JPH0120643B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、芳香族ポリエステルに関する。 テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロ
リドの混合物の有機溶剤液とビスフエノール類の
アルカリ水溶液を混合して界面重合法により芳香
族ポリエステルを製造する方法は古くから周知で
あるが耐熱性という点から必ずしも好ましくはな
い。 一方ビスフエノールＳ（44′−ジヒドロキシジフ
エニルスルホン）のアルカリ金属塩と44′−ジク
ロロジフエニルスルホンとを反応させて製造され
るポリエーテルスルホンは耐熱性がすぐれている
がコストが高い。 本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を
行なつた結果、耐熱性の高い安価な芳香族ポリエ
ステルを見出した。 すなわち、本発明の要旨は、下記の式(A)、(B)、
(C)および(A)で示される四種の構造単位からなり、 （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
デン基を示し、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷お
よびR⁸は水素原子、ハロゲン原子または炭化水
素基を示す。） （式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
デン基を示し、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、
R¹⁵およびR¹⁶は水素原子、ハロゲン原子または
炭化水素基を示す。） 式(A)の構造単位と式(C)の構造単位の和：式(B)の
構造単位と式(D)の構造単位の和のモル比が10：90
ないし95：５であつて、式(C)の構造単位と式(D)の
構造単位の和が50モル％未満であり、フエノール
とテトラクロルエタンの重量比で１：１の混合液
中1.0ｇ／dlで30℃で測定した環元粘度ηsp／Ｃが
0.1〜４dl／ｇである芳香族ポリエステル。 本発明をさらに詳細に説明するに、本発明の芳
香族ポリエステルは、前示の式(A)、(B)、(C)、(D)の
四種の構造単位からなる。式(A)および(C)のＸ、Ｙ
としては、アルキレン基またはアルキリデン基が
好ましく、ＸおよびＹがイソプロピリデン基であ
り、R^1〜16が水素原子である芳香族ポリエステル
がとくに好ましい。他の例としては、式(A)および
(C)の構造単位が、後記のビスフエノール類から誘
導されるものが挙げられる。式(A)の構造単位式(C)
の構造単位の和：式(B)の構造単位式(D)の構造単位
の和のモル比は、10：90ないし95：５、好ましく
は50：50ないし95：５、とくに好ましくは60：40
ないし90：10である。式(C)の構造単位と式(D)の構
造単位の和は50モル％未満、好ましくは25モル％
以下である。またフエノールとテトラクロルエタ
ンの重量比で１：１の混合液中1.0ｇ／dlで30℃
で測定した環元粘度ηsp／Ｃは0.1〜４dl／ｇであ
る。 このような芳香族ポリエステル製造法としては
一般的に界面重縮合法、溶液重縮合法、溶融重縮
合いずれも可能であるが、界面重縮合法および溶
液重縮合法では容易に高重合度のポリマーが得ら
れるが溶液重縮合では反応温度を300℃以上にし
ないと反応途中で固化してしまい、高重合度のポ
リマーを得るためには300℃以上にするか、続い
て固相重合をする必要がある。また、溶液重合の
場合ビスフエノール類とフエノールフタレンとア
ミンとの混合物とテレフタル酸ハライド、イソフ
タル酸ハライドおよび生成したポリマーを溶解す
る溶媒を用いる必要があるが界面重縮合の場合に
はテレフタル酸ハライドとポリマーを溶解する溶
媒はいずれも使用出来るので界面重縮合を用いる
のが得策である。 しかして、本発明の芳香族ポリエステルは、イ
ソフタル酸ジクロリドテレフタル酸ジクロリドの
有機溶剤溶液と一般式 （式中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
デン基を示し、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、
R²³およびR²⁴は水素原子または炭化水素基を示
す。）で表わされるビスフエノール類とフエノー
ルフタレインとの混合物のアルカリ水溶液とより
界面重縮合法により好適に製造される。 更に詳しく説明するとテレフタル酸クロリドお
よびイソフタル酸クロリドの有機溶剤としては塩
化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルムなど
のハロゲン化炭化水素、トルエン、ベンゼンなど
が使用出来るが、生成したポリエステルの溶媒で
あることが好ましく、塩化メチレン、1.2ジクロ
ロエタン、1.1.2−トリクロロエタン、1.1.2.2−テ
トラクロロエタン等が用いられる。この溶液の酸
クロリド濃度は反応条件、有機溶剤へ溶解性など
により変化するが通常２〜30重量％が用いられ
る。また酸クロリドは水により加水分解を起すの
で有機溶剤中の水は少ないことが望まれる。また
本発明に用いられるビスフエノール類としては前
示式（）で表わされるものが使用されるが、Ｚ
としてはアルキレン基またはアルキリデン基が好
ましい。ビスフエノール類の具体例としては2.2
−ビス（４−ヒドロキシジフエニル）プロパン、
２，2′−ビス（４−ヒドロキシ−3.5−ジメチル
フエニル）プロパン、2.2′−ビス（４−ヒドロキ
シ−3.5−ジクロロフエニル）−プロパン、2.2−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）プ
ロパン、2.2−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフエニル）プロパン、2.2−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−クロロフエニル）−プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−メタン、ビス（４−
ヒドロキシ3.5ジメチルフエニル）−メタン、ビス
（４−ヒドロキシ3.5−ジクロロフエニル）−メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−3.5ジブロモフエニ
ル）−メタン、1.1−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）シクロヘキサン、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルビス（４−ヒドロキシフエニル）−ケトン、
ビス（４−ヒドロキシ3.5−ジメチルフエニル）−
ケトン、ビス（４−ヒドロキシ3.5−ジクロロフ
エニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルフイド、ビス（４−ヒドロキシ−３−ク
ロロフエニル）−スルフイド、ビス（４−ヒドロ
キシ−3.5−ジクロロフエニル）−スルフイド、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−スルホン、ビス
（４−ヒドロキシ−3.5−ジクロロフエニル）エー
テル等が挙げられ、これらは単独もしくは混合物
として使用してもよいがコストの点から2.2−ビ
ス（４−ヒドロキシジフエニル）プロパンが最も
好ましい。これらのビスフエノールとフエノール
フタレインは混合して反応に供してもよいし、あ
るいは別々に反応に供してもよいが、アルカリ水
溶液として反応に供せられる。また通常１〜15重
量％のアルカリ水溶液として用いられる。アルカ
リとしては、NaOH、KOH、LiOH、K₂CO₃、
Na₂CO₃等を、ビスフエノール類とフエノールフ
タレインの和に対し、等モル以上添加すればよ
い。ビスフエノール類とフエノールフタレインと
のモル比は特に制限するわけではないが50：50か
ら95：５にすることがフエノールフタレインのコ
ストを考慮すると好ましい。テレフタル酸ジクロ
リドの使用量はイソフタル酸ジクロリドの合計量
に対し、50モル％未満、好ましくは0.01〜25モル
％更に好ましくは３〜22モル％である。 界面重縮合反応は上述した様に酸クロリドの有
機溶剤溶液とビスフエノール類とフエノールフタ
レインからなるアルカリ水溶液との接触により生
起するが、これらの接触は酸クロリド溶液にビス
フエノール類とフエノールフタレインからなるア
ルカリ水溶液を添加してもよく、その逆でも更に
は両者の同時供給でもよく、又は反応形式は回分
式でもよく、連続式でもよいが、両相は相互に相
溶性がないため、極力均一に分散することが必要
で回分式の場合にはホモミキサー、連続式の場合
にはパイプラインミキサーを使用することが好ま
しい。反応温度は50℃以下、好ましくは５〜40℃
で５分〜８時間の範囲で行なわれる。 重縮合反応に際して第４級アンモニウム塩、第
４級ホスホニウム塩等の相関移動触媒、ハイドロ
サルフアイト等の酸化防止剤を使用してもよい。 重合反応に続いて塩化アルカリ塩を含んだ水相
と芳香族ポリエステル共重合体が溶けている有機
溶媒相との分離を行なう。この分離は、静置分液
あるいは遠心分離機などによる機械的分離などに
よつて行なう。必要に応じて、アルカリ水、酸性
水、中和水などにより引き続き、ポリマー層の洗
浄も可能である。ポリマーを有機溶媒溶液から単
離するにあたつて、その単離方法としては公知の
いずれの方法もとられる。必要ならばポリマーを
更にメタノール、エタノール、アセトン、ヘキサ
ン、キシレンなどの有機溶媒で洗浄する。 本発明で得た芳香族ポリエステル共重合体は多
くの利点を有している。すなわち引張り強度、曲
げ強度、引張り弾性率、曲げ弾性率などの機械的
性質、耐熱性、熱分解開始温度、電気的性質、寸
法安定性に優れ、吸湿、吸水率が低く、透明であ
る。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお実施例中、「部」は重量部を表わす。 実施例 １ ホモミキサーを装備した１の容器中において
200部の水、2.25部の苛性ソーダ0.0066部のハイ
ドロサルフアイトナトリウムからなるアルカリ水
溶液を調製し、これに5.48部の２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパンと1.91部のフエ
ノールフタレインを溶解し、続いて0.15部のトリ
メチルベンジルアンモニウムクロリドを添加す
る。別に5.85部のイソフタル酸ジクロリドと0.24
部のテレフタル酸クロリドを150部の塩化メチレ
ンに溶かした液を用意する。これらの溶液を予め
５℃に調整し、ホモミキサーを作動せしめ、上記
ビスフエノールとフエノールフタレインとの混合
物のアルカリ水溶液を激しく攪拌しつつ上記の酸
クロリドの溶液を急速に添加する。 ホモミキサーの回転数は6000rpm。２℃で30mm
攪拌をさらにつづける。攪拌を止め、静置すると
塩化メチレン相と水相が分離するので塩化メチレ
ン相をエタノール500ml中に加えてポリマーを析
出後沸騰水500mlで３回洗滌し、120℃で乾燥す
る。このポリマーのフエノール：テトラクロルエ
タン（１：１）混合液中1.0ｇ／dlで30℃で測定
したηsp／Ｃは1.0dl／ｇであつた。 このポリマーを280℃でプレスすると透明で強
鞁なプレス片が得られた。また東洋精機製平行板
プラストメーターを用い、テストピースに20Kg／
cm³の荷重をかけ、２℃／mmで昇温し、急激に変形
を始める温度（HDT^*）を測定したところ198℃
であつた。同様の試験を、

【式】で表わされ る繰り返し単位からなるポリエーテルスルホン、
および、 で表わされる繰り返し単位からなるポリスルホン
について行なつたが、ポリエーテルスルホン
（200p）では218℃、ポリスルホンでは189℃であ
つた。 また、このポリマーのNMRスペクトルはτ＝
8.08にビスフエノールＡ残基のメチルプロトンの
吸収（シングレツト）、τ＝2.70にビスフエノー
ルＡ残基の芳香族プロトンの吸収（カルテツト）、
τ＝0.82にイソフタル酸残基のカルボニルにはさ
まれた芳香族プロトンの吸収（シングレツト）、
τ＝1.5にテレフタル酸残基の芳香族プロトンの
吸収（シングレツト）がみられた。また各々のシ
グナルの面積強度の比からほぼ仕込み通りのポリ
マーが出来ていることが明らかである。IRスペ
クトラムは3030、1603、1580、1500cm^-1にベンゼ
ン核の吸収、1780cm^-1にフエノールフタレインの
ラクトン環のカルボニルの吸収、1740cm^-1にイソ
フタル酸エステルおよびテレフタル酸エステルの
カルボニルの吸収、2960、1470、1380、1170cm^-1
にメチル基の吸収があつた。このポリマーの各構
造単位のモル比は、(A)＋(C)：(B)＋(D)＝80：20、(A)
＋(B)：(C)＋(D)＝４：96であつた。 実施例 ２ イソフタル酸クロリドを4.87部、テレフタル酸
クロリドを1.22部使用した以外実施例１と同様の
方法で重合を行なつたところ、 ηsp／Ｃ＝0.90dl／ｇ HDT^*＝200℃ のポリマーが得られ、そのプレス成形物は透明で
あつた。また各構造単位のモル比は、(A)＋(C)：(B)
＋(D)＝80：20、(A)＋(B)：(C)＋(D)＝20：80であつ
た。 比較例 １ 各構造単位のモル比が(A)＋(C)：(B)＋(D)＝100：
０、(A)＋(B)：(C)＋(D)＝20：80となるように、各原
料の仕込み料をかえた以外は実施例１と同様に重
合を行なつた。得られたポリマーのHDT^*は180
℃であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の式(A)、(B)、(C)、および(D)で示される四
   種の構造単位からなり、 （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
   基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
   デン基を示し、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷お
   よびR⁸は水素原子、ハロゲン原子または炭化水
   素基を示す。） （式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
   基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
   デン基を示し、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、
   R¹⁵およびR¹⁶は水素原子、ハロゲン原子または
   炭化水素基を示す。） 式(A)の構造単位と式(C)の構造単位の和：式(B)の
   構造単位と式(D)の構造単位の和のモル比が10：90
   ないし95：５であつて、式(C)の構造単位と式(D)の
   構造単位の和が50モル％未満であり、フエノール
   とテトラクロルエタンの重量比で１：１の混合液
   中1.0ｇ／dlで30℃で測定した還元粘度ηsp／Ｃが
   0.1〜４dl／ｇである芳香族ポリエステル。 ２ 式(A)および(C)の構造単位として、式中のＸお
   よびＹがアルキレン基またはアルキリデン基であ
   るものを使用する特許請求の範囲第１項記載の芳
   香族ポリエステル。