JPS61113615A - 芳香族ポリエステル共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱安定性に優れ、しかも、成形加工性にも優れ
た芳香族ポリエステル共重合体に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ジカルボン酸と２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンよりなる芳香族ポリエステルは、引張
シ強度、曲げ強度などの機械的性質、熱変形温度、熱分
解温度などの熱的性質、電気的特性等の各種物性におい
て優れた性能を有する樹脂でアシ、耐熱性が要求される
分野に用いられるようになっている。

ところで、近年、樹脂の性能に対する要求が更に厳くな
り、一層優れた耐熱性、例えば半田浴に浸漬可能な耐熱
性が必要とされるようになってきドロキシフェニル）プ
ロパンのみを２価フェノール成分とする芳香族ポリエス
テルでは不十分であり、更に耐熱性の改良が必要である
。

一方、耐熱性だけに注目すれば、２価フェノール成分が
、インダン環を有する２価フェノール化合物である芳香
族ポリエステルがあり、その熱変形温度、ガラス転移温
度等の耐熱性が著しく向上している（　Ｊ、Ｏ，Ｗｉｌ
ｓｏｎ、　Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｐｏｌｙｍ。

Ｃ！ｈｅｍ、Ｅｄ　、、　１３．７４９　（１９７５）
　）が、当然のことながら、この芳香族ポリエステルで
は溶融加工性に乏しいものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、熱安定性に優れ、しかも成形加工性に
も優れた芳香族ポリエステル共重合体を提供することに
ある。

（式中、Ｒ１−Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、・・ロ
ゲン原子、炭素原子数１〜８個の炭化水素基であり、Ａ
はベンゼン環同志の直接結合、炭素原子数１〜１０個の
２価の炭化水素基、−０−１−ＣＯ−１−ｓ−１−ｓｏ
＋、−８ｏ２−を示す。）（式中　Ｒ５−Ｒ８はそれぞ
れ独立に水素原子、）・ロゲン原子、炭素原子数１〜８
個の炭化水素基である。） 本発明の芳香族ポリエステル共重合体では酸成分として
イソフタル酸とテレフタル酸の両方が必°須であシ、そ
のいずれか一方であっては本発明の優れた効果は得られ
ない。この両者の割合としては１：９１９〜９９：１の
モル比であることが、更に好ましくは５：９５〜９５：
５のモル比である。

本発明においては２価フェノール成分として一般式Ｉで
示されるビスフェノール類と一般式■で示されるインダ
ン環を有する２価フェノール化合と 物（以下、ヒドロキシフェニルインダノール類ヲ表わす
。）の両方が必要であり、その割合は１：９９〜９９：
１モル比、好ましくは５：９５〜９５：５モル比である
。

ヒドロキシフェニルインダノール類が存在しないと得ら
れる共重合体の耐熱性が著しく劣り、一方、一般式Ｉの
ビスフェノール類が存在しないと共重合体の成形性、耐
衝撃性等に問題を生じ易い。

また、２価フェノール成分の量は酸成分１モルに対し０
．９０〜１．１０モルの範囲にあるものが好ましい。

一般式■で示されるビスフェノール類の具体的す例トし
ては、２．イービス（４−ヒドロキシフェニル）フロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン
、２，２−ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル
）フロパン、１．１−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）イソブタン、生＝＝ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−ジフェニルメタン、２，２−ビス（５，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（ろ、５−シメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（！１．５−シ）チル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、４．４’−ジヒドロキ
シピフェニル、’＋３？５．５′−テトラメチル−４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２．２−ビス（３
，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−７二
二ルエタン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルポン、６．３
′−ジヒドロキシビフェニルへ　ビス（３−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、３−ヒドロキシ７二二ルー４−ヒ
ドロキシフェニルエーテルｆｘ　トラ挙げることができ
、これらは単独でも２種類以上の混合であってもよい。

好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルン
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２
．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒトロキシフエニルンエーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（５，５−シメｆルー４−ヒドロキシフェニル）メタン
、４．４’−ジヒドロキシビフェニル、５．５：　５．
５’−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどである
。

本発明の芳香族ポリエステル共重合体の２価のフェノー
ル成分のもう一方の成分でおる一般式■で示されるヒド
ロキシフェニルインダノール類の具体的な例としては１
，１．３−１−’）メチル−６−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−５−インダノール、１゜１、５．４．６−ベン
タメチルー３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−５−インダノール、１、１．３．４−テトラ
メチル−３−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
−５−インダノール、ｉ、ｉ。

３−トリメチル−４，６−ジーｔ−ブチル−６−（ｓ、
ｓ−シーｔ−フチルー４−ヒドロキシフェニル）−５−
インダノール、１．１．５−）ジメチル−４，６−ジプ
ロモー５−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−５−インダノール、１．１．３−トリノチルー４
，６”−ジクロロ−３−（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−５−インダノール、１゜１．５−ト
’）ｌチル−５−（３−ヒドロキシフェニル）−４−イ
、ダ、−７，，１，１，ｓ−）リメｆヤーｓ　　　　　
　　１−（３−ヒドロキシフェニル）−６−インダノー
ル、１、１．５．５−テトラメチル−３−（３−ヒドロ
キシ−４−メチルフェニル）−６−インダノール、ｉ、
ｉ。

３．６−チトラメチルー６−（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−５−インダノール、１．１．３．５−
テトラメチル−３−（５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−５−インダノールなどを挙げることができ、こ
れらは１種又は２種以上の混合であってもよい。

上記モノマーとしてのヒドロキシフェニルインダノール
類は、種々の方法で得られることが知られている。例え
ばインプロペニルフェ／−ル［たけその二量体より酸触
媒の存在下に加熱する方法〔例えば、特開昭５４−７６
、５６４　、特公昭５５−１１．６．５ｇ　。

Ｕ、Ｓ、４．３３４．１０６　（１９８２）、Ｕ、Ｓ、
３．２８８．８６４　（１９６６）〕、ビスフェノール
類を直接、酸触媒の存在下に加熱する方法（Ｕ、Ｓ、２
．９７９．５５４　（１９６１）　：）、α−アルキル
スチレン誘導体の二量化によって得られるインダン化合
物を、スルホン化、アルカリ溶融する方法（Ｕ、Ｓ、２
．８１９．２４９　（１９５８）、Ｕ、Ｓ。

２、７５４．２８５　（１９５６）　３などがあげられ
る。

本発明の芳香族ポリエステル共重合体では、フェノール
／テトラクロロエタン（６／４　）の混合溶媒１００ｄ
に該芳香族ポリエステル共重合体０．．５ｇを溶かした
溶液で３５℃で測定した対数粘度ηｉｎｈが０．２〜２
．０　ｄｔ／ｆであることが必要であシ、好ましくは０
．３〜０．８　ｄｔ／ｆである。

なお対数粘度ηｉｎｈは次式で算出される。

η１ｎｈ＝　（１／　ｃ　）　ｔｎ　（ｔｌ／ｌａ　）
における流れ時間である。） 上記対数粘度が０．２　ｄｌ、Ｑ未満では、引張強度、
耐衝撃性等の機械物性が不十分で実用に耐えず、また、
２．０　ｄｔ／ｆを越えていると溶融粘度が著しく犬と
なり、押出し、射出等の溶融加工が殆んど不可能となシ
、実際に使用できなくなる。

本発明の芳香族ポリエステル共重合体をイソフタル酸お
よびテレフタル酸あるいはこれらの誘導体と、上記した
ビスフェノール類およびヒドロキンフェニルインダノー
ル類あるいはこれらの誘導体とを所定量用いることを除
き、従来公知の方法で重合することによって製造するこ
とができる。

上記ジカルボン酸の誘導体としては、ジクロライド及び
ジエステルが例示される。ジエステルを使用する際のエ
ステルを構成する原料としては、炭素数１〜１０の低級
脂肪族アルコール、炭素数６〜１８の７エノール類が含
まれる。テレフタル酸の誘導体の具体的な例としては、
テレフタロイルクロライド、ジメチルテレフタレート、
ジエチルテレフタレート、ジインプロピルテレフタレー
ト　ジフェニルテレフタレート、ジベンジルテレ７タレ
ート等が、インフタル酸の誘導体の具体的な例としては
、イソフタロイルクロライド、ジメチルインフタレート
、ジエチルイソフタレート、ジイソプロピルイソフタレ
ート、ジフェニルイソ１　フタレート、ジベンジルイソ
フタレート等を挙げることができる。

本発明の芳香族ポリエステル共重合体を製造する具体的
な例として、下記の方法をあげることができる。

即チ、ヒドロキシフェニルインダノール類および式Ｉの
ビスフェノール類をアルカリ金属水酸化物とともに水相
に溶解し、水に不溶な有機溶剤中にイソフタロイルクロ
ライドおよび／またはテレフタロイルクロライドを溶解
し、両相を混合反応させる界面重合法；ヒドロキシフェ
ニルインダノール類、式Ｉのビスフェノール類、インフ
タロイルクロライドおよび／またはテレフタロイルクロ
ライドを均一な有機溶剤溶液とし、脱塩酸剤として第３
級アミン類等を共存させて実施する溶液重合法；イソフ
タル酸および／またはテレフタル酸のジエステルト、ヒ
ドロキシフェニルインダノール類および式Ｉのビスフェ
ノール類を溶融反応させる溶融重合法などである。

本発明の芳香族ポリエステル共重合体の製造にはすでに
述べた成分の他に、以下の反応成分または混合成分を１
種類以上含むことができる。

１価のフェノール類、アルコール類は、分子量を調節す
る目的の他、安定な末端基を形成し、重合体の安定性を
さらに向上させる目的にも使用される。具体的な化合物
の例としては、フェノール、０−フェニルフェノール、
ｐ−フェニルフェノール、β−ナフトール、ｐ−クミル
フェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、２．６−シメチルフエノール、イソプロピル
アルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ｆシルアルコ
ール、ｎ−オクチルアルコール、ｍ−クレソーノペ０−
クレゾール、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、フッ素置換脂肪族アルコールなどが挙げられる
。

さらに芳香族ポリエステル共重合体の安定性を一層高め
、着色を防止する目的で種々の安定剤を添加することが
できる。この具体的な例としては、亜り／酸、亜すン酸
ジエチノへ亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリクレジル、亜リン酸トリオクチル、亜リン
酸トリデシル、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）ぺ／ソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５
−エチルフェニル）ペンツトリアゾール、ピロガロール
、有機スズメルカプチド化合物、亜ニチオン酸ナトリウ
ム、ポリフェニレン、活性アントラセン、ビスフェノー
ル類の低級ポリエステル類、ビスフェノール類又はジア
ルコール類と三塩化リンの反応によって得られる亜リン
酸トリエステル重合体などを挙げることができる。これ
らは、通常、芳香族ポリエステル共重合体中に０．０１
〜５％の範囲で存在させることができる。

本発明の芳香族ポリエステル共重合体は、耐熱性が大で
あるにもかかわらず、溶融時の粘度が過大にならず、加
工性が良好であるが、さらに必要に応じて溶融時の粘度
を低下させる目的で、リン酸トリクレジル、リン酸トリ
フェニル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリクレジル、
亜リン酸トリオクチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジノニル、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグ
ネシウム、ビスフェノール類２分子、、！：コハク酸、
アジピン酸またはセパチン酸各１分子とのエステル類な
どを添加しておくことができる。これらは、通常芳香族
ポリエステル共重合体の全重量を基準として、０，１〜
５０チの範囲で存在させることができる。

本発明の芳香族ポリエステル共重合体は、通常の成形加
工方法および条件にて成形加工し、望ましい製品とする
ことができる。即ち、圧縮成形、押出し成形、射出成形
が、従来から用いられているそれぞれの成形機の能力範
囲で十分可能であり、しかも目的とする成形品を白濁や
クラック等のない望ましい状態で得ることができる。

本発明の芳香族ポリエステル共重合体の成形加工条件を
押出しおよび射出成形の場合の例で示すと、成形温度は
２５０〜４５０℃の間で、好ましくは２８０〜６９０℃
までの範囲である。しかしながら、すでに述べたように
、溶融粘度を低下させる化合物、安定剤などの添加によ
り成形温度を大幅に低下させることが可能である。また
成形品のサイズ、形状等に制約はなく、通常の成形物の
他、フィルム、シート状物、精密微細構造を有する部品
など各種のものを容易に成形することができる。

また、本発明の芳香族ポリエステル共重合体を溶液とし
て、キャスティング法によるフィルム製造も可能であシ
、押出しフィルムと同様透明、強靭で耐熱性の大なもの
とすることができる。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明の詳細な説明する。

なお、以下において部、チ、比率は特記せぬ限シ重量基
準による。

実施例１ １、１．５−　トリメチル−３−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−５−インダノール　８ｊ１５　Ｐ　（０，０３
モル）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロ
パ／１５．９８　Ｐ　（０，０７モル）、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール　０．９０　？　（６ミリモル）を
反応フラスコにとり、８％水酸化ナトリウム水溶液１０
３１を加えて溶解し、さらに、セチルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド１２■を加えて１０℃に冷却した。

イソフタロイルクロライドとテレフタロイルクロライド
（１：１）の混合物２０．９１　Ｐ　（０，１０３ミリ
モル）のジクロルメタン溶液５００ｒｎｌｆ、撹拌して
　　　　　　　　Ｉｔいる上記反応フラスコ中に一度に
加え、１時間撹拌を続けた。さらに室温で１時間撹拌し
た後、攪拌を停止し静置して分離した上層を除去した。

次いで、純水５００コを加え、攪拌しながら、水層のｐ
Ｈが６になる迄、塩酸水溶液を加え、静置して水層を分
離除去した。純水５００コで、洗浄をさらに２回繰返し
た後、ジクロルメタン溶液をホモミキサーで高速攪拌し
ているメタノール中に徐々に加え、ポリマーを析出させ
た。ポリマーを沢別し、水およびメタノールで洗浄し、
乾燥して無色のポリマー粉末を得た。

得られたポリマーの対数粘度は０，５０であり、ＮＭＲ
スペクトルより求めたポリマー中の１．１．５−トリメ
チル−３−（４−ヒドロキシフェニル）−５−インダノ
ール残基と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ロパン残基の存在比（モル）　ハフ：６で、イソフタル
酸残基とテレフタル酸残基の存在比（モル）は１：１で
かつ、酸成分と２価フェノールのモル比も１：　０．９
７であった。またゲル濾過クロマトグラフィーにて、ポ
リマーを分析した結果、得られたクロマトグラムは、単
一ピークを示した（カラム５ｈｏｄｅｘ　Ａ−８０４，
φ８ｍｍＸ　５００ｍｍ；展開溶媒：テトラヒド口フラ
ン、流速１．ｏｍｌ／ｍｉｎ’圧力”　Ｋｙ／ｃ７Ｆ！
Ｇ；室温）。

？ 上記により得られたポリマー粉末を６００℃１ｏｏＫｐ
／ｃ４にてプレスし、厚さ４０〜６０μｍのフィルムを
作成し、Ｔ　Ｍ　Ａ　（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎ−
ｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　）法により、ポリマーの
ガラス転移温度（Ｔ２）を測定した。結果を表−１に示
す。

また、上記の通シ得られたポリマーの溶融流動性（Ｍ、
工、）をメルトフローインデクサ＝（東洋精機製）にて
３２０℃、　２．１６Ｋｑ／ｃｔｄの条件で測定し、同
様に結果を表−１に示す。

比較例１．２ 実施例１においてイソフタロイルクロライドおよびテレ
フタロイルクロライドのいずれか一方のみを使用する他
は、すべて実施例１と同様に反応を行ない、無色のポリ
マー粉末を得た。得られたそれぞれのポリマーにつきＴ
２およびＭ、１．を測定した。表−１に結果を示す。

比較例６．４ 実施例１において２価フェノール成分として、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのみ、及び１
．１．３−　トリメチル−６−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−５−インダノールのみを使用する他は、実施例１
と同様に反応を行ない無色のポリマー粉末を得た。得ら
れたそれぞれのポリマーにつき、Ｔ２およびＭ、■、を
測定した。表−１に結果を示す。

実施例１３〜２１ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代
りに各種のビスフェノール類を表−４に示した組成で使
用した他は、実施例１に従がって共重合体を製造し、同
様に物性の測定を行ない表−４に示した結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明の芳香族ポリエステル共重合体は、熱安定性に優
れているばかりでなく、成形加工性にも優れているので
、高い耐熱性が要求される分野に有効に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸成分がイソフタル酸とテレフタル酸であり、かつ
   、２価フェノール成分が下記一般式 I で示されるビス
   フェノール類と下記一般式IIで示されるインダン環を有
   する２価フェノール化合物である芳香族ポリエステル共
   重合体であつて、該芳香族ポリエステル共重合体がフェ
   ノール／テトラクロロチタン（重量比６／４）の混合溶
   媒１００ｍｌに該芳香族ポリエステル０．５ｇを溶かし
   た溶液中で３５℃で測定した対数粘度ηｉｎｈが０．２
   〜２．０ｄｌ／ｇである分子量を有することを特徴とす
   る芳香族ポリエステル共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４はそれぞれ独立に水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素原子数１〜８個の炭化水素基であり、
   Ａはベンゼン環同志の直接結合、炭素原子数１〜１０個
   の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ
   Ｏ−、−ＳＯ＿２−を示す。）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（II） （式中、Ｒ＾５〜Ｒ＾８はそれぞれ独立に水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素原子数１〜８個の炭化水素基である。 ）