JP3121626B2

JP3121626B2 - 含フッ素ポリアリレート

Info

Publication number: JP3121626B2
Application number: JP03064498A
Authority: JP
Inventors: 英幸友田; 弘之小浜; 喜弘中部屋
Original assignee: Neos Co Ltd
Current assignee: Neos Co Ltd
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 2001-01-09
Anticipated expiration: 2016-01-09
Also published as: JPH04298527A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、反応性残基を有する
多機能性の含フッ素ポリアリレートに関する。

【０００２】

【従来の技術】本件出願人は先に、フッ素樹脂の特性で
ある優れた撥水撥油性、耐薬品性、防汚性および低誘電
特性並びにポリアリレート樹脂の特性である優れた耐熱
性、難燃性、寸法安定性および耐候性等を兼有する含フ
ッ素ポリアリレートに関する出願をした(特開平３−２
２２２号公報参照)。しかしながら、この種の含フッ素
ポリアリレートには、反応性残基が存在しないために、
利用範囲が大幅に制限されるという難点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、従来の含
フッ素ポリアリレートのこのような欠点を改良し、多種
多様な分野において汎用し得る含フッ素ポリアリレート
を提供するためになされたものである。

【０００４】

【課題を解決するために手段】即ちこの発明は、一般式
（Ｉ）および（II）：

【化７】

【化８】（式中、Ｘは−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−、−Ｏ
−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−または単結合を示
し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を示
し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ
₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−または単結合を示し、ｎは３〜
１２の数を示す）で表わされる繰り返し単位をモル比
１：０〜１：１０００の割合で含有し、末端に一般式
（III）〜（VI）：

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】（式中、Ｒ、Ｒ’およびｍは後記の意義を有する）で表
わされる残基から成る群から選択される反応性残基を少
なくとも１個有し、分子量が１０００以上の含フッ素ポ
リアリレートに関する。

【０００５】一般式(Ｉ)および(ＩＩ)において、Ｘは−
Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、
−ＳＯ₂−、−ＣＯ−または単結合を示し、Ｙは水素原
子、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子もしくは臭素原
子、またはメチル基を示し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ
Ｈ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−または単結
合、nは３〜１２、好ましくは６〜９の数を示す。

【０００６】反応性残基は他の成分と反応し得る残基、
例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリエ
ステル、不飽和ポリエステル等）、または種々のモノマ
ー類（例えば、アクリル酸、スチレンアクリル酸エステ
ル、マレイミド等）と共重合し得る前記の一般式（II
I）〜（VI）で表わされるものである。

【０００７】前記の一般式（III）〜（VI）において、
Ｒは水素原子、分枝鎖を有することもある炭素原子数１
〜６、好ましくは１〜３のアルキル基、またはフェニル
基を示し、Ｒ’はハロゲン原子、アルデヒド基またはマ
レイミド残基を示し、ｍは１〜３の数を示す。この場
合、ｍが２または３のとき、Ｒ’は同一もしくは異なっ
ていてもよい。

【０００８】本発明による含フッ素ポリアリレートは、
上記の一般式(Ｉ)および(ＩＩ)で表わされる繰り返し単
位を１:０〜１:１０００のモル比で含有し、ポリマー末
端に、上記の反応性残基を少なくとも１個有する。この
場合、一般式(Ｉ)で表わされる繰り返し単位の含有量
が、上記範囲よりも少なくなると、フッ素樹脂の特性を
十分に備えたポリマーが得難くなる。

【０００９】本発明による含フッ素ポリアリレートの構
造は、上記の繰り返し単位(Ｉ)と(ＩＩ)のモル比が１:
０の場合には、前者のみから構成される基本骨格を有す
る線状構造であり、両者のモル比がこれ以外の場合に
は、両者が混在した基本骨格を有する線状構造となる。

【００１０】また、本発明による含フッ素ポリアリレー
トの分子量は、通常は１０００以上、好ましくは１００
０〜２００００であり、分子量が１０００よりも小さい
場合には、ポリアリレートの特性が低下し、分子量があ
まり大きくなると、反応性が低下する、各種溶媒に対す
る溶解度が低下する、等の問題が顕在下する。

【００１１】本発明による含フッ素ポリアリレートの製
造方法は特に限定的ではないが、簡便な方法は、下記の
一般式(ＶＩＩ)で表わされる含フッ素芳香族ジカルボン
酸ジクロリド、一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるビスフェ
ノール類および一般式(ＩＩＩ')、(ＩＶ')、(Ｖ')もし
くは(ＶＩ')で表わされるカルボン酸クロリドもしくは
フェノール類を脱酸剤の存在下で反応させる方法、また
は、これらの成分に、さらに一般式(ＩＸ)で表わされる
芳香族ジカルボン酸ジクロリドを配合した反応成分を脱
酸剤の存在下で反応させる方法である：

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ'、nおよびmは前記と同意
義である)

【００１２】この場合、化合物(ＶＩＩ)と化合物(ＶＩ
ＩＩ)、または化合物(ＶＩＩ)、化合物(ＩＸ)および化
合物(ＶＩＩＩ)を反応させて得られる含フッ素ポリアリ
レートに、化合物(ＩＩＩ')、(ＩＶ')、(Ｖ')または(Ｖ
Ｉ')を反応させてもよい。

【００１３】上記の反応成分類の反応割合は、一般式
(Ｉ)および(ＩＩ)で表わされる繰り返し単位のモル比が
１:０〜１:１０００となり、ポリマー末端に反応性残基
が少なくとも１個存在するように、適宜選定すればよい
が、該ポリマーと他の樹脂類もしくはモノマー類との反
応または該ポリマーの単独重合を有効におこなうために
は、繰り返し単位(Ｉ)および(ＩＩ)に対する反応性残基
のモル比が０．０１以上になるようにするのが好まし
い。

【００１４】また、芳香族酸クロリド(ＶＩＩ)または
(ＶＩＩ)および(ＩＸ)とフェノール類(ＶＩＩＩ)との反
応割合は特に限定的ではないが、好ましくは当量であ
る。なお、酸クロリド(ＶＩＩ)または(ＩＸ)は複数種、
例えばテレフタル酸ジクロリドおよびイソフタル酸ジク
ロリド等を適宜併用してもよい。

【００１５】上記反応において、脱酸剤は、縮合によっ
て生成する塩化水素等を中和するために使用するもの
で、この種の脱酸剤としては、アルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の水酸化物や第３級アミン等が例示され
るが、以下に詳述する界面重合法の場合には、水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が
好適であり、また、溶液重合法の場合には、トリエチル
アミンやピリジン等の第３級アミンが好ましい。

【００１６】一般式(ＶＩＩ)で表わされる含フッ素芳香
族ジカルボン酸ジクロリドとしては、次式(１)〜(１０)
で表わされる化合物が例示される:

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【００１７】一般式(ＶＩＩＩ)で表わされるビスフェノ
ール類としては次式(１１)〜(２０)で表わされる化合物
が例示される:

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【００１８】一般式(ＩＩＩ')〜(ＶＩ')で表わされる化
合物としては、次式(２１)〜(４３）で表わされるもの
が例示される：

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【化５４】

【化５５】

【化５６】

【化５７】

【化５８】

【化５９】

【化６０】

【化６１】

【化６２】

【００１９】上記重合反応は界面重合法、即ち、水不溶
性有機溶媒、例えば、含ハロゲン溶媒、炭化水素系溶
媒、芳香族系溶媒またはケトン系溶媒等、好ましくは含
塩素溶媒(ジクロロメタン、クロロホルム、１,２−ジク
ロロエタン等)に含フッ素ジカルボン酸ジクロリド(ＶＩ
Ｉ)または該化合物(ＶＩＩ)と芳香族ジカルボン酸ジク
ロリド(ＩＸ)との混合物および／またはカルボン酸クロ
リド(ＩＩＩ')および／または(ＩＶ')を溶解させた溶液
を、前記脱酸剤の存在下において、ビスフェノール類
(ＶＩＩＩ)および／またはフェノール(Ｖ')および／ま
たは(ＶＩ')の水溶液と接触させ、両方の溶液の界面に
おいて重合をおこなう方法が好適である。

【００２０】上記界面重合法は、ジカルボン酸ジクロリ
ド(ＶＩＩ)または(ＶＩＩ)と(ＩＸ)をビスフェノール類
(ＶＩＩＩ)と反応させた後、該反応生成物にカルボン酸
クロリドおよび／またはフェノール(ＩＩＩ')〜(ＶＩ')
を反応させてもよい。

【００２１】上記界面重合法においては、第４級アンモ
ニウム塩(例えば、テトラエチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピ
ルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウム
ブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリドおよびテ
トラブチルアンモニウムブロミド等)および界面活性剤
(例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオ
キシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等の中性界
面活性剤)を反応系に存在させることによって、界面重
合を安定に進行させることができる。

【００２２】上記の重合反応は、有機溶媒中での溶液重
合法によっておこなってもよい。この場合、有機溶媒と
しては、前述のモノマー類を溶解させる活性水素不含溶
媒はいずれも使用可能であるが、非プロトン性アミド系
溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリ
ルアミドまたはジメチルスルホキシド等が好適である。

【００２３】さらに、上記重合反応は、溶媒を使用しな
い溶融重合法によっておこなってもよいが、生成する含
フッ素ポリアリレートの反応性残基が反応する場合があ
ることに留意すべきである。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実施例１ビスフェノールＡ９．１２g(０．０４モル)、４−ヒ
ドロキシフェニルマレイミド３．７８g(０．０２モ
ル)、水酸化ナトリウム４．４g(０．１１モル)およびテ
トラブチルアンモニウムブロミド０．２gを水５００ml
に溶解させた水溶液を反応容器内に入れ、該水溶液に、
パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸ジクロリド３
２．５g(０．０５モル)をクロロホルム５００mlに溶解
させた溶液を、激しく撹拌しながら添加し、添加終了
後、反応を撹拌下でさらに約２時間続行した。反応混合
物から分取した有機層をイオン交換水５００mlを用いて
３回洗浄した後、多量のメタノール中に加えた。析出し
た固体を濾取し、メタノールを用いて数回洗浄した後、
乾燥処理に付すことによって、反応性残基を末端に有す
る含フッ素ポリアリレート(Ａ)を４１g得た。生成物
(Ａ)の物性を下記の表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例２〜６下記の表２の配合処方により、実施例１の手順に準拠
して、反応性残基を末端に有する含フッ素ポリアリレー
ト(Ｂ)〜(Ｆ)を調製した。生成物(Ｂ)〜(Ｆ)の物性を前
記の表１に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明による含フッ素ポリアリレートは
末端に反応性残基を有するので、他の熱可塑性樹脂(例
えば、不飽和ポリエステル、ポリスチレン等)と共重合
させ、これらの樹脂に含フッ素ポリアリレートの優れた
特性、例えば、撥水撥油性、耐薬品性、防汚性、低誘電
特性、耐熱性、難燃性、寸法安定性、耐候性および機械
的強度等を付与することができるだけでなく、塗料、織
物、接着剤、顔料または染料等の樹脂添加剤と共重合さ
せることによって、塗料等を改質することができる。ま
た、熱硬化性の反応性残基を有する含フッ素ポリアリレ
ートは、例えば、樹脂成形用のパウダーやワニス組成
物、プリント配線基板および液晶用配向膜等の原料とし
ても有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−182722（ＪＰ，Ａ) 特開平１−44747（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−133124（ＪＰ，Ａ) 特公昭63−36338（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）および（II）：【化１】【化２】（式中、Ｘは−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−、−Ｏ
−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−または単結合を示
し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を示
し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ
₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−または単結合を示し、ｎは３〜
１２の数を示す）で表わされる繰り返し単位をモル比
１：０〜１：１０００の割合で含有し、末端に一般式
（III）〜（VI）：【化３】【化４】【化５】【化６】（式中、Ｒは水素原子、分枝鎖を有することもある炭素
原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、
Ｒ’はハロゲン原子、アルデヒド基またはマレイミド残
基を示し、ｍは１〜３の数を示す）で表わされる残基か
ら成る群から選択される反応性残基を少なくとも１個有
し、分子量が１０００以上の含フッ素ポリアリレート。