 업 필름을 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 지지 필름 상에 경화성 수지 조성물을 도포한 뒤, 건조시켜, 지지 필름 상에 수지 조성물층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 빌드 업 필름에 사용하는 경우, 해당 필름은, 진공 라미네이트법에서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70 내지 140℃)에서 연화되어, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비아 홀 혹은 스루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 중요해서, 이러한 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
여기서, 회로 기판의 스루홀의 직경은 통상 0.1 내지 0.5mm, 깊이는 통상 0.1 내지 1.2mm이며, 통상 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또한 회로 기판의 양면을 라미네이트할 경우는 스루홀의 1/2 정도 충전되는 것이 바람직하다.
상기한 빌드 업 필름을 제조하는 구체적인 방법으로서는, 유기 용제를 배합해서 바니시화한 수지 조성물을 조제한 후, 지지 필름(Y)의 표면에, 상기 바니시화한 수지 조성물을 도포하고, 또한 가열, 혹은 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜, 수지 조성물층(X)을 형성하는 방법을 들 수 있다.
여기에서 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 30 내지 60질량％가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 형성되는 상기 수지 조성물층(X)의 두께는 통상, 도체층의 두께 이상으로 할 필요가 있다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5 내지 70㎛의 범위이므로, 상기 수지 조성물층(X)의 두께는 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 상기 수지 조성물층(X)은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면에의 티끌 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.
상기 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 나아가 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지지 필름 및 보호 필름은 머드 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리가 실시되어 있어도 된다. 지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 내지 150㎛이며, 바람직하게는 25 내지 50㎛의 범위에서 사용된다. 또한 보호 필름의 두께는 1 내지 40㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기 지지 필름(Y)은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 혹은 가열 경화함으로써, 절연층을 형성한 후에 박리된다. 빌드 업 필름을 구성하는 수지 조성물층이 가열 경화한 후에 지지 필름(Y)을 박리하면, 경화 공정에서의 티끌 등의 부착을 방지할 수 있다. 경화 후에 박리하는 경우, 통상, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.
또한, 상기와 같이 해서 얻어진 빌드 업 필름으로부터 다층 프린트 회로 기판을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 조성물층(X)이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우는, 이들을 박리한 후, 상기 수지 조성물의 층(X)을 회로 기판에 직접 접하도록 회로 기판의 편면 또는 양면에, 예를 들어 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 뱃치식이어도 롤로의 연속식이어도 된다. 또한 필요에 따라, 라미네이트를 행하기 전에 빌드 업 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(예열)해 두어도 된다. 라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 70 내지 140℃로 하는 것이 바람직하고, 압착 압력을 1 내지 11kgf/cm2(9.8×104 내지 107.9×104N/m2)로 하는 것이 바람직하고, 공기압을 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
<도전 페이스트>
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 도전 페이스트를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 도전성 입자를 해당 조성물 중에 분산시키는 방법을 들 수 있다. 상기 도전 페이스트는, 사용하는 도전성 입자의 종류에 따라, 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전 접착제로 할 수 있다.
[실시예]
이하에, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 「부」 및 「％」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 이하에 나타내는 조건에서, 경화성 수지(비교예 1에서는, 단순히 「수지」로 함) 및 상기 경화성 수지(또는 수지)를 사용해서 얻어지는 경화물을 조제하고, 또한 얻어진 경화물에 대해서, 이하의 조건에서 측정·평가를 행했다.
<GPC 측정(경화성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 평가)>
이하의 측정 장치, 측정 조건을 사용해서 측정하고, 이하에 나타내는 합성 방법으로 얻어진 경화성 수지의 GPC 차트를 얻었다. 상기 GPC 차트의 결과로부터, 경화성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 산출했다(GPC 차트는 도시하지 않음).
측정 장치: 도소 가부시키가이샤 제조 「HLC-8320 GPC」
칼럼: 도소 가부시키가이샤 제조 가드 칼럼 「HXL-L」+도소 가부시키가이샤 제조 「TSK-GEL G2000HXL」+도소 가부시키가이샤 제조 「TSK-GEL G2000HXL」+도소 가부시키가이샤 제조 「TSK-GEL G3000HXL」+도소 가부시키가이샤 제조 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차 굴절계)
데이터 처리: 도소 가부시키가이샤 제조 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로푸란
유속 1.0ml/분
표준: 상기 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지인 하기 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤 제조 「A-500」
도소 가부시키가이샤 제조 「A-1000」
도소 가부시키가이샤 제조 「A-2500」
도소 가부시키가이샤 제조 「A-5000」
도소 가부시키가이샤 제조 「F-1」
도소 가부시키가이샤 제조 「F-2」
도소 가부시키가이샤 제조 「F-4」
도소 가부시키가이샤 제조 「F-10」
도소 가부시키가이샤 제조 「F-20」
도소 가부시키가이샤 제조 「F-40」
도소 가부시키가이샤 제조 「F-80」
도소 가부시키가이샤 제조 「F-128」
시료: 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지의 고형분 환산으로 1.0질량％의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
(실시예 1)
교반 장치를 구비한 반응 용기에, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 113.8질량부, 수산화나트륨 64.0질량부, 트리n부틸벤질암모늄클로라이드를 0.25질량부, 순수 2000질량부를 투입하여, 용해시켜, 수상을 조제했다. 염화메틸렌 1500질량부에, 테레프탈산디클로라이드 30.5질량부, 이소프탈산디클로라이드 30.5질량부, 메타크릴산클로라이드 20.9질량부를 용해시켜, 유기상을 조제했다.
수상을 미리 교반해 두고, 유기상을 수상 중에 강 교반 하에서 첨가하여, 20℃에서 5시간 반응시켰다. 이 후, 교반을 정지하고, 수상과 유기상을 분리하여, 유기상을 순수로 10회 세정했다. 이 후, 유기상으로부터 염화메틸렌을 증발기로 감압 증류하여, 반응에 의해 얻어진 폴리머를 건고시켰다. 얻어진 폴리머를 감압 건조하여, 하기 반복 단위를 갖고, 말단에 메타크릴로일옥시기를 갖는 중량 평균 분자량이 3100인 경화성 수지를 얻었다.
Figure pct00021
(실시예 2)
상기 실시예 1에서의 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판을, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄 102.5질량부로 변경한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 실시하여, 하기 반복 단위를 갖고, 말단에 메타크릴로일옥시기를 갖는 중량 평균 분자량이 2900인 경화성 수지를 얻었다.
Figure pct00022
(실시예 3)
상기 실시예 1에서의 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판을, 2,2-비스(2-히드록시-5-비페닐일)프로판 141.0질량부로 변경한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 실시하여, 하기 반복 단위를 갖고, 말단에 메타크릴로일옥시기를 갖는 중량 평균 분자량이 3200인 경화성 수지를 얻었다.
Figure pct00023
(실시예 4)
상기 실시예 1에서의 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판을, 2,2-비스(4-히드록시-3-시클로헥실-6-메틸페닐)프로판 157.0질량부로 변경한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 실시하여, 하기 반복 단위를 갖고, 말단에 메타크릴로일옥시기를 갖는 중량 평균 분자량이 3200인 경화성 수지를 얻었다.
Figure pct00024
(실시예 5)
상기 실시예 1에서의 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판을, 2,2-비스(4-히드록시-3,5,6-트리메틸페닐)프로판 113.8질량부로 변경한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 실시하여, 하기 반복 단위를 갖고, 말단에 메타크릴로일옥시기를 갖는 중량 평균 분자량이 3100인 경화성 수지를 얻었다.
Figure pct00025
(실시예 6)
상기 실시예 1에서의 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판을, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)시클로헥산 129.8질량부로 변경한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 실시하여, 하기 반복 단위를 갖고, 말단에 메타크릴로일옥시기를 갖는 중량 평균 분자량이 3100인 경화성 수지를 얻었다.
Figure pct00026
(실시예 7)
상기 실시예 1에서의 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판을, 1,4-비스(2-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-프로필)벤젠 161.0질량부로 변경한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 실시하여, 하기 반복 단위를 갖고, 말단에 메타크릴로일옥시기를 갖는 중량 평균 분자량이 3500인 경화성 수지를 얻었다.
Figure pct00027
(실시예 8)
상기 실시예 1에서의 테레프탈산디클로라이드와 이소프탈산디클로라이드를, 1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드 62.7질량부로 변경한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 실시하여, 하기 반복 단위를 갖고, 말단에 메타크릴로일옥시기를 갖는 중량 평균 분자량이 3100인 경화성 수지를 얻었다.
Figure pct00028
(실시예 9)
상기 실시예 1에서의 테레프탈산디클로라이드와 이소프탈산디클로라이드를, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산디클로라이드 88.5질량부로 변경한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 실시하여, 하기 반복 단위를 갖고, 말단에 메타크릴로일옥시기를 갖는 중량 평균 분자량이 3500인 경화성 수지를 얻었다.
Figure pct00029
(실시예 10)
교반 장치, 증류탑, 감압 장치를 구비한 반응 용기에, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 113.8질량부, 탄산디페닐 64.2질량부, 테트라메틸암모늄히드록시드 0.01질량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 140℃에서 용해했다. 30분간 교반 후, 내온을 180℃로 승온하고, 내압 100mmHg에서 30분간 반응시켜, 생성되는 페놀을 증류 제거했다. 계속해서 내온을 200℃로 승온하면서 서서히 감압하여, 50mmHg에서 30분간 페놀을 증류 제거하면서 반응시켰다. 또한 220℃, 1mmHg까지 서서히 승온, 감압하여, 동일 온도, 동일 압력 조건 하에서 30분간 반응시켰다. 얻어진 고형분을 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하여, 중간체 화합물을 얻었다.
온도계, 냉각관, 교반기를 설치한 200mL 플라스크에, 톨루엔 20g 및 상기 중간체 화합물 22g을 혼합해서 약 85℃로 가열했다. 디메틸아미노피리딘 0.19g을 첨가했다. 고체가 모두 용해되었다고 생각되는 시점에서, 무수 메타크릴산 30.6g을 서서히 첨가했다. 얻어진 용액을 연속 혼합하면서 85℃로 3시간 유지했다. 이어서, 용액을 실온으로 냉각하고, 1L의 비이커 중 자기 교반 막대로 격렬하게 교반한 메탄올 중에 적하했다. 얻어진 침전물을 감압 여과 후 건조시켜, 하기 반복 단위를 갖고, 말단에 메타크릴로일옥시기를 갖는 중량 평균 분자량이 2700인 경화성 수지를 얻었다.
Figure pct00030
(실시예 11)
상기 실시예 1에서의 메타크릴산클로라이드를, 클로로메틸스티렌 30.5질량부로 변경한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 실시하여, 하기 반복 단위를 갖고, 말단에 비닐벤질에테르기를 갖는 중량 평균 분자량이 3100인 경화성 수지를 얻었다.
Figure pct00031
(실시예 12)
상기 실시예 1에서의 메타크릴산클로라이드를, 염화알릴 15.3질량부로 변경한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 실시하여, 하기 반복 단위를 갖고, 말단에 알릴에테르기를 갖는 중량 평균 분자량이 3100인 경화성 수지를 얻었다.
Figure pct00032
(비교예 1)
교반 장치를 구비한 반응 용기에, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 113.8질량부, 수산화나트륨 64.0질량부, 트리n부틸벤질암모늄클로라이드를 0.25질량부, 순수 2000질량부를 투입하여, 용해시켜, 수상을 조제했다. 염화메틸렌 1500질량부에, 테레프탈산디클로라이드 30.5질량부, 이소프탈산디클로라이드 30.5질량부를 용해시켜, 유기상을 조제했다.
수상을 미리 교반해 두고, 유기상을 수상 중에 강 교반 하에서 첨가하여, 20℃에서 5시간 반응시켰다. 이 후, 교반을 정지하고, 수상과 유기상을 분리하여, 유기상을 10％ 아세트산 수용액으로 세정한 후, 또한 순수로 10회 세정했다. 이 후, 유기상으로부터 염화메틸렌을 증발기로 감압 증류하여, 반응에 의해 얻어진 폴리머를 건고시켰다. 얻어진 폴리머를 감압 건조하여, 하기 반복 단위를 갖고, 말단에 페닐기를 갖는 중량 평균 분자량이 2800인 수지를 얻었다.
Figure pct00033
(비교예 2)
상기 실시예 1에서의 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판을, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 91.3질량부로 변경한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 실시하여, 하기 반복 단위를 갖고, 말단에 메타크릴로일옥시기를 갖는 중량 평균 분자량이 3000인 경화성 수지를 얻었다.
Figure pct00034
<수지 필름(경화물)의 제작>
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지를 한 변이 5cm인 정사각형의 형틀에 넣어, 스테인리스판 사이에 끼우고, 진공 프레스에 세트했다. 상압 상온 하에서 1.5MPa까지 가압했다. 이어서 10torr까지 감압 후, 열경화 온도보다 50℃ 높은 온도까지 30분에 걸쳐서 가온했다. 또한 2시간 정치 후, 실온까지 서랭하여, 평균 막 두께가 100㎛인 균일한 수지 필름(경화물)을 얻었다.
또한, 비교예 1에서 얻어진 수지는, 기타 실시예 및 비교예와 달리, 자기 경화하지 않기 때문에, 에폭시 수지(jER828, 미쯔비시 가가꾸사 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지)와 비교예 1에서 얻어진 수지(말단 수산기 함유 페놀 수지)를, 페놀성 수산기 당량/에폭시 당량이 1로 되도록 배합하고, 또한 수지(수지 전체의 합계) 100질량부에 대하여, 경화 촉매인 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.2질량부를 배합한 것을 사용해서, 수지 필름(경화물)을 얻었다.
<유전 특성의 평가>
얻어진 수지 필름(경화물)의 면내 방향의 유전 특성에 대해서, 키사이트·테크놀로지사의 네트워크 애널라이저 N5247A를 사용하여, 스플릿 포스트 유전체 공진기법에 의해, 주파수 10GHz에 대해서 유전율 및 유전 정접을 측정했다.
상기 유전 정접으로서는, 10.0×10-3 이하이면 실용상 문제가 없으며, 바람직하게는 3.0×10-3 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5×10-3 이하이다.
또한, 상기 유전율로서는, 3 이하이면 실용상 문제가 없으며, 바람직하게는 2.7 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.
<내열성의 평가(유리 전이 온도)>
얻어진 수지 필름(경화물)에 대해서, 퍼킨 엘머 제조 DSC 장치(Pyris Diamond)를 사용하고, 30℃로부터 20℃/분의 승온 조건에서 측정했을 때 관측되는 발열 피크 온도(열경화 온도)의 관측 후, 그것보다 50℃ 높은 온도에서 30분간 유지했다. 계속해서, 20℃/분의 강온 조건에서 30℃까지 시료를 냉각하고, 또한, 다시 20℃/분의 승온 조건에서 승온하여, 수지 필름(경화물)의 유리 전이점 온도(Tg)(℃)를 측정했다.
상기 유리 전이점 온도(Tg)로서는, 100℃ 이상이면 실용상 문제가 없으며, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 190℃ 이상이다.
Figure pct00035
<경화성 수지 조성물의 조제>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지를 사용하여, 하기 표 2 및 표 3에 기재된 배합 내용(원료, 배합량)의 경화성 수지 조성물, 및 하기에 나타내는 조건(온도, 시간 등)에 기초하여, 평가용 시료(수지 필름(경화물))를 제작하고, 이들을 실시예 및 비교예로서 평가를 행했다. 표 2 및 표 3 중에 나타내는 경화성 수지는, 구체적으로는, 실시예 1에서 얻어진 경화성 수지를 경화성 수지(A1), 실시예 2에서 얻어진 경화성 수지를 경화성 수지(A2), 실시예 11에서 얻어진 경화성 수지를 경화성 수지(A3), 비교예 2에서 얻어진 경화성 수지를 경화성 수지(A4)로 했다.
<수지 필름(경화물)의 제작>
하기 표 1 및 표 2에 기재된 배합 내용의 경화성 수지 조성물을 한 변이 10cm인 정사각형의 형틀에 넣고, 스테인리스판 사이에 끼워서 진공 프레스에 세트했다. 상압 30℃ 하에서 1.5MPa까지 가압했다. 이어서 10torr까지 감압 후, 100℃까지 30분에 걸쳐서 가온하고, 1시간 정치했다. 그 후, 220℃까지 30분에 걸쳐서 가온하고, 2시간 정치했다. 그 후, 30℃까지 서랭했다. 평균 막 두께가 100㎛인 균일한 수지 필름(경화물)을 제작했다.
<내열성의 평가(유리 전이 온도)>
얻어진 수지 필름(경화물)에 대해서, 퍼킨 엘머 제조 DSC 장치(Pyris Diamond)를 사용하여, 30℃로부터 20℃/분의 승온 조건에서 측정했을 때 관측되는 발열 피크 온도(열경화 온도)의 관측 후, 그것보다 50℃ 높은 온도에서 30분간 유지했다. 계속해서, 20℃/분의 강온 조건에서 30℃까지 시료를 냉각하고, 또한, 다시 20℃/분의 승온 조건에서 승온하여, 수지 필름(경화물)의 유리 전이점 온도(Tg)(℃)를 측정했다. 또한, 상기 유리 전이점 온도(Tg)로서는, 100℃ 이상이면 실용상 문제가 없으며, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는, 200℃ 이상이다.
<내열성의 평가(10％ 중량 감소 온도)>
얻어진 수지 필름(경화물)에 대해서, 가부시키가이샤 리가쿠 제조 TG-DTA 장치(TG-8120)를 사용하여, 20mL/분의 질소 흐름 하에, 20℃/분의 승온 속도로 측정을 행하여, 10％ 중량 감소 온도(Td10)를 측정했다. 또한, 10％ 중량 감소 온도로서는, 400℃ 이상이면 실용상 문제가 없으며, 바람직하게는 410℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 420℃ 이상이다.
<유전 특성의 평가>
얻어진 수지 필름(경화물)의 면내 방향의 유전 특성에 대해서, 키사이트·테크놀로지사의 네트워크 애널라이저 N5247A를 사용하여, 스플릿 포스트 유전체 공진기법에 의해, 주파수 10GHz에 대해서 유전율 및 유전 정접을 측정했다. 또한, 상기 유전 정접으로서는, 10.0×10-3 이하이면 실용상 문제가 없으며, 바람직하게는 3.0×10-3 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5×10-3 이하이다. 또한, 상기 유전율로서는, 3.0 이하이면 실용상 문제가 없으며, 바람직하게는 2.7 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5이하이다.
<난연성의 평가>
수지 필름을 폭 13mm, 길이 100mm의 직사각형으로 절단해서 난연성 평가용 시험편으로 했다. UL94, 20mm 수직 연소 시험을 행하여, 이하의 기준으로 평가했다. 또한, 난연성은, V-1이라면 실용상 문제가 없으며, 바람직하게는 V-0이다.
○: UL94 V-0
△: UL94 V-1
×: UL94 V-1 미만
하기 표 2 및 표 3 중의 약기에 대해서는, 이하에 상세를 나타냈다.
V5: 가타야마 가가쿠 고교 가부시키가이샤 V5(9,10-디히드로-9-옥사-10-비닐-10-포스파페난트렌-10-옥시드)
OP930: 클라리언트 재팬 가부시끼가이샤 제조 OP930(알루미늄트리스(디에틸포스피네이트))
PX-200: 다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조 PX-200(레조르시놀비스(디-2,6-크실레닐포스페이트))제
DT-4000: 론자 재팬 가부시키가이샤 제조 DT-4000(디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지)
SA9000: SABIC 재팬 고도 가이샤 제조 SA9000(말단 메타크릴로일 변성 폴리페닐렌에테르 수지)
BMI-5100: 다이와 가세이 고교 가부시키가이샤 제조 BMI-5100(3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드)
Figure pct00036
Figure pct00037
상기 표 1의 평가 결과로부터, 모든 실시예에서는, 경화성 수지를 사용함으로써 얻어지는 경화물은, 내열성 및 저유전 특성의 양립을 도모할 수 있고, 실용상 문제가 없는 레벨인 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 표 1의 평가 결과로부터, 비교예 3(비교예 1의 수지를 사용)에서는, 에폭시 수지와 말단 수산기 함유 페놀 수지를 사용·반응시킴으로써, 수산기가 생성되었기 때문에, 유전 특성이 높아지는 것으로 확인되었다. 또한, 비교예 4(비교예 2의 경화성 수지를 사용)에서는, 사용한 경화성 수지의 구조 중에, Ra에 상당하는 치환기를 갖고 있지 않기 때문에, 유전 특성이 실시예와 비교해서 높아지는 것으로 확인되었다.
상기 표 2 및 표 3의 평가 결과로부터, 모든 실시예에서는, 경화성 수지를 사용함으로써 얻어지는 경화물은, 난연성, 내열성 및 저유전 특성의 향상을 도모할 수 있고, 실용상 문제가 없는 레벨인 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 표 3의 평가 결과로부터, 비교예 5에서는 (A) 성분만을 사용하고, 비교예 6에서는 (A) 성분 및 (B) 성분을 사용하고, 비교예 7에서는 (A) 성분 및 (C) 성분만을 사용하고, 비교예 8에서는, 원하는 구조(Ra 및 Rb)를 갖지 않는 (A) 성분을 사용한 경화성 수지 조성물을 사용해서 경화물을 제작했기 때문에, 난연성, 내열성 및 저유전 특성 모두를 동시에 충족하는 것은 얻어지지 않았다. 특히 비교예 5 및 비교예 7에서는, 라디칼 중합 개시제인 (B) 성분을 사용하지 않았기 때문에, 반응성이 저하되고, 저분자량 성분이 많이 잔류함으로써, 고온 가열 시의 중량 감소가 인정되어, 내열성이 떨어지는 것으로 확인되었다. 또한, 비교예 5 및 비교예 6에서는, 난연제인 (C) 성분을 배합하지 않았기 때문에, 난연성이 떨어지는 것으로 확인되었다. 비교예 8에서는, 원하는 구조(Ra 및 Rb)를 갖지 않는 (A) 성분을 사용했기 때문에, 반응성 기(가교기)에 인접하는 위치에, 치환기인 Ra 및 Rb(특히 Ra)가 존재하지 않아, 상기 반응성 기(가교기) 유래의 극성이 Ra 등의 입체 장애에 의해 구속되기 어려워, 유전 특성이 떨어지는 결과가 된 것으로 추인되었다.
본 발명의 경화제 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 경화물은, 난연성, 내열성 및 저유전 특성이 우수하므로, 내열 부재나 전자 부재에 적합하게 사용 가능하고, 특히, 프리프레그, 회로 기판, 빌드 업 필름, 빌드 업 기판 등이나, 접착제나 레지스트 재료에 적합하게 사용 가능하다. 또한, 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지에도 적합하게 사용 가능하고, 고내열성의 프리프레그로서 적합하다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (1)로 표현되는 반복 단위와, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기 및 알릴에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 기를 말단 구조로서 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
    Figure pct00038

    (식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. k는, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. X는, 탄화수소기를 나타낸다. Y는, 하기 일반식 (2), 또는 (3)을 나타낸다.)
    Figure pct00039

    (식 중, Z는, 지환식기, 방향족기, 또는 복소환기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)이, 하기 일반식 (1A)로 표현되는 반복 단위인, 경화성 수지.
    Figure pct00040

    (식 중, Rc는 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Z가 벤젠환인, 경화성 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 기가 메타크릴로일옥시기인, 경화성 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 수지의 중량 평균 분자량이 500 내지 50000인, 경화성 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지,
    라디칼 중합 개시제(B), 및
    난연제(C)를 함유하는, 경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 또한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 이외의 경화성 수지(D)를 함유하는, 경화성 수지 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 (B) 성분이, 디알킬퍼옥사이드계의 유기 과산화물인, 경화성 수지 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분이, 하기 일반식 (P-1) 내지 (P-5)의 어느 것으로 표현되는 인계 난연제를 함유하는, 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00041

    (P-1)
    (상기 일반식 (P-1) 중, R11은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, R12는, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, a는, 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
    Figure pct00042

    (P-2)
    (상기 일반식 (P-2) 중, R13은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, Mb+는, b가의 금속 이온을 나타내고, b는, 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
    Figure pct00043

    (P-3)
    (상기 일반식 (P-3) 중, R14는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, R15는, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, Mc+는, c가의 금속 이온을 나타내고, c, d 및 e는, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, c×d=2×e를 충족한다.)
    Figure pct00044

    (P-4)
    (상기 일반식 (P-4) 중, R16은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 인 원자와 함께 환상 구조를 형성해도 되고, R17은, 비닐기, 비닐벤질기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, f 및 g는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
    Figure pct00045

    (P-5)
    (상기 일반식 (P-5) 중, R18은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 인 원자와 함께 환상 구조를 형성해도 되고, R19는, 아릴렌 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, R20은, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기, 또는 알릴에테르기를 나타내고, h는, 0 또는 1을 나타낸다.)
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D) 성분이, 에폭시 수지, 페놀 수지, 활성 에스테르 수지, 시아네이트에스테르 수지, 말레이미드 수지, 벤조옥사진 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 및 비닐 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 경화성 수지인, 경화성 수지 조성물.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 얻어지는, 경화물.
  12. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 유기 용제로 희석한 것인, 바니시.
  13. 보강 기재 및 상기 보강 기재에 함침한 제12항에 기재된 바니시의 반경화물을 갖는, 프리프레그.
  14. 기재와, 제11항에 기재된 경화물을 포함하는 층을 갖는, 적층체.
  15. 제13항에 기재된 프리프레그 및 구리박을 적층하여, 가열 압착 성형해서 얻어지는, 회로 기판.
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