KR102253358B1 - 내스크래치성이 향상된 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

내스크래치성이 향상된 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내스크래치성이 향상된 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반복단위로서 특정 구조를 갖는 폴리에스테르 블록; 및 폴리카보네이트 블록;을 포함함으로써, 종래의 선형 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 공중합체 대비 향상된 내스크래치성을 가지면서도, 충격 강도가 우수하게 유지되는 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

내스크래치성이 향상된 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 및 그 제조방법{POLYESTER-POLYCARBONATE BLOCK COPOLYMER HAVING IMPROVED SCRATCH RESISTANCE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 내스크래치성이 향상된 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반복단위로서 특정 구조를 갖는 폴리에스테르 블록; 및 폴리카보네이트 블록;을 포함함으로써, 종래의 선형 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 공중합체 대비 향상된 내스크래치성을 가지면서도, 충격 강도가 우수하게 유지되는 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 인장강도와 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수안전성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이 사용되고 있다. 폴리카보네이트의 물성을 개선하기 위하여 다양한 공중합체에 대한 연구가 계속되고 있으며, 예컨대, 저온 내충격성의 개선을 위해 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 제안된 바 있다(미국특허공개공보 제2003/0105226호).
비스페놀 A 및 포스겐을 이용하여 제조된 폴리카보네이트의 화학적 구조는 기본적으로 말단기에 수산기를 지니고 있으며, 양 말단기의 수산기를 활성화하는 방법을 이용하여 새로운 형태의 고분자를 제조할 수 있다. 이 때, 중합은 수용성 용액 중에서, 계면에서, 또는 비수용성 용액중에서 이루어질 수 있다.
그러나, 특히 비스페놀 A로부터 제조된 폴리카보네이트는 제한된 내스크래치성을 가진다. 따라서 그 스크래치 손상을 막거나 또는 최소화하기 위해서는 표면 개질로서 하드코트를 도포하여야 하는데, 이 하드 코트는 추가 공정과 비용이 수반되며, 내구성이 떨어지는 단점을 가진다.
대한민국등록특허 제10-1815930호는 내스크래치성 및 수증기 서림 방지 특성을 개선한 폴리카보네이트 공중합체를 개시하고 있으며, 여기에 개시된 폴리카보네이트 공중합체는 우수한 수증기 서림 방지 특성을 나타내지만, 내스크래치성 측면에서는 더욱 개선될 필요가 있다.
따라서, 폴리카보네이트 고유의 물성인 투명성 및 충격강도를 우수하게 유지하면서 내스크래치성은 더욱 향상된 폴리카보네이트 공중합체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 종래의 선형 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 공중합체 대비 향상된 내스크래치성을 가지면서도, 충격 강도 및 투명성이 우수하게 유지되는 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 반복 단위로서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 블록; 및 폴리카보네이트 블록;을 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 블록의 함량이 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 0.5 중량% 초과이고 55 중량% 미만인, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019090942761-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 또는 알킬아릴기를 나타내고;
R2는 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알킬렌-알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내며;
n은 2 내지 50의 정수를 나타내고;
A는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹 함유 부위(moiety)이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환 또는 비치환된 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹 함유 부위이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 2개 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 폴리에스테르 올리고머를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 폴리에스테르 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하는 단계;를 포함하는, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1-1]
Figure 112019090942761-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112019090942761-pat00003
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
R1, A 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
Y는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품(processed resin article)이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가지는 폴리에스테르 블록 올리고머가 제공된다:
[화학식 2]
Figure 112019090942761-pat00004
상기 화학식 2에서,
R1, A, n 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는 우수한 충격 강도 및 투명성을 유지하면서, 향상된 내스크래치성을 나타내기 때문에, 그 수지 가공품(예컨대, 필름, 시트, 렌즈, 커버글라스, 내외장재 등)은 다양한 산업에서 광학적 용도 및 자재 경량화 대체품의 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은, 반복 단위로서, 폴리에스테르 블록; 및 폴리카보네이트 블록;을 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제공한다.
(1) 폴리에스테르 블록
본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체에 반복 단위로서 포함되는 폴리에스테르 블록은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다:
[화학식 1]
Figure 112019090942761-pat00005
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 또는 알킬아릴기를 나타내고;
R2는 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알킬렌-알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내며;
n은 2 내지 50의 정수를 나타내고;
A는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹 함유 부위(moiety)이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환 또는 비치환된 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹 함유 부위이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 2개 이상 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "치환" 또는 “치환된”이란, 수소 원자가 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br), 히드록시기, 탄소수 1 내지 13의 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등), 탄소수 1 내지 13의 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 등) 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예컨대 페닐, 클로로페닐, 톨릴 등), 이들의 조합 등의 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다.
일 구체예에서, 상기 R1은 치환되거나 비치환된 C1-C10알킬기, C6-C12아릴기, C6-C12아릴- C1-C10알킬기, 또는 C1-C10알킬-C6-C12아릴기를 나타내고; 보다 구체적으로 R1은 치환되거나 비치환된 C1-C6알킬기 또는 C6아릴-C1-C6알킬기를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 R2는 치환되거나 비치환된 C1-C10알킬렌기, C3-C6사이클로알킬렌기, C3-C6사이클로알킬렌-C1-C10알킬렌기, 또는 C6-C12아릴렌기를 나타내고; 보다 구체적으로 R2는 치환되거나 비치환된 C1-C6알킬렌기, C5-C6사이클로알킬렌기, C5-C6사이클로알킬렌-C1-C6알킬렌기, 또는 C6아릴렌기를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 A는 치환되거나 비치환된, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹 함유 부위이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹 함유 부위이고; 보다 구체적으로 A는 치환되거나 비치환된, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹 함유 부위이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된, 총 고리원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹 함유 부위이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 2개 이상(예컨대, 2~4개) 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 n은 3 내지 30의 정수를 나타내고; 보다 구체적으로 n은 5 내지 20의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 블록은 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 수평균분자량(Mn)이 500 내지 30,000 g/mol 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 블록은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 제조된 폴리에스테르 블록 올리고머로부터 유래된 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112019090942761-pat00006
[화학식 1-2]
Figure 112019090942761-pat00007
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
R1, A 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
Y는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 할로겐 원자(예를 들면, Cl, F 또는 Br)를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가지는 폴리에스테르 블록 올리고머가 제공된다:
[화학식 2]
Figure 112019090942761-pat00008
상기 화학식 2에서,
R1, A, n 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 보다 바람직한 구체예에 따르면, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1a로 표시되는 구조를 가질 수 있다:
[화학식 1-1a]
Figure 112019090942761-pat00009
상기 화학식 1-1a에서,
R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 보다 바람직한 구체예에 따르면, 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-2a로 표시되는 구조를 가질 수 있다:
[화학식 1-2a]
Figure 112019090942761-pat00010
상기 화학식 1-2a에서,
Y는 상기 화학식 1-2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 제조방법에는 특별한 제한이 없다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 1-1에서 R1이 H인 화합물과 알킬 알코올, 아릴 알코올, 아릴알킬 알코올 또는 알킬아릴 알코올을 산 또는 염기 촉매(예컨대, 황산 등의 무기산 또는 유기산, 알칼리 금속 수산화물 등의 염기)의 존재하에 에스테르 반응시켜 화학식 1-1의 화합물을 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1-1 화합물과 화학식 1-2 화합물로부터 폴리에스테르 블록 올리고머를 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 1-1 화합물과 화학식 1-2 화합물을 산 또는 염기 촉매(예컨대, 황산 등의 무기산 또는 유기산, 알칼리 금속 수산화물 등의 염기)의 존재하에 축합 반응시켜 폴리에스테르 블록 올리고머를 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 화학식 1-1 화합물 대 화학식 1-2 화합물의 반응 몰비는, 예컨대, 1 : 0.5 내지 1 : 2일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 : 0.6 내지 1 : 1.5일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 내의 상기 폴리에스테르 블록의 양은, 상기 블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 0.5 중량% 초과 내지 55 중량% 미만이다. 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 내의 상기 폴리에스테르 블록의 함량이 0.5 중량 이하일 경우, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 내스크래치성이 열악할 수 있고, 반대로 폴리에스테르 블록의 함량이 55 중량% 이상일 경우, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 충격 강도가 열악할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 내의 상기 폴리에스테르 블록의 양은, 상기 블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 0.5 중량% 초과, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 9 중량% 이상 또는 10 중량% 이상일 수 있고, 또한, 55 중량% 미만, 54 중량% 이하, 53 중량% 이하, 52 중량% 이하, 51 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 40 중량% 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 내의 상기 폴리에스테르 블록의 양은, 상기 블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 바람직하게는 1 중량% 내지 54 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
(2) 폴리카보네이트 블록
본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체에 반복 단위로서 포함되는 폴리카보네이트 블록은 폴리카보네이트 올리고머로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 함께 혼합하는 포스겐법으로도 제조될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
폴리카보네이트 올리고머 제조에 사용되는 2가 페놀류 화합물은, 예컨대 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019090942761-pat00011
상기 화학식 3에서,
L은 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 페닐, 이소부틸페닐 또는 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기이고, 바람직하게, L은 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬렌기일 수 있으며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 할로겐 원자; 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기이고;
a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 화학식 3의 화합물은, 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이다. 이외의 2 작용성 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호, US 3,334,154호, 및 US 4,131,575호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)을 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키면 올리고머성 폴리카보네이트를 제조할 수 있으며, 이 때 포스겐 : 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지될 수 있고, 제조되는 올리고머성 폴리카보네이트의 분자량은 1,000 내지 2,000일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)을 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키고(이 때 포스겐 : 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지될 수 있다), 여기에 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 폴리카보네이트 올리고머가 형성될 수 있다.
폴리카보네이트 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15℃내지 60℃범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 pH 조절을 위해 알칼리금속 수산화물이 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 상기 알칼리금속 수산화물은 예를 들어, 수산화나트륨일 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어, p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체; 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 상기 중합 촉매는 예를 들어, 트리에틸아민 (triethylamine, TEA)일 수 있고, 상기 상전이 촉매는 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
(R5)4Q+Z-
상기 화학식 4에서, R5은 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낼 수 있고,
Q는 질소 또는 인을 나타낼 수 있으며,
Z는 할로겐 원자 또는 -OR6을 나타낼 수 있고, 여기서, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낼 수 있다.
상기 상전이 촉매는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NZ, [CH3(CH2)3]4PZ, [CH3(CH2)5]4NZ, [CH3(CH2)6]4NZ, [CH3(CH2)4]4NZ, CH3[CH3(CH2)3]3NZ, CH3[CH3(CH2)2]3NZ일 수 있다. 여기서, Z는 Cl, Br 또는 -OR6일 수 있다. 여기서, R6은 수소원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.
상기 상전이 촉매의 함량은 반응 혼합물의 약 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상전이 촉매의 함량이 0.1 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있고, 10 중량%를 초과하면 침전물로 석출될 수 있고, 결과 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다.
상기와 같이 하여 폴리카보네이트 올리고머를 형성한 후, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리한다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2-3회 반복하여 세정한다.
세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 40℃ 내지 80℃범위에서 일정량의 2차 증류수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 2차 증류수의 온도가 40℃ 미만이면 조립 속도가 늦어 조립화 시간이 과다하게 걸릴 수 있고, 80℃초과이면 일정한 입자 크기를 갖는 폴리카보네이트를 얻는 것이 어렵다. 조립이 완결되면 1차로 100℃ 내지 110℃에서 5시간 내지 10시간 동안 건조하고, 2차로 110℃ 내지 120℃에서 5시간 내지 10시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.
제조된 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량은 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 15,000일 수 있다. 그 점도평균분자량이 1,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있고, 30,000을 초과하면 공중합 반응성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
(3) 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체
본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는 상기 화학식 2의 구조를 갖는 폴리에스테르 블록 올리고머와 전술한 폴리카보네이트 올리고머를 공중합 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 폴리카보네이트 블록은 선형 폴리카보네이트 블록, 분지상 폴리카보네이트 블록 및 이들의 조합을 모두 포함한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 선형 폴리카보네이트 블록이 주를 이루나, 분지상 폴리카보네이트 블록도 가능하며, 양자가 조합되어 사용될 수도 있다.
상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정시, 바람직하게는 10,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 150,000, 더욱 더 바람직하게는 15,000 내지 70,000의 점도평균분자량(Mv)을 갖는다. 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 점도평균분자량이 10,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융 점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 폴리에스테르 올리고머를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 폴리에스테르 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.
일 구체예에서, 상기 (2) 단계는 중합 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다.
상기 중합 촉매로는, 예컨대, 알칼리 금속 수산화물, 알킬 암모늄염, 알킬 아민 등과 같은 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머를 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 중합 촉매를 투입함으로써 본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 상기 분자량 조절제 및 중합 촉매에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 일 구체예에 따르면, 제조된 공중합체가 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시키고, 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정하고, 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 40℃ 내지 80℃범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 40℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 80℃를 초과하면 일정한 크기로 공중합체의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 1차로 100℃내지 110℃에서 5 시간 내지 10 시간 동안 건조시키고, 2차로 110℃내지 120℃에서 5 시간 내지 10 시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는 우수한 충격 강도 및 투명성을 유지하면서, 향상된 내스크래치성을 나타내기 때문에, 그 수지 가공품(예컨대, 필름, 시트, 렌즈, 커버글라스, 내외장재 등)은 다양한 산업에서 광학적 용도 및 자재 경량화 대체품의 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품이 제공된다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 사용하여 수지 가공품을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공중합체 수지의 가공에 일반적으로 사용되는 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
제조예 1: 아크릴레이트기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물의 제조
콘덴서가 장착된 5L의 3구 반응기에서, 질소분위기 하에 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산(4,4-bis(4-hydroxyphenyl)valeric acid) 300g을 메탄올 3L에 녹여 용액을 제조하였다. 상기 제조된 용액을 환류시키면서 메탄올 대비 0.1 몰%의 황산 300mL를 천천히 가하고, 그 후 용액을 60℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료된 후 잔류 용매를 제거하고 진공 오븐에서 건조시켜 하기 화학식 A-1의 모노머를 제조하였다.
[화학식 A-1]
Figure 112019090942761-pat00012
제조예 2 : 화학식 A의 폴리에스테르 올리고머의 제조
상기 제조예 1에서 수득된 화학식 A-1의 화합물 196.12g을 증류수 1,000g에 녹여 제조된 용액을 5L의 3구 반응기에 투입한 후, 하기 화학식 A-2의 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride) 120.52g을 메틸렌 클로라이드(Methylene Chloride) 2,000g에 녹여 제조된 용액을 상기 3구 반응기에 투입하였다. 이후, 가성 소다(Sodium hydroxide) 53.42g을 증류수에 용해시켜 10% 농도의 가성소다 수용액을 제조하고, 이를 60분 동안 적하(dropping)하면서 상기 3구 반응기에 투입하였다. 적하 완료 후, 60분 동안 교반하고 상 분리를 시킨 후, 중액층을 분리하였다. 분리된 중액층을 에탄올에 침전시키고, 증류수로 세정한 후, 오븐에서 24 시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 A의 폴리에스테르 올리고머(수평균 분자량(Mn): 약 6,300)를 수득하였다.
[화학식 A-2]
Figure 112019090942761-pat00013
[화학식 A]
Figure 112019090942761-pat00014
제조예 3: 아크릴레이트기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물의 제조
메탄올 대신 에탄올을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 B-1의 모노머를 제조하였다.
[화학식 B-1]
Figure 112019090942761-pat00015
제조예 4: 화학식 B의 폴리에스테르 올리고머의 제조
상기 제조예 1에서 수득된 화학식 A-1의 화합물을 대신하여 상기 제조예 3에서 수득된 화학식 B-1의 화합물 198.03g을 사용하였고, 테레프탈로일 클로라이드의 함량을 120.52g에서 116.26g으로 변경하였으며, 가성 소다의 함량을 53.42g에서 51.53g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 하기 화학식 B의 폴리에스테르 올리고머(Mn: 약 6,500)를 수득하였다.
[화학식 B]
Figure 112019090942761-pat00016
제조예 5: 아크릴레이트기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물의 제조
메탄올 대신 t-부틸알코올을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 C-1의 모노머를 제조하였다.
[화학식 C-1]
Figure 112019090942761-pat00017
제조예 6: 화학식 C의 폴리에스테르 올리고머의 제조
상기 제조예 1에서 수득된 화학식 A-1의 화합물을 대신하여 상기 제조예 5에서 수득된 화학식 C-1의 화합물 201.46g을 사용하였고, 테레프탈로일 클로라이드의 함량을 120.52g에서 108.58g으로 변경하였으며, 가성 소다의 함량을 53.42g에서 48.13g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 하기 화학식 C의 폴리에스테르 올리고머(Mn: 약 6,500)를 수득하였다.
[화학식 C]
Figure 112019090942761-pat00018
제조예 7: 아크릴레이트기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물의 제조
메탄올 대신 벤질알코올을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 D-1의 모노머를 제조하였다.
[화학식 D-1]
Figure 112019090942761-pat00019
제조예 8: 화학식 D의 폴리에스테르 올리고머의 제조
상기 제조예 1에서 수득된 화학식 A-1의 화합물을 대신하여 상기 제조예 7에서 수득된 화학식 D-1의 화합물 205.06g을 사용하였고, 테레프탈로일 클로라이드의 함량을 120.52g에서 100.53g으로 변경하였으며, 가성 소다의 함량을 53.42g에서 44.56g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 하기 화학식 D의 폴리에스테르 올리고머(Mn: 약 7,000)를 수득하였다.
[화학식 D]
Figure 112019090942761-pat00020
제조예 9: 폴리카보네이트 올리고머의 제조
10L의 4구 플라스크에서 비스페놀 A 600g(2.63 몰)을 5.6 중량% 수산화나트륨 수용액 3,300ml(184.6g, 4.62 몰)에 용해시킨 다음, 포스겐 260g(2.63몰)을 메틸렌 클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20mm)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부 온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 분위기 하에서 약 10 분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 2,150mL와 수상 3,220mL를 채취하고, p-tert-부틸페놀(PTBP) 13.83g(92.1 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 3.5 몰%), 테트라부틸암모늄 클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 7.31g(26.3 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 1 몰%), 15 중량% 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA) 수용액 1mL를 혼합한 후 30분 동안 반응시켜, 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다.
실시예 1: 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 9에서 수득된 폴리카보네이트 올리고머 용액에 상기 제조예 2에서 수득된 화학식 A의 폴리에스테르 올리고머 429g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 25 중량%)을 투입하고, 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 상기 유기상과 동일한 양의 메틸렌 클로라이드(2,990g), 1.1N 수산화나트륨 수용액 1,570mL(총 혼합물에 대하여 20 부피%), 15 중량% 트리에틸아민 수용액 234 μL를 혼합하여 1 시간 동안 반응시킨 후, 추가로 15 중량% 트리에틸아민 수용액 2,600 μL를 투입하여 1시간 추가로 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상에 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후, 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 한 후, 76℃에서 일정 양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8 시간 동안 건조시키고, 2차로 120℃에서 10 시간 동안 건조시킴으로써 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 2: 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 2에서 수득된 화학식 A의 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 상기 제조예 4에서 수득된 화학식 B의 폴리에스테르 올리고머 429g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 25 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 3: 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 2에서 수득된 화학식 A의 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 상기 제조예 6에서 수득된 화학식 C의 폴리에스테르 올리고머 429g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 25 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 4: 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 2에서 수득된 화학식 A의 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 상기 제조예 8에서 수득된 화학식 D의 폴리에스테르 올리고머 429g (블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 25 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 5: 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 2에서 수득된 화학식 A의 폴리에스테르 올리고머의 함량을 429g에서 143g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 10 중량%)으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 6: 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 2에서 수득된 화학식 A의 폴리에스테르 올리고머의 함량을 429g에서 856g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 40 중량%)으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 7: 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 2에서 수득된 화학식 A의 폴리에스테르 올리고머의 함량을 429g에서 1,270g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 50 중량%)으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
비교예 1: 열가소성 방향족 폴리카보네이트(선형 폴리카보네이트) 수지의 제조
계면 중합법으로 점도평균분자량이 21,000인 선형 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 2: 열가소성 방향족 폴리카보네이트(선형 폴리카보네이트) 수지의 제조
계면 중합법으로 점도평균분자량이 71,000인 선형 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 3: 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 2에서 수득된 화학식 A의 폴리에스테르 올리고머의 함량을 429g에서 6.30g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 0.5 중량%)으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
비교예 4: 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 2에서 수득된 화학식 A의 폴리에스테르 올리고머의 함량을 429g에서 1,576g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 55 중량%)으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
비교예 5: 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 2에서 수득된 화학식 A의 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 A-1의 모노머 856g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 40 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 선형 폴리카보네이트 또는 블록 공중합체를 L/D=40,
Figure 112019090942761-pat00021
인 이축 용융 혼합 압출기를 사용하여 용융 및 혼련시켰다. 그 후 압출 다이를 통해 나온 용융물을 냉각하여 성형용 펠렛을 제조하였다. 상기 제조된 성형용 펠렛을 90~100℃의 온도에서 4 시간 이상 열풍 건조 후, 280~320℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[물성 측정 방법]
(1) 점도평균분자량( Mv )
우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌 클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=1.23×10- 5Mv 0 .83
(2) 연필경도
야스타 세이키(YASUDA SEIKI)사의 No. 553-M1 연필 경도 시험기를 사용하여 측정하였다. 구체적으로 도면을 45° 각도에서 긁어서 도막이 파열하여 흠이 생기기 직전의 가장 단단한 연필 농도 기호를 연필 경도 값으로 나타내었다.
연필 경도는 9H-8H-7H-6H-5H-4H-3H-2H-H-F-HB-B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9B의 순서로 경도가 낮아진다.
(3) 충격강도
ASTM D256에 의거하여, 실시예 및 비교예의 각 시편에 노치(notch)를 내어 평가하였고, 최종 시험 결과는 각 시편에 대하여 10회의 시험을 실시하여, 10회의 시험 결과치의 평균값을 계산하였다.
(4) 투과율
헤이즈 미터(BYK GARDNER사의 HAZE-GARD PLUS)를 사용하여 실시예 및 비교예의 각 시편에 대하여 투과율을 측정하였다.
[표 1]
Figure 112019090942761-pat00022
[표 1] (계속)
Figure 112019090942761-pat00023
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 경우, 연필경도가 B 이상으로 우수하면서도, 동시에 충격강도가 31 kgfcm/cm 이상으로 우수하게 유지됨을 알 수 있다. 그러나 비교예 1 내지 3의 경우, 연필경도가 B 미만으로 열악하였고, 비교예 4 및 5의 경우, 충격강도가 매우 열악하였다.

Claims (9)

  1. 반복 단위로서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 블록; 및 폴리카보네이트 블록;을 포함하고,
    하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 블록의 함량이 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 0.5 중량% 초과이고 55 중량% 미만인,
    폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112019090942761-pat00024

    상기 화학식 1에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 또는 알킬아릴기를 나타내고;
    R2는 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알킬렌-알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내며;
    n은 2 내지 50의 정수를 나타내고;
    A는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹 함유 부위(moiety)이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환 또는 비치환된 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹 함유 부위이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 2개 이상 포함할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 블록이 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 제조된 폴리에스테르 블록 올리고머로부터 유래된 것인, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure 112019090942761-pat00025

    [화학식 1-2]
    Figure 112019090942761-pat00026

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    R1, A 및 R2는 제1항에서 정의된 바와 같고,
    Y는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 1-1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1-1a로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 1-2로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1-2a로 표시되는 구조를 가지는, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체:
    [화학식 1-1a]
    Figure 112019090942761-pat00027

    [화학식 1-2a]
    Figure 112019090942761-pat00028

    상기 화학식 1-1a에서, R1은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    상기 화학식 1-2a에서, Y는 제2항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 블록이 폴리카보네이트 올리고머로부터 유래된 것인, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 폴리카보네이트 올리고머가 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 함께 혼합하는 포스겐법으로 제조된 것인, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 블록의 함량이 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 10 중량% 내지 50 중량%인, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체.
  7. (1) 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 폴리에스테르 올리고머를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 폴리에스테르 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하는 단계;를 포함하는,
    제1항의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure 112019090942761-pat00029

    [화학식 1-2]
    Figure 112019090942761-pat00030

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    R1, A 및 R2는 제1항에서 정의된 바와 같고,
    Y는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품.
  9. 삭제
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