WO2016099185A1 - 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2016099185A1
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hydroxyphenyl
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carbon atoms
fluorene
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신경무
손소리
김미란
김지은
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주식회사 삼양사
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate copolymer and a method for producing the same, and more particularly, to a polycarbonate copolymer using a fluorene ester oligomer and a polycarbonate as a polymer unit and a method for producing the same.
  • Compounds having a fluorene skeleton such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, have high refractive index and low birefringence properties, and thus are expected to be used for applications such as optical materials.
  • skeleton is specifically used as a polymerization component (diol component etc.), and what is used by the method of introduce
  • fluorene polyester oligomers prepared by polymerizing diols and dicarboxylic acid dihalides having a fluorene skeleton as starting materials (for example, Japanese Patent No. 5466927) have been disclosed, but diols and dicarboxylic acids having a fluorene skeleton have been disclosed. Only the preparation method for reacting dihalide is disclosed.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, to provide a polycarbonate copolymer having a high refractive index and low birefringence characteristics, excellent impact strength and permeability, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention provides a fluorene ester prepared from a compound having a fluorene skeleton and a dihydroxy compound selected from a dicarboxylic acid compound, a dihalide compound or a dicyanoid compound and a combination thereof. Oligomers; And a polycarbonate copolymer having a polycarbonate as a polymerization unit.
  • a fluorene ester by reacting a compound having a fluorene skeleton with a dihydroxy compound selected from a dicarboxylic acid compound, a dihalide compound or a dicyanoid compound and a combination thereof Polymerizing the oligomer; And (2) copolymerizing the fluorene ester oligomer obtained in step (1) with polycarbonate in the presence of a first polymerization catalyst.
  • a molded article comprising the polycarbonate copolymer.
  • novel polycarbonate copolymer according to the present invention exhibits characteristics of high refractive index and high birefringence compared to the compound having a fluorene skeleton, and has excellent impact strength and transmittance, and thus is well suited for use in optical materials, automotive parts, and the like. Can be used.
  • the polycarbonate copolymers of the present invention include fluorene ester oligomers prepared from dihydroxy compounds and compounds having a fluorene skeleton, selected from dicarboxylic acid compounds, dihalide compounds or dicyanoid compounds and combinations thereof; And polycarbonate; characterized in that the polymerized unit.
  • the compound having a fluorene skeleton is selected from a dicarboxylic acid compound, a dihalide compound or a dicyanoid compound having a fluorene skeleton and a combination thereof, and is represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
  • X 1 and X 2 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, or
  • k is an integer from 0 to 5
  • Y is a carboxyl group, an acyl group, a halogen group, a carbonyl halide or an isocyano group.
  • the dihydroxy compound is, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane, bis (4-hydroxyphenyl )-(4-isobutylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-ethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1-phenyl-1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,10-bis ( 4-hydroxyphenyl) decane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol A
  • isosorbide Other functional dihydroxy compounds may be referred to US Pat. Nos. 2,999,835, 3,028,365, 3,153,008 and 3,334,154, and the like. The dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more thereof. .
  • the fluorene ester oligomer has a viscosity average molecular weight of 1,000 to 8,000, it is difficult to give improved permeability when less than 1,000, it may be difficult to obtain a high molecular weight polycarbonate copolymer due to a decrease in reactivity when more than 8,000.
  • the polycarbonate included as a polymerized unit in the polycarbonate copolymer according to the present invention may have a repeating unit represented by the following formula (2).
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms), a cycloalkyl group (eg, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (eg, an alkenyl group having 2 to 13 carbon atoms), an alkoxy group (For example, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms), an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms unsubstituted or substituted with a halogen atom or nitro.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms), a cycloalkyl group (eg, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (eg, an alkenyl group having 2 to 13 carbon atoms), an alkoxy group (For example, an alkoxy group having
  • the polycarbonate resin used in the preparation of the polycarbonate copolymer is an oligomeric polycarbonate, and the preferred viscosity average molecular weight is 800 to 20,000, more preferably 800 to 15,000, most preferably 1,000 to 12,000.
  • the viscosity average molecular weight of the oligomeric polycarbonate is less than 800, the molecular weight distribution may be widened and physical properties may be lowered.
  • the polycarbonate copolymer of the present invention may have a viscosity average molecular weight of 10,000 to 80,000. If the molecular weight is less than 10,000, there is a problem that the mechanical properties such as impact strength, tensile strength and the like is lowered, and if it exceeds 80,000, there is a problem that the moldability is lowered.
  • a fluorene ester by reacting a compound having a fluorene skeleton with a dihydroxy compound selected from a dicarboxylic acid compound, a dihalide compound or a dicyanoid compound and a combination thereof Polymerizing the oligomer; And (2) copolymerizing the fluorene ester oligomer obtained in step (1) with polycarbonate in the presence of a first polymerization catalyst.
  • the compound having a fluorene skeleton is selected from a dicarboxylic acid compound, a dihalide compound or a dicyanoid compound having a fluorene skeleton and a combination thereof, and is represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
  • X 1 and X 2 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, or
  • k is an integer from 0 to 5
  • Y is a carboxyl group, an acyl group, a halogen group, a carbonyl halide or an isocyano group.
  • the oligomeric polycarbonate may be prepared by adding the aforementioned dihydroxy compound to an aqueous alkali solution to make a phenol salt state, and then reacting the phenols in salt state to dichloromethane injected with phosgene gas. .
  • oligomers it is desirable to maintain the molar ratio of phosgene to bisphenol in the range of about 1: 1 to 1.5: 1, more preferably about 1: 1 to 1.2: 1. If the molar ratio of phosgene to bisphenol is less than 1, the reactivity may be lowered. If the molar ratio of phosgene to bisphenol is more than 1.5, processability may decrease due to excessive molecular weight increase.
  • the oligomer formation reaction may generally be carried out at a temperature in the range of about 15 to 60 ° C., and an alkali metal hydroxide (eg, sodium hydroxide) may be used to adjust the pH of the reaction mixture.
  • an alkali metal hydroxide eg, sodium hydroxide
  • the polycarbonate used for the preparation of the polycarbonate copolymer is an oligomeric polycarbonate, with a preferred viscosity average molecular weight of 800 to 20,000, more preferably 800 to 15,000, most preferably 1,000 to 12,000.
  • a preferred viscosity average molecular weight of 800 to 20,000 more preferably 800 to 15,000, most preferably 1,000 to 12,000.
  • the viscosity average molecular weight of the oligomeric polycarbonate is less than 800, the molecular weight distribution may be widened and physical properties may be lowered.
  • the step of copolymerizing the polycarbonate with the fluorene ester oligomer obtained in step (1) includes the step of forming a mixture comprising the fluorene ester oligomer and the polycarbonate, the mixture is a phase transfer catalyst, molecular weight It may be one comprising a regulator and a second polymerization catalyst.
  • the step (2) forming a mixture comprising a fluorene ester oligomer and a polycarbonate; And extracting the organic phase from the resulting mixture after the reaction of the fluorene ester oligomer with the polycarbonate is completed, wherein step (2) includes providing a first polymerization catalyst to the extracted organic phase.
  • step (2) includes providing a first polymerization catalyst to the extracted organic phase.
  • the polycarbonate copolymer of the present invention can be prepared by adding the fluorene ester oligomer to the organic phase-aqueous mixture containing polycarbonate, and stepwise introducing a molecular weight regulator and a catalyst.
  • a monofunctional compound similar to the monomer used for preparing polycarbonate may be used.
  • Such monofunctional materials include, for example, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol (PTBP), p-cumylphenol, p-isooctylphenol and p-isononyl Phenol-based derivatives such as phenol, or aliphatic alcohols.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • a polymerization catalyst and / or a phase transfer catalyst may be used.
  • TEA triethylamine
  • phase transfer catalyst for example, a compound represented by the following Chemical Formula 3 may be used.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Q represents nitrogen or phosphorus
  • Y represents a halogen atom or -OR 5 .
  • R ⁇ 5> represents a hydrogen atom, a C1-C18 alkyl group, or a C6-C18 aryl group.
  • the phase transfer catalyst is, for example, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 NY, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 PY, [CH 3 (CH 2 ) 5 ] 4 NY, [CH 3 (CH 2 ) 6 ] 4 NY, [CH 3 (CH 2 ) 4 ] 4 NY, CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 3 NY, CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 2 ] 3 NY have.
  • Y represents Cl, Br or -OR 5 , wherein R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the content thereof is preferably 0.01% by weight or more in terms of transparency of the resulting copolymer, but is not limited thereto.
  • the polycarbonate copolymer is prepared and then the organic phase dispersed in methylene chloride is alkali washed and then separated. Subsequently, the organic phase is washed with 0.1 N hydrochloric acid solution, and then washed twice with distilled water. When the washing is completed, the concentration of the organic phase dispersed in methylene chloride is constantly adjusted, and granulated with a certain amount of pure water in the range of 30 to 100 ° C, preferably in the range of 60 to 80 ° C.
  • the assembly time may be very long, and if the temperature of the pure water exceeds 100 °C it may be difficult to obtain the shape of the polycarbonate with a certain size.
  • step (2) copolymerization may be performed using 10 to 50 wt% of the fluorene ester oligomer based on the total weight of the reactants. If it is less than 10% by weight, there is a problem that the high refractive index, low birefringence effect is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the reaction rate is lowered, the impact strength is lowered.
  • the polycarbonate copolymer of the present invention as described above has the characteristics of high refractive index and low birefringence, it can be suitably used for the use of optical materials or automotive parts.
  • a molded article comprising the polycarbonate copolymer.
  • ⁇ ⁇ ⁇ means a molded article by extrusion, injection, or other processing using a resin.
  • the molded article may be an optical material or an automotive part.
  • 9,9-bis- (4-benzoylchloride) fluorene (9,9-bis- (4-benzoylchloride) fluorine, BBCF) 8.9 g (20 mmole), bisphenol A (BPA) 6.9 in a 500 mL three neck flask. g (30 mmole) and 200 mL of tetrahydrofuran were added thereto, and 20 g of triethylamine (TEA) was slowly added in a 25 ° C. nitrogen atmosphere, followed by stirring for 24 hours. The reaction solution was added to 1000 L of ice water, and hydrochloric acid (HCL) was added thereto and stirred. The resulting precipitate was washed with distilled water and methanol and dried in a vacuum oven for 24 hours to obtain 12.4 g of fluorene ester oligomer of formula (4).
  • TPA triethylamine
  • Bisphenol A in aqueous solution and phosgene gas (Phosgene, CDC) were interfacially reacted in the presence of methylene chloride to prepare 400 mL of an oligomeric polycarbonate mixture having a viscosity average molecular weight of about 1,000.
  • oligomeric polycarbonate mixture 20% by weight of the fluorene ester oligomer of Preparation Example 1 (Formula 4) dissolved in methylene chloride, 1.8 mL of tetrabutyl ammonium chloride (TBACl), p-tert- 2.68 g of butylphenol (p-tert-butylphenol, PTBP) and 275 ⁇ l of triethylamine (triethylamine, TEA, 15 wt% aqueous solution) were mixed and reacted for 30 minutes.
  • TBACl tetrabutyl ammonium chloride
  • p-tert- 2.68 g of butylphenol (p-tert-butylphenol, PTBP) and 275 ⁇ l of triethylamine (triethylamine, TEA, 15 wt% aqueous solution) were mixed and reacted for 30 minutes.
  • a polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20% by weight of the fluorene ester oligomer of Preparation Example 2 (Chemical Formula 5) was used instead of the fluorene ester oligomer of Preparation Example 1.
  • a polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 20% by weight of the fluorene ester oligomer of Preparation Example 3 (Formula 6) was used instead of the fluorene ester oligomer of Preparation Example 1.
  • a polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 3, except that 40 wt% of the fluorene ester oligomer of Preparation Example 3 was used.
  • a polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 3, except that 1.02 g of p-tert-butylphenol (PTBP) was added.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • a polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20% by weight of the fluorene ester oligomer of Preparation Example 4 (Formula 7) was used instead of the fluorene ester oligomer of Preparation Example 1.
  • a polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20% by weight of the fluorene-polyurethane oligomer of Preparation Example 5 (Formula 8) was used instead of the fluorene ester oligomer of Preparation Example 1.
  • a polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20% by weight of the fluorene ester oligomer of Preparation Example 6 (Chemical Formula 9) was used instead of the fluorene ester oligomer of Preparation Example 1.
  • Bisphenol A in aqueous solution and phosgene gas (Phosgene, CDC) were interfacially reacted in the presence of methylenechloride (methylenechloride, MC) to prepare 400 mL of an oligomeric polycarbonate mixture having a viscosity average molecular weight of about 1,000.
  • methylenechloride methylenechloride, MC
  • oligomeric polycarbonate mixture 20% by weight of 9,9-bis- [4- (2-hydroethoxy) phenyl] fluorene of the following Chemical Formula 10 dissolved in methylene chloride, tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 1.8 mL, p-tert-butylphenol (PTBP) 2.68 g and triethylamine (triethylamine, TEA, 15 wt% aqueous solution) was mixed and reacted for 30 minutes.
  • TBACl tetrabutyl ammonium chloride
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • Viscosity Average Molecular Weight (b) The viscosity of the methylene chloride solution was measured at 20 ° C. using an Ubbelohde Viscometer, from which the ultimate viscosity [ ⁇ ] was calculated by the following equation.
  • the polycarbonate copolymers of Examples 1 to 8 prepared using the fluorene ester oligomers of Preparation Examples 1 to 6 have a higher molecular weight than the polycarbonate copolymers of Comparative Examples 1 and 2. It can be seen that exhibits excellent transmittance and impact strength. Therefore, it can be used suitably for the use of an optical material, automobile parts, etc.

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 플루오렌 에스테르 올리고머와 폴리카보네이트를 중합단위로 하는 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법
본 발명은 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 플루오렌 에스테르 올리고머와 폴리카보네이트를 중합단위로 하는 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
9,9-비스(4-하이드록시 페닐) 플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 화합물은 고굴절률 및 저복굴절의 특성을 가지므로, 광학 재료 등의 용도로 사용되는 것이 기대되고 있다. 이러한 플루오렌 골격을 갖는 화합물은 구체적으로 중합 성분(디올성분 등)으로 이용되는 것으로 수지(폴리에스테르 등)의 골격에 직접 도입하거나 수지에 첨가제로서 첨가하는 등의 방식으로 사용되는 것이 검토되고 있다.
종래에는 출발물질로 플루오렌 골격을 갖는 디올 및 디카복실산 디할라이드가 중합되어 제조된 플루오렌 폴리에스테르 올리고머(예컨대, 일본 등록특허 제5466927호)가 개시된 바 있으나, 플루오렌 골격을 갖는 디올 및 디카르복시산 디할라이드를 반응시키는 제조방법에 대해서만 개시되어 있다.
따라서, 저복굴절의 특성으로 인해 투과도가 우수하고 동시에 우수한 충격강도를 갖는 신규의 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 고굴절률 및 저복굴절의 특성을 가지며, 충격강도 및 투과도가 우수한 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 디카르복실산 화합물, 디할라이드 화합물 또는 디시아노이드 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 플루오렌 골격을 갖는 화합물과 디히드록시 화합물로부터 제조된 플루오렌 에스테르 올리고머; 및 폴리카보네이트;를 중합단위로 하는 폴리카보네이트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 디카르복실산 화합물, 디할라이드 화합물 또는 디시아노이드 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 플루오렌 골격을 갖는 화합물과 디히드록시 화합물로부터 반응시켜 플루오렌 에스테르 올리고머를 중합하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 플루오렌 에스테르 올리고머와, 폴리카보네이트를 제1 중합촉매의 존재 하에 공중합하는 단계;를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 상기 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 신규한 폴리카보네이트 공중합체는 종래의 플루오렌 골격을 갖는 화합물에 비해 고굴절률 및 고복굴절률의 특성을 나타내며, 충격강도 및 투과도가 우수하므로, 광학재료, 자동차 부품 등의 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 디카르복실산 화합물, 디할라이드 화합물 또는 디시아노이드 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 플루오렌 골격을 갖는 화합물과 디히드록시 화합물로부터 제조된 플루오렌 에스테르 올리고머; 및 폴리카보네이트;를 중합단위로 하는 것을 특징으로 한다.
상기 플루오렌 골격을 갖는 화합물은, 플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산 화합물, 디할라이드 화합물 또는 디시아노이드 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것으로서, 하기 화학식 1로 나타내는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013913-appb-I000001
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30인 알킬기, 탄소수 3 내지 30 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기이고,
X1 및 X2는 탄소수 1 내지 30인 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30인 아릴렌기 또는
Figure PCTKR2015013913-appb-I000002
이고,
상기, Z는 O, N, S 또는 (C=O)이고, m 및 n은 각각 0 내지 30의 정수이고,
k는 0 내지 5의 정수이고,
Y는 카르복실기, 아실기, 할로겐기, 카보닐 할라이드 또는 이소시아노기이다.
상기 디히드록시 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 및 이들의 조합일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 및 이소소르비드이다. 이외의 작용성 디히드록시 화합물은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 디히드록시 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 상기 플루오렌 에스테르 올리고머는 점도평균 분자량이 1,000 내지 8,000이며, 1,000 미만일때는 향상된 투과도를 내기 어렵고, 8,000 초과인 경우 반응성 저하로 인해 고분자량의 폴리카보네이트 공중합체를 얻기 어려울 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 공중합체에 중합단위로서 포함되는 폴리카보네이트는, 하기 화학식 2으로 표시되는 반복단위를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015013913-appb-I000003
상기 화학식 2에서,
R3는 탄소수 1~20의 알킬기(예컨대, 탄소수 1~13의 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2~13의 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~13의 알콕시기), 할로겐 원자 또는 니트로로 치환되거나 비치환된, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
폴리카보네이트 공중합체의 제조에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 올리고머성 폴리카보네이트로서, 바람직한 점도평균분자량은 800 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 800 내지 15,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 12,000이다. 올리고머성 폴리카보네이트의 점도평균분자량이 800 미만이면 분자량 분포가 넓어지고 물성이 저하될 수 있으며, 20,000을 초과하면 반응성이 저하될 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 점도평균 분자량이 10,000 내지 80,000일 수 있다. 분자량이 10,000 미만인 경우 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 80,000을 초과하는 경우 성형성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 디카르복실산 화합물, 디할라이드 화합물 또는 디시아노이드 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 플루오렌 골격을 갖는 화합물과 디히드록시 화합물로부터 반응시켜 플루오렌 에스테르 올리고머를 중합하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 플루오렌 에스테르 올리고머와, 폴리카보네이트를 제1 중합촉매의 존재 하에 공중합하는 단계;를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법이 제공된다.
상기 플루오렌 골격을 갖는 화합물은, 플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산 화합물, 디할라이드 화합물 또는 디시아노이드 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것으로서, 하기 화학식 1로 나타내는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013913-appb-I000004
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30인 알킬기, 탄소수 3 내지 30 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기이고,
X1 및 X2는 탄소수 1 내지 30인 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30인 아릴렌기 또는
Figure PCTKR2015013913-appb-I000005
이고,
상기, Z는 O, N, S 또는 (C=O)이고, m 및 n은 각각 0 내지 30의 정수이고,
k는 0 내지 5의 정수이고,
Y는 카르복실기, 아실기, 할로겐기, 카보닐 할라이드 또는 이소시아노기이다.
일 구체예에서, 상기 올리고머성 폴리카보네이트는 전술한 디히드록시 화합물을 알칼리 수용액에 첨가하여 페놀염 상태로 만든 다음, 염 상태의 페놀류를 포스겐 가스를 주입한 디클로로메탄에 넣어 반응시켜 제조될 수 있다. 올리고머 제조를 위해서는 포스겐 대 비스페놀의 몰비를 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 더욱 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 비스페놀에 대한 포스겐의 몰비가 1 미만이면 반응성이 저하될 수 있으며, 비스페놀에 대한 포스겐의 몰비가 1.5를 초과하면 과도한 분자량 상승으로 인해 가공성이 저하될 수 있다.
상기 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응 혼합물의 pH를 조절하기 위해 알칼리금속 수산화물(예컨대, 수산화나트륨)을 이용할 수 있다.
폴리카보네이트 공중합체의 제조에 사용되는 폴리카보네이트는 올리고머성 폴리카보네이트로서, 바람직한 점도평균분자량은 800 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 800 내지 15,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 12,000이다. 올리고머성 폴리카보네이트의 점도평균분자량이 800 미만이면 분자량 분포가 넓어지고 물성이 저하될 수 있으며, 20,000을 초과하면 반응성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, (1) 단계에서 얻어진 플루오렌 에스테르 올리고머와 폴리카보네이트를 공중합하는 단계는, 플루오렌 에스테르 올리고머와 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물은 상전이 촉매, 분자량 조절제 및 제2 중합 촉매를 포함하는 것일 수 있다. 또한 상기 (2) 단계는, 플루오렌 에스테르 올리고머와 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 플루오렌 에스테르 올리고머와 폴리카보네이트의 반응이 완료된 후 결과 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 (2) 단계는, 제1 중합 촉매를 상기 추출된 유기상에 제공하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 상기 플루오렌 에스테르 올리고머를 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 제조될 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어 p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체, 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게는, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 사용할 수 있으며, 상전이 촉매로는, 예를 들어 하기 화학식 3의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
(R4)4Q+Y-
상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, Q는 질소 또는 인을 나타내며, Y는 할로겐 원자 또는 -OR5을 나타낸다. 여기서, R5는 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다.
구체적으로, 상기 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NY, [CH3(CH2)3]4PY, [CH3(CH2)5]4NY, [CH3(CH2)6]4NY, [CH3(CH2)4]4NY, CH3[CH3(CH2)3]3NY, CH3[CH3(CH2)2]3NY일 수 있다. 상기 화학식들에서, Y는 Cl, Br 또는 -OR5을 나타내며, 여기서 R5는 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다. 상전이 촉매 사용시 그 함량은, 결과 공중합체의 투명도 측면에서 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체를 제조한 다음, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시킨다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정한다. 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하고, 30 내지 100℃ 범위에서, 바람직하게는 60 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 30℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 100℃를 초과하면 일정한 크기로 폴리카보네이트의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 100 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시킨다.
특별히 한정하지 않으나, (2) 단계에서 전체 반응물 중량에 대해 플루오렌 에스테르 올리고머 10 내지 50 중량%를 사용하여 공중합을 수행할 수 있다. 10 중량% 미만인 경우 고굴절, 저복굴절 효과가 저하되는 문제가 있고, 50 중량%를 초과하는 경우 반응률 저하, 충격강도가 저하되는 문제가 있다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 고굴절률 및 저복굴절의 특성을 갖기 때문에, 광학재료 또는 자동차 부품의 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다. 본 발명에서 뫜뵉徨컪은 수지를 이용한 압출, 사출, 또는 기타 가공에 의한 성형품을 의미한다. 특별히 한정하지 않으나, 성형품은 광학재료 또는 자동차 부품일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 내지 7: 플루오렌 에스테르 올리고머의 제조
<제조예 1>
500 mL 3구 플라스크에 9,9-비스-(4-벤조일클로라이드)플루오렌(9,9-bis-(4-benzoylchloride)fluorine, BBCF) 8.9g(20 mmole,), 비스페놀 A(BPA) 6.9g(30 mmole), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 200 mL 를 넣고, 25℃ 질소 분위기에서 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 20g을 천천히 첨가한 후, 24시간동안 교반하였다. 반응이 끝난 용액을 얼음물 1000L에 넣고 염산(HCL)을 첨가하여 교반하였다. 생성된 침전물을 증류수 및 메탄올을 사용하여 세정하고, 진공 오븐에서 24시간 건조하여 화학식 4의 플루오렌 에스테르 올리고머 12.4g을 얻었다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2015013913-appb-I000006
<제조예 2>
제조예 1의 BBCF를 사용하는 대신, 9,9-비스-[4-{3-(2-메틸페닐)프로파노일클로라이드}]플루오렌(9,9-bis-[4-{3-(2-methylphenyl)propanoylchloride}]fluorene, BMPPCF(희성금속)) 11.2g(20 mmole)을 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5의 플루오렌 에스테르 올리고머 14.3g을 얻었다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2015013913-appb-I000007
<제조예 3>
제조예 1의 BBCF를 사용하는 대신, 9,9-비스[4-(3-페녹시프로파노일클로라이드)]플루오렌(9,9-bis[4-(3-phenoxypropanoylchloride)]fluorene, BPPCF) 10.7g (20 mmole)을 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 6의 플루오렌 에스테르 올리고머 13.7g을 얻었다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2015013913-appb-I000008
<제조예 4>
500 mL 3구 플라스크에 BPPCF 8g(15 mmole,), 비스페놀 A(BPA) 9.2g(40 mmole), 테트라하이드로퓨란 200 mL를 넣고, 25℃ 질소 분위기 하에서 TEA 20g을 천천히 첨가한 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 용액을 얼음물 1000L에 넣고 염산(HCL)을 첨가하여 교반하였다. 생성된 침전물을 증류수 및 메탄올을 사용하여 세정하고 진공 오븐에서 24시간 건조함으로써 화학식 7의 플루오렌 에스테르 올리고머 7.2g을 얻었다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2015013913-appb-I000009
<제조예 5>
제조예 4의 BPPCF를 사용하는 대신, 9,9-비스(4-이소시아나토벤젠]플루오렌(9,9-bis(4-isocyanatobenzene]fluorene, BICBF) 6.1g(15 mmole)을 사용하여 제조예 4과 동일한 방법으로 하기 화학식 8의 플루오렌-폴리우레탄 올리고머 5.8g을 얻었다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2015013913-appb-I000010
<제조예 6>
비스페놀 A를 사용하는 대신, 이소소르비드(isosorbide) 5.9g(40 mmole)을 사용하여 제조예 4와 동일한 방법으로 하기 화학식 9의 플루오렌 에스테르 올리고머 5g을 얻었다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2015013913-appb-I000011
<제조예 7>
500 mL 3구 플라스크에 9,9-비스-[4-(2-히드로에톡시)페닐]플루오렌(9,9-bis-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene, BPEF, 화학식 10) 12.2g(30 mmole,), 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride) 4.1g (20 mmole), 테트라하이드로퓨란 200 mL 를 넣고, 25℃ 질소 분위기 하에서 TEA 20g을 천천히 첨가한 후, 24시간 교반하였다. 반응이 끝난 용액을 얼음물 1000L에 넣고 염산(HCL)을 첨가하여 교반하였다. 생성된 침전물을 증류수 및 메탄올을 사용하여 세정하고, 진공 오븐에서 24시간 건조하여 화학식 11의 플루오렌 에스테르 올리고머 13.4g을 얻었다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2015013913-appb-I000012
실시예 1 내지 8: 폴리카보네이트 공중합체의 제조
<실시예 1>
수용액상의 비스페놀A와 포스겐 가스(Phosgene, CDC)를 메틸렌클로라이드 존재하에서 계면반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물 400mL를 제조하였다. 상기 수득한 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물에, 메틸렌클로라이드에 용해된 제조예 1(화학식 4)의 플루오렌 에스테르 올리고머를 20중량%, 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 1.8 mL, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP) 2.68 g과 트리에틸아민(triethylamine, TEA, 15 중량% 수용액) 275 ㎕를 혼합한 후 30분 동안 반응시켰다. 상기 반응시킨 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물을 층분리한 후, 유기상만 채취하여 수산화나트륨 수용액 170g, 메틸렌클로라이드 360g과 트리에틸아민(15 중량% 수용액) 300㎕를 혼합하여 2시간 동안 반응시켰다. 점도가 상승한 혼합물을 알칼리 세정한 후 유기상만 채취하여, 0.1 N 염산용액으로 세척한 후, 다시 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료된 유기상을 76℃에서 일정량의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립완료 후 8시간 동안 110℃에서 1차 건조, 10시간 동안 120℃에서 2차 건조하여 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
<실시예 2>
제조예 1의 플루오렌 에스테르 올리고머 대신 제조예 2(화학식 5)의 플루오렌 에스테르 올리고머를 20중량% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
<실시예 3>
제조예 1의 플루오렌 에스테르 올리고머 대신 제조예 3(화학식 6)의 플루오렌 에스테르 올리고머를 20중량% 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
<실시예 4>
제조예 3의 플루오렌 에스테르 올리고머를 40중량% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
<실시예 5>
p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP) 1.02 g을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
<실시예 6>
제조예 1의 플루오렌 에스테르 올리고머 대신 제조예 4(화학식 7)의 플루오렌 에스테르 올리고머를 20중량% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
<실시예 7>
제조예 1의 플루오렌 에스테르 올리고머 대신 제조예 5(화학식 8)의 플루오렌-폴리우레탄 올리고머를 20중량% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
<실시예 8>
제조예 1의 플루오렌 에스테르 올리고머 대신 제조예 6(화학식 9)의 플루오렌 에스테르 올리고머를 20중량% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
비교예 1 내지 2
<비교예 1>
수용액상의 비스페놀 A와 포스겐 가스(Phosgene, CDC)를 메틸렌클로라이드(methylenechloride, MC) 존재 하에서 계면반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물 400 mL를 제조하였다. 상기 수득한 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물에, 메틸렌클로라이드에 용해된 하기 화학식 10의 9,9-비스-[4-(2-히드로에톡시)페닐]플루오렌 20 중량%, 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 1.8 mL, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP) 2.68 g과 트리에틸아민(triethylamine, TEA, 15 중량% 수용액) 275 ㎕를 혼합한 후 30분 동안 반응시켰다. 상기 반응시킨 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물을 층분리한 후, 유기상만 채취하여 수산화나트륨 수용액 170 g, 메틸렌클로라이드 360 g과 트리에틸아민(15 중량% 수용액) 300 ㎕를 혼합하여 2시간 동안 반응시켰다. 점도가 상승한 혼합물을 알칼리 세정한 후 유기상만 채취하여, 0.1 N 염산용액으로 세척 한 후 다시 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료된 유기상을 76 ℃에서 일정량의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립 완료 후 8시간 동안 110 ℃에서 1차 건조, 10시간 동안 120 ℃에서 2차 건조하여 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2015013913-appb-I000013
<비교예 2>
비교예 1의 9,9-비스-[4-(2-히드로에톡시)페닐]플루오렌 대신 제조예 7 (화학식 11)의 플루오렌 에스테르 올리고머를 20중량% 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예로 제조된 화합물들에 대한 물성을 아래 표 1에 기재하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리카보네이트 공중합체의 물성 평가 방법은 하기와 같다.
(a) 1H-NMR(핵자기 공명 분광기): 브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300을 사용하여 측정하였다.
(b) 점도평균분자량(Mv): 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=1.23x10-5 Mv0 .83
(c) 충격강도: 충격시험기(CEAST사의 RESIL IMPACTOR)를 사용하여 상온 및 -60℃에서 충격강도를 측정하였다.
(d) 투과도(transmittance): 헤이즈 미터(Haze meter: BYK GARDNER사의 HAZE-GARD PLUS)를 사용하여 투과도를 측정하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2015013913-appb-I000014
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 제조예 1~6의 플루오렌 에스테르 올리고머를 사용하여 제조된 실시예 1~8의 폴리카보네이트 공중합체는, 비교예 1 및 2의 폴리카보네이트 공중합체에 비해 높은 분자량을 가지며, 우수한 투과도와 충격강도를 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 광학재료, 자동차 부품 등의 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 디카르복실산 화합물, 디할라이드 화합물 또는 디시아노이드 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 플루오렌 골격을 갖는 화합물과 디히드록시 화합물로부터 제조된 플루오렌 에스테르 올리고머; 및
    폴리카보네이트;를 중합단위로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플루오렌 골격을 갖는 화합물은 하기 화학식 1로 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015013913-appb-I000015
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30인 알킬기, 탄소수 3 내지 30 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기이고,
    X1 및 X2는 탄소수 1 내지 30인 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30인 아릴렌기 또는
    Figure PCTKR2015013913-appb-I000016
    이고,
    상기, Z는 O, N, S 또는 (C=O)이고, m 및 n은 각각 0 내지 30의 정수이고,
    k는 0 내지 5의 정수이고,
    Y는 카르복실기, 아실기, 할로겐기, 카보닐 할라이드 또는 이소시아노기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디히드록시 화합물은 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인, 폴리카보네이트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 플루오렌 에스테르 올리고머는 점도평균 분자량이 1,000 내지 8,000인, 폴리카보네이트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 점도평균 분자량이 10,000 내지 80,000인, 폴리카보네이트 공중합체.
  6. (1) 디카르복실산 화합물, 디할라이드 화합물 또는 디시아노이드 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 플루오렌 골격을 갖는 화합물과 디히드록시 화합물로부터 반응시켜 플루오렌 에스테르 올리고머를 중합하는 단계; 및
    (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 플루오렌 에스테르 올리고머와, 폴리카보네이트를 제1 중합촉매의 존재 하에 공중합하는 단계;를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 플루오렌 골격을 갖는 화합물은 하기 화학식 1로 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015013913-appb-I000017
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30인 알킬기, 탄소수 3 내지 30 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기이고,
    X1 및 X2는 탄소수 1 내지 30인 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30인 아릴렌기 또는
    Figure PCTKR2015013913-appb-I000018
    이고,
    상기, Z는 O, N, S 또는 (C=O)이고, m 및 n은 각각 0 내지 30의 정수이고,
    k는 0 내지 5의 정수이고,
    Y는 카르복실기, 아실기, 할로겐기, 카보닐 할라이드 또는 이소시아노기이다.
  8. 제6항에 있어서, (2) 단계에서 플루오렌 에스테르 올리고머는 전체 반응물 중량에 대하여 10 내지 50 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품.
  10. 제9항에 있어서, 광학재료 또는 자동차 부품인 성형품.
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