JPS5859218A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性にすぐれかつ良好な成形加工性な有する
芳香族？リエステルの製−決にかんする。

テレフタル酸とインフタル酸またはこれらの誘導体と、
２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）デロノぜン
ｉ九はその誘導体よシ製造される芳香族Ｉリエステルは
、引張り強度、曲げ強度などの機械的性質、熱変形温度
、熱分解温度などの熱的性質、その他電気的性質などに
おいて、優れ九性能を有する樹脂であることが知られて
いる。

しかしながら、４リエチレンテレフタレーＦのような芳
香族脂肪族Ｉリエステルとの比較では熱的性質は改善さ
れているものの、近年、高性能樹脂に要求される耐熱性
能を考慮すれば、上記の芳香族４リエステルの熱的性質
は、必ずしも満足の行くものではない。

分野に使用されることも多く、例えば、半田浴中での耐
熱性などが要求されるまでになっている。実用分野にお
けるこのような要求を満足させるためには、在来公知の
上記し九如き芳香族ポリエステルでは、明らかに性能的
に不十分であプ、樹脂の可使用温度範囲をさらに向上さ
せることが必要である。

たとえば、上記のタイプの芳香族Ｉリエステルのガラス
転移温度あるいは軟化温度は２００℃以下であ〉、成形
品の熱変形温度は１７０℃以下である丸め、高い耐熱性
が要求され九り高温での寸法安定性が必要とされる分野
に用いることは困難である。

一方、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロ
ツインに代るビスフェノール成分トシテ、ビス（ヒドロ
キシフェニル）スルホンを用いた芳香族Ｉリエステルの
ガラス転移温度は、２６５℃付近に適し、著しく優れた
耐熱性が認められる。しかしながら、この穐の芳香族４
リエステルは、成形が困難で成形物が不透明イヒ、白濁
しやすく、シかも鍛適な条件で成形しても非常に脆く、
クラックが入シやすい。

ところが本発明者らはさきに、ビスフェノール成分トシ
てビス（ヒドロキシフェニル）スルホンの他に、次式 〔式中、水酸基はＸＫ対してメタまたは・譬う位Ｋｉｂ
）、Ｘは炭素数１−２０の炭化水素基、ｏ、ｃｏ、ｓ、
ｓｏｔ九は８０ｍを示し、ａはＯｆえは１である。Ｒ１
−Ｒ４はそれぞれ水素、炭素数１〜畠の炭化水素基また
はノ・ロｒ７原子を示し、互いに同一で４異ってもよ（
・が、ＸがａＯ＠のときＲ１−Ｒ４がすべて同時に水素
ではない。〕 で示されるビスフェノール類を混合便用する、と、上記
の欠点が大巾に改善され、しかも優れた耐熱性を保持で
きることを見出した（％原＠５６−６４２５５）。

しかしながら、皺芳香族ポリエステルの圧縮、押出し、
射出などの成形加工条件と成形物の物性を詳細に検討し
九結果、該芳香族ポリエステルといえども完全ではなく
、各種の成形条件によっては着色またはり゛レーズ（亀
裂）の発生等の欠点を有することが判明した。

本発明の目的は耐熱性を低下させることなく、成形加工
性がすぐれかつ高温成形時に着色やりＶ−ズを発生しな
い精製芳香族ぼりエステルを提供することにある。

本発明に従って、一般式 〔但し上式中、（４）式において、カル−ニル基は互い
にメタま九はノ譬う位に６１％（環式において、酸素原
子はＳＯ１基に対しメタを九はノダツ位にあシ、（０式
において、インぜン壌に結合している酸素原子はＸに対
してメタまたは　〜Ｉｌう位にある。（０式におけるＸ
は、炭素数１〜１０（１）２価の炭化水素基、０、ｃｏ
％８１８０または８０ｍを示し、ａはＯまたは１である
。

Ｒ１−１４はそれぞれ水素、炭素数１〜８の炭化水素基
を九はＩ・ロダン原子を示し、互いに同一でも異っても
よいが、ＸがＳＯ！のときＩｌｌ〜Ｒ４のすべてが同時
に水素ではない。

Ｉｓｗａ％翼は夫々上の整数であシ ＷＶ／Ｉ−０，３６〜１．　ｏｓ、ｎ／ｌ　＝　０．０
４〜０．６６、（ＩＩ”ＩＩ　）／ｊ−０，９０〜１．
　ＩＱ　ｓ　ｊ　＋　ｎｔ　＋　ｎ　−１０〜１．００
０ の範囲にある〕 で示される、（至））と（＠が隣り合うことはな（・繰
返し単位よシなる芳香族Ｉジエステルの有機崎媒溶液を
、０〜９０重量−の水を含有する炭素数１〜４の脂肪族
モノアルコールおよび／ｉ九は炭素数１〜４の脂肪族多
価アルコールで洗滌し、次いで有機感媒を分離し咳溶媒
層よシ重合体を析出させることを特徴とする？ジエステ
ルの製造方法が提供される。　　　　　・本発明の４．
リエーテルに使用される上記式　　゛（Ａ）Ｋ相当する
ジカルーン酸成分としては、たとえばイソフタル酸およ
１はテレフタル酸が用い、ら８れる。両者の混合物を使
用する場合、イソフタル酸成分とテレフタル酸成分の比
は、５：９５からｓｊ／：　ｓ　ｉでの範囲が用いられ
、さらに好ましくは３０　：　７０〜７０：３０の範１
てあゐ。

上記のゾカルがン酸成分°は、通常芳香族ゾカルがン酸
のジクロライド、ジエステルなどの誘導体として重合反
応に用いられるが、ジカルＩン酸のｔｎ用いられること
もＴｏシ、採用する重合方法によって最適な４のを選択
でき少くと亀、また通常は１種を用いる。ジエステルを
使用する際のエステルを構成する原料としては、炭素数
１〜１０の低級脂肪族アルコール、ＲＩＡ　Ｉｋ　ｇ〜
１　Ｂの７エ／−ルｌｌ含まれる。具体的なジエステル
の例としては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソ
７タレート、ジエチルイソフタレート、ジエチルテレフ
タレート、ジイソプロピルイソ７タレー）、ｔｎ−プロ
ピルテレフタレート、ジイソブチルイノフタレート、ジ
フェニルイソフタレート、ノフェニルテレフタレート、
ジフェニルイソ７タレート、ジベンジルイソフタレート
、ノベンジルテレフタレートなどがあ、　　げられる、
ま九、２種のアルー−ルでエステル化され九混合ジエス
テルやモノエステル（半エステル）をも使用することが
できる。

本発明のビスフェノール成分としては、式＠に相轟スる
ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類が用いられる。

ビス（ヒドロキシ７エール）スルホン類としては、九と
えばビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ／、ビス（
３−ヒドロキシフェール）スルホン、３−ヒドロキシフ
ェニル４−ヒドロキシフェニルスルホ／が含まれる。ビ
ス（ヒドロキシフェニル）スルホン類は、単独構造のも
のｆａｔた異性体の混合物としても使用することができ
る。特に好ましいのは、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）スルホンｆ６る。

上記ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類は、水酸基
を有したまま、を九はアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属との塩や脂肪族もしくは芳香族カルーン酸とのエ
ステルなどの各種誘導体として反応に供される場合もあ
る。重合反応の方法、形態によシ最適なものが選択畜れ
る。

本発明の重合体を製造する際に用いられるビス（ヒドロ
キシフェニル）スルホン類のジカルがン酸成分に対する
使用量ｉは、？ツマ−中のジカルがン酸残基１個当シ、
ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン残ｓカｏ、３６〜
１．０６個存在するような範囲にある０名らに好ましく
は０．４０〜１，０個ビス（ヒドロキシフェニル）スル
ホン残基が存在する範囲であシ、特に好ましいのは、０
．４５〜０．９６の範囲である。ビス（ヒドロキシフェ
ニル）スルホン残基が０．３６未満ではＩリマーの耐熱
性が劣〉がちで、また１、０６をこえるとぼりマーの成
形性、成形物の透明性、強じん性等で問題が生じ昌い。

本発明のビスフェノール成分としては、さらに前記式（
０に相当する、即ち次式 〔式において、水酸基はＸに対して、メタま九は／中２
位にあシ、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｏ，Ｃ０
１Ｓ１８０、ｇｏ、を示し、ａはＯまえはｌである。Ｒ
１−Ｒ４は水素、炭素数１〜８の炭化水素基、ハロダン
原子を示し、互いに同一でも異ってもよいで、Ｘが８偽
のとＩ翼１””’Ｒ４がすべて同時に水素ではない。〕 で示されるビスフェノール類を、上記ビス（ヒドロキシ
フェニル）スルホ／類トトモに使用する。

上式で示されるビスフェノール類の具体的な例としては
、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）！ロノ々
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−
ビス（４′−ヒトｏキシ３’　−メチルフェニル）！ロ
ノ豐ン、？、２−ビス（３′−クロル４′−ヒドロキシ
フェニル）テロノぐン、１．１−ビス（４′−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１．１−ビス（４′−ヒ
ドロキシ７エ二ル）イソブタン、ｌ、１−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２．２−ビス
（３’、’５’　−ジメチル４′−ヒドロキシフェニル
）グロ／４ン、ビス（３，５−ジメチル４−ヒドロキク
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（
’３．５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ト、ビス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、４゜４′−ジヒドロキシビフェニル、ｍ　＋
３’／　。

ｓ、５′−ナト２メチル４．４′−ジとドロキシビフェ
ニル、％２．２−ビス（ａ／　、ｓ／−ジブロモ４′−
ヒドロキシ７エール）デロノ譬ン、Ｃス（４−とドロ中
ジフェニル）ケトン、２．２−ビス（３′、５′−ジフ
ェニル４′−とドロ中ジフェニル）プロノ々ン、１゜ｌ
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）１−フェニルエタ
ン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、３．３’　−ジ
ヒドロキシビフェニル、ビス（３−ヒドロキシフェニル
）エーテル、３−ヒドロキクフェニル４−ヒドロキシフ
ェニルエーテルなどを挙げることができ、これらは単独
でも２種類以上の混合物として４使用すゐことができる
。

本発−の重合体に用いられる前記式（Ｑに相当するビス
フェノール類のシカルー／酸成分（式（４）に相当する
）に対する使用量ｍ／Ｉは、４リマ−中のジ、カルがン
酸残基１債尚り、ビスフェノール残基が０．０４〜０．
６６個存在する範囲にＴｏ！！＞、さらに好ましくは０
．０８〜０．６セ、個の範囲である。

ｎ／ｌが０．０４未満では４リマーの成形性、成形物の
強じん性、透明性などが不充分となシャすく、また０、
６６をこえると４リマーの熱に対する性買が落ちやすい
。

更に上記芳香族／１７エステルにおいて（ｍ＋ｎ）／ｌ
は０．９〜１．１０の範囲、ｌ＋ｍ＋ｎｔｉｌｏ〜１，
０００の範囲にあることが重合体の性能よシみて好まし
い。

本発明において芳香族？リエステルの有機溶媒溶液とは
、上記構造を有するぼりエステルが各種有機溶媒に溶解
された溶液を意味し、重合反応終了液そのもの一場合も
あり、を九例えば重合終了液から粗製芳香族／Ｕエステ
ルを分離後、再度有機溶媒に溶解させ九重合体溶液の場
合もある。

また、この有機ｍ媒溶液は完全に均−畢である必要はな
く、重合反応に界面重合方式を採用した場合など、該芳
香族ポリエステルを溶解しない水相が若干量含まれてい
てもよいし、溶媒の種類その他の条件によっては一部少
量の４リマーが固体状で存在するスラリー状テ混在して
いてもよい。

上記芳香族ぼりエステルの有機溶媒溶液において有機溶
媒とは該芳香族ポリエステルを濡解するものであれば特
に制限はなく、具体的には有機へμダン化物、例えば、
メテルクＵライド、メチレンクロライド、クロロホルム
、８ＪＪＩ化炭素、エチルクロ２イド、エチレンクロ２
イド、エチレンクロ２イド、エタンの多価塩素化物、炭
素数３以上の各種塩素化物、上記各種化合物の塩素を臭
素、ヨウ素に置換し良化合物、フェノール、ハロダン化
フェノール類、アセトニトリル、ツメチルホルムアミド
、ジメデルアセトアｉド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
テトラジンなどを挙げることができる。

有１媒中の芳香族ポリエステルの＃ＩＩ度は特に制限さ
れず、ま九有機溶媒、ポリマー構造などに゛よシ好まし
い範囲は異なるが、あまシ高濃度でＦｉ浴溶液粘度が高
く、洗滌操作が困−になシ、ｔた、あｔシ低濃度では使
用量。

媒量が多くなり不経済となる。一般に纜度は１〜４０重
量−である。

本発明の方法に用いる洗滌用のアルコール類は炭素数１
〜４のモノアルコールおよび／または多価アルコール類
が適当であ＃：）％具体的には、メタノール、エタノー
ル、ゾロノ々ノール類、！タノール類、エチレングリコ
ール、／グリコール、ブタンジオール類、 グリセリンなどがある。工業的実用性の死地よシ、好ま
しくは低級モノアルコール、トくにメタノールが好まし
い、また上記洗滌液は１００−アルコールの他に約９０
重量−までの水を含有するアルコール−水混合液を使用
するとともできる。水の含有量が９０重量−をζえると
、ポリ、＠液中の不純物の洗滌効果が不十分となシ、多
量の洗滌液を用いても所望の物性を有するポリマーが得
られない。

洗滌液のアルコールが適当量の水を含有すると、Ｉリエ
ステルの溶媒溶液と洗滌液との分離が一般に有利に行わ
れる。従って洗滌効果が最もよいアルコール１００−の
洗滌液を用い九場合は、後で適当量の水を追加すれば、
両液の分離が効率よく行われる。

４リエステル溶液を上記アルコール系溶媒で洗滌する際
の条件は温度、圧力、使用量等＃ｊＣＩＩＩＪ限はない
が、各種溶−媒の沸点以下で。

１回当り含まれているＩリマー量の少なくとも１／１０
　容量以上の洗滌液を使用するのが一般的であり、洗滌
液を分割して使用すると通常、洗滌効果が大きくなる。

ｔた本発明の方法ではぼりエステルの溶媒溶液を洗滌液
と混合させてポリマーの全部又は一部を析出させた後、
析出物の溶媒溶液を更に新しい洗滌液で処理すること−
できる。

次に、洗滌液で処理後、必要に応じて十分な量の水を添
加混合すれば有機溶媒層は洗滌液又はこれを含む水層と
に分かれるので、後者の層を除くことにょシ分離される
。

ついで分液された有機溶媒層は、十分な量のたとえばメ
タノールの如き貧溶媒中に投入することにょシ重合体が
析出される。析出され九重合体はＰ別され、乾燥し粉末
状重合体が得られる。

本発明の方法で得られる重合体は、通常の成形加工方法
および条件にて成形加工し、望ましい製品とすることが
できる。即ち、電線成形、押出し成形、射出成形が従来
から用いられている成形機の能力１ｉｉｓで十分可能で
ある。しかも目的とする成形品を着色、白濁、り２ツク
、クレーズ等のない望ましい状態で得ることができる。

まえ、本発明の方法で得られる重合体の成形の際に、公
知の粘度低下剤、安定剤１．ｌｌＷ剤等の成形助剤類を
添加するとさらに安定に成形物を得ゐことができる。

以下実施ｆ′！に、て詳細に説明する・なお、実施例中
に示し九対数粘ｔ　９１ｎｈ　はメタノール／テトラク
ロルエタン（重量比し次式で求めえものである。

ダ１ｍｈ　Ｗ　　ｌｏｇ＠７゜ （上式中、λ凰はｆリマー溶液の流れ時間、Ａ３は溶剤
のみの流れ時間であシ、ｃはポリマー溶液謹直（、ｆ／
ｄｊ）である。）なお実施例中では部、−１比率は特記
せぬａｐ重量基準である。

また下記の略号を使用した。

ＩＰＣ−α；イソフタロイルクロ２イドＴＰＯ−α；　
テレ７タロイルクロライドＢＰ−ム　　；　２，２−ビ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）グロノ４ノＩＰ−８；
　ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ／実施例１゜ 反応フラスコにＩＩＰ−８１００，１ｇ（０，４０モル
）、ＢＰ−Ａ２２．８ｇ（０，１０モル）および０−７
１　二ｋ　７　エノーｈ３．４１（ｏ、ｏｚモル）をと
り、８艷水酸化ナトリウム水溶液５１０ｇを加えて崎解
し、１．０℃に冷却した。

窒素気流をこの溶液中に３０分間通じた後、セチル−ト
リメチルアンモニウムブロマイド０．２９を加えた。Ｉ
ＰＣ−αとＴＰＣ−α（１：１）の混合物ｉｏｘ、ｓｇ
（ｏ、ｓｏモル）とジクロルメタン２！に溶解し九溶液
を、ＩＯ′ｃＫ保九れ攪拌されている上記反応器中に一
度に加え、１０〜１５℃に保ちつ５１時間攪拌を続けた
。次いでＩＮ塩酸水溶液４０ｍｇを加え九後、水：メタ
ノール−２：　３　（重量比）の溶液１１を加え、洗滌
分液し死後、名らに同じ水：メタノール比の溶液２１で
２回洗滌し九。

洗滌後のジクロルメタン層をホモミキサーで高速攪拌す
る５１のメタノール中に加え、ポリマーを析出させ友。

析出し九ポリマーをＰ別し、さらにメタノールで洗滌乾
燥して１８６１の一すマー粉末を得た。

得られ九−リマーの対数粘度は０．７３であ如、３００
℃、１００＃／ｄＧ　にてプレス成形して得九厚さ１ｍ
のシートはクラックやクレーズ４なく無色透明であった
。

実施例２〜８ 実施例１と同様な方法で得られた重合体溶液を各種の洗
滌溶液で洗滌し、実施例１と同様に熱プレスシートを作
成した。

結果を表ＩＫ示し九。

表　　１ 実施例９ 反応ＭＫＢＰ−８７５１ｊ＋　（３，０＋ル）、ＢＰ−
ム４！＄７ＪｉＦ（２，０モル）をと）、ジクロルメタ
ン５１を加えて溶解し、さらにトリヱチルアζ７１５３
０ｍ（１１，０モル）を加えて攪拌し、均一な溶液とし
た。■ＰＣ−〇とＴＰＯ−α（１：１）の混合＠１０１
５Ｉｉ（Ｊｌｉ、０モル）を、ジクロルメタン５１Ｋ＋
１解した溶液を調製し、これを３０分間にわたシ、５℃
に冷却し攪拌されている上記反応釜に滴下した。さらに
、５〜１０℃に冷却した状態で１時間攪拌し、さらに２
０〜２５℃にて５時間攪拌を続は友。その後１反応液に
５１の水を加え洗滌、分液し、同じ操作をもう一度繰返
す、洗滌後のジクロルメタン溶液を高速攪拌されている
メタノール中に加工／リマーを析出させた。４リマーを
ｒ別、乾燥し、１．１＃の粗ｆリマー粉末を得た。

得られた粗ポリマー粉末１００１をゾクＰルメタン８０
０９に溶解し、水：メタノール−３：　５　（重量比）
の溶液１１を加え洗滌、分液し同じ操作をもう一度繰返
す。洗滌後のジクロルメタン溶液を多量のメタノールに
添加しぼりマーを析出させ、ｒ別乾燥し精製ポリマーを
得た。この精製ポリマーを２８０℃、１００姫−Ｇにて
プレス成形をし、厚さ１２０μのシートを作成した。

シートはクラック、クレーズがなく無色透明であった。

比較例１゜ 実施例９で得られた粗ポリマー粉末１００Ｉを５ｏｏｐ
のジクロルメタ／に溶解し、水５１を用い４回洗滌後ジ
クロルメタン層を多量のメタノールに添加、ポリマーを
析出させ、　。

ｆ別乾燥しポリマー粉末を得え。この−リマー粉末を２
８０℃、１０Ｑ＃／／ｃｌＩＧにてプレス成形し厚４１
１０．ａのシートを作成し九がシ　。

−トは黄褐色に着色し不透明であった。

比較例２ 比較例１と同様な操作において、洗滌用の水５１のかわ
シにメタノール５慢含有する水溶液５１を用いて実験を
行つ九。

得られたポリマーを比較例１と同様の条件でプレス成形
し、厚さ１０５μのシートを作成し九が、シートは黄褐
色に着色し、局部的に不透明で６つ九。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 〔但し、上式中、に）式において、カル−ニル基は互い
   にメタまたはノヤラ位にあシ、（綽弐において、ベンゼ
   ン環と結合している酸素原子はｓＯ１基に対し、メタま
   えは・やう位にあ〕、（Ｑ式において、酸素原子Ｆｉ（
   Ｘ）に対してメタまたは／譬う位にあシ、（０式におけ
   るＸは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、０、ｃｏ　
   、　ｓ　％ｓｏ　ｔたは８０ｍを示し、１は０ま九は１
   でありｓＲ鳳〜Ｒ４はそれぞれ同一でもよいし異なって
   いてもよく、水素、炭素数１〜８の炭化水素基を九はハ
   ロゲン原子を示し、但しＸが８０３のとＩＲｔ〜Ｒ４が
   すべて同時に水素ではない。１１ｍ、ｍは夫々正の整数
   でｓｂ、ｍｌｌ　−０，３６〜　１．０ｇ、　　！Ｉ／
   ｊ　−０，０４〜　０．６６　　、　（ｍ十ｍ）／７　
   −０、９０〜１．１０　％ｊ十ｍ＋ｍ＝１０〜１，００
   ０　　）で示される、（２）と（ロ）が隣）合うことは
   ない繰り返し単位よりなる芳香族ぼりエステルの有機溶
   媒溶液を、０〜９０重量−の水を含む炭素数１〜４の脂
   肪族七ノ・アルコールおよび／を九は炭素数１〜４の脂
   肪族多価アルコールで洗滌し、次に有機溶媒層を分離し
   ＃溶媒層よシ重合体を析出させることを特徴とする芳香
   族ポリエステルの製造方法。
2. （２）芳香族／　１７エステルを緩解する溶媒がジクロ
   ルメタンである特許請求の範囲第１項の方法。
3. （３）洗滌に使用する脂肪族アルコールがメタノールで
   ある特許請求の範囲第１項の方法。