JP2018505260A - ポリカーボネート共重合体、及びその製造方法 - Google Patents

ポリカーボネート共重合体、及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリカーボネート共重合体、及びその製造方法に関する。更に詳しくは、フルオレンエステルオリゴマーとポリカーボネートとを重合単位とするポリカーボネート共重合体、及びその製造方法に関する。

Description

本発明はポリカーボネート共重合体、及びその製造方法に関する。更に詳しくは、フルオレンエステルオリゴマーとポリカーボネートとを重合単位とするポリカーボネート共重合体、及びその製造方法に関する。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物は、高屈折率及び低複屈折の特性を有するため、光学材料等の用途への適用が期待されている。このようなフルオレン骨格を有する化合物は、具体的には、重合成分（ジオール成分等）として用いられており、高分子骨格に直接導入するか、樹脂に添加剤として添加する等の方法での使用が検討されている。
従来、出発物質として、フルオレン骨格を有するジオール及びジカルボン酸ジハライドを重合して製造したフルオレンポリエステルオリゴマーが開示されている（例えば、特許文献１）。しかし特許文献１には、フルオレン骨格を有するジオール及びジカルボン酸ジハライドを反応させる製造方法しか開示されていない。
従って、低複屈折特性により透過度に優れると共に、衝撃強度に優れた新規のポリカーボネート共重合体、及びその製造方法の開発が求められている。
特許第５４６６９２７号公報
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、高屈折率及び低複屈折の特性を示し、衝撃強度及び透過度に優れたポリカーボネート共重合体、及びその製造方法を提供することにある。
上記技術的課題を解決するために、本発明は、ジカルボン酸化合物、ジハライド化合物、ジシアニド化合物、及びこれらの組み合わせから選ばれるフルオレン骨格を有する化合物と、ジヒドロキシ化合物とから得られるフルオレンエステルオリゴマーと、ポリカーボネートと、を重合単位とするポリカーボネート共重合体を提供する。
本発明の他の側面によれば、（１）ジカルボン酸化合物、ジハライド化合物、ジシアニド化合物、及びこれらの組み合わせから選ばれるフルオレン骨格を有する化合物と、ジヒドロキシ化合物と、を反応させて、フルオレンエステルオリゴマーを重合する工程、及び（２）前記工程（１）で得られたフルオレンエステルオリゴマーと、ポリカーボネートと、を第１重合触媒の存在下で共重合する工程を含むポリカーボネート共重合体の製造方法が提供される。
本発明の更に他の側面によれば、前記ポリカーボネート共重合体を含む成形品が提供される。
本発明の新規のポリカーボネート共重合体は、従来のフルオレン骨格を有する化合物に比べて、高屈折率及び低複屈折の特性を示し、衝撃強度及び透過度に優れるので、光学材料、自動車部品等の用途に非常に好適に用いることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート共重合体は、ジカルボン酸化合物、ジハライド化合物、ジシアニド化合物、及びこれらの組み合わせから選ばれるフルオレン骨格を有する化合物と、ジヒドロキシ化合物とから得られるフルオレンエステルオリゴマー、及びポリカーボネートを重合単位とする。
フルオレン骨格を有する化合物は、フルオレン骨格を有するジカルボン酸化合物、ジハライド化合物、ジシアニド化合物、及びこれらの組み合わせから選ばれるものであり下記式（１）で示すことができる。
Figure 2018505260
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、又は
Figure 2018505260
（式中、Ｚは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又は（Ｃ＝Ｏ）であり、ｍ及びｎは、それぞれ０〜３０の整数であり、ｋは、０〜５の整数である。）であり、
Ｙは、カルボキシル基、アシル基、ハロゲン基、カルボニルハライド、又はイソシアノ基である。］
上記ジヒドロキシ化合物は、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソブチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ジフェニル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル［ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル］、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェノール［ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニル］、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタン、４，４’−チオジフェノール［ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン］、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、メチルヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、及びこれらの組み合わせであってもよいが、これらに制限されない。このうち代表的なものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）及びイソソルビドである。その他の機能性ジヒドロキシ化合物は、米国特許ＵＳ２，９９９，８３５号、ＵＳ３，０２８，３６５号、ＵＳ３，１５３，００８号及びＵＳ３，３３４，１５４号等を参照することができる。上記ジヒドロキシ化合物は、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
フルオレンエステルオリゴマーは、特に限定されないが、粘度平均分子量が１，０００〜８，０００であってもよい。粘度平均分子量が１，０００未満であれば、優れた透過度を発揮し難くなるおそれがある。粘度平均分子量が８，０００を超えると、反応性の低下により高分子量のポリカーボネート共重合体を得ることが困難になるおそれがある。
本発明のポリカーボネート共重合体に重合単位として含まれるポリカーボネートは、下記式（２）で示される繰り返し単位を有してもよい。
Figure 2018505260
式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、炭素数１〜１３のアルキル基）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜６のシクロアルキル基）、アルケニル基（例えば、炭素数２〜１３のアルケニル基）、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜１３のアルコキシ基）、又はハロゲン原子又はニトロで置換された、又は非置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。
ポリカーボネート共重合体の製造に用いられるポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が好ましくは８００〜２０，０００であり、より好ましくは８００〜１５，０００、最も好ましくは１，０００〜１２，０００であるオリゴマー性ポリカーボネートであってもよい。オリゴマー性ポリカーボネートの粘度平均分子量が８００未満であれば、分子量分布が広がって物性が低下するおそれがある。オリゴマー性ポリカーボネートの粘度平均分子量が２０，０００を超えると反応性が低下するおそれがある。
本発明のポリカーボネート共重合体は、特に限定されないが、粘度平均分子量が１０，０００〜８０，０００であってもよい。分子量が１０，０００未満であれば、衝撃強度、引張強度等の機械的物性が低下するおそれがある。分子量が８０，０００を超えると成形性が低下するおそれがある。
本発明の他の側面によれば、（１）ジカルボン酸化合物、ジハライド化合物、ジシアニド化合物、及びこれらの組み合わせから選ばれるフルオレン骨格を有する化合物と、ジヒドロキシ化合物と、を反応させて、フルオレンエステルオリゴマーを重合する工程、及び（２）上記工程（１）で得られたフルオレンエステルオリゴマーと、ポリカーボネートと、を第１重合触媒の存在下で共重合する工程を含むポリカーボネート共重合体の製造方法が提供される。
上記フルオレン骨格を有する化合物は、フルオレン骨格を有するジカルボン酸化合物、ジハライド化合物、ジシアニド化合物、及びこれらの組み合わせから選ばれるものであり、下記式（１）で示すことができる。
Figure 2018505260
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、又は
Figure 2018505260
（式中、Ｚは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又は（Ｃ＝Ｏ）であり、ｍ及びｎは、それぞれ０〜３０の整数であり、ｋは、０〜５の整数である。）であり、
Ｙは、カルボキシル基、アシル基、ハロゲン基、カルボニルハライド、又はイソシアノ基である。］
一実施形態において、オリゴマー性ポリカーボネートは、前述したジヒドロキシ化合物（例えばビスフェノールＡ）をアルカリ水溶液に添加してフェノール塩状態にした後、塩状態のフェノール類を、ホスゲンガスを注入したジクロロメタンに入れ、反応させることにより製造することができる。オリゴマーを製造するためには、ホスゲンとビスフェノールのモル比を約１：１〜１．５：１の範囲に維持することが好ましく、より好ましくは約１：１〜１．２：１である。ビスフェノールに対するホスゲンのモル比が１未満であれば反応性が低下するおそれがある。ビスフェノールに対するホスゲンのモル比が１．５を超えると、過度な分子量上昇により加工性が低下するおそれがある。
オリゴマー形成反応は、一般的な約１５〜６０℃の範囲の温度で行ってもよい。反応混合物のｐＨを調整するためにアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）を用いてもよい。
ポリカーボネート共重合体の製造に用いられるポリカーボネートは、好ましくは粘度平均分子量が８００〜２０，０００、より好ましくは８００〜１５，０００、最も好ましくは１，０００〜１２，０００のオリゴマー性ポリカーボネートであってもよい。オリゴマー性ポリカーボネートの粘度平均分子量が８００未満であれば、分子量分布が広がって物性が低下するおそれがある。オリゴマー性ポリカーボネートの粘度平均分子量が２０，０００を超えると反応性が低下するおそれがある。
一実施形態において、工程（１）で得られたフルオレンエステルオリゴマーとポリカーボネートとを共重合する工程は、フルオレンエステルオリゴマーとポリカーボネートとを含む混合物を形成する工程を含み、上記混合物は、相間移動触媒、分子量調節剤、及び第２重合触媒を含むものであってもよい。また、上記工程（２）は、フルオレンエステルオリゴマーとポリカーボネートとを含む混合物を形成する工程、及びフルオレンエステルオリゴマーとポリカーボネートとの反応が完了した後、得られた混合物から有機相を抽出する工程を含み、上記工程（２）は、抽出した有機相に第１重合触媒を加える工程を含んでもよい。
具体的には、本発明のポリカーボネート共重合体は、ポリカーボネートを含有する有機相−水相の混合物にフルオレンエステルオリゴマーを添加し、段階的に分子量調節剤、及び触媒を加えることによって製造してもよい。
分子量調節剤として、ポリカーボネート製造に用いられるモノマーと類似の単官能基化合物を用いてもよい。単官能基化合物は、例えばｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）、ｐ−クミルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、及びｐ−イソノニルフェノールのようなフェノールをベースとする誘導体、又は脂肪族アルコール類であってもよい。好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）が用いられる。
触媒としては、重合触媒及び／又は相間移動触媒を用いることができる。重合触媒としては、例えばトリエチルアミン（ＴＥＡ）を用いてもよく、相間移動触媒としては、例えば、下記式（３）の化合物を用いることができる。
Figure 2018505260
式中、Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｑは、窒素又はリンを表し、Ｙは、ハロゲン原子又は−ＯＲ5を表し、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。
具体的には、相間移動触媒は、例えば［ＣＨ3（ＣＨ2）3］4ＮＹ、［ＣＨ3（ＣＨ2）3］4ＰＹ、［ＣＨ3（ＣＨ2）5］4ＮＹ、［ＣＨ3（ＣＨ2）6］4ＮＹ、［ＣＨ3（ＣＨ2）4］4ＮＹ、ＣＨ3［ＣＨ3（ＣＨ2）3］3ＮＹ、ＣＨ3［ＣＨ3（ＣＨ2）2］3ＮＹであってもよい。上記式（３）において、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、又は−ＯＲ5を表し、ここで、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。使用する相間移動触媒の量は、得られる共重合体の透明度の観点からは０．０１重量％以上であることが好ましいが、これに限定されない。
一実施形態において、ポリカーボネート共重合体を製造した後、塩化メチレン中で分散した有機相をアルカリ洗浄した後に分離する。次いで、有機相を０．１Ｎ塩酸溶液を用いて洗浄した後、蒸留水で２〜３回繰り返して洗浄する。洗浄完了後に、塩化メチレン中で分散した有機相の濃度を一定に調整し、３０〜１００℃の範囲で、好ましくは６０〜８０℃の範囲で一定量の再蒸留水を用いて造粒する。再蒸留水の温度が３０℃未満であれば、造粒速度が遅くなって造粒時間が長くなりすぎるおそれがある。再蒸留水の温度が１００℃を超えると、均一な粒度のポリカーボネートを得ることが困難になるおそれがある。造粒完了後に１００〜１２０℃で５〜１０時間乾燥させることが好ましく、まず１００〜１１０℃で５〜１０時間、次に１１０〜１２０℃で５〜１０時間乾燥させることがより好ましい。
工程（２）において、特に限定されないが、全反応物の重量に対して、１０〜５０重量％の量のフルオレンエステルオリゴマーを用いて共重合を行うことができる。使用されるフルオレンエステルオリゴマーの量が１０重量％未満であれば、高屈折および低複屈折の効果が低下するおそれがある。使用されるフルオレンエステルオリゴマーの量が５０重量％を超えると、反応率と衝撃強度が低下するおそれがある。
前述した本発明のポリカーボネート共重合体は、高屈折率及び低複屈折の特性を有するため、光学材料又は自動車部品等の用途に極めて好適に用いることができる。
また、本発明の他の側面によれば、上記ポリカーボネート共重合体を含む成形品が提供される。本発明において「成形品」とは、樹脂を用いた押出、射出、又はその他の加工による成形品を意味する。成形品は、特に限定されないが光学材料又は自動車部品であってもよい。
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を詳細に説明する。しかし、本発明の範囲はこれらに限定されない。
製造例１〜７：フルオレンエステルオリゴマーの製造
＜製造例１＞
５００ｍＬの３口フラスコに９，９−ビス−（４−ベンゾイルクロリド）フルオレン（ＢＢＣＦ）８．９ｇ（２０ミリモル）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）６．９ｇ（３０ミリモル）、テトラヒドロフラン２００ｍＬを添加し、２５℃窒素の雰囲気でトリエチルアミン（ＴＥＡ）２０ｇをゆっくり添加した後、２４時間撹拌した。反応終了後、得られた溶液を氷水１０００ｍＬに入れて、塩酸を添加し、撹拌した。生成した沈殿物を蒸留水及びメタノールで洗浄し、真空オーブンで２４時間乾燥して、下記式（４）で示されるフルオレンエステルオリゴマー１２．４ｇを得た。
Figure 2018505260
＜製造例２＞
製造例１のＢＢＣＦを用いる代わりに、９，９−ビス−［４−｛３−（２−メチルフェニル）プロパノイルクロリド｝］フルオレン（ＢＭＰＰＣＦ、Ｈｅｅ−Ｓｕｎｇ Ｍｅｔａｌｓ）１１．２ｇ（２０ミリモル）を用い、製造例１と同じ方法で下記式（５）で示されるフルオレンエステルオリゴマー１４．３ｇを得た。
Figure 2018505260
＜製造例３＞
製造例１のＢＢＣＦを用いる代わりに、９，９−ビス［４−（３−フェノキシプロパノイルクロリド）］フルオレン（ＢＰＰＣＦ）１０．７ｇ（２０ミリモル）を用いて、製造例１と同じ方法で下記式（６）で示されるフルオレンエステルオリゴマー１３．７ｇを得た。
Figure 2018505260
＜製造例４＞
５００ｍＬの３口フラスコにＢＰＰＣＦ ８ｇ（１５ミリモル）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）９．２ｇ（４０ミリモル）、テトラヒドロフラン２００ｍＬを添加し、２５℃窒素の雰囲気下で、ＴＥＡ２０ｇをゆっくり添加した後、１２時間撹拌した。反応終了後、得られた溶液を氷水１０００ｍＬに入れ、塩酸を添加し、撹拌した。生成した沈殿物を蒸留水及びメタノールで洗浄し、真空オーブンで２４時間乾燥することによって、下記式（７）で示されるフルオレンエステルオリゴマー７．２ｇを得た。
Figure 2018505260
＜製造例５＞
製造例４のＢＰＰＣＦを使用する代わりに、９，９−ビス（４−イソシアナトベンゼン）フルオレン（ＢＩＣＢＦ）６．１ｇ（１５ミリモル）を用いて、製造例４と同じ方法で下記式（８）で示されるフルオレン−ポリウレタンオリゴマー５．８ｇを得た。
Figure 2018505260
＜製造例６＞
ビスフェノールＡを使用する代わりに、イソソルビド５．９ｇ（４０ミリモル）を用いて、製造例４と同様の方法で下記式（９）で示されるフルオレンエステルオリゴマー５ｇを得た。
Figure 2018505260
＜製造例７＞
５００ｍＬの３口フラスコに９，９−ビス［４−（２−ヒドロエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ、式（１０））１２．２ｇ（３０ミリモル）、塩化テレフタロイル４．１ｇ（２０ミリモル）及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを添加し、２５℃窒素の雰囲気下でＴＥＡ２０ｇをゆっくり添加した後、２４時間撹拌した。反応終了後、得られた溶液を氷水１０００ｍＬに入れ、塩酸を添加し、撹拌した。生成した沈殿物を蒸留水及びメタノールで洗浄し、真空オーブンで２４時間乾燥して、下記式（１１）で示されるフルオレンエステルオリゴマー１３．４ｇを得た。
Figure 2018505260
実施例１〜８：ポリカーボネート共重合体の製造
＜実施例１＞
水溶液のビスフェノールＡとホスゲンガス（ＣＤＣ）を塩化メチレン存在下で界面反応させて、粘度平均分子量が約１，０００のオリゴマー性ポリカーボネート混合物４００ｍＬを得た。得られたオリゴマー性ポリカーボネート混合物に、塩化メチレンに溶解した製造例１（式（４））のフルオレンエステルオリゴマーを２０重量％、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣｌ）１．８ｍＬ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）２．６８ｇとトリエチルアミン（ＴＥＡ、１５重量％水溶液）２７５μＬを混合した後、３０分間反応させた。反応後にオリゴマー性ポリカーボネート混合物を相分離し、有機相のみを採取して、水酸化ナトリウム水溶液１７０ｇ、塩化メチレン３６０ｇとトリエチルアミン（１５重量％水溶液）３００μＬを混合し、２時間反応させた。粘度が上昇した混合物をアルカリ洗浄した後、有機相のみを採取し、０．１Ｎ塩酸溶液で洗浄した後、再び蒸留水で２〜３回繰り返して洗浄した。洗浄完了後、有機相を７６℃で一定量の再蒸留水で造粒した。造粒完了後、８時間、１１０℃で１次乾燥、１０時間、１２０℃で２次乾燥を行って、ポリカーボネート共重合体を製造した。
＜実施例２＞
製造例１のフルオレンエステルオリゴマーの代わりに製造例２（式（５））のフルオレンエステルオリゴマーを２０重量％用いたこと以外は、実施例１と同じ方法でポリカーボネート共重合体を製造した。
＜実施例３＞
製造例１のフルオレンエステルオリゴマーの代わりに製造例３（式（６））のフルオレンエステルオリゴマーを２０重量％用いたこと以外は、製造例１と同じ方法でポリカーボネート共重合体を製造した。
＜実施例４＞
製造例３（式（６））のフルオレンエステルオリゴマーを４０重量％用いたこと以外は、実施例３と同じ方法でポリカーボネート共重合体を製造した。
＜実施例５＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１．０２ｇを加えたこと以外は、実施例３と同じ方法でポリカーボネート共重合体を製造した。
＜実施例６＞
製造例１のフルオレンエステルオリゴマーの代わりに製造例４（式（７））のフルオレンエステルオリゴマーを２０重量％用いたこと以外は、実施例１と同じ方法でポリカーボネート共重合体を製造した。
＜実施例７＞
製造例１のフルオレンエステルオリゴマーの代わりに製造例５（式（８））のフルオレン−ポリウレタンオリゴマーを２０重量％用いたこと以外は、実施例１と同じ方法でポリカーボネート共重合体を製造した。
＜実施例８＞
製造例１のフルオレンエステルオリゴマーの代わりに製造例６（式（９））のフルオレンエステルオリゴマーを２０重量％用いたこと以外は、実施例１と同じ方法でポリカーボネート共重合体を製造した。
比較例１、２
＜比較例１＞
水溶液のビスフェノールＡとホスゲンガス（ＣＤＣ）を塩化メチレン（ＭＣ）の存在下で界面反応させて、粘度平均分子量が約１，０００のオリゴマー性ポリカーボネート混合物４００ｍＬを得た。得られたオリゴマー性ポリカーボネート混合物に、塩化メチレンに溶解した下記式（１０）
Figure 2018505260
で示される９，９−ビス［４−（２−ヒドロエトキシ）フェニル］フルオレン２０重量％、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣｌ）１．８ｍＬ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）２．６８ｇとトリエチルアミン（ＴＥＡ、１５重量％水溶液）２７５μＬを混合した後、３０分間反応させた。反応後のオリゴマー性ポリカーボネート混合物を相分離した後、有機相のみを採取し、水酸化ナトリウム水溶液１７０ｇ、塩化メチレン３６０ｇとトリエチルアミン（１５重量％水溶液）３００μＬを混合し、２時間反応させた。粘度が上昇した混合物をアルカリ洗浄した後、有機相のみを採取し、０．１Ｎ塩酸溶液で洗浄した後、再び蒸留水で２〜３回繰り返して洗浄した。洗浄完了後、有機相を７６℃で一定量の再蒸留水を用いて造粒した。造粒完了後、８時間、１１０℃で１次乾燥、１０時間、１２０℃で２次乾燥して、ポリカーボネート共重合体を製造した。
＜比較例２＞
比較例１の９，９−ビス［４−（２−ヒドロエトキシ）フェニル］フルオレンの代わりに製造例７（式（１１））のフルオレンエステルオリゴマーを２０重量％用いたこと以外は、比較例１と同じ方法でポリカーボネート共重合体を製造した。
上記実施例及び比較例で製造された化合物に対する物性を下記表１に示す。上記実施例及び比較例で製造されたポリカーボネート共重合体の物性評価方法は下記の通りである。
（ａ）１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光計）：Ｂｒｕｋｅｒ社製のＡｖａｎｃｅ ＤＲＸ３００を使用して測定した。
（ｂ）粘度平均分子量（Ｍｖ）：ウベローデ粘度計を使用し、２０℃で塩化メチレン溶液の粘度を測定し、極限粘度［η］を下記数式により算出した。
Figure 2018505260
（ｃ）衝撃強度：衝撃強度はＣＥＡＳＴ社製のＲＥＳＩＬ ＩＭＰＡＣＴＯＲを用いて、室温及び−６０℃で衝撃強度を測定した。
（ｄ）透過度：透過度はＢＹＫ ＧＡＲＤＮＥＲ社製の透過率計（ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤＰＬＵＳ）を用いて透過度を測定した。
Figure 2018505260
表１に示すように、製造例１〜６のフルオレンエステルオリゴマーを用いて製造した実施例１〜８のポリカーボネート共重合体は、比較例１及び２のポリカーボネート共重合体に比べて高い分子量を有し、優れた透過度と衝撃強度を発揮することが分かった。従って、本発明のポリカーボネート共重合体は、光学材料、自動車部品等の用途に非常に好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. ジカルボン酸化合物、ジハライド化合物、ジシアニド化合物、及びこれらの組み合わせから選ばれるフルオレン骨格を有する化合物と、ジヒドロキシ化合物とから得られるフルオレンエステルオリゴマーと、
    ポリカーボネートと、を重合単位とするポリカーボネート共重合体。
  2. 前記フルオレン骨格を有する化合物は、下記式（１）で示される請求項１に記載のポリカーボネート共重合体。
    Figure 2018505260
    ［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基であり、
    Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、又は
    Figure 2018505260
    （式中、Ｚは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又は（Ｃ＝Ｏ）であり、ｍ及びｎは、それぞれ０〜３０の整数であり、ｋは、０〜５の整数である。）であり、
    Ｙは、カルボキシル基、アシル基、ハロゲン基、カルボニルハライド、又はイソシアノ基である。］
  3. 前記ジヒドロキシ化合物は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソブチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ジフェニル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル［ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル］、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェノール［ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニル］、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタン、４，４’−チオジフェノール［ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン］、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、メチルヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものである請求項１に記載のポリカーボネート共重合体。
  4. 前記フルオレンエステルオリゴマーは、粘度平均分子量が１，０００〜８，０００である請求項１に記載のポリカーボネート共重合体。
  5. 前記共重合体は、粘度平均分子量が１０，０００〜８０，０００である請求項１に記載のポリカーボネート共重合体。
  6. （１）ジカルボン酸化合物、ジハライド化合物、ジシアニド化合物、及びこれらの組み合わせから選ばれるフルオレン骨格を有する化合物と、ジヒドロキシ化合物と、を反応させて、フルオレンエステルオリゴマーを重合する工程、及び
    （２）前記工程（１）で得られたフルオレンエステルオリゴマーと、ポリカーボネートと、を第１重合触媒の存在下で共重合する工程を含むポリカーボネート共重合体の製造方法。
  7. 前記フルオレン骨格を有する化合物は、下記式（１）で示される請求項６に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
    Figure 2018505260
    ［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基であり、
    Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、又は
    Figure 2018505260
    （式中、Ｚは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又は（Ｃ＝Ｏ）であり、ｍ及びｎは、それぞれ０〜３０の整数であり、ｋは、０〜５の整数である。）であり、
    Ｙは、カルボキシル基、アシル基、ハロゲン基、カルボニルハライド、又はイソシアノ基である。］
  8. 前記工程（２）において、前記フルオレンエステルオリゴマーは、全反応物の重量に対して、１０〜５０重量％の量で使用する請求項６に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
  9. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体を含む成形品。
  10. 光学材料又は自動車部品である請求項９に記載の成形品。
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