KR101982124B1 - 바이오 기반 에스테르 조성물을 포함하는 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물 - Google Patents

바이오 기반 에스테르 조성물을 포함하는 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오 기반 에스테르 조성물을 포함하는 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 폴리카보네이트 블록 공중합체에 바이오 기반의 에스테르 조성물을 특정 함량 범위로 첨가함으로써, 해당 블록 공중합체 조성물의 주입-몰딩 공정을 수행할 때, 유동성이 현저히 증가하여 작업 용이성이 개선되고, 블록 공중합체 조성물의 유리전이온도 하락을 최소화함으로써 최종 성형품의 품질 개선을 달성할 수 있는, 바이오 기반 에스테르 조성물을 포함하는 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

바이오 기반 에스테르 조성물을 포함하는 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물{Polycarbonate block copolymer composition comprising a bio-based ester composition}
본 발명은 바이오 기반 에스테르 조성물을 포함하는 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 폴리카보네이트 블록 공중합체에 바이오 기반의 에스테르 조성물을 특정 함량 범위로 첨가함으로써, 해당 블록 공중합체 조성물의 주입-몰딩 공정을 수행할 때, 유동성이 현저히 증가하여 작업 용이성이 개선되고, 블록 공중합체 조성물의 유리전이온도 하락을 최소화함으로써 최종 성형품의 품질 개선을 달성할 수 있는, 바이오 기반 에스테르 조성물을 포함하는 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내열성, 기계적 물성(특히, 충격강도) 및 투명성이 우수하여 전기부품, 기계부품 및 산업용 수지로서 광범위하게 사용되고 있다. 특히 전기전자 분야 중에서 열이 많이 발산되는 TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지의 케이스 재료 등으로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 기계적 물성뿐만 아니라 우수한 내열성이 요구된다.
그런데, 일반적인 폴리카보네이트 수지는 특정한 용매에 선택적으로 침해되고, 저항성이 없으며, 정하중에 대한 내크리이프성은 좋으나, 온도 및 여러 가지 환경조건이 짝지어질 때 비교적 간단하게 파괴되며, 동하중에 대한 내성이 복잡한 문제가 있었다.
이에 따라 폴리카보네이트 수지의 내열성을 높이기 위한 연구가 지속적으로 진행되어 왔으며, 그 결과 고내열성 폴리카보네이트 수지가 개발되었다(예: 미국특허 5,070,177호, 미국특허 4,918,149호 등). 일반적으로 이와 같은 고내열성 폴리카보네이트는 비스페놀 A를 변형시켜 오르토(ortho) 위치에 입체성이 있는 치환기를 도입하여 가수분해성을 증가시키고, 열변형온도를 증대시켰다.
그러나, 이와 같은 종래의 고내열성 폴리카보네이트 수지는 유동성이 낮아 작업성이 떨어지고, 또한 이를 해결하기 위해 종래의 유동화제를 사용하는 경우 블록 공중합체 조성물의 유리전이온도가 하락하여, 최종 성형품의 품질이 열악해지는 문제가 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 폴리카보네이트 블록 공중합체에 바이오 기반의 에스테르 조성물을 특정 함량 범위로 첨가함으로써, 해당 블록 공중합체 조성물의 주입-몰딩 공정을 수행할 때, 유동성이 현저히 증가하여 작업 용이성이 개선되고, 블록 공중합체 조성물의 유리전이온도 하락을 최소화함으로써 최종 성형품의 품질 개선을 달성할 수 있는, 바이오 기반 에스테르 조성물을 포함하는 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 폴리카보네이트 블록 공중합체 및 바이오 기반 에스테르 조성물을 포함하며, 상기 바이오 기반 에스테르 조성물의 함량은 폴리카보네이트 블록 공중합체와 바이오 기반 에스테르 조성물의 합계 100 중량%를 기준으로, 0.05 내지 5 중량%이고, 상기 바이오 기반 에스테르 조성물은 무수당 알코올 모노에스테르, 무수당 알코올 디에스테르 및 당 알코올 에스테르를 포함하며, 상기 당 알코올 에스테르 함량이 바이오 기반 에스테르 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 5 내지 80 중량%인, 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물은 폴리카보네이트 블록 공중합체에 바이오 기반 에스테르 조성물을 특정 함량 범위로 첨가함으로써, 상기 블록 공중합체 조성물의 주입-몰딩 공정에서 유동성을 증가시켜 작업 용이성 개선 효과를 누릴 수 있으며, 종래 유동화제 사용 시 문제되었던 블록 공중합체 조성물의 유리전이온도 하락을 최소화함으로써, 최종 성형품의 품질 개선을 달성할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물은, 폴리카보네이트 블록 공중합체 및 바이오 기반 에스테르 조성물을 포함하며, 상기 바이오 기반 에스테르 조성물의 함량은 폴리카보네이트 블록 공중합체와 바이오 기반 에스테르 조성물의 합계 100 중량%를 기준으로, 0.05 내지 5 중량%이고, 상기 바이오 기반 에스테르 조성물은 무수당 알코올 모노에스테르, 무수당 알코올 디에스테르 및 당 알코올 에스테르를 포함하며, 상기 당 알코올 에스테르 함량이 바이오 기반 에스테르 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 5 내지 80 중량%이다.
본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물에 있어서, 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체의 함량은 폴리카보네이트 블록 공중합체와 바이오 기반 에스테르 조성물의 합계 100 중량%를 기준으로, 95 중량% 이상, 95.3 중량% 이상, 95.5 중량% 이상, 95.7 중량% 이상, 96 중량% 이상, 96.2 중량% 이상, 96.5 중량% 이상, 96.7 중량% 이상 또는 97 중량% 이상일 수 있고, 99.95 중량% 이하, 99.9 중량% 이하, 99.8 중량% 이하, 99.7 중량% 이하, 99.5 중량% 이하, 99.0 중량% 이하, 98.5 중량% 이하, 98.0 중량% 이하 또는 97.5 중량% 이하일 수 있으며, 예컨대 95 내지 99.95 중량%, 95.5 내지 99.7 중량% 또는 96 내지 98.0 중량%일 수 있다.
또한, 상기 바이오 기반 에스테르 조성물의 함량은 폴리카보네이트 블록 공중합체와 바이오 기반 에스테르 조성물의 합계 100 중량%를 기준으로, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 2.5 중량% 이상일 수 있고, 5 중량% 이하, 4.7 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4.3 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.8 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.3 중량% 이하 또는 3 중량% 이하일 수 있으며, 예컨대 0.05 내지 5 중량%, 0.1 내지 5 중량% 또는 0.5 내지 4.5 중량%일 수 있다. 바이오 기반 에스테르 조성물의 함량이 상기 수치범위보다 높은 경우에는 유리전이온도 하락률이 높아 최종 성형품의 품질에 악영향을 미칠 수 있으며, 반대로 함량이 상기 수치범위보다 낮은 경우에는 원하는 유동성 개선 효과를 얻지 못할 수 있다.
폴리카보네이트 블록 공중합체
본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체는 반복 단위로서 폴리카보네이트 블록을 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 반복 단위로서 폴리에스테르 블록 및 폴리카보네이트 블록을 포함할 수 있다.
(A) 폴리에스테르 블록
일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체는 반복 단위로서, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 블록; 및 (B) 폴리카보네이트 블록;을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018046007831-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 은 독립적으로 수소원자, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 아릴기를 나타내고, 보다 구체적으로는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내며,
X는 독립적으로 산소 또는 NR2를 나타내고, 여기서 R2는 독립적으로 수소원자, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 아릴기를 나타내며, 보다 구체적으로는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
R3는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 아릴기를 나타내며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
m 은 독립적으로 2 내지 50의 정수이며, 보다 구체적으로는 3 내지 30의 정수, 보다 더 구체적으로는 5 내지 20의 정수이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 블록은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 제조된 에스테르 올리고머로부터 유래된 것일 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure 112018046007831-pat00002
[화학식 2-2]
Figure 112018046007831-pat00003
상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
R1 은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, 보다 구체적으로는 수소원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 5 내지 6의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 9의 사이클로알킬알킬 또는 탄소수 6의 아릴기를 나타내며,
X는 독립적으로 산소 또는 NR2를 나타내고, 여기서 R2는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내며, 보다 구체적으로는 수소원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 5 내지 6의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 9의 사이클로알킬알킬 또는 탄소수 6의 아릴기를 나타내며,
Y는 독립적으로 히드록시기 또는 할로겐 원자(예컨대, 염소원자)를 나타내고,
R3는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 5 내지 6의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 9의 사이클로알킬알킬 또는 탄소수 6의 아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 2-1 화합물 대 화학식 2-2 화합물의 반응 몰비는, 예컨대, 1 : 0.5 내지 1 : 2일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 : 0.6 내지 1 : 1.5일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 에스테르 올리고머는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 수평균분자량이 500 내지 20,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(B) 폴리카보네이트 블록
본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체에 반복단위로 포함되는 폴리카보네이트 블록은, 폴리카보네이트 올리고머를 상기 에스테르 올리고머와 반응시킴으로써 본 발명의 공중합체에 도입될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 함께 혼합하는 포스겐법으로도 제조될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
폴리카보네이트 올리고머 제조에 사용되는 2가 페놀류 화합물은, 예컨대 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018046007831-pat00004
상기 화학식 3에서, L은 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 페닐, 이소부틸페닐 또는 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낼 수 있다. 바람직하게, L은 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기일 수 있다. R4와 R5는 독립적으로, 할로겐 원자, 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타낼 수 있다. m 및 n은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물은, 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 또는 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이다. 이외의 2 작용성 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호, US 3,334,154호, 및 US 4,131,575호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)을 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키면 올리고머성 폴리카보네이트를 제조할 수 있으며, 이 때 포스겐 : 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지될 수 있고, 제조되는 올리고머성 폴리카보네이트의 분자량은 1,000 내지 2,000일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)를 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키고(이 때 포스겐 : 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지될 수 있다), 여기에 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 폴리카보네이트 올리고머가 형성될 수 있다.
폴리카보네이트 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 pH 조절을 위해 알칼리금속 수산화물이 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 상기 알칼리금속 수산화물은 예를 들어, 수산화나트륨일 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어, p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 상기 중합 촉매는 예를 들어, 트리에틸아민 (triethylamine, TEA)일 수 있고, 상기 상전이 촉매는 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
(R6)4Q+Z-
상기 화학식 4에서, R6은 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낼 수 있고, Q는 질소 또는 인을 나타낼 수 있으며, Z는 할로겐 원자 또는 -OR7를 나타낼 수 있다. 여기서, R7는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낼 수 있다.
상기 상전이 촉매는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NZ, [CH3(CH2)3]4PZ, [CH3(CH2)5]4NZ, [CH3(CH2)6]4NZ, [CH3(CH2)4]4NZ, CH3[CH3(CH2)3]3NZ 또는 CH3[CH3(CH2)2]3NZ일 수 있다. 여기서, Z는 Cl, Br 또는 -OR7일 수 있다. 여기서, R7는 수소원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.
상기 상전이 촉매의 함량은 반응 혼합물의 약 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상전이 촉매의 함량이 0.1 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있고, 10 중량%를 초과하면 침전물로 석출될 수 있고, 결과 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다.
상기와 같이 하여 폴리카보네이트 올리고머를 형성한 후, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리한다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2-3회 반복하여 세정한다.
세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 40 내지 80℃범위에서 일정량의 2차 증류수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 2차 증류수의 온도가 40℃ 미만이면 조립 속도가 늦어 조립화 시간이 과다하게 걸릴 수 있고, 80℃초과이면 일정한 입자 크기를 갖는 폴리카보네이트를 얻는 것이 어렵다. 조립이 완결되면 1차로 100~110℃에서 5~10시간, 2차로 110~120℃에서 5~10시간 건조하는 것이 바람직하다.
제조된 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량은 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 15,000일 수 있다. 그 점도평균분자량이 1,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있고, 20,000을 초과하면 공중합 반응성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
(C) 폴리카보네이트 블록 공중합체
본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체는 반복 단위로서 폴리카보네이트 블록을 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 반복 단위로서 폴리에스테르 블록 및 폴리카보네이트 블록을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체는 상기 설명한 (A) 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 블록 및 (B) 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 블록 (B)는 선형 폴리카보네이트 블록, 분지상 폴리카보네이트 블록 또는 이들의 조합을 모두 포함한다. 본 발명의 구체예에 따르면 선형 폴리카보네이트 블록이 주를 이루나, 분지상 폴리카보네이트 블록도 가능하며, 양자가 조합되어 사용될 수도 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체에 포함되는 (A) 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 블록의 양은, 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 0.5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 공중합체 중 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 블록의 상대적 함량이 이보다 적으면 내열성이 저하될 수 있으며, 반대로 이보다 많으면 투명성, 유동성, 충격 강도 등의 물성이 저하되고 제조비용이 증가할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정시, 바람직하게는 10,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 150,000, 더욱 더 바람직하게는 15,000 내지 70,000의 점도평균분자량(Mv)을 갖는다. 상기 공중합체의 점도평균분자량이 10,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는, 전술한 바와 같이 폴리카보네이트 올리고머를 제조한 후, 제조된 폴리카보네이트 올리고머와 상기 설명한 에스테르 올리고머를 공중합함으로써 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 에스테르 올리고머를 중합하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 에스테르 올리고머와 폴리카보네이트를 중합촉매의 존재 하에 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.
상기 중합 촉매로는, 예컨대, 알칼리 금속 수산화물, 알킬암모늄염, 알킬아민 등과 같은 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 기 제조된 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 상기 에스테르 올리고머를 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 본 발명의 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 상기 분자량 조절제 및 촉매에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 일 구체예에 따르면, 제조된 공중합체가 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시키고, 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하고, 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 40 내지 80℃범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 40℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 80℃를 초과하면 일정한 크기로 공중합체의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
바이오 기반 에스테르 조성물
본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물에 포함되는 바이오 기반 에스테르 조성물은, (1) 당 알코올과 무수당 알코올을 포함하는 알코올 혼합물을 카르복시산과 에스테르화 반응시켜, 당 알코올 에스테르 및 무수당 알코올 에스테르를 합성하는 단계[( 1)단계 ]; 및 (2) 상기 (1) 단계의 결과 얻어진, 당 알코올 에스테르 및 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 혼합물을 염기성 물질로 중화시키는 단계[(2)단계];를 포함하는 제조 방법을 통해 제조되고, 상기 (1)단계에서 사용된 알코올 혼합물 내의 당 알코올 함량이, 당 알코올과 무수당 알코올의 혼합물 100 중량부 기준으로, 5 내지 95 중량부일 수 있다.
상기 당 알코올(sugar alcohol)은 수소화 당(hydrogenated sugar)으로도 불리우며, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 당 알코올은 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다. 당 알코올로는 헥시톨이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 소르비톨, 만니톨, 이디톨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 당 알코올이 사용되며, 보다 더 바람직하게는 전분에서 유래하는 글루코오스에 수첨 반응을 통해 쉽게 제조될 수 있는 소르비톨이 사용된다.
상기 무수당 알코올은, 당 알코올로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다. 본 발명에 있어서, 바람직하게 상기 무수당 알코올은 이소소르비드(1,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,6-디안하이드로이디톨) 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 이소소르비드가 사용된다.
상기 (1)단계에서 사용되는 알코올 혼합물 내의 당 알코올 함량은, 당 알코올과 무수당 알코올의 혼합물 100 중량부 기준으로, 5 내지 95 중량부일 수 있다. 알코올 혼합물 100 중량부 내의 당 알코올 함량이 5 중량부 미만이면 유동성이 나빠지는 문제가 있고, 95 중량부를 초과하면 조성물의 보관 시 백색 착색물이 발생하는 등 보관 안정성이 열악해질 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 알코올 혼합물 내의 당 알코올 함량은, 당 알코올과 무수당 알코올의 혼합물 100 중량부 기준으로, 5 내지 90 중량부, 또는 10 내지 90 중량부, 또는 20 내지 90 중량부, 또는 30 내지 90 중량부, 또는 40 내지 90 중량부일 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직하게 상기 카르복시산은 탄소수 2 내지 24의 알킬 카르복시산, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬 카르복시산, 탄소수 6 내지 24의 방향족 카르복시산, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 예를 들어, 카프릴산, 카프로산, 라우르산, 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 에탄산(아세트산), 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 에틸헥산산 또는 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 알코올 성분과 카르복시산의 에스테르화 반응 단계[(1)단계]는, 이에 특별히 한정되는 것은 아니나, 알코올 성분 1 당량에 대하여 카르복시산 1 내지 2.9 당량, 바람직하게는 1 내지 2.5 당량, 보다 바람직하게는 1 내지 2 당량을 사용하여 수행될 수 있다. 알코올 성분 1 당량에 대한 카르복시산 사용량이 1 당량 미만이면 에스테르화 반응이 충분치 않을 수 있고, 2.9 당량을 초과하면 제조 원가가 높아지고, 미반응된 카르복시산 성분을 증류를 통해 제거해야 하기 때문에 공정 추가로 인한 비용발생 문제가 있다.
알코올 성분과 카르복시산의 에스테르화 반응은 산 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 산 촉매로는 알코올의 에스테르화 반응에 통상 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 p-톨루엔설폰산, 황산, 메탄설폰산 또는 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 산 촉매의 사용량 또한 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 알코올 성분 100 중량부를 기준으로 산 촉매 0.1 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부를 사용하여 수행될 수 있다. 산 촉매의 사용량이 알코올 성분 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만이면 반응속도가 느려지는 문제가 있을 수 있고, 20 중량부를 초과하면 과반응이 일어나는 문제가 있을 수 있다.
알코올 성분과 카르복시산의 에스테르화 반응 조건에도 특별한 제한은 없으며, 예컨대, 70 내지 200 ℃, 10 내지 200 torr 및 불활성 분위기(예컨대, 반응기 내부가 질소로 치환됨)에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르화 반응의 결과 얻어진 혼합물에는 물이 포함될 수 있으며, 이후의 단계가 수행되기 전에 그로부터 물을 제거할 수 있다. 이는 진공도를 낮추어 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 바이오 기반 에스테르 조성물 제조 방법은, 상기 (1) 단계의 결과 얻어진, 당 알코올 에스테르 및 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 혼합물을 염기성 물질로 중화시키는 단계를 포함한다[( 2)단계 ].
상기 중화 단계에서는 상기 (1)단계 결과 혼합물을 중화시키기 위하여 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 이들의 혼합물 등과 같은 염기성 물질의 수용액을 사용할 수 있고, 일 구체예에 따르면, NaOH 수용액 또는 KOH 수용액 등이 사용될 수 있다. 염기성 수용액의 사용량에는 특별한 제한이 없으며, (1)단계 결과 혼합물을 중화시키기에 충분한 양이면 된다. 예컨대, (1)단계 결과 혼합물 100 중량부를 기준으로 pH 10 내지 12 인 염기성 수용액 50 내지 200 중량부, 보다 구체적으로는 50 내지 150 중량부를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명의 바이오 기반 에스테르 조성물 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 (2)단계에서 얻어진 중화 결과물을 농축하는 단계 및 농축 후 잔류 염(salt)을 여과하여 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 바이오 기반 에스테르 조성물 제조 방법은, 필요에 따라, 제조된 바이오 기반 에스테르 조성물의 색상을 추가로 개선하는 단계(예컨대, 활성탄 처리 등)를 더 포함할 수도 있다.
상기 방법에 의하여 제조된 바이오 기반 에스테르 조성물은, 무수당 알코올 모노에스테르, 무수당 알코올 디에스테르 및 당 알코올 에스테르를 포함한다.
또한, 상기 당 알코올 에스테르 함량이 바이오 기반 에스테르 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 5 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상일 수 있고, 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있으며, 예컨대 5 내지 80 중량%, 5 내지 75 중량%, 10 내지 70 중량%일 수 있다. 당 알코올 에스테르 함량이 상기 수치범위보다 높은 경우에는 바이오 기반 에스테르 조성물 내에 백색 침전물이 발생하여, 투명성이 중요한 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물에 적용하기 어려울 수 있고, 반대로 함량이 상기 수치범위보다 낮은 경우에는 원하는 수준의 유동성 개선 효과를 확보하지 못할 수 있다.
상기 본 발명의 방법에 의하여 제조된 바이오 기반 에스테르 조성물이 폴리카보네이트 블록 공중합체에 특정 함량 범위로 첨가됨으로써, 상기 블록 공중합체 조성물의 주입-몰딩 공정에서 유동성을 증가시켜 작업 용이성 개선 효과를 누릴 수 있으며, 종래 유동화제 사용 시 문제되었던 블록 공중합체 조성물의 유리전이온도 하락을 최소화함으로써, 최종 성형품의 품질 개선을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 내열성이 탁월하게 우수함과 동시에 투명성, 내충격성, 유동성 등의 물성 밸런스도 우수하여 광학재료, 자동차 부품(내외장 부품), 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징 등 내열성이 요구되는 제품에 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체를 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
<바이오 기반 에스테르 조성물의 제조>
제조예 A1: 무수당 알코올과 당 알코올의 혼합물 및 지방산을 이용한 바이오 기반 에스테르 조성물의 제조
이소소르비드(ISB) 100g, 소르비톨 900g 및 카프릴산 1,780g을 3구 유리 반응기에 넣고 반응기 내부 온도를 110℃로 맞추면서 교반하였다. 이소소르비드, 소르비톨 및 카프릴산의 혼합물이 모두 용해되었음을 확인한 후, 산 촉매인 파라-톨루엔 술폰산 7g 및 색상 개선제인 하이포 아인산 3g을 투입하고, 반응기 내부 온도를 150℃로 승온 시킨 후, 반응기 내부 압력을 120 torr로 감압하고, 2시간 동안 농축한 뒤, 반응기 내부 온도를 180℃로 승온 시킨 후, 반응기 내부 압력을 150 torr로 승압하여 4시간 내지 24시간 농축하였다. 반응 용액의 산가(acid value)가 5mg/g 이하가 되면 내부 온도를 75℃로 유지하면서 수산화칼륨 15g과 물 270g을 투입한 후 약 1시간 동안 교반하고 유기 층을 분리하였다. 분리된 유기 층의 내부 온도를 75℃로 유지하면서 10 중량% 황산나트륨 수용액 300g을 이용하여 세척한 후 감압 농축하였다. 그 후 상기 농축물 내의 고체 생성물을 여과하여 바이오 기반 에스테르 조성물 2,300g을 수득하였다. 이때 상기 수득된 바이오 기반 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 상기 소르비탄 에스테르의 함량은 바이오 기반 에스테르 조성물의 총 중량 기준으로, 70.0 중량%이었다.
제조예 A2: 무수당 알코올과 당 알코올의 혼합물 및 지방산을 이용한 바이오 기반 에스테르 조성물의 제조
이소소르비드(ISB) 함량을 100g에서 600g으로 변경하고, 소르비톨 함량을 900g에서 400g으로 변경하며, 카프릴산 함량을 1,780g에서 1,870g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 바이오 기반 에스테르 조성물 2,400g을 제조하였다. 이때 상기 수득된 바이오 기반 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 상기 소르비탄 에스테르의 함량은 바이오 기반 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 26.2 중량%이었다.
제조예 A3: 무수당 알코올과 당 알코올의 혼합물 및 지방산을 이용한 바이오 기반 에스테르 조성물의 제조
이소소르비드(ISB) 함량을 100g에서 950g으로 변경하고, 소르비톨 함량을 900g에서 50g으로 변경하며, 카프릴산 함량을 1,780g에서 1,980g으로 변경하고, 수산화칼륨의 함량을 15g에서 14g으로 변경하며, 물의 함량을 270g에서 280g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 바이오 기반 에스테르 조성물 2,500g을 제조하였다. 이때 상기 수득된 바이오 기반 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 상기 소르비탄 에스테르의 함량은 바이오 기반 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 5.0 중량%이었다.
제조예 A4: 무수당 알코올과 당 알코올의 혼합물 및 혼합 지방산(C8/C10)을 이용한 바이오 기반 에스테르 조성물의 제조
이소소르비드(ISB) 함량을 100g에서 600g으로 변경하고, 소르비톨 함량을 900g에서 400g으로 변경하며, 카프릴산 1,780g 대신 혼합 지방산 1,920g(혼합 지방산은 카프릴산(C8):데칸산(C10) = 6:4의 중량비로 함유)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 바이오 기반 에스테르 조성물 2,500g을 제조하였다. 이때 상기 수득된 바이오 기반 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 상기 소르비탄 에스테르의 함량은 바이오 기반 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 25.4 중량%이었다.
제조예 A5: 무수당 알코올과 당 알코올의 혼합물 및 혼합 지방산(C6/C12)을 이용한 바이오 기반 에스테르 화합물의 제조
이소소르비드(ISB) 함량을 100g에서 600g으로 변경하고, 소르비톨 함량을 900g에서 400g으로 변경하며, 카프릴산 1,780g 대신 혼합 지방산 1,920g(혼합 지방산은 카프로산(C6):라우르산(C12) = 6:4의 중량비로 함유)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 바이오 기반 에스테르 조성물 2,400g을 제조하였다. 이때 상기 수득된 바이오 기반 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 상기 소르비탄 에스테르의 함량은 바이오 기반 에스테르 조성물의 총 중량 기준으로, 24.7 중량%이었다.
제조예 A6: 무수당 알코올과 지방산을 이용한 바이오 기반 에스테르 조성물의 제조
이소소르비드(ISB) 함량을 100g에서 1,000g으로 변경하고, 소르비톨 함량을 900g에서 0g으로 변경하며, 카프릴산 함량을 1,780g에서 1,920g으로 변경하고, 수산화칼륨의 함량을 15g에서 14g으로 변경하며, 물의 함량을 270g에서 280g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 바이오 기반 에스테르 조성물 2,300g을 제조하였다. 이때 상기 수득된 바이오 기반 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르 및 이소소르비드 디에스테르를 포함하였으나, 소르비탄 에스테르의 함량은 바이오 기반 에스테르 조성물의 총 중량 기준으로, 0 중량%이었다.
제조예 A7: 무수당 알코올과 당 알코올의 혼합물 및 지방산을 이용한 바이오 기반 에스테르 조성물의 제조
이소소르비드(ISB) 함량을 100g에서 970g으로 변경하고, 소르비톨 함량을 900g에서 30g으로 변경하며, 카프릴산 함량을 1,780g에서 2,011 g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 바이오 기반 에스테르 조성물 2,520g을 제조하였다. 이때 상기 수득된 바이오 기반 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 상기 소르비탄 에스테르의 함량은 바이오 기반 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 2.2 중량%이었다.
제조예 A8: 당 알코올과 지방산을 이용한 바이오 기반 에스테르 조성물의 제조
이소소르비드(ISB) 함량을 100g에서 0g으로 변경하고, 소르비톨 함량을 900g에서 1,000g으로 변경하며, 카프릴산 함량을 카프릴산 1,780g에서 1,620g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 바이오 기반 에스테르 조성물 2,200g을 수득하였다. 이때 상기 수득된 바이오 기반 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 상기 소르비탄 에스테르의 함량은 바이오 기반 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 85.8 중량%이었다. 상기 바이오 기반 에스테르 조성물을 7일 이상 상온 보관 시 백색 침전물이 발생하였다.
<폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조>
제조예 B1: 화학식 7의 에스테르 올리고머의 제조
500 mL 3구 플라스크에 화학식 5의 페놀프탈레인(phenolphthaleine)(30 mmol), 화학식 6의 테레프탈로일클로라이드(Terephthaloyl chloride)(25 mmol), 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran) 200 mL를 넣고, 25℃ 질소 분위기에서 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 20g을 천천히 첨가한 후, 24시간동안 교반하였다. 생성된 침전물을 증류수 및 메탄올을 사용하여 세정하고, 진공 오븐에서 24시간 건조하여 화학식 7의 에스테르 올리고머 12.5g을 얻었다.
[화학식 5]
Figure 112018046007831-pat00005
[화학식 6]
Figure 112018046007831-pat00006
[화학식 7]
Figure 112018046007831-pat00007
제조예 B2: 화학식 9의 에스테르 올리고머의 제조
500 mL 3구 플라스크에 화학식 8의 3,3-비스-(4-히드록시페닐)프탈이미딘(3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalimidine, BHPP)(30 mmol), 화학식 6의 테레프탈로일클로라이드 (Terephthaloyl chloride)(20 mmol), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 200 mL를 넣고, 25℃ 질소 분위기에서 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 20g을 천천히 첨가한 후, 12시간동안 교반하였다. 생성된 침전물을 증류수 및 메탄올을 사용하여 세정하고, 진공 오븐에서 24시간 건조하여 화학식 9의 에스테르 올리고머 13.2g을 얻었다.
[화학식 8]
Figure 112018046007831-pat00008
[화학식 9]
Figure 112018046007831-pat00009
제조예 B3: 화학식 11의 에스테르 올리고머의 제조
500 mL 3구 플라스크에 화학식 10의 N-페닐 3,3-비스-(4-히드록시페닐)프탈이미딘(N-phenyl 3,3-bis(4-hydroxyphenyl)phthalimidine, PBHPP)(30 mmol), 화학식 6의 테레프탈로일클로라이드(Terephthaloyl chloride)(20 mmol), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 200 mL를 넣고, 25℃ 질소 분위기에서 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 20g을 천천히 첨가한 후, 12시간동안 교반하였다. 생성된 침전물을 증류수 및 메탄올을 사용하여 세정하고, 진공 오븐에서 24시간 건조하여 화학식 12의 에스테르 올리고머 13.8g을 얻었다.
[화학식 10]
Figure 112018046007831-pat00010
[화학식 11]
Figure 112018046007831-pat00011
제조예 B4: 화학식 12의 에스테르 올리고머의 제조
500 mL 3구 플라스크에 비스페놀 A (30 mmol), 화학식 6의 테레프탈로일클로라이드(Terephthaloyl chloride)(20 mmol) 및 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran) 200 mL를 넣고, 25℃ 질소 분위기에서 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 20g을 천천히 첨가한 후, 12시간동안 교반하였다. 생성된 침전물을 증류수 및 메탄올을 사용하여 세정하고, 진공 오븐에서 24시간 건조하여 화학식 12의 에스테르 올리고머 11.9g을 얻었다.
[화학식 12]
Figure 112018046007831-pat00012
제조예 B5: 폴리카보네이트 올리고머의 제조
1L 3구 플라스크에서 비스페놀 A 60g(0.263mol)을 5.6 중량% 수산화나트륨 수용액 330ml(18.46g, 0.462mol)에 용해시킨 다음, 포스겐 26.0g(0.263mol)을 메틸렌클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20mm)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부온도는 25℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 환경 하에서 약 10분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 215 ml와 수상 322 ml를 채취하고, p-tert-부틸페놀(PTBP) 1.383g(9.21mmol, 비스페놀 A에 대하여 3.5 mol%), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 0.731g(2.63mmol, 비스페놀 A에 대하여 1 mol%), 15 중량% 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA) 수용액 0.1mL를 혼합한 후 30분 반응시켜, 폴리카보네이트 올리고머 104g을 얻었다.
제조예 C1: 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 B5에서 제조된 폴리카보네이트 올리고머 용액에 상기 화학식 7의 에스테르 올리고머 15g을 투입하고, 층 분리가 일어난 후 유기 상만 채취하여 상기 유기 상과 동일한 양의 메틸렌클로라이드(283g), 1.1N 수산화나트륨 수용액 110mL(총 혼합물에 대하여 20부피%), 15 중량% 트리에틸아민 15μL를 혼합하여 1시간 반응시킨 후, 추가로 15 중량% 트리에틸아민 167μL와 메틸렌클로라이드 128g을 투입하여 1시간 더 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기 상에 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기 상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후, 증류수로 2~3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기 상의 농도를 일정하게 한 후, 76℃에서 일정양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 건조하여 블록 공중합체를 제조하였다.
제조예 C2: 블록 공중합체의 제조
화학식 7의 에스테르 올리고머 대신 화학식 9의 에스테르 올리고머 15g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 C1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다.
제조예 C3: 블록 공중합체의 제조
화학식 7의 에스테르 올리고머 대신 화학식 11의 에스테르 올리고머 15g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 C1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다.
제조예 C4: 블록 공중합체의 제조
화학식 7의 에스테르 올리고머 대신 화학식 12의 에스테르 올리고머 15g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 C1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다.
<폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물의 제조 및 물성 평가>
하기 표 1의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 조성에 따라 폴리카보네이트 블록 공중합체와 바이오 기반 에스테르 조성물 또는 상용 유동화제를 혼합하여 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물을 제조하였으며, 브라벤더(Brabender) 밀(Mill)을 사용하여 상기 블록 공중합체 조성물을 압출 가공하고, 5시간 동안 진공 건조한 후 사출 성형하였다.
상기 사출 성형에서 얻은 시편의 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량계(DSC, TA instrument, DSC 2010)를 사용하여 측정하였으며, 각 실시예 및 비교예에서 바이오 기반 에스테르 조성물 또는 상용 유동화제가 첨가되지 않은 블록 공중합체 자체의 유리전이온도와 대비하여, 각 시편의 유리전이온도의 감소 수준을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
또한 상기 사출 성형에서 얻은 시편의 용융 지수(Melt Index)는 ASTM D1238에 의거하여 300℃의 온도 및 2.16kgf 하중 조건에서 측정하였으며, 각 실시예 및 비교예에서 바이오 기반 에스테르 조성물 또는 상용 유동화제가 첨가되지 않은 블록 공중합체 자체의 용융 지수와 대비하여, 각 시편의 용융 지수 향상 수준을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
Figure 112018046007831-pat00013
- 유동화제: 종래의 상용 유동화제인 CR 741 (DAIHACHI Chemical(제))
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 블록 공중합체 조성물은 바이오 기반 에스테르 조성물을 블록 공중합체의 유동화제로서 0.05 내지 5 중량% 포함함으로써, 상용 유동화제(비교예 6)와 동등 이상 수준의 유동성 개선(5 g/10min 이상의 용융지수 향상)을 보이면서도, 동시에 상용 유동화제의 단점인 블록 공중합체 조성물의 유리전이온도 하락을 최소화함으로써(5℃ 이하의 유리전이온도 하락), 최종 성형품의 품질 개선을 이룰 수 있었다.
그러나 바이오 기반 에스테르 조성물을 0.05 중량% 미만으로 포함하는 비교예 1의 경우, 원하는 수준의 유동성 개선 효과를 확보할 수 없었고, 바이오 기반 에스테르 조성물을 5 중량% 초과로 포함하는 비교예 2의 경우, 유리전이온도 하락률이 높아 최종 성형품의 품질에 악영향을 미칠 수 있다.
또한 소르비탄 에스테르 함량이 5 중량% 미만인 바이오 기반 에스테르 조성물을 사용한 비교예 3 내지 4의 경우, 원하는 수준의 유동성 개선 효과를 확보하지 못하였으며, 소르비탄 에스테르 함량이 80 중량% 초과인 바이오 기반 에스테르 조성물을 사용한 비교예 5의 경우, 유동성 개선 효과 및 유리전이온도 하락 방지 효과는 원하는 수준으로 달성하였으나, 바이오 기반 에스테르 조성물 내에 발생한 백색 침전물이 블록 공중합체 조성물 제조 후에도 잔류하고 있음이 관찰되었고, 이는 투명성이 중요한 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물에 적용하기에는 적합하지 않았다.

Claims (17)

  1. 폴리카보네이트 블록 공중합체 및 바이오 기반 에스테르 조성물을 포함하며,
    상기 바이오 기반 에스테르 조성물의 함량은 폴리카보네이트 블록 공중합체와 바이오 기반 에스테르 조성물의 합계 100 중량%를 기준으로, 0.05 내지 5 중량%이고,
    상기 바이오 기반 에스테르 조성물은 무수당 알코올 모노에스테르, 무수당 알코올 디에스테르 및 당 알코올 에스테르를 포함하며,
    상기 당 알코올 에스테르 함량이 바이오 기반 에스테르 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 5 내지 80 중량%인,
    폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 블록 공중합체는 반복 단위로서, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 블록; 및 (B) 폴리카보네이트 블록;을 포함하는, 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018046007831-pat00014

    상기 화학식 1에서,
    R1은 독립적으로 수소원자, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 아릴기를 나타내고,
    X는 독립적으로 산소 또는 NR2를 나타내며, 여기서 R2는 독립적으로 수소원자, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 아릴기를 나타내며,
    R3는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 아릴기를 나타내고,
    m 은 독립적으로 2 내지 50의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 블록이 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 제조된 에스테르 올리고머로부터 유래된 것인, 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112018046007831-pat00015

    [화학식 2-2]
    Figure 112018046007831-pat00016

    상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
    R1 은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
    X는 독립적으로 산소 또는 NR2를 나타내며, 여기서 R2는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내며,
    Y는 독립적으로 히드록시기 또는 할로겐원자를 나타내고,
    R3는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 2-1 화합물 대 화학식 2-2 화합물의 반응 몰비가 1 : 0.5 내지 1 : 2인, 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 에스테르 올리고머의 수평균분자량이 500 내지 20,000 g/mol인, 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 폴리카보네이트 블록이, 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 이용하여 포스겐법으로 제조된 폴리카보네이트 올리고머로부터 유래된 것인, 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 2가 페놀류 화합물이 비스페놀 A인, 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량이 1,000 내지 20,000인, 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 공중합체에 포함되는 (A) 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 블록의 양이, 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 0.5 내지 50 중량%인, 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 폴리카보네이트 블록 공중합체의 점도평균분자량(Mv)이 10,000 내지 200,000인, 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 바이오 기반 에스테르 조성물은,
    (1) 당 알코올과 무수당 알코올을 포함하는 알코올 혼합물을 카르복시산과 에스테르화 반응시켜, 당 알코올 에스테르 및 무수당 알코올 에스테르를 합성하는 단계; 및
    (2) 상기 (1) 단계의 결과 얻어진, 당 알코올 에스테르 및 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 혼합물을 염기성 물질로 중화시키는 단계;를 포함하는 제조 방법을 통해 제조되고,
    상기 (1)단계에서 사용된 알코올 혼합물 내의 당 알코올 함량이, 당 알코올과 무수당 알코올의 혼합물 100 중량부 기준으로, 5 내지 95 중량부인,
    폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 당 알코올이 소르비톨, 만니톨, 이디톨 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 카르복시산이 탄소수 2 내지 24의 알킬 카르복시산, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬 카르복시산, 탄소수 6 내지 24의 방향족 카르복시산, 또는 이들의 혼합물인, 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 염기성 물질이 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물 또는 이들의 혼합물인, 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물을 포함하는 성형품.
  17. 제16항에 있어서, 광학재료 또는 자동차 부품인 것을 특징으로 하는 성형품.
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