JPS6114226A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性に優れ、しかも成形加工性の優れた芳
香族ポリエステルの製造方法に関し、特に再現性よ（望
まし〜・分子量の芳香族ポリエステルを製造する方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの誘導体ト２
，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパンまた
はその誘導体より製造されるポリエステルは、引張り強
度、曲げ強度などの機械的性質、熱変形温度、熱分解温
度などの熱的性質、その他電気的性質などにおいて、優
れた性能を有する樹脂であることが知られている。しか
しながら、ポリエチレンテレフタレートのようなポリア
ルキレンテレフタレート系のポリエステルと比較し、熱
的性質は改善されているものの、近年、高性能樹脂に要
求される耐熱性能を考慮すれば、上記の芳香族ポリエス
テルの熱的性質は必ずしも満足のいくものではない。

特に、これらの高性能樹脂は電気、電子分野に使用され
ることも多く、例えば、半田浴中モの耐熱性などが要求
されるまでになっている。実用分野ておけるこのような
要求を満足させるには、従来公知の芳香族ポリエステル
では、明らかに性能的に不十分であり樹脂の可使用温度
範囲をさらに向上させることが必要である。

上記のタイプの芳香族ポリエステルのガラス転位温度あ
るいは軟化温度は２００℃以下であり、成形品の熱変形
温度は１７０℃以下であるため、高い耐熱性が要求され
たり、高温での寸法安定性が要求される分野に用いるこ
とは困難である。

一方、ビスフェノール成分として、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）、スルホンを用いた芳香族ポリエステルのガラ
ス転位温度は２６５℃付近に達し、著しく優れた耐熱性
が認められる。しかしながら、この種の芳香族ポリエス
テルは成形が困難であり、成形物が不透明化、白濁し易
（、しかも最適条件で成形しても、非常に脆（、クラン
クが入り易い。

ところが、本発明者らはさきにビフェノール成分トして
ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンのや０、−、え、
　　　　　　　　　　　〜〔式中、水酸基はＹに対して
メタまたはパラ位にあり、Ｙは炭素数１〜２０の２価炭
化水素基、−〇−１−Ｃ０−１−Ｓ−１−ＳＯ−１−８
Ｏ２−を示し、ａは零または１である。Ｒｓ−Ｒ４はそ
れぞれ水素、炭素数１〜８の炭化水素基、ハロゲン原子
を示す。但し、Ｙが−８０２−かつａが１のとき、Ｒ１
−Ｒ４がすべて同□　　時に水素ではない。〕 で示されるビスフェノール類を混合使用すると、上記の
欠点が大巾に改善され、しかも優れた耐熱性を保持でき
ることを見出した（特願昭５６−６４２５５）。

このような重合体を成形加工する際には、成形加工性の
面から要望される分子量領域と、成形品の物性面から必
要とされる分子量領域があり、この両者より重合体の好
ましい分子量が決定される。

したがって重合体を製造する際には、上記のようにして
決定される分子量の製品を再現性良く製造することが重
要である。

この様な目的に使用される分子量調節剤として、２．２
−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのミラビスフ
ェノール成分として使用した全芳香族ポリエステルにつ
いては、フェノール、クレゾール、フェニルフェノール
、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノールなどが
知られている。しかしながら、分子量調節剤としてのこ
れらのモノフェノール類のジカルボン酸シバライドとの
反応速度は、ビスフェノール類とジカルボン酸ジノ・ラ
イドとの反応速度と同等か或いは幾分大きめであるため
、ビスフェノール漏と同時に添加して反応を実施すると
、低分子量重合体の生成等が起こり、好ましい結果が得
られない。従って、実際の使用に当り。

てはモノフェノ−ル類を重合途中の反応系に加えろ必要
があり、添加の時期は、反応液の粘度変化を測定しなが
ら決定される。しかもこのように厳密に添加時期を設定
しても、必らずしも再現性よく目的の分子量のポリエス
テルを得ることは困難であり、少しでも添加が遅れると
、設定した分子量を大巾に上回る結果となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は所望の分子量の重合体を再現性よく得る
ことが出来、かつ成形加工時の熱安定性が良好で分子量
低下を伴わず、熱変形温度の高い芳香族ポリエステルの
製造方法乞提供することにある。

〔問題点ケ解決するための手段〕

即ち、本発明に従って、一般式Ａ （式中、カルボニル基は互（・にメタまたはパラ位にあ
り、Ｘはハロゲン原子を示す。） テ示すれるジカルボン酸シバライドと、該ジカルボン酸
シバライド１モルに対し、 一般式Ｂ （式中、水酸基は一３Ｏ２−に対し、メタまたはパラ位
にある。） で示されるビスフェノール類ＢＤ、３６〜１．０４モル
及び一般式〇 （式中、水酸基はＹに対してメタまたはパラ位にあり、
Ｙは炭素数１〜２０の２価炭化水素基、−〇−１−〇〇
−１−８−または一３Ｏ２−を示し、ａは零または１で
あり、Ｒ１＝　Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜
８の炭化水素基、）・ロゲン原子を示す。但し、Ｙが一
３Ｏ２−かつａが１のときＲｒ−Ｒ４がすべて同時に水
素ではない。） で示されるビスフェノール類０．０４〜０．６６モル、
かつ、ビスフェノール類Ｂとビスフェノール類Ｃとの和
が０，９０〜１．１０モルであるビスフェノール類の混
合物とから芳香族ポリエステルを製造する方　　　　　
へ法において、ジカルボン酸シバライドの一部をあらか
じめ分子量調節剤と反応させることを特徴とする芳香族
ポリエステル共重合体の製造方法が提供される。

本発明によれば、ジカルボン酸シバライドの一部をあら
かじめ分子量調節剤とのモノエステルとしておくことに
より、反応温度、反応時間、触媒の量、その他の反応因
子に影響されず、目的とした分子量のポリエステルを容
易に再現性よく得る加工時の熱安定性が大で、分子量の
低下を伴うこ・とな（成形加工が可能であり、成形品の
熱変形温度も充分に高いものとなる。

上記のジカルボン酸成分は通常、ジクロライド、ジクロ
ライド、ジクロライドなどのジノ・ライドとなっており
、重縮合反応に用いられる。特に好ましく・ジカルボン
酸シバライドは、イソフタロイルジクロライド、テレ７
タロイルジクロライドである。

本発明に用いるビスフェノール類Ｂは、前記一般式Ｂに
相当するビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類であり
、例示するならばビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、３−
ヒドロキシフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホ
ンである。これらは、単独でも混合物としても使用する
ことができる。特に好ましいものは、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンでアル。

上記ビスフェノール類Ｂは、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属との塩や脂肪族あるいは芳香族カルボン酸と
のエステルなど各種誘導体として用℃・られてもよい。

重合反応の方法、形態により、最適のものが選択できる
。

本発明に用いられるビスフェノール類Ｂの使用量はジカ
ルボン酸成分１モルに対し０．３６〜１．０６モル、好
ましくは０４０〜１．０モルの範囲であす、特に好まし
いのは０．４５〜０．９６モルの範囲である。

本発明に用いるビスフェノール類Ｃは、前記一般式Ｃで
示されるビスフェノール類であり、上記ビスフェノール
類Ｂとともに使用する。

一般式Ｃで示されるビスフェノールＭＣ’の具体的な例
としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フロ
パン、２，２−ビス（３−１０ルー４−ヒドロキシフェ
ニル）フロノくン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクヲヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）イソブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）フロノ（ン、ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホキシド、ビス（３，５−シメ・チル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４．４’−
ジヒドロキシビフェニル、３１３’＋５１５’−テトラ
メチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−
ビス（６，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フ
′ロノくン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
２，２−ビス（３，’５−ジフェニルー４−ヒドロキシ
フェニル）フロノくン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）１−フェニルエタン、ビス（３−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、り、３’−ジヒドロキシビフェ
ニル、ビス（６−ヒドロキシフェニル）エーテル、６−
ヒドロキシフェニル−４′−ヒドロキシフェニルエーテ
ルなどを挙げることができる。

一般式Ｃで示されるビスフェノール類Ｃのジカルボン酸
成分に対する使用量はジカルボン酸成分１モル当り００
４〜０．６６モル好ましく番ま０．０８−０．’６２モ
ルの範囲である。

また、これらのビスフェノール類は両者を合せてジカル
ボン酸成分１モルに対して０．９〜１．１０モルである
。ビスフェノール類は、アルカリ水溶液として反応に供
される。アルカリ水溶液中の全ビスフェノール類の濃度
は、遊離のビスフェノール類として重量基準で０．５〜
４０％であり、好ましく　　　へは１〜３０％の範囲で
ある。

アルカリ水溶液として用いられるアルカリ＆！、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであるが、特に水酸
化ナトリウムが好ましい。

ビスフェノール類のアルカリ水溶液は重合直前に調整す
ることが好ましく、空気や紫外線を遮断した雰囲気下で
調整することがさらに好ましい。

また、ビスフェノール類の純度がアルカリ水溶液の着色
には著しい影響を及ぼすので、できるだけ高純度のもの
を用いることが望ましい。

本発明の方法に用いられる有機溶媒としては、原料のジ
カルボン酸成分を十分に溶解し、これらと反応する基を
もたず、水とは実質的に相溶しないことが望ましく：か
つ生成するポリエステルに対しても、十分な溶解性を保
持しているものが望ましい。好ましい溶媒を例示すると
、メチレンクロライド、クロロホルム、１，２−ジクロ
ルエタン、１．１．２−トリクロルエタン、ｓｙｍ−テ
トラクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、クロルベン
ゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、フ
ェネトール、アセトフェノン、ニトロベンゼンなどを挙
げることができる。特に好ましいのはメチレンクロライ
ド、１，２−ジクロルエタン、ジクロルベンゼン、アニ
ソール等である。これらの溶媒は単独でも、２種以上の
混合物としても使用される。

本発明の方法では、有機溶媒の使用量は、有機溶媒溶液
相のアルカリ水溶液相に対する溶精比が０．０５〜２０
の範囲、好ましくは、０２〜１０の範囲となる量である
。

有機溶媒中にジカルボン酸成分たとえばイソフタロイル
ハライドおよび／またはテレフタロイ北ハライドが溶解
されるが、その濃度は通常０．５〜４０（重量）％であ
り、好ましくは２〜３０％が用（・られる。

本発明の方法では必要に応じて反応を促進するために触
媒が用いられる。好ましい触媒の例としては、セチルト
リメチルアンモニウムブロマイド、゛セチルトリメチル
アンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロマ
イド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ペ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモ
ニウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムク
ロライド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイ
ド、セチルトリブチルホスホニウムクロライド、トリフ
ェニルメチルアーソニウムアイオダイド、トリメチルオ
クチルアーンニウムアイオダイドなどの第４級アンモニ
ウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第４級アーソニウ
ム塩類；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、
Ｎ、　Ｎ−ジメチールアニリン等の第６級アミン類；ト
リブチルアミンオキサイド、セチルジメチルアミンオキ
サイドなどのアミンオキサイド類；１８−クラウン−６
等のクラ、ランエーテル類などン挙げることができる。

これらは単独または２種以上の混合物として使用できる
。特に好ましい触媒として゛は、セチルトリメチルアン
モニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド
、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、セチル
トリブチルホスホニウムクロライドなどである。

本発明の方法に必要に応じて使用される触媒の使用量は
触媒の種類、反応原料の種類、組成、反応条件などによ
って変わるが、通常得られる重合体の重量を基準として
、ｏ、ｏｏｏｉ〜１０％の範囲が適当である。触媒を使
用する場合はその使用量が上記の範囲より少ないと触媒
としての反応促進効果が全く認められず、また上記の範
囲を越えると生成重合体の分離、洗浄などの操作が非常
に困難となり、好ましい結果が得られない。

本発明の重合体の製造に際し、得られるポリマーの分子
量調節、安定性の向上の目的で一価フエノール類、アル
コール類を添加する。また、安定性の向上と着色防止の
目的で種々の安定剤を反応系に添加しておいてもかまわ
ない。

用いうる一価のフェノール類、アルコール類の例として
は、フェノール、０−フェニルフェノール、ｐ−７・＝
ルフ・ノール、β−ナフトール、゛′ｐ−クミルフェノ
ール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル、２，６−シメチル７エノール、イソプロピルアルコ
ール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−７’シルアルコール
、ｎ−オクチルアルコール、ｍ−クレゾール、Ｏ−クレ
ゾール、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、フッ素置換脂肪族アルコール等が挙げられる。

これらの分子量調節剤は、アルカリ水溶液として反応に
供される。分子量調節剤はあらかじめ全てジカルボン酸
シバライドと反応させてもよいし、またその一部は、ビ
スフェノール類との共存下で反応させてもよい。

また、ジカルボン酸のモノエステルモノハライドとして
添加してもかまわな℃・。その場合はジカルボン酸成分
のモル数の内数として取扱う。

種々の安定剤の例としては、亜リン酸、亜リン酸ジエチ
ル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリエチル、亜リン
酸トリク、レジル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸ト
リデシル、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル
）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−エ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、ピロガロール、有
機スズメルカプチド化合物、亜ニチオン酸ナトリウム、
ポリフェニレン、活性アントラセン、ビスフェノール類
の低級ポリエステル類、ビスフェノール類又はジアルコ
ール類と三塩化リンの反応によって得られる亜リン酸ト
リエステル重合体などを挙げることができる。これらは
、通常、重合体中に００１〜５重量％の範囲で存在させ
ることができる。

本発明の方法におけるアルカリ水溶液相には、上記のビ
スフェノール類Ｂおよびビスフェノール類Ｃのアルカリ
塩、反応で生成するアルカリハライド、モノフェノール
類のアルカリ塩、アルカリ水溶液に可能な安定剤、触媒
成分の他、過剰のアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、また
副反応によって生成したテレフタル酸、イソフタル酸の
アルカリ塩などが存在してもかまわない。

有機溶媒溶液相には、テレフタル酸シバライド、インフ
タル駿シバライドおよび生成する芳香族ポリエステル類
の他に、界面反応に用いられる触媒、で示されるビスフ
ェノール類などが含まれていてもかまわない。

本発明の方法で得られる重合体は、耐熱性が犬であるに
もかかわらず、溶融時の粘度が過大にならず、加工性が
良好であるが、さらに溶融時の粘度を低下させる目的で
は、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸
トリエチル、亜リン酸トリクレジル、亜リン酸トリオク
チル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ビスフ
ェノール類２分子とコハク酸、アジピン酸、またはセパ
チン酸１分子とのエステル類などを添加することができ
る。これらは、通常得られた重合体の全重量を基準とし
て０．１〜６０％の範囲で用いることができる。

本発明における芳香族ポリエステルの製造方法の一例を
さらに具体的に説明する。分子量調節剤を含むアルカリ
水溶液を、あらかじめ調整され、はげしく攪拌されてい
るジカルボン酸成分たとえばイソフタ陶イル酸シバライ
ドおよび／またはテレフタル酸ジノ・ライドを含′む溶
液に添加し、激しく混合攪拌を行う。次に、あらかじめ
調整され、はげしく攪拌されているビスフェノール類を
含むアルカリ水溶液に、上記混合溶液を添加し、激し゛
（混合攪拌を行う。

重合反応は有機相と水相の界面付近で進行するが、両相
は互いに溶解性が少ないので、強力な攪拌装置を用いて
十分均一に分散させることが望ましく、通常その目的の
為にホモミキサー、ホモディスパーサ−、ラインミキサ
ーなどが用いられる。

重合反応における反応温度は一１０〜５０℃の範囲、好
ましくは特に０〜６０°Ｃの範囲が適当である。

上記範囲より低温では、反応速度が小で実用的な条件で
なく、上記範囲より高温では副反応が促進され、また、
低沸点の反応溶媒は使用できなくなる。

反応終了後、ハロゲン化アルカリの塩を含んだ水相と、
芳香族ポリエステルが溶解している有機　　へ溶媒相の
分離を行なう。この際、鉱酸、有機酸などを添加して、
酸性にしておくと分離が容易になることもある。水相を
分離した後、さらに水または他の洗浄剤で有機溶媒相を
洗浄分離する。この洗浄は向流抽出などの形式で実施さ
れてもよく、固体の不純物が含まれる時には濾過を行な
うことも好ましい。

”　　　このようにして精製されたポリマーの有機溶媒
−液より、目的とする芳香族ポリエステルを析出させる
。析出には、公知の方法が制約なく使用できるが、通常
はポリマーの非溶剤である有機溶媒を加える方法、ある
いは、逆にポリマーの有機溶媒溶液なポリマーの非溶剤
に加える方法、ポリマーの有機溶媒溶液の直接留去によ
る方法などが用いられる。

このようにして得られた芳香族ポリエステルは有機溶剤
または熱水などで十分に洗浄される。重縮合時に生成す
るハロゲン化アルカリの塩は、ポリマーの有機溶媒溶液
の洗浄の際、大部分除去されるが、析出したポリマー中
に残存していること゛もあり、洗浄によって可能なかぎ
り完全に除去することが、ポリマーの各種物性、熱安定
性向上の上からも重要である。

洗浄後の乾燥は十分に実施する必要があり、ポリマー中
に微量の有機溶媒や水分などが残存しないようにするこ
とが望ましい。

乾燥した後得られる芳香族ポリエステルは、通常粉末状
であるが、析出方法により細片状、フレーク状、薄膜状
など種々の形態をとることができる。

本発明の方法で得られる重合体は、通常の成形加工方法
および条件にて成形加工し、製品とすることができる。

即ち、圧縮成形、押出し成形、射出成形が１．それぞれ
の成形機の能力範囲で十分可能であり、しかも目的とす
る成形品を望ましい状態で得ることができる。

重合体の成形加工条件を押出しおよび射出成形の場合の
例で示すと、成形温度としては２５０〜４００℃の間が
とることができミ好ましくは２８０〜３８０°Ｃの範囲
である。しかしながらすでに述べたように、溶融粘度を
低下させる化合物、安定剤などの添加により、成形温度
を大巾に低下させることも出来る。

通常の成形物の他、フィルム、シート状物、精密微細構
造を有、する部品などとすることもできる。

また、本発明の方法で得られる重合体の溶液をキャステ
ィングすることにより透明、強靭で耐熱性の良いフィル
ムが得られる。この目的やためには、反応後、洗浄して
得られた芳香族ポリエステルの有機溶媒溶液を、直接使
用することができる０〔実施例〕 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお以下でいう対数粘度ηｉｎｈとは、フェノール／テ
トラクロルエタン（’６／４　）の混合溶媒にポリマー
を溶かした溶液で測定し、そのときの流れ時間をｔｌ、
溶媒のみの流れ時間を１２、ポリマー溶液中のポリマー
濃度（ｔｌｄｔ）をＣ（本発明では０５グ／１０ｄｔ）
としたとき、次式で求められる。

ηｊｎｈ　＝　　ｌ−ｎ　（”／、２）また、対数粘度
ηｉｎｈ保持率とは、ポリマー粉末の対数粘度ηｉｎｈ
をＭとし、同じ粉末を３５０℃、１０ＤＫｑ／ｃａＧに
て２０分プレスしてプレスシートとしたのち再び測定し
た対数粘度ηｉｎｈをＮとすると、次式で求められるも
のである。

ηｉｎｈ保持率％−（Ｎ／’Ｍ）Ｘｌ　ｏ２このηｉｎ
ｈ保持率によりポリマーの成形加工時の分子量低下の程
度を知ることができる。

実施例１ ｐ−ｔ−ブチルフェノール４．３８　ｆ　（０，０３モ
ル）を反応器に装入し、次いで窒素気流下に１．２１の
水酸化すトリウムと、水５０ｒｎｌを加えて溶解した後
、１℃に冷却した。イソフタル酸ジクロライドとテレフ
タル酸ジクロライド（１：１）の混合物１０１５２（０
５モル）をメチレンクロライド１．５１に溶解し、０℃
に冷却し、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド０
０１ｆを加え激しく攪拌し、上記ノシラターシャリープ
チルフェノールのアルカリ水溶液を７分間かけてゆつ（
リボンプで添加し、更に６分間反応を続けた。　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ヘビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン８５？　（０，３４モル、）、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン３３．
２℃Ｍ（０，１５モル）を別の反応器に装入し、次いで
窒素気流下に４０２の水酸化ナトリウムと水２ｔを加え
て溶解した後５℃に冷却した。窒素気流を溶媒中に６０
分通じ、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド０．
２２を加えて激しく攪拌し、上記反応混合液を一度に加
え、２時間攪拌を続げた。反応液を少量サンプリングし
て低分子用ゲル濾過クロマトグラフィーにて分析した結
果未反応のモノマー及び低分子量重合物は認められなか
った。

次いで１Ｎ塩酸１５蛇加え、攪拌したのち静置し、下層
を分離した。さらに１ｔの水で２回洗浄し、洗浄後のメ
チレンクロライド溶液をホモミキサーで高速攪拌してい
る５ｔのメタノール中に徐々に加え、ポリマーを析出さ
せた。析出した白色のポリマー’ＩＰ別し、さらにメタ
ノールで洗浄し、乾燥して１８６２のポリマー粉末を得
た。得られたポリマーの対数粘度ηｉｎｈは、０．６４
であった。また対数粘度ηｉｎｈ保持率は９９％であっ
た。同様の実験を６回くり返したがいづれも対数粘度が
０．６　′！１−Ｊ０．６５の範囲にあり、再現性よく
設定した分子量の重合体が得られることが判明した。ま
た対数粘度保持率はいづれも９７〜１００％であった。

比較例１ ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン８５Ｆ（０，
３４モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン５３．’２５　ｔ　（０，１５ｙ　）およびｐ
−ｔ−ブチルフェノール４．３８　ｆ　（０，０３モル
）を反応器に装入し、次いで窒素気流下に４１１の水酸
化ナトリウムと水２ｔを加えて溶解した後、５℃に冷却
した。窒素気流を溶媒中に５０分通じセチルトリメチル
アンモニウムブロマイド０．２ｔを加え、激しく攪拌し
た。

イノフタル酸ジクロライドとテレフタル酸ジクロライド
（１：１）の混合物１０１．！Ｍ（０，５モル）をメチ
レンクロライド１．５　ｔに溶解した溶液を、激しく攪
拌している上記溶液に加え２時間攪拌を続けた。

反応液を少量サンプリングし、低分子用ゲル濾過クロマ
トグラフィーにて分析した結果未反応のモノマーは認め
られなかったが、低分子量重合物の存在が少量ながら認
められた。

次いで１Ｎ塩酸１５ゴ加え、１＃拌したのち静置し、下
層を分離した。さらに１ｔの水で２回洗浄し、洗浄後の
メチレンクロライド溶液を、ホモミキサーで高速攪拌し
ている５ｔのメタノール中に徐々に加え、ポリマーを析
出させた。析出した白色のポリマーをＦ別し、さらにメ
タノールで洗浄し、乾燥して１８５１のポリマー粉末を
得た。得られたポリマーの対数粘度ηｉｎｈは０．６７
であった。また対数粘度保持率は９６％であった。同様
の実験を５回（り返したところ対数粘度ηｉｎｈは０．
５９〜０．６７の範囲にばらついており、対数粘度保持
率も、９２〜９６％と実施例１よりも劣っていた。

実施例２ 内容積１５０ｔのガラスライニング製攪拌反応槽にて、
実施例１の反応を４０倍にスケールアップして実施した
。乾燥後、７．４Ｋｇのポリマー粉末を得た。ηｉｎｈ
は０．６５であった。１５０℃で５時間乾燥した後、３
０ｍ５ｌの押出し機にて、３２０°Ｃで押出しベレット
化を実施した。得られたペレットのηｉｒ＋ｈは、０．
６４〜０．６５であった。このペレットをＡｒｂｕｒｇ
射出成形機にて６５０°Ｃ（金型１５０℃）にて成形し
、熱変形温度測定用試験片（Ａ、９ＴＭＤ−６４８５６
、１２，７’Ｘ１．２７×０．３ｃｒｎ）を得た。１８
．５Ｋｇ荷重下での熱変形温度は２２０℃であった。

比較例２ 比較例１の反応を、実施例２と同様のスケールで行い、
７４Ｋｇの乾燥ポリマー粉末を得た。ηｉｎｈは０６６
であった。１５０°Ｃで５時間乾燥した後５０　　。

ＸＯの押出し機にて、３２０℃で押出しペレット化を実
施した。得られたペレットのηｉｎｈは、０．６２〜０
．６４であった。このペレットをＡｒｂｕｒｇ射出成形
機にて３４０℃（金型１５０℃）にて成形し、熱変形温
度測定用試験片を得た。１８．５Ｋｇ荷重下での熱変形
温度は２１０℃であった。

実施例６ ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン６２．６ｉｒ
（’ｏ２ｓモル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
＝Ｊ＆）７°Ｄ　／＜　７５７　？　（０，２５％＃）
を反応器に装入　　　へ。

し、次いで窒素気流下に４０９の水噴化ナトリウムと水
２ｔを加えて溶解した後５℃に冷却した。窒素気流を溶
媒中に３０分通じ、セチルトリメチルアンモニウムブロ
マイド０．２２を加えて激しく攪拌しておいた。

一方別の容器にｐ−ｔ−ブチルフェノール６．６５ｒ（
０，０２５モル）を装入し、窒素気流下１．０２　ｒの
水酸化ナトリウムと水５０ゴを加えて溶解頃た後１℃に
冷却した。イソフタル酸ジクロライドとテレフタル酸ジ
クロライド（１：１）の混合物１０４グ（０，５３モル
）をメチレンクロライド１．５７に溶解し、Ｏ′Ｃに冷
却しセチルトリメチルアンモニウムブロマイドｏ、ｏｉ
ｒｖ加え激しく攪拌し、上記ｐ−ｔ−ブチルフェノール
のアルカリ水溶液７５分間かけて添加し、更に６分間攪
拌を行った。次いでこの混合液を゛、激しく攪拌してい
る上記ビスフェノールのアルカリ水溶液に一度に加え、
２時間攪拌を続げた。

反応液を少量サンプリングして低分子用ゲル濾過クロマ
トグラフィーにて分析した結果未反応のモノマー及び低
分子量重合物は認められなかった。

以下実施例１と同様の操作を行い、１８６２のポリマー
竺末を得た。得られたポリマーの対数粘度ηｉｎｈは０
．６９であった。また対数粘度ηｉｎｈ　、保持率は９
８％であった。同様の実験を６回くり返したが、対数粘
度はいづれも０．６９〜０．７０の範囲にあり、再現性
よく設定した分子量の重合体が得られることが判明した
。また対数粘度保持率もいづれも９８〜９９％と良好で
あった。

実施例４．５．６ 実施例３におけるｐ−ｔ−ブチルフェノールと、イソフ
タル酸ジクロライドテレフタル酸ジクロライド（１：１
）混合物の量を表−１に示す値に変えて反応を行う他は
全て実施例３の通り行い表−１に示す結果を得た。

なお表−１には実施例乙の結果も合わせて示した。

表−１ 比較例６．４．５ 実施例１において、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを酸ジク
ロイドの溶液にあらかじめ添加するのではなく、酸ジク
ロイドの溶液をビスフェノール類の溶液に添加し、たの
ち表−２に示す時間経過後添加する他は実施例１と同様
にしてポリマーの粉末を得た。

この操作を各６回繰返した。各回に得られたポリマーの
ηｉｎｈ及びその保持率を測定した。結果は表−２に示
すとおりであり、ηｉｎｈのバラツキ、保持率とも実施
例１と比べ劣っていた。

表−２ 〔発明の効果〕 本発明の方法は実施例にみられるように、得ら　　　　
〜れるポリマーの分子量の再現性もよく、かつ、熱安定
性も改良されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中カルボニル基は互いにメタまたはパラ位にあり、
   Ｘはハロゲン原子を示す。） で示されるジカルボン酸ジハライドと、該ジカルボン酸
   ジハライド１モルに対し、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） （式中、水酸基は−ＳＯ＿２−に対し、メタまたはパラ
   位にある。） で示されるビスフェノール類Ｂ０．３６〜１．０６モル
   及び一般式Ｃ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） （式中水酸基はＹに対してメタまたはパラ位にあり、Ｙ
   は炭素数１〜２０の２価炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−
   、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ＿２−を示し、ａは零
   または１であり、Ｒ＿１〜Ｒ＿４はそれぞれ独立に水素
   、炭素数１〜８の炭化水素基、ハロゲン原子を示す。 但し、Ｙが−ＳＯ＿２−かつａが１のとき、Ｒ＿１〜Ｒ
   ＿４がすべて同時に水素ではない。） で示されるビスフェノール類Ｃ　０．０４〜０．６６モ
   ル、かつ、ビスフェノール類Ｂとビスフェノール類Ｃと
   の和が０．９０〜１．１０モルであるビスフェノール類
   の混合物とから芳香族ポリエステルを製造する方法にお
   いて、ジカルボン酸ジハライドの一部をあらかじめ分子
   量調節剤と反応させることを特徴とする芳香族ポリエス
   テル共重合体の製造方法。