JP6720323B2 - ポリエステル−ポリカーボネート共重合体及びその製造方法 - Google Patents

ポリエステル−ポリカーボネート共重合体及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、耐熱性及び透明性に優れた熱可塑性共重合体樹脂及びその製造方法に関する。より詳細には、特定構造を有するエステルオリゴマーとポリカーボネートオリゴマーとを共重合して得られ、耐熱性に著しく優れると共に、透明性、衝撃強度、流動性等の物性バランスに優れた熱可塑性共重合体樹脂、その製造方法及びそれを含む成形品に関するものである。
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性（特に、衝撃強度）及び透明性に優れているため、電気部品、機械部品及び産業用樹脂として幅広く使用されている。特に、電気・電子分野では、多量の熱を放出するテレビ筐体、コンピュータモニターハウジング、コピー機、プリンタ、ノート型電池、リチウム電池のケース材料等にポリカーボネート樹脂を用いた場合、機械的物性だけでなく、優れた耐熱性が要求される。
しかし、一般的なポリカーボネート樹脂は、特定の溶媒中で選択的に侵食され、耐性を有していない。静荷重に対して良好な耐クリープ性を有するが、温度及び幾つかの環境条件が重なると比較的容易に破壊され、動荷重に対して耐性が低下するという複雑な問題があった。
そのため、ポリカーボネート樹脂の耐熱性向上のための研究が続けられ、高耐熱性のポリカーボネート樹脂が開発された（例えば、特許文献１、２等）。一般に、そのような高耐熱性のポリカーボネートは、オルト位に立体化学を有する置換基を組み込んでビスフェノールＡを修飾することにより、加水分解性及び熱変形温度が高められた。
しかし、従来の高耐熱性ポリカーボネート樹脂は、一般的なポリカーボネート樹脂と比較して、衝撃強度が著しく劣るという問題があった。
米国特許 第５０７０１７７号 米国特許 第４９１８１４９号
本発明は、前述のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、従来の高耐熱性ポリカーボネート樹脂と比較して、耐熱性が著しく向上すると共に、透明性、衝撃強度、流動性等の物性バランスに優れた熱可塑性ポリカーボネート共重合体、その製造方法及びそれを含む成形品を提供することを技術的課題とする。
上述の技術的課題を解決するために、本発明は、繰り返し単位として、（Ａ）下記式（１）
Figure 0006720323
 ［式中、Ｒ1は、独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基又はアリール基を表し、
Ｘは、独立して、酸素又はＮＲ2（ここで、Ｒ2は、独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基又はアリール基を表す）を表し、
Ｒ3は、独立して、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレンアルキレン基又はアリーレン基を表し、
ｍは、独立して、２〜５０の整数である。］
で表される構造を有するポリエステルブロック；及び
（Ｂ）ポリカーボネートブロック；
を含むポリカーボネートブロック共重合体を提供する。
本発明の一実施形態によれば、前記式（１）で表される構造を有するポリエステルブロックは、下記式（２−１）
Figure 0006720323
 ［式中、Ｒ1は、独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｘは、独立して、酸素又はＮＲ2（ここで、Ｒ2は、独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す）を表す］
で表される化合物と下記式（２−２）
Figure 0006720323
 （式中、Ｒ3は、独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜６のシクロアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレンアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基を表し、Ｙは、独立して、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す）
で表される化合物とを縮合反応させて製造したエステルオリゴマーに由来するものであってもよい。
本発明の別の態様によれば、（１）前記式（２−１）で表される化合物と前記式（２−２）で表される化合物とを縮合反応させてエステルオリゴマーを重合する工程；及び（２）前記工程（１）で得られたエステルオリゴマーとポリカーボネートを重合触媒の存在下に共重合する工程；を含む、ポリカーボネートブロック共重合体の製造方法が提供される。
本発明のさらに別の態様によれば、前記ポリカーボネートブロック共重合体を含む成形品が提供される。
本発明に係るポリカーボネートブロック共重合体は、耐熱性に著しく優れると共に、透明性、衝撃強度、流動性等の物性バランスにも優れており、事務機器及び電気・電子製品、自動車内外装部品等の耐熱性が要求される製品に有効に利用できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）ポリエステルブロック
本発明のポリカーボネートブロック共重合体は、繰り返し単位として、下記式（１）
Figure 0006720323
 ［式中、Ｒ1は、独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基又はアリール基を表し、より具体的には、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、
Ｘは、独立して、酸素又はＮＲ2（ここで、Ｒ2は、独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基又はアリール基を表し、より具体的には、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す）を表し、
Ｒ3は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基又はアリール基を表し、より具体的には、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜６のシクロアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレンアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基を表し、
ｍは、独立して、２〜５０の整数であり、より具体的には、３〜３０の整数、さらに具体的には５〜２０の整数である。］で表される構造を有するポリエステルブロックを含む。
本発明の一実施形態によれば、前記式（１）で表される構造を有するポリエステルブロックは、下記式（２−１）
Figure 0006720323
 ［式中、Ｒ1は、独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、より具体的には、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜９のシクロアルキルアルキル基又は炭素数６のアリール基を表し、
Ｘは、独立して、酸素又はＮＲ2（ここで、Ｒ2は、独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、より具体的には、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜９のシクロアルキルアルキル基又は炭素数６のアリール基を表す）を表す。］
で表される化合物と下記式（２−２）
Figure 0006720323
 （式中、Ｒ3は、独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜６のシクロアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレンアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基を表し、より具体的には、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数５〜６のシクロアルキレン基、炭素数６〜９のシクロアルキレンアルキレン基又は炭素数６のアリーレン基を表し、
Ｙは、独立して、ヒドロキシ基又はハロゲン原子（例えば、塩素原子）を表す。）
で表される化合物とを縮合反応させて製造されたエステルオリゴマーに由来するものであってもよい。
前記式（２−１）で表される化合物と前記式（２−２）で表される化合物の反応モル比は、例えば、１：０．５〜１：２であってもよく、より具体的には１：０．６〜１：１．５であってもよいが、これに限定されるものではない。
前記エステルオリゴマーは、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した数平均分子量が、５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、これに限定されるものではない。
（Ｂ）ポリカーボネートブロック
本発明のポリカーボネートブロック共重合体に、繰り返し単位として含まれるポリカーボネートブロックは、ポリカーボネートオリゴマーを前記エステルオリゴマーと反応させることによって、本発明の共重合体に導入することができる。
前記ポリカーボネートオリゴマーを製造する方法は、特に限定されない。例えば、二価フェノール類化合物とホスゲンとを混合したホスゲン法により製造することができるが、これに限定されるものではない。
ポリカーボネートオリゴマーの製造に用いられる二価フェノール類化合物は、例えば、下記式（３）
Figure 0006720323
 （式中、Ｌは、官能基を有さない直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基、又はサルファイド、エーテル、スルホキシド、スルホン、ケトン、フェニル、イソブチルフェニル、ナフチル等の官能基を含む直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基を表してもよい。好ましくは、Ｌは、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基であってもよい。Ｒ4及びＲ5は、独立して、ハロゲン原子、直鎖状、分枝状又は環状アルキル基を表してもよい。ｍ及びｎは、独立して、０〜４の整数を表してもよい。）で表される化合物であってもよい。
前記式（３）の化合物は、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソブチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ジフェニル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル［ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル］、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェノール［ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニル］、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタン、４，４’−チオジフェノール［ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン］、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、メチルヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、及び２，６−ジヒドロキシナフタレンであってもよいが、これに限定されるものではない。これらの中で代表的なものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。他の官能性二価フェノール類については、米国特許第２９９９８３５号、米国特許第３０２８３６５号、米国特許第３１５３００８号、米国特許第３３３４１５４号、及び米国特許第４１３１５７５号等を参照することができる。前記二価フェノール類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の一実施形態によれば、オリゴマー性ポリカーボネートは、前記二価フェノール類化合物（例えば、ビスフェノールＡ）をアルカリ水溶液中に添加して混合した後、得られた混合物をホスゲンガスが注入された有機溶媒（例えば、ジクロロメタン）と反応させることによって製造することができる。このとき、ホスゲン：二価フェノール類化合物のモル比は、約１：１〜１．５：１、好ましくは、約１：１〜１．２：１の範囲に維持され、得られたオリゴマー性ポリカーボネートの分子量は、１，０００〜２，０００の範囲であってもよい。
本発明の別の実施形態によれば、オリゴマー性ポリカーボネートは、前記二価フェノール類化合物（例えば、ビスフェノールＡ）をアルカリ水溶液に添加して混合した後、得られた混合物をホスゲンガスが注入された有機溶媒（例えば、ジクロロメタン）と反応させ（このとき、ホスゲン：二価フェノール類化合物のモル比は、約１：１〜１．５：１、好ましくは、約１：１〜１．２：１の範囲であってもよい）、そこに段階的に分子量調節剤及び触媒を投入することによって、ポリカーボネートオリゴマーを形成することができる。
ポリカーボネートオリゴマー形成反応は、通常、約１５〜６０℃の温度範囲で行うことができる。反応混合物のｐＨ調整のために、アルカリ金属水酸化物を反応混合物に添加することができる。前記アルカリ金属水酸化物は、例えば、水酸化ナトリウムであってもよい。
前記分子量調節剤としては、ポリカーボネート製造に用いられるモノマーと同様の単官能化合物（ｍｏｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を用いることができる。前記単官能化合物は、例えば、p−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）、ｐ−クミルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、及びｐ−イソノニルフェノールのようなフェノールを基本とする誘導体、又は脂肪族アルコール類であってもよい。好ましくは、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を用いることができる。
前記触媒としては、重合触媒及び／又は相間移動触媒を用いることができる。前記重合触媒は、例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）であってもよく、前記相間移動触媒は、下記式（４）の化合物であってもよい：
（Ｒ6）4Ｑ＋Ｚ− （４）
［式中、Ｒ6は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表してもよく、Ｑは、窒素又はリンを表してもよく、Ｚは、ハロゲン原子又は−ＯＲ7（ここで、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を表してもよい）を表してもよい。］
前記相間移動触媒は、例えば、［ＣＨ3（ＣＨ2）3］4ＮＺ、［ＣＨ3（ＣＨ2）3］4ＰＺ、［ＣＨ3（ＣＨ2）5］4ＮＺ、［ＣＨ3（ＣＨ2）6］4ＮＺ、［ＣＨ3（ＣＨ2）4］4ＮＺ、ＣＨ3［ＣＨ3（ＣＨ2）3］3ＮＺ、又はＣＨ3［ＣＨ3（ＣＨ2）2］3ＮＺであってもよい。ここで、Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ又は−ＯＲ7であってもよい。ここで、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基であってもよい。
前記相間移動触媒の含量は、反応混合物の約０．１〜１０重量％であることが好ましい。相間移動触媒の含量が０．１重量％未満では、反応性が低下し、１０重量％を超えると、沈殿物が析出して共重合体の透明性が低下することがある。
一実施形態によれば、ポリカーボネートオリゴマーの形成後、塩化メチレンに分散した有機相をアルカリ洗浄してから分離する。続いて、前記有機相を０．１Ｎ塩酸溶液で洗浄し、蒸溜水で再度２〜３回洗浄する。
洗浄終了後、塩化メチレンに分散した前記有機相の濃度を一定に調整し、４０〜８０℃の温度で一定量の再蒸溜水を用いて造粒化（Ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ）する。再蒸溜水の温度が４０℃未満では、造粒速度が遅くなることから造粒時間が長くなり過ぎることがあり、８０℃を超えると、均一な粒径を有するポリカーボネートを得ることが困難になることがある。造粒終了後、まず１００〜１１０℃で５〜１０時間、次いで１１０〜１２０℃で５〜１０時間乾燥することが好ましい。
製造されたポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。粘度平均分子量が１，０００未満では機械的物性が著しく低下し、２０，０００を超えると、共重合反応性が低下するおそれがある。
（Ｃ）ブロック共重合体
本発明のブロック共重合体は、（Ａ）上述した式（１）で表される構造を有するポリエステルブロック及び（Ｂ）ポリカーボネートブロックを繰り返し単位として含む。
前記ポリカーボネートブロック（Ｂ）は、直鎖状ポリカーボネートブロック、分枝状ポリカーボネートブロック及びこれらの組み合わせを全て含む。本発明の一実施形態によれば、直鎖状ポリカーボネートブロックを主に用いるが、分枝状ポリカーボネートブロックを用いてもよく、両者を組み合わせて用いてもよい。
本発明のブロック共重合体（Ａ）に含まれる（式（１）で表される構造を有するポリエステルブロックの量は、共重合体を構成する単量体化合物の総モル数（＝１００モル％）に対して、０．５〜５０モル％であることが好ましい。共重合体中の式（１）で表される構造を有するポリエステルブロックの相対含量がこの範囲より少ないと、耐熱性が低下することがあり、一方、相対量がこの範囲を超えると、透明性、流動性、衝撃強度等の物性が低下し、製造コストが上昇することがある。
本発明のブロック共重合体は、塩化メチレン溶液で測定した粘度平均分子量（Ｍｖ）が、好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは１５，０００〜７０，０００である。前記共重合体の粘度平均分子量が１０，０００未満では機械的物性が顕著に低下し、２００，０００を超えると、溶液粘度の上昇により樹脂の加工に問題が生じることがある。
本発明のブロック共重合体は、上述のように、ポリカーボネートオリゴマーを製造した後、製造されたポリカーボネートオリゴマーと前記エステルオリゴマーを共重合することにより製造することができる。
従って、本発明の別の態様によれば、（１）前記式（２−１）で表される化合物と前記式（２−２）で表される化合物とを縮合反応させて、エステルオリゴマーを重合する工程；及び（２）前記工程（１）で得られたエステルオリゴマーとポリカーボネートを重合触媒の存在下に共重合する工程；を含む、ポリカーボネートブロック共重合体の製造方法が提供される。
前記重合触媒として、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルキルアンモニウム塩、アルキルアミン等の塩基性触媒を用いることができる。
本発明の一実施形態によれば、本発明のブロック共重合体は、既に製造されたポリカーボネートオリゴマーを含有する有機相・水相の混合物に前記エステルオリゴマーを添加し、段階的に分子量調節剤及び触媒を投入することによって製造することができる。以上が、前記分子量調節剤及び触媒についての説明である。
また、一実施形態によれば、塩化メチレンに分散して製造された共重合体を含有する有機相をアルカリで洗浄し、次いで分離し、次に前記有機相を０．１Ｎの塩酸溶液で洗浄し、次いで蒸溜水で２〜３回洗浄し、洗浄終了後、塩化メチレンに分散された前記有機相の濃度を一定に調整し、一定量の純水を用いて４０〜８０℃の温度で造粒化（Ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ）を行う。純水の温度が４０℃未満では、造粒速度が遅くなることから造粒時間が長くなり過ぎることがあり、純水の温度が８０℃を超えると、均一な大きさの共重合体の形状を得ることが困難になることがある。造粒終了後、まず１００〜１１０℃で５〜１０時間、次いで１１０〜１２０℃で５〜１０時間乾燥することが好ましい。
本発明のブロック共重合体は、耐熱性が著しく向上すると共に、透明性、衝撃強度、流動性等の物性バランスも良好であり、光学材料、自動車部品（内外装部品）、事務機器・電気電子製品のハウジング等耐熱性が要求される製品にも有効に利用できる。
従って、本発明のさらに別の態様によれば、本発明のポリカーボネートブロック共重合体を含む成形品が提供される。
本発明のポリカーボネートブロック共重合体を成形して成形品を製造する方法としては、特に限定されず、プラスチック成形分野で一般的に用いられている方法を用いて製造することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲はこれにより限定されるものではない。
製造例１：式（７）のエステルオリゴマーの製造
５００ｍＬの三口フラスコに、式（５）のフェノールフタレイン３０ｍｍoｌ、式（６）のテレフタロイルクロリド２０ｍｍoｌ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを添加し、そこに２５℃の窒素雰囲気下でトリエチルアミン（ＴＥＡ）２０ｇをゆっくり添加した後、得られた混合物を１２時間撹拌した。生成した沈殿物を蒸溜水とメタノールで洗浄し、真空オーブンで２４時間乾燥して、式（７）のエステルオリゴマー１３．４ｇを得た。
Figure 0006720323
製造例２：式（８）のエステルオリゴマーの製造
５００ｍＬの三口フラスコに、式（５）のフェノールフタレイン３０ｍｍｏｌ、式（６）のテレフタロイルクロリド２５ｍｍｏｌ、及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを添加し、そこに２５℃の窒素雰囲気下でトリエチルアミン（ＴＥＡ）２０ｇをゆっくり添加した後、得られた混合物を２４時間撹拌した。生成した沈殿物を蒸溜水とメタノールで洗浄し、真空オーブンで２４時間乾燥して、式（８）のエステルオリゴマー１２．５ｇを得た。
Figure 0006720323
製造例３：式（１０）のエステルオリゴマーの製造
５００ｍＬの三口フラスコに、式（９）の３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン（ＢＨＰＰ）３０ｍｍｏｌ、式（６）のテレフタロイルクロリド２０ｍｍｏｌ、及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを添加し、そこに２５℃の窒素雰囲気下でトリエチルアミン（ＴＥＡ）２０ｇをゆっくり添加した後、得られた混合物を１２時間撹拌した。生成した沈殿物を蒸溜水とメタノールで洗浄し、真空オーブンで２４時間乾燥して、式（１０）のエステルオリゴマー１３．２ｇを得た。
Figure 0006720323
製造例４：式（１２）のエステルオリゴマーの製造
５００ｍＬの三口フラスコに、式（１１）のＮ−フェニル３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン（ＰＢＨＰＰ）３０ｍｍｏｌ、式（６）のテレフタロイルクロリド２０ｍｍｏｌ、及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを添加し、そこに２５℃の窒素雰囲気下でトリエチルアミン（ＴＥＡ）２０ｇをゆっくり添加した後、得られた混合物を１２時間撹拌した。生成した沈殿物を蒸溜水とメタノールで洗浄し、真空オーブンで２４時間乾燥して、式（１２）のエステルオリゴマー１３．８ｇを得た。
Figure 0006720323
製造例５：ポリカーボネートオリゴマーの製造
１Ｌの三口フラスコで、ビスフェノールＡ６０ｇ（０．２６３ｍｏｌ）を５．６重量％水酸化ナトリウム水溶液３３０ｍＬ（１８．４６g、０．４６２ｍｏｌ）に溶解し、そこに塩化メチレンにトラップされたホスゲン２６．０ｇ（０．２６３ｍｏｌ）を、テフロンチューブ（２０ｍｍ）を通してゆっくり加え、反応させた。外部温度は０℃で維持した。管状反応器を通過した反応物を窒素雰囲気下で約１０分間界面反応させて、粘度平均分子量が約１，０００のオリゴマー性ポリカーボネートを製造した。得られたオリゴマー性ポリカーボネートを含む混合物から、有機相２１５ｍＬと水相３２２ｍＬを回収し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１．３８３ｇ（９．２１ｍｍｏｌ、ビスフェノールＡに対して、３．５ｍｏｌ％）、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣｌ）０．７３１ｇ（２．６３ｍｍｏｌ、ビスフェノールＡに対して、１ｍｏｌ％）、及び１５重量％のトリエチルアミン水溶液（ＴＥＡ）０．１ｍＬを混合し、３０分間反応させて、ポリカーボネートオリゴマー溶液を製造した。
製造例６：ポリカーボネートオリゴマーの製造
１Ｌの三口フラスコで、ビスフェノールＡ６０ｇ（０．２６３ｍｏｌ）を５．６重量％水酸化ナトリウム水溶液３３０ｍＬ（１８．４６g、０．４６２ｍｏｌ）に溶解し、そこに塩化メチレンにトラップされたホスゲン２６．０ｇ（０．２６３ｍｏｌ）を、テフロンチューブ（２０ｍｍ）を通してゆっくり加え、反応させた。外部温度は０℃で維持した。管状反応器を通過した反応物を窒素雰囲気下で約１０分間界面反応させて、粘度平均分子量が約１，０００のオリゴマー性ポリカーボネートを製造した。得られたオリゴマー性ポリカーボネートを含む混合物から、有機相２１５ｍＬと水相３２２ｍＬを回収し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．１９８ｇ（１．３２ｍｍｏｌ、ビスフェノールＡに対して、０．５ｍｏｌ％）、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣｌ）０．７３１ｇ（２．６３ｍｍｏｌ、ビスフェノールＡに対して、１ｍｏｌ％）、及び１５重量％のトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．１ｍＬを混合し、３０分間反応させて、ポリカーボネートオリゴマー溶液を製造した。
実施例１：ブロック共重合体の製造
製造例５で製造されたポリカーボネートオリゴマー溶液に、前記式（７）の化合物１５ｇを加えた。相分離後、有機相のみを採取し、同量の有機相である塩化メチレン２８３ｇ、１．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１１０ｍＬ（総混合物に対して、２０体積％）、１５重量％のトリエチルアミン１５μＬを混合し、１時間反応させた後、さらに１５重量％のトリエチルアミン１６７μＬと塩化メチレン１２８ｇを加え、さらに１時間反応させた。相分離後、粘度が上昇した有機相に純水を加え、アルカリ洗浄して分離した。続いて、得られた有機相を０．１Ｎ塩酸溶液で洗浄した後、蒸溜水で２〜３回洗浄した。洗浄終了後、前記有機相の濃度を一定に調整後、７６℃の一定量の再蒸溜水を用いて造粒した。造粒終了後、まず１１０℃で８時間、次いで１２０℃で１０時間乾燥して、ブロック共重合体を製造した。製造された共重合体の物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
実施例２：ブロック共重合体の製造
式（７）の化合物を７５ｇ使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でブロック共重合体を製造した。製造された共重合体の物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
実施例３：ブロック共重合体の製造
式（７）の化合物の代わりに、式（８）の化合物３０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でブロック共重合体を製造した。製造された共重合体の物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
実施例４：ブロック共重合体の製造
式（７）の化合物の代わりに、式（１０）の化合物１５ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でブロック共重合体を製造した。製造された共重合体の物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
実施例５：ブロック共重合体の製造
式（７）の化合物の代わりに、式（１２）の化合物１７ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でブロック共重合体を製造した。製造された共重合体の物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
実施例６：ブロック共重合体の製造
製造例５で製造されたポリカーボネートオリゴマー溶液の代わりに、製造例６で製造されたポリカーボネートオリゴマー溶液を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でブロック共重合体を製造した。製造された共重合体の物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
比較例１
界面重合法で粘度平均分子量が２１，２００の直鎖状ポリカーボネートを製造した。製造された直鎖状ポリカーボネートの物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
比較例２
界面重合法で粘度平均分子量が７１，２００の直鎖状ポリカーボネートを製造した。製造された直鎖状ポリカーボネートの物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
下記表１に示した物性の値は、上述の実施例及び比較例で製造された樹脂を１２０℃で２４時間乾燥した後に測定したものである。特性測定の方法は以下の通りである。
（１）粘度平均分子量：ウベローデ粘度計（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を使用して２０℃で塩化メチレン溶液の粘度を測定し、下記式により極限粘度［η］を算出した。
［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
（２）衝撃強度：衝撃試験機（ＲＥＳＩＬ ＩＭＰＡＣＴＯＲ、ＣＥＡＳＴ社製）を使用して室温で測定した。
（３）全透過率：厚さ３ｍｍの試片を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
（４）ガラス転移温度：示差走査熱量計（ＤＳＣ−７ ＆ Ｒｏｂｏｔｉｃ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）を使用してガラス転移温度を測定した。
Figure 0006720323
上記の表１から分かるように、本発明による実施例１〜６で製造されたポリカーボネートブロック共重合体は、比較例のポリカーボネートと比較して、耐熱性が非常に優れており、衝撃強度及び透明性は同等のレベルを維持していた。

Claims (10)

  1. 繰り返し単位として、
    （Ａ）下記式（２−１）
    Figure 0006720323
     ［式中、Ｒ 1 は、独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｘは、独立して、酸素又はＮＲ 2 （ここで、Ｒ 2 は、独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す）を表す］
    で表される化合物と下記式（２−２）
    Figure 0006720323
     （式中、Ｒ 3 は、独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜６のシクロアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレンアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基を表し、Ｙは、独立して、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す）
    で表される化合物とを、前記式（２−１）で表される化合物と前記式（２−２）で表される化合物が１：０．５〜１：１．５の反応モル比で縮合反応させて製造されたエステルオリゴマーに由来するものである、下記式（１）
    Figure 0006720323
     ［式中、Ｒ1 及びＸは前記式（２−１）と同じく定義され、Ｒ 3 は前記式（２−２）と同じく定義され、ｍは独立して２〜５０の整数である。］
    で表される構造を有するポリエステルブロック；及び
    （Ｂ）ポリカーボネートブロック；
    を含み、下記式（１５）
    Figure 0006720323
     （式中、Ｒ 1 及びＸは前記式（２−１）と同じく定義される。）で表される構造を有するブロックを含まない、ポリカーボネートブロック共重合体。
  2. 前記エステルオリゴマーの数平均分子量が、５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートブロック共重合体。
  3. 前記ポリカーボネートブロックが、二価フェノール類化合物及びホスゲンを用いたホスゲン法により製造されたポリカーボネートオリゴマーに由来するものであることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートブロック共重合体。
  4. 前記二価フェノール類化合物が、ビスフェノールＡであることを特徴とする請求項３に記載のポリカーボネートブロック共重合体。
  5. 前記ポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量が、１，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項３に記載のポリカーボネートブロック共重合体。
  6. 前記式（１）で表される構造を有するポリエステルブロック（Ａ）の量が、共重合体を構成する単量体化合物の総モル数（＝１００モル％）に対して、０．５〜５０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートブロック共重合体。
  7. 粘度平均分子量（Ｍｖ）が、１０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートブロック共重合体。
  8. （１）下記式（２−１）
    Figure 0006720323
     ［式中、Ｒ1は、独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｘは、独立して、酸素又はＮＲ2（ここで、Ｒ2は、独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す）を表す］
    で表される化合物と下記式（２−２）
    Figure 0006720323
     （式中、Ｒ3は、独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜６のシクロアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレンアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基を表し、Ｙは、独立して、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す）
    で表される化合物とを、前記式（２−１）で表される化合物と前記式（２−２）で表される化合物が１：０．５〜１：１．５の反応モル比で縮合反応させてエステルオリゴマーを重合する工程；及び
    （２）前記工程（１）で得られたエステルオリゴマーとポリカーボネートを重合触媒の存在下に共重合する工程；
    を含む、下記式（１５）
    Figure 0006720323
     （式中、Ｒ 1 及びＸは、前記式（２−１）で定義されたものと同じである。）で表される構造を有するブロックを含まないポリカーボネートブロック共重合体の製造方法。
  9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネートブロック共重合体を含む成形品。
  10. 光学材料又は自動車部品であることを特徴とする請求項９に記載の成形品。
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