CN108473670B - 聚酯-聚碳酸酯共聚物及其制备方法 - Google Patents

聚酯-聚碳酸酯共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及耐热性和透明性优异的热塑性共聚物树脂及其制备方法，更加详细地，涉及由特定结构的酯低聚物和聚碳酸酯低聚物进行共聚合而获得且显示出显著优异的耐热性，并且透明性、冲击强度、流动性等物理性质平衡也优异的热塑性共聚物树脂、其制备方法及包含其的成型品。

Description

聚酯-聚碳酸酯共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及耐热性和透明性优异的热塑性共聚物树脂及其制备方法，更加详细地，涉及由特定结构的酯低聚物和聚碳酸酯低聚物进行共聚合而获得且显示出显著优异的耐热性，并且透明性、冲击强度、流动性等物理性质平衡也优异的热塑性共聚物树脂、其制备方法及包含其的成型品。
背景技术
聚碳酸酯树脂具有优异的耐热性、机械性能(尤其，冲击强度)及透明性，从而广泛地用作电气部件、机械部件以及工业用树脂。尤其在电气电子领域中，将聚碳酸酯树脂用作散发很多热量的电视机壳体、电脑显示器壳体、复印机、打印机、笔记本电脑电池、锂电池的壳体(case)材料等时，不仅需要机械性能，还需要优异的耐热性。
但是，通常的聚碳酸酯树脂在特定溶剂中选择性地被侵蚀且没有抗性，虽然对静负荷的抗蠕变特性好，但是在温度及多种环境条件相结合时比较容易被破坏，并且存在对动负荷的耐性复杂的问题。
由此，持续地进行了用于提高聚碳酸酯树脂的耐热性的研究，结果开发出了高耐热性聚碳酸酯树脂(例：美国专利5,070,177号、美国专利4,918,149号等)。一般而言，如上所述的高耐热性聚碳酸酯是通过变形双酚A以在邻(ortho)位导入具有立体性的取代基，从而提高水解性并提高热变形温度。
但是，与通常的聚碳酸酯树脂相比，如上所述的现有的高耐热性聚碳酸酯树脂具有耐冲击性显著降低的问题。
发明内容
要解决的技术问题
本发明是为了解决如上所述的现有技术的问题而提出的，其所要解决的技术问题在于提供热塑性聚碳酸酯共聚物、其制备方法及包含其的成型制品，与现有的高耐热性聚碳酸酯树脂相比，所述热塑性聚碳酸酯共聚物的耐热性得到显著提高，并且透明性、冲击强度、流动性等物理性质平衡也优异。
技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供聚碳酸酯嵌段共聚物，其包含(A)具有由下述化学式1表示的结构的聚酯嵌段；以及(B)聚碳酸酯嵌段作为重复单元：
[化学式1]
Figure BDA0001737093170000021
所述化学式1中，
R1独立地表示氢原子、烷基、环烷基、环烷基烷基或芳基，
X独立地表示氧或NR2，其中R2独立地表示氢原子、烷基、环烷基、环烷基烷基或芳基，
R3独立地表示烷基、环烷基、环烷基烷基或芳基，
m独立地为2～50的整数。
本发明的一个具体实施方式的具有由化学式1表示的结构的所述聚酯嵌段可以源自酯低聚物，所述酯低聚物是将由下述化学式2-1表示的化合物和由下述化学式2-2表示的化合物进行缩合反应而制备：
[化学式2-1]
Figure BDA0001737093170000022
[化学式2-2]
Figure BDA0001737093170000031
所述化学式2-1及2-2中，
R1独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为4～10的环烷基烷基或碳原子数为6～10的芳基，
X独立地表示氧或NR2，其中R2独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为4～10的环烷基烷基或碳原子数为6～10的芳基，
Y独立地表示羟基或卤素原子，
R3独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为4～10的环烷基烷基或碳原子数为6～10的芳基。
本发明的另一个方面提供制备聚碳酸酯嵌段共聚物的方法，其包括以下步骤：(1)将由上述化学式2-1表示的化合物和由上述化学式2-2表示的化合物进行缩合反应而将酯低聚物进行聚合；以及(2)在聚合催化剂的存在下，将所述步骤(1)中得到的酯低聚物与聚碳酸酯进行共聚合。
本发明的另一个方面提供包含所述聚碳酸酯嵌段共聚物的成型品。
发明效果
本发明的聚碳酸酯嵌段共聚物的耐热性显著优异的同时，耐冲击性、透明性、流动性等物理性质平衡也优异，因此能够有效地使用于办公设备及电气电子产品的壳体、汽车内外装饰部件等要求耐热性的产品中。
具体实施方式
下面，对本发明进行更加详细的说明。
(A)聚酯嵌段
本发明的聚碳酸酯嵌段共聚物包含具有由下述化学式1表示的结构的聚酯嵌段作为重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0001737093170000041
所述化学式1中，
R1独立地表示氢原子、烷基、环烷基、环烷基烷基或芳基，更加具体地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为4～10的环烷基烷基、或碳原子数为6～10的芳基，
X独立地表示氧或NR2，其中R2独立地表示氢原子、烷基、环烷基、环烷基烷基或芳基，更加具体地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为4～10的环烷基烷基或碳原子数为6～10的芳基，
R3独立地表示烷基、环烷基、环烷基烷基或芳基，更加具体地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为4～10的环烷基烷基或碳原子数为6～10的芳基，
m独立地为2～50的整数，更加具体为3～30的整数，进一步具体为5～20的整数。
本发明的一个具体实施方式的具有由化学式1表示的结构的聚酯嵌段可以源自酯低聚物，所述酯低聚物是将由下述化学式2-1表示的化合物和由下述化学式2-2表示的化合物进行缩合反应而制备：
[化学式2-1]
Figure BDA0001737093170000042
[化学式2-2]
Figure BDA0001737093170000043
所述化学式2-1及2-2中，
R1独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为4～10的环烷基烷基或碳原子数为6～10的芳基，更加具体地表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为5～6的环烷基、碳原子数为6～9的环烷基烷基或碳原子数为6的芳基，
X独立地表示氧或NR2，其中R2独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为4～10的环烷基烷基或碳原子数为6～10的芳基，更加具体地表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为5～6的环烷基、碳原子数为6～9的环烷基烷基或碳原子数为6的芳基，
Y独立地表示羟基或卤素原子(例如，氯原子)，
R3独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为4～10的环烷基烷基或碳原子数为6～10的芳基，更加具体地表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为5～6的环烷基、碳原子数为6～9的环烷基烷基或碳原子数为6的芳基。
所述化学式2-1化合物与化学式2-2化合物的反应摩尔比例如可以是1:0.5～1:2，更具体地可以是1:0.6～1:1.5，但并不限定于此。
通过GPC(凝胶渗透色谱法，gel permeation chromatography)测量的所述酯低聚物的数均分子量可以是500～20,000g/mol，但并不受限于此。
(B)聚碳酸酯嵌段
本发明的聚碳酸酯嵌段共聚物中作为重复单元所包含的聚碳酸酯嵌段可以通过将聚碳酸酯低聚物与所述酯低聚物反应而导入本发明的共聚物中。
制备所述聚碳酸酯低聚物的方法没有特别的限制。例如，也可以通过一同混合二元酚类化合物及光气的光气法制备，但并不受限于此。
制备聚碳酸酯低聚物时所使用的二元酚类化合物例如可以为下述化学式3的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0001737093170000061
所述化学式3中，L可以表示不具有官能团的直链、支链或环状亚烷基，或者包含诸如硫醚(sulfide)、醚、亚砜、砜、酮、苯基、异丁苯基、萘基的官能团的直链、支链或环状亚烷基。优选地，L可以是碳原子数为1～10的直链、支链或环状亚烷基。R4和R5可以独立地表示卤素原子、直链、支链或环状烷基。m及n可以独立地表示0～4的整数。
所述化学式3的化合物可以是例如双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、双(4-羟苯基)萘基甲烷、双(4-羟苯基)-(4-异丁基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1-乙基-1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1-苯基-1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1-萘基-1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,2-双(4-羟苯基)乙烷、1,10-双(4-羟苯基)癸烷、2-甲基-1,1-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)戊烷、2,2-双(4-羟苯基)己烷、2,2-双(4-羟苯基)壬烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-氟-4-羟苯基)丙烷、4-甲基-2,2-双(4-羟苯基)戊烷、4,4-双(4-羟苯基)庚烷、二苯基-双(4-羟苯基)甲烷、间苯二酚(Resorcinol)、对苯二酚(Hydroquinone)、4,4'-二羟苯基醚[双(4-羟苯基)醚]、4,4'-二羟基-2,5-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基-3,3'-二氯二苯醚、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)醚、双(3,5-二氯-4-羟苯基)醚、1,4-二羟基-2,5-二氯苯、1,4-二羟基-3-甲基苯、4,4'-二羟基二酚[p,p'-二羟基苯基](4,4'-dihydroxydiphenol[p,p'-dihydroxyphenyl])、3,3'-二氯-4,4'-二羟基苯基化物(3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxyphenyl)、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二氯-4-羟苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)癸烷、1,4-双(4-羟苯基)丙烷、1,4-双(4-羟苯基)丁烷、1,4-双(4-羟苯基)异丁烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、双(3,5-二氯-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基-丁烷、4,4'-硫代二酚[双(4-羟苯基)砜]、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、双(3-氯-4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)亚砜、双(3-甲基-4-羟苯基)硫醚、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)硫醚、双(3,5-二溴-4-羟苯基)亚砜、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二羟基联苯(4,4'-dihydroxydiphenyl)、甲基氢醌、1,5-二羟基萘及2,6-二羟基萘，但并不受限于此。其中，代表性的是2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。除此之外的官能性二元酚类(dihydric phenol)可参考美国专利US 2,999,835号、US3,028,365号、US 3,153,008号、US 3,334,154号及US 4,131,575号等，所述二元酚类可以单独使用或相互组合使用。
本发明的一个具体实施方式中，可以通过如下方式制备低聚性聚碳酸酯，即，将上述二元酚类化合物(例如，双酚A)添加至碱性水溶液中，然后将所获得的混合物与注入有光气的有机溶剂(例如，二氯甲烷)进行混合使其反应，此时，光气:二元酚类化合物的摩尔比可以维持在约1:1～1.5:1，优选可以维持在约1:1～1.2:1的范围，所制备的低聚性聚碳酸酯的分子量可以是1,000～2,000。
本发明的另一个具体实施方式中，可以通过如下方式形成聚碳酸酯低聚物，即，将所述二元酚类化合物(例如，双酚A)添加至碱性水溶液中，然后将所获得的混合物与注入有光气的有机溶剂(例如，二氯甲烷)进行混合使其反应(此时，光气:二元酚类化合物的摩尔比可以维持在约1:1～1.5:1，优选可以维持在约1:1～1.2:1的范围)，并向其中阶段性地投入分子量调节剂及催化剂。
形成聚碳酸酯低聚物的反应通常可以在约15～60℃范围的温度下进行。为了调节反应混合物的pH，可以将碱金属氢氧化物投入到反应混合物中。所述碱金属氢氧化物例如可以为氢氧化钠。
所述分子量调节剂可以使用与制备聚碳酸酯时所使用的单体相似的单官能性物质(monofunctional compound)。所述单官能性物质可以为例如对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚(p-tert-butylphenol，PTBP)、对枯基苯酚(p-cumylphenol)、对异辛基苯酚及对异壬基苯酚的基于苯酚的衍生物，或脂肪族醇类。优选可以使用对叔丁基苯酚(PTBP)。
所述催化剂可以使用聚合催化剂及/或相转移催化剂。所述聚合催化剂例如可以是三乙胺(triethylamine，TEA)，所述相转移催化剂可以是下述化学式4的化合物。
[化学式4]
(R6)4Q+Z-
所述化学式4中，R6可以独立地表示碳原子数为1～10的烷基，Q可以表示氮或磷，Z可以表示卤素原子或-OR7。其中，R7可以表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基、或碳原子数为6～18的芳基。
所述相转移催化剂例如可以为[CH3(CH2)3]4NZ、[CH3(CH2)3]4PZ、[CH3(CH2)5]4NZ、[CH3(CH2)6]4NZ、[CH3(CH2)4]4NZ、CH3[CH3(CH2)3]3NZ、CH3[CH3(CH2)2]3NZ。其中，Z可以是Cl、Br或-OR7。其中，R7可以是氢原子、碳原子数为1～18的烷基、或碳原子数为6～18的芳基。
相对于反应混合物，所述相转移催化剂的含量优选为约0.1～10重量％。当相转移催化剂的含量小于0.1重量％时，会降低反应性，当相转移催化剂的含量超过10重量％时，会以沉淀物析出，并且会降低所获得的共聚物的透明性。
如上所述形成聚碳酸酯低聚物，然后用碱洗涤分散于二氯甲烷中的有机相后进行分离。接着，使用0.1N的盐酸溶液洗涤所述有机相后用蒸馏水反复洗涤2～3次。
完成洗涤后，将分散于二氯甲烷中的所述有机相调节为一定的浓度，以在40～80℃的范围使用一定量的双蒸水进行造粒(Granulation)。当双蒸水的温度低于40℃时，造粒速度变慢而使造粒所需时间过长，当双蒸水的温度超过80℃时，难以得到具有一定粒子尺寸的聚碳酸酯。优选地，完成造粒后，第一次在100～110℃下干燥5～10小时，第二次在110～120℃下干燥5～10小时。
所制备的聚碳酸酯低聚物的粘均分子量优选可以为1,000～20,000，更优选可以为1,000～15,000。当聚碳酸酯低聚物的粘均分子量小于1,000时，会显著降低机械性能，当聚碳酸酯低聚物的粘均分子量超过20,000时，会具有降低共聚合反应性的问题。
(C)嵌段共聚物
本发明的嵌段共聚物包含上述说明的(A)具有由化学式1表示的结构的聚酯嵌段及(B)聚碳酸酯嵌段作为重复单元。
所述聚碳酸酯嵌段(B)包含所有直链聚碳酸酯嵌段、支链聚碳酸酯嵌段及它们的组合。本发明的具体实施方式中，主要使用直链聚碳酸酯嵌段，但也可以使用支链聚碳酸酯嵌段，也可以将两者组合使用。
以组成共聚物的单体化合物的总摩尔数100摩尔(mol)％为基准，包含在本发明的嵌段共聚物中的(A)具有由化学式1表示的结构的聚酯嵌段的量优选为0.5～50摩尔％。当共聚物中具有由化学式1表示的结构的聚酯嵌段的相对含量比其少时，会降低耐热性，反之，当共聚物中具有由化学式1表示的结构的聚酯嵌段的相对含量比其多时，会降低透明性、流动性、冲击强度等物理性质，并且会增加制备费用。
在二氯甲烷溶液中测量时，本发明的嵌段共聚物优选具有10,000～200,000的粘均分子量(Mv)，更优选具有10,000～150,000的粘均分子量(Mv)，进一步优选具有15,000～70,000的粘均分子量(Mv)。当所述共聚物的粘均分子量小于10,000时，会显著降低机械性能，当所述共聚物的粘均分子量超过200,000时，由于熔融粘度的上升而导致树脂的加工会出现问题。
本发明的嵌段共聚物可以通过如下方式制备，即，如上所述制备聚碳酸酯低聚物，然后将制备的聚碳酸酯低聚物和上述说明的酯低聚物进行共聚合。
因此，本发明的另一个方面提供制备聚碳酸酯嵌段共聚物的方法，其包括以下步骤：(1)将由上述化学式2-1表示的化合物和由上述化学式2-2表示的化合物进行缩合反应而将酯低聚物进行聚合；以及(2)在聚合催化剂的存在下，将所述步骤(1)中得到的酯低聚物与聚碳酸酯进行共聚合。
所述聚合催化剂例如可以使用诸如碱金属氢氧化物、烷基铵盐、烷基胺等碱性催化剂。
本发明的一个具体实施方式中，可以通过如下方式制备本发明的嵌段共聚物，即，在含有预先制备的聚碳酸酯低聚物的有机相-水相混合物中添加所述酯低聚物，并阶段性地投入分子量调节剂及催化剂。所述分子量调节剂及催化剂如同前述的说明。
此外，一个具体实施方式中，用碱洗涤二氯甲烷中分散有制备的共聚物的有机相后进行分离，接着，使用0.1N的盐酸溶液洗涤所述有机相，然后用蒸馏水反复洗涤2～3次，完成洗涤后，将分散于二氯甲烷中的所述有机相调节为一定的浓度，以在40～80℃的范围使用一定量的纯水进行造粒(Granulation)。当纯水的温度低于40℃时，造粒速度变慢而使造粒时间变得很长，当纯水的温度超过80℃时，难以得到一定尺寸的共聚物形状。优选地，完成造粒后，第一次在100～110℃下干燥5～10小时，第二次在110～120℃下干燥5～10小时。
本发明的嵌段共聚物的耐热性显著优异的同时，透明性、耐冲击性、流动性等物理性质平衡也优异，因此能够有效地使用于光学材料、汽车部件(内外装饰部件)、办公设备及电气电子产品的壳体等要求耐热性的产品中。
因此，本发明的另一个方面提供包含本发明的聚碳酸酯嵌段共聚物的成型品。
将本发明的聚碳酸酯嵌段共聚物进行成型而制备为成型品的方法不受特别的限制，可以使用塑料成型领域中通常使用的方法来制备成型品。
下面，通过实施例及比较例对本发明进行更加详细的说明。但是本发明的范围并不受限于此。
[实施例]
制备例1：化学式7的酯低聚物的制备
在500mL的三口烧瓶中加入化学式5的酚酞(phenolphthalein)(30mmol)、化学式6的对苯二甲酰氯(Terephthaloyl chloride)(20mmol)及200mL的四氢呋喃(tetrahydrofuran)，并在25℃的氮气气氛下缓慢添加20g的三乙胺(Triethylamine，TEA)，然后搅拌12小时。使用蒸馏水及甲醇洗涤生成的沉淀物，并在真空烘箱中干燥24小时，从而得到13.4g的化学式7的酯低聚物。
[化学式5]
Figure BDA0001737093170000111
[化学式6]
Figure BDA0001737093170000112
[化学式7]
Figure BDA0001737093170000113
制备例2：化学式8的酯低聚物的制备
在500mL的三口烧瓶中加入化学式5的酚酞(phenolphthalein)(30mmol)、化学式6的对苯二甲酰氯(Terephthaloyl chloride)(25mmol)及200mL的四氢呋喃(tetrahydrofuran)，并在25℃的氮气气氛下缓慢添加20g的三乙胺(Triethylamine，TEA)，然后搅拌24小时。使用蒸馏水及甲醇洗涤生成的沉淀物，并在真空烘箱中干燥24小时，从而得到12.5g的化学式8的酯低聚物。
[化学式8]
Figure BDA0001737093170000114
制备例3：化学式10的酯低聚物的制备
在500mL的三口烧瓶中加入化学式9的3,3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮(3,3-bis(4-hydroxyphenyl)phthalimidine，BHPP)(30mmol)、化学式6的对苯二甲酰氯(Terephthaloyl chloride)(20mmol)及200mL的四氢呋喃(tetrahydrofuran)，并在25℃的氮气气氛下缓慢添加20g的三乙胺(Triethylamine，TEA)，然后搅拌12小时。使用蒸馏水及甲醇洗涤生成的沉淀物，并在真空烘箱中干燥24小时，从而得到13.2g的化学式10的酯低聚物。
[化学式9]
Figure BDA0001737093170000121
[化学式10]
Figure BDA0001737093170000122
制备例4：化学式12的酯低聚物的制备
在500mL的三口烧瓶中加入化学式11的N-苯基3,3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮(N-phenyl 3,3-bis(4-hydroxyphenyl)phthalimidine，PBHPP)(30mmol)、化学式6的对苯二甲酰氯(Terephthaloyl chloride)(20mmol)及200mL的四氢呋喃(tetrahydrofuran)，并在25℃的氮气气氛下缓慢添加20g的三乙胺(Triethylamine，TEA)，然后搅拌12小时。使用蒸馏水及甲醇洗涤生成的沉淀物，并在真空烘箱中干燥24小时，从而得到13.8g的化学式12的酯低聚物。
[化学式11]
Figure BDA0001737093170000131
[化学式12]
Figure BDA0001737093170000132
制备例5：聚碳酸酯低聚物的制备
在1L的三口烧瓶中，将60g的双酚A(0.263mol)溶解于330ml的5.6重量％的氢氧化钠水溶液(18.46g，0.462mol)中，然后将26.0g(0.263mol)的光气收集于二氯甲烷中，并通过特氟隆管(20mm)缓慢投入的同时进行反应。外部温度保持在0℃。使通过管式反应器的反应物在氮气环境下进行界面反应约10分钟，从而制备粘均分子量约为1,000的低聚性聚碳酸酯。在包含上述制备的低聚性聚碳酸酯的混合物中，取215mL的有机相和322mL的水相，并与1.383g的对叔丁基苯酚(PTBP)(9.21mmol，相对于双酚A为3.5mol％)、0.731g的四丁基氯化铵(tetrabutyl ammonium chloride，TBACl)(2.63mmol，相对于双酚A为1mol％)、0.1mL的15重量％的三乙胺(tri-ethylamine，TEA)水溶液进行混合，然后反应30分钟，从而制备聚碳酸酯低聚物溶液。
制备例6：聚碳酸酯低聚物的制备
在1L的三口烧瓶中，将60g的双酚A(0.263mol)溶解于330ml的5.6重量％的氢氧化钠水溶液(18.46g，0.462mol)中，然后将26.0g(0.263mol)的光气收集于二氯甲烷中，并通过特氟隆管(20mm)缓慢投入的同时进行反应。外部温度保持在0℃。使通过管式反应器的反应物在氮气环境下进行界面反应约10分钟，从而制备粘均分子量约为1,000的低聚性聚碳酸酯。在包含上述制备的低聚性聚碳酸酯的混合物中，取215mL的有机相和322mL的水相，并与0.198g的对叔丁基苯酚(PTBP)(1.32mmol，相对于双酚A为0.5mol％)、0.731g的四丁基氯化铵(tetrabutyl ammonium chloride，TBACl)(2.63mmol，相对于双酚A为1mol％)、0.1mL的15重量％的三乙胺(tri-ethylamine，TEA)进行混合，然后反应30分钟，从而制备聚碳酸酯低聚物溶液。
实施例1：嵌段共聚物的制备
在所述制备例5中制备的聚碳酸酯低聚物溶液中投入15g的所述化学式7的化合物，分层后只取有机相，并与与所述有机相相同量的二氯甲烷(283g)、110mL的1.1N氢氧化钠水溶液(相对于总混合物为20体积％)、15μL的15重量％的三乙胺进行混合并反应1小时，然后进一步添加167μL的15重量％的三乙胺和128g的二氯甲烷并再次反应1小时。在分层后粘度得到提高的有机相中投入纯水，并用碱洗涤后进行分离。接着，用0.1N的盐酸溶液洗涤所述有机相，然后用蒸馏水反复洗涤2～3次。完成洗涤并将所述有机相调节为一定的浓度，然后在76℃下，利用一定量的双蒸水进行造粒。完成造粒后，第一次在110℃下干燥8小时，第二次在120℃下干燥10小时，从而制备嵌段共聚物。测量所制备的共聚物的物理性质，并将其结果记载于下述表1中。
实施例2：嵌段共聚物的制备
除了以75g的量使用化学式7的化合物之外，通过与所述实施例1相同的方法制备嵌段共聚物。测量所制备的共聚物的物理性质，并将其结果记载于下述表1中。
实施例3：嵌段共聚物的制备
除了使用30g的化学式8的化合物代替化学式7的化合物之外，通过与所述实施例1相同的方法制备嵌段共聚物。测量所制备的共聚物的物理性质，并将其结果记载于下述表1中。
实施例4：嵌段共聚物的制备
除了使用15g的化学式10的化合物代替化学式7的化合物之外，通过与所述实施例1相同的方法制备嵌段共聚物。测量所制备的共聚物的物理性质，并将其结果记载于下述表1中。
实施例5：嵌段共聚物的制备
除了使用17g的化学式12的化合物代替化学式7的化合物之外，通过与所述实施例1相同的方法制备嵌段共聚物。测量所制备的共聚物的物理性质，并将其结果记载于下述表1中。
实施例6：嵌段共聚物的制备
除了使用所述制备例6中制备的聚碳酸酯低聚物溶液代替所述制备例5中制备的聚碳酸酯低聚物溶液之外，通过与所述实施例1相同的方法制备嵌段共聚物。测量所制备的共聚物的物理性质，并将其结果记载于下述表1中。
比较例1
通过界面聚合法制备粘均分子量为21,200的直链聚碳酸酯。测量所制备的直链聚碳酸酯的物理性质，并将其结果记载于下述表1中。
比较例2
通过界面聚合法制备粘均分子量为71,200的直链聚碳酸酯。测量所制备的直链聚碳酸酯的物理性质，并将其结果记载于下述表1中。
下述表1中示出的物理性质值是将所述实施例及比较例中制备的树脂在120℃下干燥24小时后测量的。确认共聚物的方法及测量物理性质的方法为如下。
(1)粘均分子量：在20℃下，使用乌伯娄德粘度计(Ubbelohde Viscometer)测量二氯甲烷溶液的粘度，并由此通过下述式算出极限粘度[η]。
[η]＝1.23×10-5Mv0.83
(2)冲击强度：在常温下，使用冲击试验仪(CEAST公司的RESIL IMPACTOR)测量冲击强度。
(3)全光线透过率：根据ASTM D1003，对3mm厚度的试片进行评价。
(4)玻璃化转变温度：使用差示扫描量热仪(珀金埃尔默公司(Perkin-Elmer)的DSC-7&Robotic)测量玻璃化转变温度。
[表1]
Figure BDA0001737093170000161
从上述表1可知，与比较例的聚碳酸酯相比，本发明的实施例1～6中制备的聚碳酸酯嵌段共聚物显示出显著优异的耐热性的同时，耐冲击性及透明性保持在相似的水平。

Claims (11)

1.聚碳酸酯嵌段共聚物，其由(A)具有由下述化学式1表示的结构的聚酯嵌段；以及(B)聚碳酸酯嵌段作为重复单元构成：
[化学式1]
Figure FDA0002402186510000011
所述化学式1中，
R1独立地表示氢原子、烷基、环烷基、环烷基烷基或芳基，
X独立地表示氧或NR2，其中R2独立地表示氢原子、烷基、环烷基、环烷基烷基或芳基，
R3独立地表示烷基、环烷基、环烷基烷基或芳基，
m独立地为2～50的整数；
其中所述聚碳酸酯嵌段源自利用二元酚类化合物及光气并通过光气法制备的聚碳酸酯低聚物，
其中所述二元酚类化合物为下述化学式3的化合物：
[化学式3]
Figure FDA0002402186510000012
所述化学式3中，L为碳原子数为1～10的直链、支链或环状亚烷基，R4和R5可以独立地表示卤素原子、直链、支链或环状烷基，m及n可以独立地表示0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯嵌段共聚物，其特征在于，具有由化学式1表示的结构的所述聚酯嵌段源自酯低聚物，所述酯低聚物是将由下述化学式2-1表示的化合物和由下述化学式2-2表示的化合物进行缩合反应而制备：
[化学式2-1]
Figure FDA0002402186510000021
[化学式2-2]
Figure FDA0002402186510000022
所述化学式2-1及2-2中，
R1独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为4～10的环烷基烷基或碳原子数为6～10的芳基，
X独立地表示氧或NR2，其中R2独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为4～10的环烷基烷基或碳原子数为6～10的芳基，
Y独立地表示羟基或卤素原子，
R3独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为4～10的环烷基烷基或碳原子数为6～10的芳基。
3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯嵌段共聚物，其特征在于，所述化学式2-1化合物与化学式2-2化合物的反应摩尔比为1∶0.5～1∶2。
4.根据权利要求2所述的聚碳酸酯嵌段共聚物，其特征在于，所述酯低聚物的数均分子量为500～20,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯嵌段共聚物，其特征在于，所述二元酚类化合物为双酚A。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯嵌段共聚物，其特征在于，所述聚碳酸酯低聚物的粘均分子量为1,000～20,000。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯嵌段共聚物，其特征在于，以组成共聚物的单体化合物的总摩尔数100摩尔％为基准，包含在所述共聚物中的(A)具有由化学式1表示的结构的聚酯嵌段的量为0.5～50摩尔％。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯嵌段共聚物，其特征在于，所述共聚物具有10,000～200,000的粘均分子量(Mv)。
9.制备聚碳酸酯嵌段共聚物的方法，其包括以下步骤：
(1)将由下述化学式2-1表示的化合物和由下述化学式2-2表示的化合物进行缩合反应而将酯低聚物进行聚合；以及
(2)在聚合催化剂的存在下，将所述步骤(1)中得到的酯低聚物与聚碳酸酯低聚物进行共聚合，：
[化学式2-1]
Figure FDA0002402186510000031
[化学式2-2]
Figure FDA0002402186510000032
所述化学式2-1及2-2中，
R1独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为4～10的环烷基烷基或碳原子数为6～10的芳基，
X独立地表示氧或NR2，其中R2独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为4～10的环烷基烷基或碳原子数为6～10的芳基，
Y独立地表示羟基或卤素原子，
R3独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为4～10的环烷基烷基或碳原子数为6～10的芳基，
其中所述聚碳酸酯低聚物是利用二元酚类化合物及光气并通过光气法制备的，
其中所述二元酚类化合物为下述化学式3的化合物：
[化学式3]
Figure FDA0002402186510000041
所述化学式3中，L为碳原子数为1～10的直链、支链或环状亚烷基，R4和R5可以独立地表示卤素原子、直链、支链或环状烷基，m及n可以独立地表示0～4的整数。
10.成型品，其包含权利要求1～8中任一项所述的聚碳酸酯嵌段共聚物。
11.根据权利要求10所述的成型品，其特征在于，所述成型品为光学材料或汽车部件。
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