JPH058214B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH058214B2 JPH058214B2 JP58161089A JP16108983A JPH058214B2 JP H058214 B2 JPH058214 B2 JP H058214B2 JP 58161089 A JP58161089 A JP 58161089A JP 16108983 A JP16108983 A JP 16108983A JP H058214 B2 JPH058214 B2 JP H058214B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- carbon atoms
- halogen atom
- hydroxyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 40
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 30
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 30
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 30
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 14
- -1 R 42 Chemical compound 0.000 claims description 13
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000012696 Interfacial polycondensation Methods 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 7
- MNLAVFKVRUQAKW-UHFFFAOYSA-N VR nerve agent Chemical compound CCN(CC)CCSP(C)(=O)OCC(C)C MNLAVFKVRUQAKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 4
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OCLYUETWFVKGNX-UHFFFAOYSA-M (5-dodecyl-2-methylphenyl)methyl-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(C)C(C[N+](C)(C)C)=C1 OCLYUETWFVKGNX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BXVSAYBZSGIURM-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxy-4h-1,3,2$l^{5}-benzodioxaphosphinine 2-oxide Chemical compound O1CC2=CC=CC=C2OP1(=O)OC1=CC=CC=C1 BXVSAYBZSGIURM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、芳香族ポリエステルに関する。
テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロ
リドの混合物の有機溶剤溶液とビスフエノールＡ
のアルカリ水溶液を混合して界面重合法により芳
香族ポリエステルを製造する方法は古くから周知
であるが耐熱性という点から必ずしも好ましくは
ない。 一方ビスフエノールＳ（４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン）のアルカリ金属塩と４，
4′−ジクロロジフエニルスルホンとを反応させて
製造されるポリエーテルスルホンは耐熱性がすぐ
れているがコストが高い。 本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を
行なつた結果、耐熱性の高い芳香族ポリエステル
を工業的有利に製造する方法を見出した。 すなわち本発明の要旨は、一般式〔〕で表わ
される構造単位 （式中；Ａはアルキレン基またはアルキリデン基
を示し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7および
R8は水素原子を示す。） および一般式〔〕で表わされる構造単位 （式中、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15お
よびR16は水素原子を示す。） からなり構造単位〔〕：構造単位〔〕はモル
比で95：５ないし５：95の割合であり、フエノー
ル：テトラクロルエタン＝１：１（重量比）の混
合液中1.0ｇ／dlで30℃で測定した還元粘度ηsp／
ｃが0.4dl／ｇ以上である芳香族ポリエステルを
製造する方法であつて、イソフタル酸ジハライド
の有機剤溶液と、 一般式〔〕 （式中、Ｙはアルキレン基またはアルキリデン基
を示し、R17〜R24は水素原子を示す。）で表わさ
れるビスフエノール類と 一般式〔〕 （式中、R25〜R32は水素原子を示す。） とのアルカリ水溶液とを触媒として下記一般式
〔〕〜〔〕から選ばれる少なくとも一種の
化合物の存在下、界面重縮合することを特徴とす
る、芳香族ポリエステルの製造方法に存する。 （式中、R33、R34、R35、R36、およびR37は水素
原子またはアルキル基であり。R33、R34、R35、
R36、およびR37のうち少なくとも１ケは炭素数
10〜14のアルキル基であり、RR38、R39および
R40は炭素数12以下のアルキル基であり、X1は水
酸基またはハロゲン原子である。） （式中、R41、R42、R43およびR44は水素原子ま
たはアルキル基であり、これらのうち少くとも１
ケはアルキル基である。R45、R46、R47、R48、
R49およびR50は炭素数１〜３のアルキル基であ
りY1は水酸基またはハロゲン原子である。） （式中、R51、R52およびR53は炭素数３〜12のア
ルキル基であり、R51、R52およびR53の炭素数の
和は７〜36である。Z1は水酸基またはハロゲン原
子である。） （式中、R54、R55、R56、R57およびR58は水素原
子であり、R59は炭素数10〜14のアルキル基であ
り、X2はハロゲン原子または水酸基である） （式中、R60、R61、R62、R63およびR64は水素原
子であり。R65は炭素数１〜３のアルキル基であ
り、Y2はハロゲン原子または水酸基である） （式中、R66、R66′、R66″、R66は炭素数３〜10
のアルキル基であり、R66、R66′、R66″、R66の
炭素数の和は12〜30でありZ2は水酸基またはハロ
ゲン原子である。） （式中、R67はベンジル基であり、X3は水酸基ま
たはハロゲン原子である。） （式中、R68は炭素数16〜20のアルキル基であ
り、X4は水酸基またはハロゲン原子である。） （式中、R69は炭素数16〜20アルキル基、R70は
炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜５の数、
X5は水酸基またはハロゲン原子である） （式中、R71は炭素数10〜14のアルキル基、R72
はベンジル基、ｍおよびｐは１〜５の数、X6は
水酸基またはハロゲン原子である。）このように
酸成分としてイソフタル酸単位のみからなるポリ
エステルは一般に重合度を高めることは難かしい
とされているが、界面重縮合において特定構造の
触媒を用いることにより目標とする重合度のポリ
マーを得ることが可能になつた。 本発明をさらに詳細に説明するに本発明の芳香
族ポリエステルは前示の式〔〕および〔〕に
おいてＡとしてはアルキレン基、アルキリデン基
が好ましく、R1〜R8およびR9〜R16が水素原子で
ある場合が好ましくＡとしてはイソプロピリデン
基が特に好ましい。他の例としては式〔〕およ
び〔〕の構造単位が後記のビスフエノール類か
ら誘導されるものが挙げられる。 このような芳香族ポリエステルの製造法として
は一般に界面重縮合法、溶液重縮合法、溶融重縮
合いずれも可能であるが、界面重縮合および溶液
重縮合では容易に高重合度のポリマーが得られる
が、溶融重縮合では反応温度を300℃以上にしな
いと反応途中で固化してしまい、高重合度のポリ
マーを得るためには300℃以上にするか、続いて
固相重合をする必要がある。また溶液重合の場
合、ビスフエノール類とアミンとの混合物とイソ
フタル酸ハライドおよび生成したポリマーを溶解
する溶媒を用いる必要があるが界面重縮合の場合
にはイソフタル酸ハライドとポリマーを溶解する
溶倍媒はいずれも使用出来るので界面重縮合を用
いるのが得策である。 しかして、本発明の芳香族ポリエステルはイソ
フタル酸ジハライドの有機溶剤溶液と 一般式〔〕 （式中、Ｙはアルキレン基またはアルキリデン基
を示し、R17〜R24は水素原子を示す。）で表わさ
れるビスフエノール類と 一般式〔〕 （式中、R25〜R32は水素原子を示す。） とからなるアルカリ水溶液とより界面重縮合する
ことにより好適に製造される。 さらに詳しく説明するとイソフタル酸ジハライ
ドの有機溶剤としては、水と相溶性のないものが
使用され、具体的には塩化メチレン、二塩化エチ
レン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、
トルエン、ベンゼンなどが使用出来るが、生成し
たポリエステルの溶媒であることが好ましく、塩
化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，
２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラ
クロロエタン等が用いられる。この溶液の酸クロ
リド濃度は反応条件、有機溶剤への溶解性などに
より変化するが通常２〜30重量％が用いられる。
また酸クロリドは水により加水分解を起すので有
機溶剤中の水は少ないことが望まれる。 本発明方法において用いられるビスフエノール
類は、前示一般式〔〕で表わされるものとして
は、Ｙとしてアルキレン基またはアルキリデン基
が好ましい。その具体例としては２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−メタン等が挙げられ、
これらは単独もしくは混合物として使用してもよ
いがコストの点から２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパンが最も好ましい。また、一
般式〔〕で表わされるものの具体例としてはビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）スルホンである。 これらの一般式〔〕および〔〕で表わされ
るビスフエノール類は混合して反応に供してもよ
いし、あるいは別々に反応に供してもよいが、ア
ルカリ水溶液として反応に供せられる。また通常
１〜15重量％のアルカリ水溶液として用いられ
る。アルカリとしてはNaOH、KOH、LiOH、
K2CO3Na2CO3等をビスフエノール類の２倍モル
以上混合すればよい。一般式〔〕および〔〕
で表わされるビスフエノールのモル比は特に制限
はないが〔〕：〔〕＝95：５ないし５：95で実
施される。 界面重縮合は上述した様にイソフタル酸ジハラ
イドの有機溶剤溶液と一般式〔〕および〔〕
で表わされるビスフエノール類のアルカリ水溶液
との接触により生起するが、これらの接触は酸ク
ロリド溶液にビスフエノール類のアルカリ水溶液
を添加してもよく、その逆でも、更には両者の同
時供給でもよく、又は反応形式は回分式でもよ
く、連続式でもよいが、両相は相互に相溶性がな
いため、極力均一に分散することが必要で、回分
式の場合にはホモミキサーを使用するかフアウド
ラー型、タービン型、平板型、スクリユー型羽根
を有する撹拌槽を用いて行なわれるがフアウドラ
ー型、およびタービン型が特に好ましい。また必
要に応じ、ジヤマ板をもうけることにより、撹拌
を強化することが好ましいことはいうまでもな
い。 連続式の場合にはパイプラインミキサーを使用
することが好ましい。反応温度は50℃以下好まし
くは５〜40℃で５分〜８時間の範囲で行なわれ
る。 また重合反応に際して触媒として第三級アミ
ン、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニ
ウム塩等の界面重合の触媒として用いられるもの
はいずれも使用可能であるが目標とする重合度ポ
リマーを得るためには、触媒として下記一般式
〔〕〜〔XI〕から選ばれる少なくとも一種の
化合物を用いることが好ましい。 一般式〔〕 （式中、R33、R34、R35、R36およびR37は水素原
子またはアルキル基であり、R33、R34、R35、
R36、およびR37のうち少なくとも１ケは炭素数
10〜14のアルキル基であり、R38、R39およびR40
は炭素数12以下のアルキル基であり、X1は水酸
基またはハロゲン原子である。）で表わされる化
合物 一般式〔〕 （式中、R41、R42、R43およびR44は水素原子ま
たはアルキル基であり、これらのうち少くとも１
ケはアルキル基である。R45、R46、R47、R48、
R49およびR50は炭素数１〜３のアルキル基であ
りY1は水酸基またはハロゲン原子である）で表
わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R51、R52およびR53は炭素数３〜12のア
ルキル基であり、R51、R52およびR53の炭素数の
和は７〜36である。Z1は水酸基またはハロゲン原
子である）で表わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R54、R55、R56、R57およびR58は水素原
子であり、R59は炭素数10〜14のアルキル基であ
り、X2はハロゲン原子または水酸基である）で
表わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R60、R61、R62、R63およびR64は水素原
子であり、R65は炭素数１〜３のアルキル基であ
り、Y2はハロゲン原子または水酸基である）で
表わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R66、R66′、R66″、R66は炭素数３〜10
のアルキル基であり、R66、R66′、R66″、R66の
炭素数の和は12〜30でありZ2は水酸基またはハロ
ゲン原子である）で表わされる化合物 一般式〔XI〕 （式中、R67はベンジル基であり、X3は水酸基ま
たはハロゲン原子である。）で表わされる化合物 一般式〔XII〕 （式中、R68は炭素数16〜20のアルキル基であ
り、X4は水酸基またはハロゲン原子である。）で
表わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R69は炭素数16〜20のアルキル基、R70
は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜５の数、
X5は水酸基またはハロゲン原子である）で表わ
される化合物 一般式〔〕 （式中、R71は炭素数10〜14のアルキル基、R72
はベンジル基、ｍおよびｐは１〜５の数、X6は
水酸基またはハロゲン原子である。）で表わされ
る化合物 重合の際使用する触媒の量は生成ポリマー
（100％反応するとして）100重量部に対して0.001
〜20重量部であり、好ましくは0.005〜５重量部
であ。。る また重合は撹拌槽中、加圧で行なつてもよい。
通常−５℃〜50℃の温度範囲から選ばれる。 重合反応に続いて塩化アルカリ塩を含んだ水相
と芳香族ポリエステルが溶けている有機溶媒相と
の分離を行なう。この分離は、静置分液あるいは
遠心分離機などによる機械的分離などによつて行
なう。必要に応じて、アルカリ水、酸性水、水な
どにより引き続き、ポリマー層の洗浄も可能であ
る。ポリマーを有機溶媒溶液から単離するにあた
つて、その単離方法としては公知のいずれの方法
もとられる。必要ならばポリマーを更にメタノー
ル、エタノール、アセトン、ヘキサン、キシレン
などの有機溶媒で洗浄する。 本発明で得た芳香族ポリエステルは多くの利点
を有している。すなわち引張り強度、曲げ強度、
引張り弾性率、曲げ弾性率などの機械的性質、耐
熱性、熱分解開始温度、電気的性質、寸法安定性
に優れ、吸湿・吸水率が低く、透明であり、成形
材料およびフイルムとして有用である。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １ フアウドラー型撹拌翼、じやま板を装備した反
応槽に水300mlを入れ、ハイドロサルフアイトナ
トリウム0.026ｇ、水酸化ナトリウム1.008ｇを溶
解させる。このアルカリ水溶液にビス（４−ヒド
ロキシフエニル）スルホン3.00ｇ（0.012モル）
を加え溶解させる。別に水100mlにハイドロサル
フアイトナトリウム0.040ｇ、水酸化ナトリウム
1.512ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン4.11ｇ（0.018モル）を溶解させた
溶液と、塩化メチレン200mlにイソフタル酸クロ
リド5.97ｇを溶解させた溶液を調製する。上記ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）スルホンアルカリ
水溶液にベンジルトリタ−シヤリブチルアンモニ
ウムクロリド0.03ｇを加え、800rpmにて撹拌下
にイソフタル酸クロリド溶液を一度に加え、次い
で２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンアルカリ水溶液を加え20℃にて30分間撹拌を
続ける。その後水相と有機相を静置分離し、有機
相を大量のエタノール中にあけポリマーを析出さ
せる。得られたポリマーは引き続き沸騰水で２
回、熱エタノールで１回洗浄し120℃で乾燥する。 このポリマーのフエノール：テトラクロルエタ
ン（１：１）混合液中1.0ｇ／dlで30℃で測定し
たηsp／ｃは0.69dl／ｇであつた。 このポリマーを280℃でプレスすると透明で強
靱なプレス片が得られた。また東洋精機製平行板
ブラストメーターを用い、テストピースに20Kg／
cm2の荷重をかけ、2.5℃／minで昇温し、急激に
変形を始める温度（HDT※）を測定したところ
201℃であつた。 そのIRスペクトルは3060，3015，1600，1590，
1500cm-1にベンゼン核の吸収、1735cm-1にイソフ
タル酸エステルのカルボニルの吸収、2950，
1455，1380，1160cm-1にビスフエノールＡのメチ
ル基の吸収があつた。また1320，1160，1150cm-1
にスルホン基の吸収があつた（図−１） また得られたポリマーの元素分析値は下記の通
りで、このモル比での計算値と一致している。 Ｃ Ｈ 計算値（％） 71.31 4.28 実測値（％） 71.11 4.15 実施例 ２ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンとビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン
との合計量を0.03moleとしその使用量のモル比
を変化させた以外実施例１と同様の方法で行なつ
た。その結果を以下に示す。 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン／ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン
＝0.012／0.018 ηsp／ｃ（重合物）（dl／ｇ）＝0.72 HDT※＝218.5℃ 実施例 ３〜11 ベンジルトリターシヤリブチルアンモニウムク
ロリドの代りに下記の触媒を使用した以外は、実
施例１と同様の方法で行なつた。その結果を表−
１に示す。
リドの混合物の有機溶剤溶液とビスフエノールＡ
のアルカリ水溶液を混合して界面重合法により芳
香族ポリエステルを製造する方法は古くから周知
であるが耐熱性という点から必ずしも好ましくは
ない。 一方ビスフエノールＳ（４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン）のアルカリ金属塩と４，
4′−ジクロロジフエニルスルホンとを反応させて
製造されるポリエーテルスルホンは耐熱性がすぐ
れているがコストが高い。 本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を
行なつた結果、耐熱性の高い芳香族ポリエステル
を工業的有利に製造する方法を見出した。 すなわち本発明の要旨は、一般式〔〕で表わ
される構造単位 （式中；Ａはアルキレン基またはアルキリデン基
を示し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7および
R8は水素原子を示す。） および一般式〔〕で表わされる構造単位 （式中、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15お
よびR16は水素原子を示す。） からなり構造単位〔〕：構造単位〔〕はモル
比で95：５ないし５：95の割合であり、フエノー
ル：テトラクロルエタン＝１：１（重量比）の混
合液中1.0ｇ／dlで30℃で測定した還元粘度ηsp／
ｃが0.4dl／ｇ以上である芳香族ポリエステルを
製造する方法であつて、イソフタル酸ジハライド
の有機剤溶液と、 一般式〔〕 （式中、Ｙはアルキレン基またはアルキリデン基
を示し、R17〜R24は水素原子を示す。）で表わさ
れるビスフエノール類と 一般式〔〕 （式中、R25〜R32は水素原子を示す。） とのアルカリ水溶液とを触媒として下記一般式
〔〕〜〔〕から選ばれる少なくとも一種の
化合物の存在下、界面重縮合することを特徴とす
る、芳香族ポリエステルの製造方法に存する。 （式中、R33、R34、R35、R36、およびR37は水素
原子またはアルキル基であり。R33、R34、R35、
R36、およびR37のうち少なくとも１ケは炭素数
10〜14のアルキル基であり、RR38、R39および
R40は炭素数12以下のアルキル基であり、X1は水
酸基またはハロゲン原子である。） （式中、R41、R42、R43およびR44は水素原子ま
たはアルキル基であり、これらのうち少くとも１
ケはアルキル基である。R45、R46、R47、R48、
R49およびR50は炭素数１〜３のアルキル基であ
りY1は水酸基またはハロゲン原子である。） （式中、R51、R52およびR53は炭素数３〜12のア
ルキル基であり、R51、R52およびR53の炭素数の
和は７〜36である。Z1は水酸基またはハロゲン原
子である。） （式中、R54、R55、R56、R57およびR58は水素原
子であり、R59は炭素数10〜14のアルキル基であ
り、X2はハロゲン原子または水酸基である） （式中、R60、R61、R62、R63およびR64は水素原
子であり。R65は炭素数１〜３のアルキル基であ
り、Y2はハロゲン原子または水酸基である） （式中、R66、R66′、R66″、R66は炭素数３〜10
のアルキル基であり、R66、R66′、R66″、R66の
炭素数の和は12〜30でありZ2は水酸基またはハロ
ゲン原子である。） （式中、R67はベンジル基であり、X3は水酸基ま
たはハロゲン原子である。） （式中、R68は炭素数16〜20のアルキル基であ
り、X4は水酸基またはハロゲン原子である。） （式中、R69は炭素数16〜20アルキル基、R70は
炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜５の数、
X5は水酸基またはハロゲン原子である） （式中、R71は炭素数10〜14のアルキル基、R72
はベンジル基、ｍおよびｐは１〜５の数、X6は
水酸基またはハロゲン原子である。）このように
酸成分としてイソフタル酸単位のみからなるポリ
エステルは一般に重合度を高めることは難かしい
とされているが、界面重縮合において特定構造の
触媒を用いることにより目標とする重合度のポリ
マーを得ることが可能になつた。 本発明をさらに詳細に説明するに本発明の芳香
族ポリエステルは前示の式〔〕および〔〕に
おいてＡとしてはアルキレン基、アルキリデン基
が好ましく、R1〜R8およびR9〜R16が水素原子で
ある場合が好ましくＡとしてはイソプロピリデン
基が特に好ましい。他の例としては式〔〕およ
び〔〕の構造単位が後記のビスフエノール類か
ら誘導されるものが挙げられる。 このような芳香族ポリエステルの製造法として
は一般に界面重縮合法、溶液重縮合法、溶融重縮
合いずれも可能であるが、界面重縮合および溶液
重縮合では容易に高重合度のポリマーが得られる
が、溶融重縮合では反応温度を300℃以上にしな
いと反応途中で固化してしまい、高重合度のポリ
マーを得るためには300℃以上にするか、続いて
固相重合をする必要がある。また溶液重合の場
合、ビスフエノール類とアミンとの混合物とイソ
フタル酸ハライドおよび生成したポリマーを溶解
する溶媒を用いる必要があるが界面重縮合の場合
にはイソフタル酸ハライドとポリマーを溶解する
溶倍媒はいずれも使用出来るので界面重縮合を用
いるのが得策である。 しかして、本発明の芳香族ポリエステルはイソ
フタル酸ジハライドの有機溶剤溶液と 一般式〔〕 （式中、Ｙはアルキレン基またはアルキリデン基
を示し、R17〜R24は水素原子を示す。）で表わさ
れるビスフエノール類と 一般式〔〕 （式中、R25〜R32は水素原子を示す。） とからなるアルカリ水溶液とより界面重縮合する
ことにより好適に製造される。 さらに詳しく説明するとイソフタル酸ジハライ
ドの有機溶剤としては、水と相溶性のないものが
使用され、具体的には塩化メチレン、二塩化エチ
レン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、
トルエン、ベンゼンなどが使用出来るが、生成し
たポリエステルの溶媒であることが好ましく、塩
化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，
２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラ
クロロエタン等が用いられる。この溶液の酸クロ
リド濃度は反応条件、有機溶剤への溶解性などに
より変化するが通常２〜30重量％が用いられる。
また酸クロリドは水により加水分解を起すので有
機溶剤中の水は少ないことが望まれる。 本発明方法において用いられるビスフエノール
類は、前示一般式〔〕で表わされるものとして
は、Ｙとしてアルキレン基またはアルキリデン基
が好ましい。その具体例としては２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−メタン等が挙げられ、
これらは単独もしくは混合物として使用してもよ
いがコストの点から２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパンが最も好ましい。また、一
般式〔〕で表わされるものの具体例としてはビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）スルホンである。 これらの一般式〔〕および〔〕で表わされ
るビスフエノール類は混合して反応に供してもよ
いし、あるいは別々に反応に供してもよいが、ア
ルカリ水溶液として反応に供せられる。また通常
１〜15重量％のアルカリ水溶液として用いられ
る。アルカリとしてはNaOH、KOH、LiOH、
K2CO3Na2CO3等をビスフエノール類の２倍モル
以上混合すればよい。一般式〔〕および〔〕
で表わされるビスフエノールのモル比は特に制限
はないが〔〕：〔〕＝95：５ないし５：95で実
施される。 界面重縮合は上述した様にイソフタル酸ジハラ
イドの有機溶剤溶液と一般式〔〕および〔〕
で表わされるビスフエノール類のアルカリ水溶液
との接触により生起するが、これらの接触は酸ク
ロリド溶液にビスフエノール類のアルカリ水溶液
を添加してもよく、その逆でも、更には両者の同
時供給でもよく、又は反応形式は回分式でもよ
く、連続式でもよいが、両相は相互に相溶性がな
いため、極力均一に分散することが必要で、回分
式の場合にはホモミキサーを使用するかフアウド
ラー型、タービン型、平板型、スクリユー型羽根
を有する撹拌槽を用いて行なわれるがフアウドラ
ー型、およびタービン型が特に好ましい。また必
要に応じ、ジヤマ板をもうけることにより、撹拌
を強化することが好ましいことはいうまでもな
い。 連続式の場合にはパイプラインミキサーを使用
することが好ましい。反応温度は50℃以下好まし
くは５〜40℃で５分〜８時間の範囲で行なわれ
る。 また重合反応に際して触媒として第三級アミ
ン、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニ
ウム塩等の界面重合の触媒として用いられるもの
はいずれも使用可能であるが目標とする重合度ポ
リマーを得るためには、触媒として下記一般式
〔〕〜〔XI〕から選ばれる少なくとも一種の
化合物を用いることが好ましい。 一般式〔〕 （式中、R33、R34、R35、R36およびR37は水素原
子またはアルキル基であり、R33、R34、R35、
R36、およびR37のうち少なくとも１ケは炭素数
10〜14のアルキル基であり、R38、R39およびR40
は炭素数12以下のアルキル基であり、X1は水酸
基またはハロゲン原子である。）で表わされる化
合物 一般式〔〕 （式中、R41、R42、R43およびR44は水素原子ま
たはアルキル基であり、これらのうち少くとも１
ケはアルキル基である。R45、R46、R47、R48、
R49およびR50は炭素数１〜３のアルキル基であ
りY1は水酸基またはハロゲン原子である）で表
わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R51、R52およびR53は炭素数３〜12のア
ルキル基であり、R51、R52およびR53の炭素数の
和は７〜36である。Z1は水酸基またはハロゲン原
子である）で表わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R54、R55、R56、R57およびR58は水素原
子であり、R59は炭素数10〜14のアルキル基であ
り、X2はハロゲン原子または水酸基である）で
表わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R60、R61、R62、R63およびR64は水素原
子であり、R65は炭素数１〜３のアルキル基であ
り、Y2はハロゲン原子または水酸基である）で
表わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R66、R66′、R66″、R66は炭素数３〜10
のアルキル基であり、R66、R66′、R66″、R66の
炭素数の和は12〜30でありZ2は水酸基またはハロ
ゲン原子である）で表わされる化合物 一般式〔XI〕 （式中、R67はベンジル基であり、X3は水酸基ま
たはハロゲン原子である。）で表わされる化合物 一般式〔XII〕 （式中、R68は炭素数16〜20のアルキル基であ
り、X4は水酸基またはハロゲン原子である。）で
表わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R69は炭素数16〜20のアルキル基、R70
は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜５の数、
X5は水酸基またはハロゲン原子である）で表わ
される化合物 一般式〔〕 （式中、R71は炭素数10〜14のアルキル基、R72
はベンジル基、ｍおよびｐは１〜５の数、X6は
水酸基またはハロゲン原子である。）で表わされ
る化合物 重合の際使用する触媒の量は生成ポリマー
（100％反応するとして）100重量部に対して0.001
〜20重量部であり、好ましくは0.005〜５重量部
であ。。る また重合は撹拌槽中、加圧で行なつてもよい。
通常−５℃〜50℃の温度範囲から選ばれる。 重合反応に続いて塩化アルカリ塩を含んだ水相
と芳香族ポリエステルが溶けている有機溶媒相と
の分離を行なう。この分離は、静置分液あるいは
遠心分離機などによる機械的分離などによつて行
なう。必要に応じて、アルカリ水、酸性水、水な
どにより引き続き、ポリマー層の洗浄も可能であ
る。ポリマーを有機溶媒溶液から単離するにあた
つて、その単離方法としては公知のいずれの方法
もとられる。必要ならばポリマーを更にメタノー
ル、エタノール、アセトン、ヘキサン、キシレン
などの有機溶媒で洗浄する。 本発明で得た芳香族ポリエステルは多くの利点
を有している。すなわち引張り強度、曲げ強度、
引張り弾性率、曲げ弾性率などの機械的性質、耐
熱性、熱分解開始温度、電気的性質、寸法安定性
に優れ、吸湿・吸水率が低く、透明であり、成形
材料およびフイルムとして有用である。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １ フアウドラー型撹拌翼、じやま板を装備した反
応槽に水300mlを入れ、ハイドロサルフアイトナ
トリウム0.026ｇ、水酸化ナトリウム1.008ｇを溶
解させる。このアルカリ水溶液にビス（４−ヒド
ロキシフエニル）スルホン3.00ｇ（0.012モル）
を加え溶解させる。別に水100mlにハイドロサル
フアイトナトリウム0.040ｇ、水酸化ナトリウム
1.512ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン4.11ｇ（0.018モル）を溶解させた
溶液と、塩化メチレン200mlにイソフタル酸クロ
リド5.97ｇを溶解させた溶液を調製する。上記ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）スルホンアルカリ
水溶液にベンジルトリタ−シヤリブチルアンモニ
ウムクロリド0.03ｇを加え、800rpmにて撹拌下
にイソフタル酸クロリド溶液を一度に加え、次い
で２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンアルカリ水溶液を加え20℃にて30分間撹拌を
続ける。その後水相と有機相を静置分離し、有機
相を大量のエタノール中にあけポリマーを析出さ
せる。得られたポリマーは引き続き沸騰水で２
回、熱エタノールで１回洗浄し120℃で乾燥する。 このポリマーのフエノール：テトラクロルエタ
ン（１：１）混合液中1.0ｇ／dlで30℃で測定し
たηsp／ｃは0.69dl／ｇであつた。 このポリマーを280℃でプレスすると透明で強
靱なプレス片が得られた。また東洋精機製平行板
ブラストメーターを用い、テストピースに20Kg／
cm2の荷重をかけ、2.5℃／minで昇温し、急激に
変形を始める温度（HDT※）を測定したところ
201℃であつた。 そのIRスペクトルは3060，3015，1600，1590，
1500cm-1にベンゼン核の吸収、1735cm-1にイソフ
タル酸エステルのカルボニルの吸収、2950，
1455，1380，1160cm-1にビスフエノールＡのメチ
ル基の吸収があつた。また1320，1160，1150cm-1
にスルホン基の吸収があつた（図−１） また得られたポリマーの元素分析値は下記の通
りで、このモル比での計算値と一致している。 Ｃ Ｈ 計算値（％） 71.31 4.28 実測値（％） 71.11 4.15 実施例 ２ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンとビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン
との合計量を0.03moleとしその使用量のモル比
を変化させた以外実施例１と同様の方法で行なつ
た。その結果を以下に示す。 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン／ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン
＝0.012／0.018 ηsp／ｃ（重合物）（dl／ｇ）＝0.72 HDT※＝218.5℃ 実施例 ３〜11 ベンジルトリターシヤリブチルアンモニウムク
ロリドの代りに下記の触媒を使用した以外は、実
施例１と同様の方法で行なつた。その結果を表−
１に示す。
【表】
比較例 １および２
ベンジルトリターシヤリブチルアンモニウムク
ロリドの代りに下記の触媒を使用して実施例１と
同様の方法で行なつた。その結果を表−２に示
す。
ロリドの代りに下記の触媒を使用して実施例１と
同様の方法で行なつた。その結果を表−２に示
す。
【表】
実施例 12、13
触媒として２−メチル５−ラウリルベンジルト
リメチルアンモニウムクロリド0.03ｇを用い、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（BisA）と、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
スルホンとの合計量を0.030moleとしその使用量
のモル比を変化させた以外実施例１と同様の方法
で行なつた。その結果を表−３に示す。
リメチルアンモニウムクロリド0.03ｇを用い、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（BisA）と、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
スルホンとの合計量を0.030moleとしその使用量
のモル比を変化させた以外実施例１と同様の方法
で行なつた。その結果を表−３に示す。
図−１は実施例１で得られたポリマーの赤外線
吸収スペクトルを示す。
吸収スペクトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕で表わされる構造単位 （式中；Ａはアルキレン基またはアルキリデン基
を示し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7および
R8は水素原子を示す。） および一般式〔〕で表わされる構造単位 （式中、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15お
よびR16は水素原子を示す。） からなり構造単位〔〕：構造単位〔〕はモル
比で95：５ないし５：95の割合であり、フエノー
ル：テトラクロルエタン＝１：１（重量比）の混
合液中1.0ｇ／dlで30℃で測定した還元粘度ηsp／
ｃが0.4dl／ｇ以上である芳香族ポリエステルを
製造する方法であつて、イソフタル酸ジハライド
の有機溶剤溶液と、 一般式〔〕 （式中、Ｙはアルキレン基またはアルキリデン基
を示し、R17〜R24は水素原子を示す。）で表わさ
れるビスフエノール類と 一般式〔〕 （式中、R25〜R32は水素原子を示す。）とのアル
カリ水溶液とを、触媒として下記一般式〔〕〜
〔〕から選ばれる少なくとも一種の化合物の
存在下、界面重縮合することを特徴とする、芳香
族ポリエステルの製造方法。 （式中、R33、R34、R35、R36、およびR37は水素
原子またはアルキル基であり、R33、R34、R35、
R36およびR37のうち少なくとも１ケは炭素数10
〜14のアルキル基であり、R38、R39およびR40は
炭素数12以下のアルキル基であり、X1は水酸基
またはハロゲン原子である。） （式中、R41、R42、R43およびR44は水素原子ま
たはアルキル基であり、これらのうち少くとも１
ケはアルキル基である。R45、R46、R47、R48、
R49およびR50は炭素数１〜３のアルキル基であ
りY1は水酸基またはハロゲン原子である。 （式中、R51、R52およびR53は炭素数３〜12のア
ルキル基であり、R51、R52およびR53の炭素数の
和は７〜36である。Z1は水酸基またはハロゲン原
子である。） （式中、R54、R55、R56、R57およびR58は水素原
子であり、R59は炭素数10〜14のアルキル基であ
り、X2はハロゲン原子または水酸基である） （式中、R60、R61、R62、R63およびR64は水素原
子であり、R65は炭素数１〜３のアルキル基であ
り、Y2はハロゲン原子または水酸基である） （式中、R66、R66′、R66″、R66は炭素数３〜10
のアルキル基であり、R66、R66′、R66″、R66の
炭素数の和は12〜30でありZ2は水酸基またはハロ
ゲン原子である。） （式中、R67はベンジル基であり、X3は水酸基ま
たはハロゲン原子である。） （式中、R68は炭素数16〜20のアルキル基であ
り、X4は水酸基またはハロゲン原子である。） （式中、R69は炭素数16〜20のアルキル基、R70
は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜５の数、
X5は水酸基またはハロゲン原子である） （式中、R71は炭素数10〜14のアルキル基、R72
はベンジル基、ｍおよびｐは１〜５の数、X6は
水酸基またはハロゲン原子である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16108983A JPS6053532A (ja) | 1983-09-01 | 1983-09-01 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16108983A JPS6053532A (ja) | 1983-09-01 | 1983-09-01 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6053532A JPS6053532A (ja) | 1985-03-27 |
| JPH058214B2 true JPH058214B2 (ja) | 1993-02-01 |
Family
ID=15728399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16108983A Granted JPS6053532A (ja) | 1983-09-01 | 1983-09-01 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6053532A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000024804A1 (fr) * | 1998-10-23 | 2000-05-04 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Catalyseur de polymerisation destine a la production de polyester, polyester et procede de production associe |
| ATE283882T1 (de) | 1999-08-24 | 2004-12-15 | Toyo Boseki | Polymerisationskatalysatoren für polyester, damit hergestellte polyester und verfahren zur herstellung von polyester |
| US7199212B2 (en) | 2000-01-05 | 2007-04-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyesters, polyesters produced with the same and process for producing polyesters |
| MXPA03002116A (es) | 2000-09-12 | 2003-06-19 | Toyo Boseki | Poliester, metodo para producirlo y catalizador para la polimerizacion del mismo. |
| CN1328300C (zh) | 2001-02-23 | 2007-07-25 | 东洋纺织株式会社 | 聚酯聚合催化剂、利用其制得的聚酯和聚酯的制造方法 |
| WO2012017540A1 (ja) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | 国立大学法人室蘭工業大学 | 芳香族ポリエステル及びその製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57180631A (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Aromatic polyester |
| JPS5859218A (ja) * | 1981-10-05 | 1983-04-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
-
1983
- 1983-09-01 JP JP16108983A patent/JPS6053532A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57180631A (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Aromatic polyester |
| JPS5859218A (ja) * | 1981-10-05 | 1983-04-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6053532A (ja) | 1985-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0093891B1 (en) | Heat-resisting aromatic polyester and process for preparing the same | |
| JPH058214B2 (ja) | ||
| CA2009385A1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPH0122853B2 (ja) | ||
| US4520208A (en) | Aromatic polyester containing phenolphthalein unit and bis-phenol unit | |
| EP0117556A2 (en) | Heat-resisting aromatic polyestersulfone and process for preparing the same | |
| JPH0536452B2 (ja) | ||
| US5587435A (en) | Polyethersulfone/polyester block copolymers and a process for their preparation | |
| US4051106A (en) | High molecular weight copolyester resins having a high degree of alternating structure | |
| KR940001170B1 (ko) | 열가소성수지복합체 및 그 제조방법 | |
| JPH0363570B2 (ja) | ||
| JPH0120167B2 (ja) | ||
| JPS6042419A (ja) | 芳香族ポリエステル | |
| JPS59223721A (ja) | 芳香族ポリエステルの製法 | |
| JPH0120166B2 (ja) | ||
| JPH0120643B2 (ja) | ||
| JPS6053530A (ja) | 芳香族ポリエステル | |
| JPS591529A (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| CA1054746A (en) | High molecular weight copolyester resins having a high degree of alternating structure | |
| JPS5996126A (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| EP0097890A2 (en) | Process for producing an aromatic polyester | |
| CA1054745A (en) | Microstructured high molecular weight low viscosity polyester polymers | |
| JPS6038424A (ja) | 芳香族ポリエステル | |
| JPS6036528A (ja) | 芳香族ポリエステル | |
| JP2866139B2 (ja) | 熱可塑性樹脂複合体の製造方法 |