JPS60161426A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性に優れ、しかも成形加工性の優れた芳香
族ポリエステルの製造に関する。　゛テレフタル酸とイ
ソフタル酸またはこれらの誘導体ト２，２−ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）フロパンまたはその誘導体よシ
製造されるポリエステルは、引張シ強度、曲げ強度など
の機械的性質、熱変形温度、熱分解温度などの熱的性質
、その他電気的性質などにおいて、優れた性能を有する
樹脂であることが知られている。しかしながら、ポリエ
チレンテレフタレートのようなポリアルキレンテレフタ
レート系のポリエステルと比較し、熱的性質は改善され
ているものの、近年、高性能樹脂に要求される耐熱性能
を考慮すれば、上記の芳香族ポリエステルの熱的性質は
必ずしも満足のいくものではない。

特に、これらの高性能樹脂は電気、電子分野に使用され
ることも多く、例えば、半田浴中での耐熱性などが要求
されるまでになっている。実用分野におけるこのような
要求を満足させるためには、従来公知の芳香族ポリエス
テルでは、明らかに性能的に不十分であり樹脂の可使用
温度範囲をさらに向上させることが必要である。

上記のタイプの芳香族ポリエステルのガラス転位温度あ
るいは軟化温度は２００℃以下であり、成形品の熱変形
温度は１７０℃以下であるため、高い耐熱性が要求され
たり、高温での寸法安定性が要求される分野に用いるこ
とは困難である。

一方、ビスフェノール成分として、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）スルホンを用いた芳香族ポリエステルのガラス
転位温度は２６５℃付近に達し、著しくすぐれた耐熱性
が認められる。しかし乍ら、この種の芳香族ポリエステ
ルは成形が困難であシ、成形物が不透明化、白濁し易り
、シかも最適条件で成形しても、非常に脆くクラックが
入シ易い。

ところが、本発明者らはさきにビフェノール成分トシテ
ヒス（ヒドロキシフェニル）スルホンの他に、一般式Ｃ 〔式中、水酸基はＹに対してメタまたはパラ位にあり、
Ｙは炭素数１〜２０の２価炭化水素基、−ｏ−、−ｃｏ
−、−ｓ−、−５ｏ−、−５ｏ２−を示し、ａは零また
は１である。Ｒ□〜Ｒ４はそれぞれ水素、炭素数１〜８
の炭化水素基、）・ロゲン原子を示す。

但し、Ｙが−８０２−かつａが１のとき、Ｒ□〜Ｒ４か
に改善され、しかも優れた耐熱性を保持できることを見
出した（特願昭５６’−６４２５５）。

一般に界面重縮合法によってポリエステルを製造するに
は、攪拌下にビスフェノール類のアルカリ水溶液と、酸
クロリドの有機溶媒溶液とを接触することによって行わ
れる。生成ポリマーの分子量はその重合条件によって左
右されるが、主たる要因としては攪拌速度、モノマー相
互のモル比、水相と有機相の体積比等が挙げられる。重
合温度、触媒量も分子量に影響を与えるが、これらを一
定の条件のもとに重合するならば、上記の三つの要因が
主となる。

反応速度を大きくするには界面積を大きくする必要があ
り、その為には攪拌速度を大きくした方が重合に有利な
ことは良く知られている。一方、モノマー相互のモル比
が重合中を通じである一定の範囲内にあることが、均一
なポリマーを生成するうえに重要であることは当然であ
る。他方、十分な再現性をもって目的とした分子量のポ
リエステルを得るには、分散相の連続相への均一な細分
化が重合中を通じて必要であり、その為にはアルカリ水
溶液相と有機溶媒溶液相との体積比が重合中を通じて常
に一定の範囲内にあることが要求される。

上記問題点を総て解決することにより、初めて目的とし
た高分子量のポリエステルを再現性よく得ることができ
る。

本発明者らは、これらの問題点を解決すべくさらに研究
を進めた結果、界面重縮合にさいし、有機溶媒溶液とア
ルカリ水溶液とを激しい攪拌下、短時間に接触させ、速
やかに均一に分散することにより、界面積を大きく、モ
ノマー、相互のモル比を実質的に一定に保ち、しかもア
ルカリ水溶液相と有機溶媒溶液相との容積比もすみやか
に一定とならしめ、分子量が十分に高く、シかも熱安定
性にすぐれたポリエステルが再現性よく得られることを
見出し、遂に本発明を完成した。

即ち、本発明に従って、一般式Ａ （式中、カルボニル基は互いにメタまたはパラ位に”如
、ｘはハロゲン原子を示す。）で示されるジカルボン酸
シバライドと、該ジカルボン酸シバライド１モルに対し
、一般式Ｂ ＨＯ金８０２今ＯＨ’　（Ｂ） （式中、水酸基は一５Ｏ２−に対し、メタまたはパラ位
にある。）で示されるビスフェノール類ＢＯ３６〜１０
４モルと一般式Ｃ （式中、水酸基はＹに対してメタまたはパラ位にあり、
Ｙは炭素数１〜２０の２価炭化水素基、−ｏ−、−ｃｏ
−、−ｓ−または−５０２−を示し、ａは零または１で
あシ、Ｒユ〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜８
の炭化水素基、ハロゲン原子を示す。

但し、Ｙが−８０２−かつａが１のときＲ□〜Ｒ４がす
べて同時に水素ではない。）で示されるビスフェノール
類０１３４〜ＯＡ６モル、かつビスフェノ−、ル類Ｂと
ビスフェノール類Ｃとの和が０９０〜１１０モルである
ビスフェノール類の混合物とから芳香族ポリエステルを
製造する方法において、ビスフェノール類を含むアルカ
リ水溶液とジカルボン酸シバライドを含む有機溶媒溶液
との界面反応に際し、該有機溶媒溶液を激しく攪拌して
いる該アルカリ水溶液に、或いは、該アルカリ水溶液を
激しく攪拌している該有機溶媒溶液に、実質的重合時間
ｔｃと添加時間ｔａとの関係が’ｏ（ｔａ≦１ｔｃとな
る時間範囲内に添加し重合する ことを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法が提供
される。

ビスフェノール成分を含むアルカリ水溶液と芳香族カル
ボン酸成分を含む有機溶媒溶液との混合方法としては、
有機溶媒溶液をアルカリ水溶液に或いはアルカリ水溶液
を有機溶媒溶液に加える方法、あるいは有機溶媒溶液と
アルカリ水溶液とを同時に反応器に加える方法が採用さ
れるが、前者は溶解槽と反応槽各１つですむのに比べ、
後者は溶解槽２、反応槽１つを必要とするため、一般に
界面重合をバッチ方式で行う場合は上記前者の混合方法
が有利である。

本発明によれば、界面重縮合にさいし、有機溶媒溶液と
アルカリ水溶液とを短時間に接触させ、均一に分散する
ことによシ分子量が十分に高く、しかも熱安定性にすぐ
れたポリエステルが再現性よく得られる。

短時間に接触することなく、有機溶媒溶液をアルカリ水
溶液に上記範囲よシ大きい添加時間ｔａをかけて連続的
に添加した場合は、反応終了後の有機溶媒溶液の分離が
不良で、得られるポリマー溶液は白濁し、部分的にゲル
化した状態を呈す。

また、ポリマー溶液より析出用の溶媒を使用して析出さ
せ乾燥して粉末にした後、３５θ℃でポリマー粉末をプ
レス成形してみると分子量が大巾に低下する。

逆にアルカリ水溶液を、有機溶媒溶液に上記範囲よシ大
きい添加時間ｔａをかけて連続的に添加した場合はポリ
マーの分子量が目的とした水準よシ低いものしか得られ
ない。

本発明のポリエステルに使用される前記一般式Ａに相当
するジカルボン酸成分としては、たとえばイソフタル酸
およびテレフタル酸が用いられる。

それぞれ単独で用いることも可能であるが、両者の混合
物を使用することも多い。混合使用する場合、イン７タ
ル酸成分とテレフタル酸成分の比は５：９５から９５＝
５までの範囲が用いられ、さらに好ましくは３０ニア０
〜７０：５０の範囲である。

上記のジカルボン酸成分は通常、ジクロライド、ジクロ
ライド、ジクロライドなどのシバライドとなっており、
重縮合反応に用いられる。特に好ましいジカルボン酸シ
バライドは、インフタロイルジクロライド、テレフタロ
イルジクロライドである。

本発明に用いるビスフェノール類Ｂは、前記一般式Ｂに
相当するビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類であり
、例示するならばビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、６−
ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホン
でアル。これらは、単独でも混合物としても使用するこ
とができる。特に好ましいのは、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン−？ｌ’ｌル。

上記ビスフェノール類Ｂは、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属との塩や脂肪族あるいは芳香族カルボン酸と
のエステルなど各種誘導体として用いられてもよい。重
合反応の方法、形態によシ、最適のものが選択できる。

本発明の重合体を製造する際に用いられるビスフェノー
ル類Ｂのジカルボン酸成分に対する使用量はジカルボン
酸成分１モルに対し０．５６〜１０６モルさらに好まし
くは０４０〜１０モルの範囲であシ、特に好ましいのは
０４５〜０９６モルの範囲である。

本発明１て用いるビスフェノール類Ｃとしては、前記一
般式Ｃで示されるビスフェノール類であり、上記ビスフ
ェノール類Ｂとともに使用する。

一般式Ｃで示されるビスフェノール類Ｃの具体的な例と
しては、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２．２
−　ビス（４−ヒドロキシ−６−メチルフェニール ル−４−ヒドロキシフェニル）フロパン、１．１−ビス
（４−　ヒドロキシノエこ一ル）シクロヘキサン、１、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ンフェニルメタン、２．２
−ビス（５．５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（３．５−シ）’チルー４ーヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、ビス（４−　ヒドロキシフェニル）スルフィド
、ビス（４−　ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビ
ス（３．５−　ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ヒス（５．５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、４，４−ジヒドロキシビフェニル、
３，＜５、５′−テトラメチル−４，イージヒドロキシ
ビフェニル、２．２−ビス（３．５’−ジブロモ−４′
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ケトン、２，２−ビス（３．５−ジフェニ
ル−４−ヒドロキシフェニール）プロパン、１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル。

エタン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
３．３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、６−ヒドロキシフェニル−４
−ヒドロキシフェニルエーテルなどを挙げることができ
る。

一般式Ｃで示されるビスフェノール類Ｃのジカルボン酸
成分に対する使用量はジカルボン酸成分１モル当り　０
．０４〜ＯＡ６モルさらに好ましくは００８〜０．６２
モルの範囲である。

また、これらのビスフェノール類は両者を合せてジカル
ボン酸成分１モルに対して０９〜１１０モルである。ビ
スフェノール類は、アルカリ水溶液として反応に供され
る。アルカリ水溶液中の全ビスフェノール類の濃度は、
遊離のビスフェノール類として重量基準で０５〜４０％
であシ、好ましくは１〜３０ｑ６の範囲である。

アルカリ水溶液として用いられるアルカリは、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムであるが、特に水酸化
ナトリウムが好ましい。

ビスフェノール類のアルカリ水溶液は重合直前に調整す
ることが好捷しく、空気や紫外線を遮断した雰囲気下で
調整することがさらに好ましい。

またビスフェノール類の純度がアルカリ水溶液の着色に
は著秦しい影響を及ぼすので、できるだけ高純度のもの
を用いることが望ましい。

本発明の方法に用いられる肩機溶媒としては、原料のジ
カルボン酸成分を十分に溶解し、これらと反応する基を
もたず、水とは実質的に相溶°しないことが望ましく、
かつ生成するポリエステルに対しても、十分な溶解性を
保持しているものが望ましい。好ましい溶媒を例示する
と、メチレンクロライド、クロロホルム、１．２−ジク
ロルエタン、１、１．２−　）ジクロルエタン、５ｙＩ
ＴＩ−テトラクロルエタン、０−ジクロルベンゼン、ク
ロルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソ
ール、フエネトール、アセトフェノン、ニトロベンゼン
などを挙げることができる。特に好ましいのはメチレン
クロライド、１．２−ジクロルエタン、ジクロルベンゼ
ン、アニソール等である。これらの溶媒は単独でも、２
種以上の混合物としても使用される。

本発明の方法では、有機溶媒の使用量は、有機溶媒溶液
相のアルカリ水溶液相に対する容積比が００５〜２０の
範囲、好ましくは、０２〜１０の範囲となる量である。

有機溶媒中にジカルボン酸成分たとえばイソフタロイル
ハライドおよび／またはテレフタロイルハライドが溶解
されるが、濃度は通常０５〜４０（重量）％であり、好
ましくは２〜５０％が用いられる。使用されるイソフタ
ル酸ジノ・ライドやテレフタル酸シバライドは、水によ
り加水分解を受けやすいので、有機溶媒中の水分は出来
るだけ少ないことが望ましい。

本発明の方法では必要に応じて反応を促進するために触
媒が用いられる。好ましい触媒の例としては、セチルト
リメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
エチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニ
ウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムクロ
ライド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド
、セチルトリブチルホスホニウムクロライド、トリフェ
ニルメチルアーソニウムアイオダイド、トリメチルオク
チルアーソニウムアイオダイドなどの第４級アンモニウ
ム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第４級アーソニウム
塩類；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン等の第３級アミン類；トリブチ
ルアミンオキサイド、セチルジメチルアミンオキサイド
などのアミンオキサイド類；１Ｓ−クラウン−６等のク
ラウンエーテル類などを挙げることかできる。これらは
単独または２種以上の混合物として使用できる。特に好
ましい触媒としては、セチルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、
ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリブチル
ホスホニウムクロライドなどである。

本発明の方法に必要に応じて使用される触媒の使用量は
触媒の種類、反応原料の種類、組成、反応条件などによ
って変わるが、通常得られる重合体の重量を基準として
、０．０００１〜１０チの範囲が適当である。触媒を使
用する場合はその使用量が上記の範囲より少。いと触媒
としての反応促進効果が全く認められず、また上記の範
囲を越えると生成重合体の分離、洗浄などの操作が非常
に困難となり、好ましい結果が得られない。

本発明の重合体の製造にさいし、得られるポリマーの分
子量調節、安定性の向上の目的で一価フエノール類、ア
ルコール類を、また安定性の向上と着色防止の目的で種
々の安定剤を反応系に添加しておいてもかまわない。

用いうる一価の７エノール類、アルコール類の例トシて
は、フェノール、０−フェニルフェノール、ｐ−フェニ
ルフェノール、β−ナフトール、ｐ−クミルフェノール
、ｍ−クミルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、
２，６−シメチルフエノール、イソプロピルアルコール
、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−
オクチルアルコール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール
、また、種々の安定剤の例としては、亜リン酸、亜リン
酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリエチル
、亜リン酸トリクレジル、亜リン酸トリオクチル、亜リ
ン酸トリデシル、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）ペンツトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
５−エチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ピロガロー
ル、有機スズメルカプチド化合物、亜ニチオン酸ナトリ
ウム、ポリフェニレン、活性アントラセン、ビスフェノ
ール類の低級ポリエステル類、ビスフェノール類又はジ
アルコール類と三塩化リンの反応によって得られる亜リ
ン酸トリエステル重合体などを挙げることができる。こ
れらは、通常、重合体中に０．０１〜５重量％の範囲で
存在させることができる。

本発明の方法におけるアルカリ水溶液相には、上記のビ
スフェノール類Ｂおよびビスフェノール類Ｃのアルカリ
塩、反応で生成するアルカリハライド、モノフェノール
類のアルカリ塩、アルカリ水溶液に可能な安定剤、触媒
成分の他、過剰のアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、また
副反応によって生成したテレフタル酸、イソフタル酸の
アルカリ塩などが存在してもかまわない。

有機溶媒溶液相には、テレフタル酸シバライド、イソフ
タル酸シバライドおよび生成する芳香族ポリエステル類
の他に、界面反応に用いられる触媒、安定剤、過剰に使
用された場合に微量存在するビス（ヒドロキシフェニル
）スルホンＬ　一般式（Ｃ）で示されるビスフェノール
類などが含まれていてもかまわない。

本発明の方法で得られる重合体は、耐熱性が大であるに
もかかわらず、溶融時の粘度が過大にならず、加工性が
良好であるが、さらに溶融時の粘度を低下させる目的で
は、す／酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸
トリエチル、亜すン酸トリクレジノへ亜リン酸トリオク
チル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ビスフ
ェノール類２分子とコハク酸、アジピン酸、マたはセパ
チン酸１分子とのエステル類などを添加することができ
る。これらは、通常得られた重合体の全重量を基準とし
て０１〜３０％の範囲で用いることができる。

本発明における芳香族ポリエステルの製造方法の一例を
さらに具体的に説明する。ジカルボン酸成分たとえばイ
ンフタル酸シバライドおよび／またはテレフタル酸シバ
ライドを含む溶液をあらかじめ調製され、はげしく攪拌
されているビスフェノール成分を含むアルカリ水溶液に
短時間で添加し、激しく混合攪拌を行う。逆にビスフェ
ノール類のアルカリ水溶液を激しく攪拌されているイン
７タル酸シバライドおよび／またはテレフタル酸シバラ
イドの有機溶媒溶液に短時間で加えてもよい。との両液
を添加するに要する時間（以後、ｔａと記す）が生成ポ
リマーの分子量に影響を与え、このｔａは実質的に重合
時間（以後、ｔＣと記す。）に従って規定される範囲の
時間が本発明において重要である。重合反応における反
応時間は通常１０分〜１０時間、好ましくは６０分〜５
時間の範囲で選ばれるが、一般に界面重縮合でポリエス
テルを製造する場合、重合反応の進行とともにポリマー
の対数粘度ηｉｎｈは増加し、やがて一定値となる。

前記する１（とは、対数粘度ηｉｎｈが上述の一定値の
９５チに達したときをいう。ここでいう対数粘度ηｉｎ
ｈとは、フェノール／テトラクロルエタン（６／４　）
の混合溶媒にポリマーを溶かした溶液を測定し、そのと
きの流れ時間をｔ□、溶媒のみの流れ時間を１２、ポリ
マー溶液中のポリマー濃度（２Ａｔ）をＣ（本発明では
ｏ、ｓｒ／１ｏｄｚ）としたとき、次式でめられる。

にとった時の、重合時間と対数粘度の関係の典型的な例
を示す。適当な分子量調節剤、例えばフェノール、オル
トフェニルフェノール、パラターシャリ−ブチルフェノ
ール等を、目的とした分子量に適した量だけ用いること
により、実質上６０分経逼後の対数粘度ηｉｎｈの変化
は認められない。分子量調節剤の種類、使用量を適切に
選ぶことにより、以下に規定する添加時間ｔａ内に原料
を装入しているならば、第１図に示した関係は再現性よ
く得られる。

本発明によるｔａは実質的に対数粘度ηｉｎｈが一定と
なる時間、即ちｔｃにより規定され、両液の混合１ｄｏ
（ｔａＬ’１５ｔｃ６Ｄ範囲ｆ、好’Ｅｔ、＜ＵＯ（ｔ
ａ’＝１７３ｏｔｃ　の範囲である。

重合反応は有機相と水相の界面付近で進行するが、両相
は互いに溶解性が少ないので、強力な攪拌装置を用いて
十分均一に分散させることが望ましく、通常その目的の
為にホモミキサー、ホモディスパーサ−、ラインミキサ
ーなどが用いられる。

重合反応における反応温度は一１０〜５０℃の範囲、好
ましくは特に０〜３０℃の範囲が適当である。上記範囲
よシ低温では、反応速度が小で実用的な条件でなぐ、上
記範囲よシ高温では副反応が促進され、また、低沸点の
反応溶媒は使用できなくなる。

反応終了後、ハロゲン化アルカリの塩を含んだ水相と、
芳香族ポリエステルが溶解している有機溶媒相の分離を
行なう。この際、鉱酸、有機酸などを添加して、酸性に
しておくと分離が容易になることもある。水相を分離し
た後、さらに水または他の洗浄剤で有機溶媒相を洗浄分
離する。この白 洗浄は喝流抽出などの形式で実施されてもよく、固体の
不純物が含まれる時にはｒ過を行なうことも好ましい。

このようにして精製されたポリマーの有機溶媒液より、
目的とする芳香族ポリエステルを析出させる。析出には
、公知の方法が制約なく使用できるが、通常はポリマー
の非溶剤でおる有機溶媒を加える方法、あるいは、逆に
ポリマーの有機溶媒溶液をポリマーの非溶剤に加える方
法、ポリマーの有機溶媒溶液の直接留去による方法など
が用いられる。

こあよらにして得られた芳香族ポリ−＝チーは有機溶剤
または熱水などで十分に洗浄される。重縮合時に生成す
るハロゲン化アルカリの塩は、ポリマーの有機溶媒溶液
の洗浄の際、大部分除去されるが、析出したポリマー中
に残存していることもあり、洗浄によって可能なかぎり
完全に除去することが、ポリマーの各種物性、熱安定性
向上の上からも重要である。

洗浄後の乾燥は十分に実施する必要がちシ、ポリマー中
に微量の有機溶媒や水分などが残存しないようにするこ
とが望ましい。

乾燥した後得られる芳香族ポリエステルは、通常粉末状
であるが、析出方法によシ細片状、フレーク状、薄膜状
など種々の形態をとることができる。

本発明の方法で得られる重合体は、通常の成形加工方法
および条件にて成形加工し、製品とすることができる。

即ち、圧縮成形、押出し成形、射出成形が、それぞれの
成形機の能力範囲で十分可能であシ、シかも目的とする
成形品を望ましい状態で得ることができる。

重合体の成形加工条件を押出しおよび射出成形の場合の
例で示すと、成形温度としては２５０〜４００℃の間が
とることができ、好ましくは２８０〜３８０　℃の範囲
である。しかしながらすでに述べたように、溶融粘度を
低下させる化合物、安定剤などの添加によシ、成形温度
を大巾に低下させることも出来る。

通常の成形物の他、フィルム、シート状物、精密微細構
造を有する部品々どとすることもできる。

また、本発明の方法で得られる重合体の溶液をキャステ
ィングすることによシ透明、節動で耐熱性の良いフィル
ムが得られる。この目的のためには、反応後、洗浄して
得られた芳香族ポリエステルの有機溶媒溶液を、直接使
用することができる。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお以下において示す対数粘度ηｉｎｈ保持率とは、ポ
リマー粉末の対数粘度ηｉｎｈをＭとし、同じ粉末を３
５０℃、１００騨／ｃｄＧにて２０分プレスしてプレス
シートとしたのち再び測定した対数粘度ηｉｎｈをＮと
すると、次式でめられるものである。

ηｉｎｈ保持率（％）　＝（ＩＪ／Ｍ）ｘ　１．０２と
のηｉｎｈ保持率によシポリマーの成形加工時の分子量
低下の程度を知ることができる。

実施例１ ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン８５ｐ（’０
３４モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン３５．２５９　（０，１５モル）およヒハラタ
ーシャリープチルフェノール４３８　ｆ　（０，０３モ
ル）を反応器に装入し、次いで窒素気流下に４１２の水
酸化ナトリウムと水２ｔを加えて溶解した後、５℃に冷
却した。窒素気流を溶媒中に５０分通じ、セチルトリメ
チルアンモニウムブロマイド０．２ｆを加え、激しく攪
拌した。

イソフタル酸ジクロライドとテレフタル酸ジクロライド
（１：１）の混合物１ｏｔｓ　ｆ　（ｏ、　ｓモル）を
メチレンクロライド１．５ｔに溶解した溶液を、激しく
攪拌している上記溶液に３秒間で加え、随時反応液を少
量サンプリングしながら２時間攪拌を続けた。対数粘度
ηｉｎｈを測定したところ、反応スタート後ろ８分でほ
ぼ一定値となった。反応液をサンプリングして、低分子
用ゲル沢過クロマトグラフィーにて分析した結果未反応
のモノマーは認められなかった。

次いで、１Ｎ塩酸１５＋＋ｔＡ’加え、撹拌したのち静
置し、下層を分離した。さらに、１ｔの水で２回洗浄し
た。洗浄後のメチレンクロライド溶液をホモミキサーで
高速攪拌している５ｔのメタノール中に徐々に加え、ポ
リマーを析出させた。析出した白色のポリマーをｒ別し
、さらにメタノールで洗浄し、乾燥して、１８５１ｉ′
のポリマー粉末を得た。

得られたポリマーの対数粘度ηｉｎｈは０．６７であっ
た。

また、対数粘度ηｉｎｈ保持率は９６係であった。

このポリマーをゲルｒ過クロマトグラフィーにて分析し
た結果５．得られたクロマトグラムは正規分布を示し、
これによりほぼ均一な分子量分布をもつ共重合体が得ら
れていることが確認された。

比較例１゜ 例１の通シ行りた。反応終了後、水洗したメチレンクロ
ライド溶液は白濁し、流動し難いゲル状を呈した。この
ゲル状物を実施例１と同様に低分子量用ゲルｒ過クロマ
トグラフィーにて分析した結果、未反応のモノマーの残
存が認められた。ゲル状物をホモミキサーで激しく撹拌
しているメタノール５ｔに排出し、ポリマーを析出させ
た。析出したポリマーをｒ別し、さらにメタノールで洗
浄乾燥して１６５ｆの乾燥ポリマーを得た。

得られたポリマーを実施例１と同様に高分子量用ゲル沢
過クロマトグラフィーを行なったところ、主ピークの他
に、低分子側にサブピークが認められた。得られたポリ
マーの対数粘度η１ｎｈは一部不溶物があったが１４３
であり、対数粘度ηｉｎｈ保持率は３０係と不良であっ
た。

実施例２ ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１００１１ｉ
′（０，４モル）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フロパン２２Ｂ　Ｆ　（０，１モル）オヨヒノζ
ラターシャリープチルフェノール４３８　ｆ　（０，０
３モル）を反応器に装入し、次いで窒素気流下に４１２
の水酸化ナトリウムと水２ｔを加えて溶解した後５℃に
冷却した。窒素気流を溶液中に３０分通じ、セチルトリ
メチルアンモニウムブロマイド０．２５９を加え、激し
く攪拌した。イソフタル酸ジクロライドとテレフタル酸
ジクロライド（１：１）の混合物１０１．５　ｆ　（０
，５モル）をメチレンクロライド２ｔに溶解した溶液を
、激しく撹拌している上記溶液に６秒間で加え、５〜７
℃で５０分、７〜１０℃で１時間６０分攪拌を続けた。

この反応液をサンプリングして低分子量用クロマトグラ
フィにて分析した結果未反応のモノマーは見出されなか
りた。次いで１Ｎ塩酸水溶液１５ｍ／！を加えた後、１
ｔの水を加え、攪拌してから静置して下層を分離し、さ
らに１５ｔの水で２回洗浄した。洗浄後のメチレンクロ
ライド層を、ホモミキサーで高速攪拌し、シクロヘキサ
ン２ｔをゆっくり加えてポリマーを析出した。析出した
白色ポリマーをｒ別し、さらにメタノールで洗浄し、乾
燥して１８２１のポリマー粉末を得た。得られたポリマ
ーの対数粘度ηｉｎｈは０６３であった。また、η１ｎ
ｈ保持率は９６５チであった。

実施例３〜６．比較例２ 実施例１において、有機溶媒溶液をビスフェノール類の
アルカリ水溶液へ添加する時間を表−１に示す時間にか
えてた他は全て実施例１の通り行い、表−１に記した結
果を得た。

なお表−１には、実施例１，２および比較例１の結果も
合わせて記した。

表−１ 実施例フ イソフタル酸ジクロライドとテレフタル酸ジクロライド
（１：１）の混合物１０１．５　ｆ　（０，５モル）を
メチレンクロライド２ｔに溶解し、５℃に冷却した。テ
トラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０２２を加え、
激しく撹拌した。あらかじめ、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン８５１Ｐ（０３４モル）、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３．２５１（
０１５モル）およびＯ−フェニルフェノール４．９６１
？　（０，０３モル）を４１１の水酸化ナトリウムと共
に水１．５　ｔに加えて溶解し、５℃に冷却して３０分
間Ｎ２気流を通じておく。このアルカリ水溶液を、はげ
しく攪拌している有機溶媒溶液に１５秒間で加え２時間
攪拌を続けた。

反応液を低分子用クロマトグラフィーにて分析した結果
、未反応の七ツマ−は認められなかった。

１Ｎ塩酸水溶液１５ｎ＋６’を加えた後静置し、下層を
分離し、さらに２ｔの水で２回洗浄した。洗浄後のメチ
レンクロライド層を、ホモミキサーで高速攪拌している
１０ｔのアセトン中に加え、ポリマーを析出させた。析
出した白色ポリマーを沢別し、さらにアセトンで洗浄し
乾燥して１８２２のポリマー粉末を得た。得られたポリ
マーのηｉｎｈは０．６８であった。また、ηｉｎｈ保
持率は９５２％であった。

比較例４，５、実施例８ 応を行う他は全て実施例７の通り行い表−２に示す結果
を得た。

なお、表−２には実施例７の結果も合わせて記した。

表−２

【図面の簡単な説明】

第１図は重合時間と極限粘度ηｉｎｈの関係を示す図で
あり、図において、縦軸がηｉｎｈであり、横軸が重合
時間である。 第　１　図 １０　重合時間

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式Ａ （式中カルボニル基は互いにメタまたはパラ位にあり、
   又はハロゲン原子を示す。）で示されるジカルボン酸シ
   バライドと、該ジカルボン酸シバライド１モルに対し、 一般式Ｂ （式中水酸基は−８０２−に対し、メタまたはパラ位に
   ある。）で示されるビスフェノール類Ｂ　Ｏ，３６〜１
   ０６モル及び一般式Ｃ（式中水酸基はＹに対してメタま
   たはパラ位にあり、Ｙは炭素数１〜２０の２価炭化水素
   基、−〇−＋−ｃｏ−、−ｓ−、−５ｏ−または−５０
   ２−を示し、ａは零または１であシ、Ｒ□〜Ｒ６はそれ
   ぞれ独立に水素、炭素数１〜８の炭化水素基、）・ロゲ
   ン原子を示す。但し、Ｙが一５Ｏ３−かつａが１のとき
   、Ｒ介Ｒ。 がすべて同時に水素ではない。） で示されるビスフェノール類Ｃ００４〜ＯＡ６モル、か
   つ、ビスフェノール類Ｂとビスフェノール類Ｃとの和が
   ０９０〜１１０モルであるビスフェノール類の混合物と
   から芳香族ポリエステルを製造する方法において、 ビスフェノール類を含むアルカリ水溶液とジカルボン酸
   シバライドを含む有機溶媒溶液との界面反応に際し、該
   有機溶媒溶液を激しく攪拌している該アルカリ水溶液に
   、或いは、該アルカリ水溶液を激しく攪拌している該有
   機溶媒溶液に、実質的重合時間ｔｃと添加時間ｔａとの
   関係がｏ（ｔａｍｔ（となる時間範囲内に添加°し重合
   する ことを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法。