KR102007695B1 - 내충격성이 향상된 내열성 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

내충격성이 향상된 내열성 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내충격성이 향상된 내열성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 종래의 고내열성 폴리카보네이트 수지 대비 내열성을 동등 수준 또는 그 이상으로 우수하게 유지하면서, 내충격성이 현저히 향상되고, 유동성 등의 물성 밸런스 또한 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

내충격성이 향상된 내열성 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{Heat-resistant polycarbonate resin composition with improved impact resistance, method for preparing the same and article comprising the same}
본 발명은 내충격성이 향상된 내열성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 종래의 고내열성 폴리카보네이트 수지 대비 내열성을 동등 수준 또는 그 이상으로 우수하게 유지하면서, 내충격성이 현저히 향상되고, 유동성 등의 물성 밸런스 또한 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내열성, 기계적 물성(특히, 충격강도) 및 투명성이 우수하여 전기부품, 기계부품 및 산업용 수지로서 광범위하게 사용되고 있다. 특히 전기전자 분야 중에서 열이 많이 발산되는 TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지의 케이스 재료 등으로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 기계적 물성뿐만 아니라 우수한 내열성이 요구된다.
그런데, 일반적인 폴리카보네이트 수지는 특정한 용매에 선택적으로 침해되고, 저항성이 없으며, 정하중에 대한 내크리이프성은 좋으나, 온도 및 여러 가지 환경조건이 짝지어질 때 비교적 간단하게 파괴되며, 동하중에 대한 내성이 복잡한 문제가 있었다.
이에 따라 폴리카보네이트 수지의 내열성을 높이기 위한 연구가 지속적으로 진행되어 왔으며, 그 결과 고내열성 폴리카보네이트 수지가 개발되었다(예: 미국특허 5,070,177호, 미국특허 4,918,149호 등). 일반적으로 이와 같은 고내열성 폴리카보네이트는 비스페놀 A를 변형시켜 오르토(ortho) 위치에 입체성이 있는 치환기를 도입하여 가수분해성을 증가시키고, 열변형 온도를 증대시켰다.
그러나, 이와 같은 종래의 고내열성 폴리카보네이트 수지는 일반 폴리카보네이트 수지에 비해 내충격성이 현저히 떨어지는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 종래의 고내열성 폴리카보네이트 수지 대비 내열성을 동등 수준 또는 그 이상으로 우수하게 유지하면서, 내충격성이 현저히 향상되고, 유동성 등의 물성 밸런스 또한 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (1) 폴리카보네이트 블록 공중합체; 및 (2) 산화방지제;를 포함하며, 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체가 반복 단위로서 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록; 및 (B) 폴리카보네이트 블록을 포함하고, 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체 내의 상기 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록의 양이, 폴리카보네이트 블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 1 중량% 초과 내지 55 중량% 미만이며, 상기 산화방지제가, 폴리카보네이트 블록 공중합체 100 중량부 기준으로, 0.005 중량부 초과 내지 4 중량부 미만의 양으로 포함되는, 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017129777892-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
y는 2 내지 150의 정수이고,
X는 산소 원자 또는 NR3을 나타내며, 여기서 R3은 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 제조된 올리고머로부터 유래된 것일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112017129777892-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112017129777892-pat00003
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
R1, R2, X, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
Z는 독립적으로 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 올리고머를 얻는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하여 폴리카보네이트 블록 공중합체를 얻는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계에서 얻어진 폴리카보네이트 블록 공중합체를 산화방지제와 혼합하는 단계;를 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 내충격성이 탁월하게 우수함과 동시에 내열성도 우수하고, 투명성, 유동성 등의 물성 밸런스도 우수하여 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징, 자동차 내외장 부품 등의 제품에 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 (1) 폴리카보네이트 블록 공중합체 및 (2) 산화방지제를 포함하며, 유동화제를 추가로 포함할 수 있다.
(1) 폴리카보네이트 블록 공중합체
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 블록 공중합체는, 반복 단위로서, (A) 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 및 (B) 폴리카보네이트 블록을 포함한다.
(A) 페닐- 아릴렌 에테르 술폰 블록
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 블록 공중합체에 반복 단위로서 포함되는 상기 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다:
[화학식 1]
Figure 112017129777892-pat00004
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기이고, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있음), 탄소수 1 내지 10의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시일 수 있음) 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예를 들면, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 클로로페닐일 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이며;
y는 2 내지 150의 정수이고, 바람직하게는 10 내지 100의 정수이며, 보다 바람직하게는 15 내지 100의 정수이고,
X는 산소 원자 또는 NR3을 나타내며, 여기서 R3은 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있음); 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 클로로사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 1-브로모-2-메틸-사이클로펜탄 또는 1-클로로-1-에틸-사이클로헥산일 수 있음); 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예를 들면, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 클로로페닐일 수 있음)를 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 제조된 올리고머로부터 유래된 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112017129777892-pat00005
[화학식 1-2]
Figure 112017129777892-pat00006
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
R1, R2, X, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
Z는 독립적으로 히드록시기 또는 할로겐 원자(예를 들면, Cl, F 또는 Br)를 나타낸다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 반응은 통상적인 중축합 반응을 통해 수행될 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 160℃ 내지 200℃의 온도 조건 및 상압의 압력 조건에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속염(예를 들어, 탄산칼륨) 촉매 하에서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세타마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 설포란(Sulfolane), 디페닐술폰(DPS) 또는 디메틸술폰(DMS)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응 용매; 클로로벤젠 또는 테트라하이드로퓨란(THF)이루어진 군으로부터 선택되는 공용매; 또는 상기 반응 용매 및 공용매의 혼합 용매 중에서 5 시간 내지 10 시간 동안 중축합 반응을 수행할 수 있다.
중축합 반응이 완료된 후, 중축합 반응 결과물을 희석 용매로 희석시키고 (이 때 희석 용매로는 상기 반응 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다), 희석된 반응 결과물로부터, 반응 동안에 생성된 알칼리금속 할로겐화물 (알칼리 금속염 촉매에서 유래된 알칼리 금속과 디할로게노디아릴 술폰 화합물로부터 유래된 할로겐의 염으로부터 생성됨, 예를 들면 KCl)을 제거한다. 이때 상기 알칼리금속 할로겐화물의 제거는 희석된 반응 혼합물을 셀라이트(celite) 필터에 통과시켜 수행되거나, 비중 차이를 이용한 경사 분리기형 원심분리기(decanter centrifuge)를 이용해서 수행될 수 있다. 그 후, 희석 및 여과된 반응 결과물을 용매 (예컨대, 메탄올 등과 같은 알코올 또는 물)에서 침전시키고, 침전된 생성물을 물 (예를 들어, 증류수) 등으로 세정하고, 이를 건조시켜 상기 화학식 1의 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1-1의 화합물 : 상기 화학식 1-2의 화합물의 반응 몰비는 0.7 : 1 내지 1.1 : 1일 수 있고, 바람직하게는 0.8 : 1 내지 1.05 : 1, 보다 바람직하게는 0.9 : 1 내지 1.05 : 1일 수 있다. 상기 반응 몰비를 상기 범위 내로 조절함으로써, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물을 고수율로 수득할 수 있다.
상기 화학식 1의 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물은 GPC (gel permeation chromatography)로 측정한 수평균분자량(Mn)이 500 내지 30,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(B) 폴리카보네이트 블록
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 블록 공중합체에 반복 단위로서 포함되는 상기 폴리카보네이트 블록은, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 반응시킴으로써 폴리카보네이트 블록 공중합체에 도입된다.
상기 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 함께 혼합하는 포스겐법으로도 제조될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
폴리카보네이트 올리고머 제조에 사용되는 2가 페놀류 화합물은, 예컨대 하기 화학식 2 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017129777892-pat00007
상기 화학식 2에서,
L은 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 페닐, 이소부틸페닐 또는 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기이고, 바람직하게, L은 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬렌기일 수 있으며;
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 할로겐 원자; 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기이고;
m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 화학식 2의 화합물은, 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이다. 이외의 2 작용성 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호, US 3,334,154호, 및 US 4,131,575호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)을 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키면 올리고머성 폴리카보네이트를 제조할 수 있으며, 이 때 포스겐 : 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지될 수 있고, 제조되는 올리고머성 폴리카보네이트의 분자량은 1,000 내지 2,000일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)를 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키고(이 때 포스겐 : 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지될 수 있다), 여기에 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 폴리카보네이트 올리고머가 형성될 수 있다.
폴리카보네이트 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 pH 조절을 위해 알칼리금속 수산화물이 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 상기 알칼리금속 수산화물은 예를 들어, 수산화나트륨일 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어, p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 상기 중합 촉매는 예를 들어, 트리에틸아민 (triethylamine, TEA)일 수 있고, 상기 상전이 촉매는 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
(R6)4Q+Z-
상기 화학식 3에서, R6은 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낼 수 있고,
Q는 질소 또는 인을 나타낼 수 있으며,
Z는 할로겐 원자 또는 -OR7을 나타낼 수 있고, 여기서, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낼 수 있다.
상기 상전이 촉매는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NZ, [CH3(CH2)3]4PZ, [CH3(CH2)5]4NZ, [CH3(CH2)6]4NZ, [CH3(CH2)4]4NZ, CH3[CH3(CH2)3]3NZ, CH3[CH3(CH2)2]3NZ일 수 있다. 여기서, Z는 Cl, Br 또는 -OR7일 수 있다. 여기서, R7은 수소원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.
상기 상전이 촉매의 함량은 반응 혼합물의 약 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상전이 촉매의 함량이 0.1 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있고, 10 중량%를 초과하면 침전물로 석출될 수 있고, 결과 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다.
상기와 같이 하여 폴리카보네이트 올리고머를 형성한 후, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리한다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2-3회 반복하여 세정한다.
세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 40℃ 내지 80℃ 범위에서 일정량의 2차 증류수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 2차 증류수의 온도가 40℃ 미만이면 조립 속도가 늦어 조립화 시간이 과다하게 걸릴 수 있고, 80℃ 초과이면 일정한 입자 크기를 갖는 폴리카보네이트를 얻는 것이 어렵다. 조립이 완결되면 1차로 100℃ 내지 110℃에서 5시간 내지 10시간, 2차로 110℃ 내지 120℃에서 5시간 내지 10시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.
제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량은 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 15,000일 수 있다. 그 점도평균분자량이 1,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있고, 30,000을 초과하면 공중합 반응성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 블록 공중합체는, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록과 전술한 폴리카보네이트 올리고머를 공중합 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 폴리카보네이트 블록은 선형 폴리카보네이트 블록, 분지상 폴리카보네이트 블록 및 이들의 조합을 모두 포함한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 선형 폴리카보네이트 블록이 주를 이루나, 분지상 폴리카보네이트 블록도 가능하며, 양자가 조합되어 사용될 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 블록 공중합체 내의 상기 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록의 양은, 폴리카보네이트 블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 1 중량% 초과 내지 55 중량% 미만(예컨대, 1.1 중량% 내지 54.9 중량%)이다. 폴리카보네이트 블록 공중합체 중 상기 화학식 1의 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록의 상대적 함량이 이보다 적으면 내열성이 저하될 수 있으며, 반대로 이보다 많으면 투명성, 유동성, 충격강도 등의 물성이 저하되고 제조 비용이 증가할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체 내의 상기 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록의 양은, 폴리카보네이트 블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 9 중량% 이상일 수 있고, 또한, 54 중량% 이하, 53 중량% 이하, 52 중량% 이하, 51 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 40 중량% 이하일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 블록 공중합체는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정시, 바람직하게는 10,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 150,000, 더욱 더 바람직하게는 15,000 내지 70,000의 점도평균분자량(Mv)을 갖는다. 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체의 점도평균분자량이 10,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융 점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
상기 폴리카보네이트 블록 공중합체는, 전술한 바와 같이 폴리카보네이트 올리고머를 제조한 후, 제조된 폴리카보네이트 올리고머와 상기 화학식 1의 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록을 공중합함으로써 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체는, (1) 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 중축합 반응시켜 상기 화학식 1의 구조를 갖는 올리고머를 얻는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 (2) 단계는 중합 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다.
상기 중합 촉매로는, 예컨대, 알칼리 금속 수산화물, 알킬 암모늄염, 알킬 아민 등과 같은 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제조된 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 중합 촉매를 투입함으로써 본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 상기 분자량 조절제 및 중합 촉매에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 일 구체예에 따르면, 제조된 공중합체가 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시키고, 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정하고, 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 40℃ 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 40℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 80℃를 초과하면 일정한 크기로 공중합체의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 1차로 100℃ 내지 110℃에서 5 시간 내지 10 시간, 2차로 110℃ 내지 120℃에서 5 시간 내지 10 시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
(2) 산화방지제
내열성이 높은 폴리카보네이트 수지는 300℃를 초과하는 고온 성형이 일반적으로 행해진다. 이와 같은 고온에서는, 열화에 의한 황변 또는 수지 분해에 따른 가스 발생이 일어나, 투과율이 저하되고, 색상이 변질되며, 물성이 저하되어 성형품에 악영향을 미친다.
이와 같은 고온 환경 하에서, 산화에 의한 열화를 방지하기 위해, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 산화방지제를 포함한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 산화방지제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 포스파이트계 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 산화방지제로서 하기 화학식 4로 표시되는 Dover Chemical의 산화방지제를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure 112017129777892-pat00008
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는 산화방지제가, 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체 100 중량부 기준으로, 0.005 중량부 초과 내지 4 중량부 미만(예컨대, 0.006 중량부 내지 3.9 중량부)의 양으로 포함된다. 폴리카보네이트 수지 조성물 내의 산화방지제 함량이 이보다 적으면 성형품의 투과율이 저하되고, 색상이 변질되며, 물성이 저하될 수 있으며, 반대로 이보다 많으면 충격강도 등의 물성이 저하되고 제조 비용이 증가할 수 있다.
보다 구체적으로, 폴리카보네이트 수지 조성물 내의 산화방지제의 양은, 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체 100 중량부 기준으로, 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.15 중량부 이상 또는 0.2 중량부 이상일 수 있고, 또한, 3.5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1.5 중량부 이하 또는 1 중량부 이하일 수 있다.
(3) 유동화제
상기 설명한 성분들 이외에, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 유동성을 향상시키기 위해 유동화제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 유동화제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 인산 에스테르계 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서는 유동화제로서 하기 화학식 5로 표시되는 인산 에스테르 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 5]
Figure 112017129777892-pat00009
상기 화학식 5에서,
R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기(예를 들면, 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 또는 이들의 염소화 또는 브롬화 유도체); 또는 치환 또는 비치환된 탄수소 7 내지 20의 아르알킬기이고, 여기서 상기 치환기는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며,
X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 방향족기 또는 다핵 방향족기이고(예를 들면 디페닐페놀, 비스페놀 A, 레소시놀, 하이드로퀴논 또는 이들의 염소화 또는 브롬화 유도체),
n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수, 바람직하게는 1일 수 있으며,
N은 평균값으로 0 내지 10, 바람직하게는 0.3 내지 8, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017129777892-pat00010
상기 화학식 6에서,
R8, R9, R10, R11, n 및 N은 상기 화학식 5에서의 정의된 바와 같고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기) 또는 할로겐 원자(바람직하게는 염소 원자 또는 브롬 원자)이며,
Y는 탄소수 1 내지 7의 알킬리덴, 탄소수 1 내지 7의 알킬렌, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬렌, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 7의 알킬리덴이며, 보다 바람직하게는 이소프로필리덴 또는 메틸렌이고,
a는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에서, 유동화제로서 사용되는 인산 에스테르 화합물은, 모노포스페이트(N=0), 올리고포스페이트(N=1 내지 10의 평균값) 또는 모노포스페이트 및 올리고포스페이트의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 유동화제로서 사용되는 인산 에스테르 화합물의 바람직한 예는 레소시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) 또는 레소시놀 비스(디 2,6-디메틸페닐 포스페이트)로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 유동화제로서 하기 화학식 7로 표시되는 DAIHACHI Chemical의 유동화제를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure 112017129777892-pat00011
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 유동화제가 포함되는 경우, 그 함량은, 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체 100 중량부 기준으로, 예컨대, 0.05 내지 2 중량부일 수 있다. 유동화제의 함량이 지나치게 적으면 유동화제 첨가에 따른 유동성 향상 효과가 미미할 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 충격 강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
보다 구체적으로, 폴리카보네이트 수지 조성물 내의 유동화제의 양은, 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체 100 중량부 기준으로, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.15 중량부 이상 또는 0.2 중량부 이상일 수 있고, 또한, 2 중량부 이하, 1.5 중량부 이하 또는 1 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 올리고머를 얻는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하여 폴리카보네이트 블록 공중합체를 얻는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계에서 얻어진 폴리카보네이트 블록 공중합체를 산화방지제와 혼합하는 단계;를 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 (1) 및 (2) 단계를 통하여 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하는 구체적인 방법에 대해서는 앞서 설명한 바와 같으며, 상기 (3) 단계에서 폴리카보네이트 블록 공중합체와 산화방지제의 혼합은 수지 조성물 제조 분야에서 일반적으로 사용되는 방법 및 장치를 사용하여 특별한 제한 없이 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는, 예컨대, 압출 또는 사출 성형 방법 및 장치를 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
제조예 1: 화학식 8의 프탈이미딘계 페닐- 아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물의 제조
20L의 4구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 하기 화학식 8-1의 4,4'-디클로로 디페닐 술폰(4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, DCDPS)(1.0 몰), 하기 화학식 8-2의 N-페닐 3,3-비스-(4-히드록시페닐)프탈이미딘(N-phenyl 3,3-bis(4-hydroxyphenyl)phthalimidine, PBHPP)(1.2 몰), 탄산칼륨(1.1 몰), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)(10.1 몰) 및 클로로벤젠(1.11 몰)을 상기 4구 플라스크에 공급하였다. 상기 반응 혼합물의 온도를 빠른 속도로 반응 온도인 170℃까지 승온시켰으며, 공용매로 넣어준 클로로벤젠이 반응 시간이 지남에 따라 반응 부산물인 H2O를 공비시켜 유출되는 것을 확인할 수 있었다. 192℃의 온도에서 2 시간 동안 반응한 후, 최종 반응 혼합물은 진한 갈색 빛으로 변하였으며, 육안으로 반응 혼합물의 점도를 확인할 수 있었다. 상기 최종 반응 혼합물을 상온에서 냉각시킨 후, 염산을 첨가해 최종 생성물의 양 말단을 히드록시기로 치환하고, 미리 준비된 희석 용매 NMP에 희석하였다. 희석된 반응 혼합물을 셀라이트(celite) 필터에 여과한 후, 메탄올에 침전시켰다. 침전된 생성물을 증류수로 세정 및 필터링한 후, 이를 건조시켜 하기 화학식 8의 프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물(수평균분자량=6,000)을 얻었다.
[화학식 8-1]
Figure 112017129777892-pat00012
[화학식 8-2]
Figure 112017129777892-pat00013
[화학식 8]
Figure 112017129777892-pat00014
상기 화학식 8에서, n값은 10이었다.
제조예 2: 폴리카보네이트 올리고머의 제조
10L의 4구 플라스크에서 비스페놀 A 600g(2.63 몰)을 5.6 중량% 수산화나트륨 수용액 3,300ml(184.6g, 4.62 몰)에 용해시킨 다음, 포스겐 260g(2.63몰)을 메틸렌클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20mm)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부 온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 분위기 하에서 약 10 분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 2150mL와 수상 3220mL를 채취하고, p-tert-부틸페놀(PTBP) 13.83g(92.1 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 3.5 몰%), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 7.31g(26.3 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 1 몰%), 15 중량% 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA) 수용액 1mL를 혼합한 후 30분 반응시켜, 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다.
제조예 3: 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 2에서 수득된 폴리카보네이트 올리고머 용액에 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 8의 화합물 400g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 20 중량%)을 투입하고, 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 상기 유기상과 동일한 양의 메틸렌클로라이드(2,830g), 1.1N 수산화나트륨 수용액 1,100mL(총 혼합물에 대하여 20 부피%), 15 중량% 트리에틸아민 150 μL를 혼합하여 1 시간 반응시킨 후, 추가로 15 중량% 트리에틸아민 1670 μL와 메틸렌클로라이드 1,280g을 투입하여 1시간 더 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상에 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후, 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 한 후, 76℃에서 일정 양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8 시간, 2차로 120℃에서 10 시간 건조하여 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
제조예 4: 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 2에서 수득된 폴리카보네이트 올리고머 용액에 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 8의 화합물 100g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 5 중량%)을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다.
제조예 5: 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 2에서 수득된 폴리카보네이트 올리고머 용액에 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 8의 화합물 1000g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 50 중량%)을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다.
제조예 6: 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 2에서 수득된 폴리카보네이트 올리고머 용액에 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 8의 화합물 20g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 1 중량%)을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다.
제조예 7: 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 2에서 수득된 폴리카보네이트 올리고머 용액에 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 8의 화합물 1100g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 55 중량%)을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5: 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조
상기 제조예 3 내지 7에서 수득된 폴리카보네이트 블록 공중합체, 산화방지제 및 유동화제를 하기 표 1에 기재된 함량으로 헨셀 믹서로 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음 L/D=40 및 φ=25mm 인 이축 용융 혼합 압출기를 사용하여 상기 원료 물질을 용융 및 혼련시켰다. 이어서 압출 다이를 통해 나온 용융물을 냉각하여 성형용 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 90℃ 내지 100℃의 온도에서 4 시간 이상 열풍 건조 후, 280~320℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[성분 설명]
- 제조예 3: 제조예 3에서 수득된 폴리카보네이트 블록 공중합체
- 제조예 4: 제조예 4에서 수득된 폴리카보네이트 블록 공중합체
- 제조예 5: 제조예 5에서 수득된 폴리카보네이트 블록 공중합체
- 제조예 6: 제조예 6에서 수득된 폴리카보네이트 블록 공중합체
- 제조예 7: 제조예 7에서 수득된 폴리카보네이트 블록 공중합체
- 산화방지제: 상기 화학식 4 화합물(S9228, Dover Chemical사 제조)
- 유동화제: 상기 화학식 7 화합물(CR741, DAIHACHI Chemical사 제조)
Figure 112017129777892-pat00015
[물성 측정 방법]
(1) 유리전이 온도
시차주사 열량계(Perkin-Elmer사의 DSC-7 & Robotic)를 사용하여 유리전이 온도를 측정하였다.
(2) 점도평균분자량
우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=1.23×10- 5Mv0 .83
(3) 유동성
ASTM D1238에 의거하여 330℃ 온도 및 2.16kgf 하중 조건에서 측정하였다.
(4) 충격강도
ASTM D256에 의거하여 시편(1/8”)에 노치(notch)를 내어 평가하였다. 최종 결과는 10개의 시편의 시험 결과의 평균치로 계산하였다.
Figure 112017129777892-pat00016
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9의 경우, 측정 및 평가된 모든 물성 항목에서 바람직한 결과를 나타내었다. 반면, 비교예 1 내지 3은 충격강도가 실시예 대비 매우 열악하였고, 비교예 4는 내열성이 실시예 대비 매우 열악하였으며(즉, 유리전이온도가 실시예 대비 너무 낮음), 비교예 5는 유동성 및 충격강도가 실시예 대비 매우 열악하였다. 즉, 측정 및 평가된 물성 항목 모두를 바람직한 수준으로 만족시키는 비교예는 없었다.

Claims (8)

  1. (1) 폴리카보네이트 블록 공중합체; 및 (2) 산화방지제;를 포함하며,
    상기 폴리카보네이트 블록 공중합체가 반복 단위로서 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록; 및 (B) 폴리카보네이트 블록을 포함하고,
    상기 폴리카보네이트 블록 공중합체 내의 상기 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록의 양이, 폴리카보네이트 블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 5 중량% 내지 50 중량%이며,
    상기 산화방지제가, 폴리카보네이트 블록 공중합체 100 중량부 기준으로, 0.01 중량부 내지 2 중량부의 양으로 포함되는,
    폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019028084275-pat00017

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    y는 2 내지 150의 정수이고,
    X는 산소 원자 또는 NR3을 나타내며, 여기서 R3은 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 제조된 올리고머로부터 유래된 것인, 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112017129777892-pat00018

    [화학식 1-2]
    Figure 112017129777892-pat00019

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    R1, R2, X, m 및 n은 제1항에서 정의된 바와 같고,
    Z는 독립적으로 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 산화방지제가 포스파이트계 화합물인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 유동화제를 추가로 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 유동화제가 인산 에스테르계 화합물인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 유동화제가, 폴리카보네이트 블록 공중합체 100 중량부 기준으로, 0.05 내지 2 중량부로 포함되는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. (1) 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머를 얻는 단계;
    (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하여 폴리카보네이트 블록 공중합체를 얻는 단계; 및
    (3) 상기 (2)단계에서 얻어진 폴리카보네이트 블록 공중합체를 산화방지제와 혼합하는 단계;를 포함하며,
    여기서,
    상기 (2)단계에서 얻어진 폴리카보네이트 블록 공중합체 내의 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록의 양이, 폴리카보네이트 블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 5 중량% 내지 50 중량%이고,
    상기 (3)단계에서 폴리카보네이트 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 산화방지제가 0.01 중량부 내지 2 중량부의 양으로 혼합되는,
    폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure 112019028084275-pat00020

    [화학식 1-2]
    Figure 112019028084275-pat00021

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    R1, R2, X, m 및 n은 제1항에서 정의된 바와 같고,
    Z는 독립적으로 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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