WO2013137531A1 - 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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polysiloxane
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박정우
고창홍
박태준
안홍기
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    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups

Definitions

  • the present invention provides polycarbonate-polysiloxane copolymers and methods for their preparation. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate-polysiloxane copolymer having excellent low temperature impact strength and transparency by introducing aliphatic ends of specific carbon atoms and a method for producing the same.
  • Polycarbonates are transparent thermoplastic high performance plastic materials that combine desirable mechanical, optical, thermal and electrical properties. However, polycarbonate requires a higher level of impact strength to be applied to various applications.
  • the copolymerization method which is a chemical mixing method, a method of polymerizing two or more types of units together to improve physical properties, and may have physical properties expressed in each unit in one polymer, and thus is used for synthesizing a high-functional polycarbonate.
  • the copolymer of polycarbonate-polysiloxane maintains high transparency while improving high ductility, processability, weather resistance, impact resistance after coating, and the like.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate-polysiloxane copolymer excellent in low temperature impact strength while maintaining high transparency and low haze, and a method of manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a polycarbonate-polysiloxane copolymer having a high reaction participation rate and excellent physical property balance, and a method of manufacturing the same.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer is characterized in that it contains a polysiloxane unit represented by the following formula (1):
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group, substituted or unsubstituted C6-C18 aryl group, halogen or C1-C10 alkoxy group substituted with A C1-C10 alkyl group or a C6-C18 aryl group substituted with a halogen or a C1-C10 alkoxy group, R 5 and R 6 are each independently a C3-C8 alkylene group, n is an integer from about 20 to about 100, and * Represents a linking group of polycarbonate units).
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer has a silicone content of about 1 to about 4 weight percent, 2.5 mm thick haze of about 11% or less, and impact strength by ASTM D256 of a 1/8 "thick specimen. About 40 kgf cm / cm or more at about -20 ° C and about 30 kgf cm / cm or more at about -50 ° C.
  • the polysiloxane units may not contain ether groups in the main chain.
  • the polysiloxane unit may not contain an arylene group in the main chain.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer may have a weight average molecular weight of about 15,000 to about 50,000 g / mol.
  • Another aspect of the invention relates to a process for the preparation of polycarbonate-polysiloxane copolymers.
  • the preparation method is characterized in that the polymerization by adding an aromatic dihydroxy compound and a phosgene-based compound to the polysiloxane represented by the formula (2):
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group, substituted or unsubstituted C6-C18 aryl group, halogen or C1-C10 alkoxy group substituted with A C1-C10 alkyl group or a C6-C18 aryl group substituted with a halogen or a C1-C10 alkoxy group, each of R 5 and R 6 is independently a C3-C8 alkylene group, X is a hydroxy group, an amine group or an epoxy group, n is An integer from about 20 to about 100).
  • X can be a hydroxy group.
  • the aromatic dihydroxy compound may be added at about 99.9 to about 80.0 parts by weight based on about 0.1 to about 20.0 parts by weight of polysiloxane.
  • the present invention has the effect of providing a polycarbonate-polysiloxane copolymer having excellent low temperature impact strength while maintaining high transparency and low haze, having a high reaction participation rate, and having excellent physical property balance, and a method for producing the same.
  • Example 1 is an NMR photograph of a polycarbonate-polysiloxane copolymer prepared in Example 1 of the present invention.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer according to the present invention is characterized by containing a polysiloxane unit represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C1-C10 (C1-10 carbon) alkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C18 aryl group, halogen or A C1-C10 alkyl group substituted with a C1-C10 alkoxy group or a C6-C18 aryl group substituted with a halogen or a C1-C10 alkoxy group, R 5 and R 6 are each independently a C3-C8 alkylene group, n is from about 20 to about It is an integer of 100, and * shows the site
  • substituted means hydrogen, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group, amino group, azido group, amidino group, hydrazino group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, Carboxyl groups or salts thereof, sulfonic acid groups or salts thereof, phosphate groups or salts thereof, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, and carbon atoms
  • An aryl group having -30, an aryloxy group having 6-30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3-30 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3-30 carbon atoms, a cycloalkynyl group having 3-30 carbon atoms, or a combination thereof is meant.
  • R 5 and R 6 are C3-C8 alkylene groups.
  • carbon number is less than 3, there exists a possibility that reaction participation rate may fall, and when carbon number exceeds 8, there exists a possibility that impact strength may fall.
  • R 5 and R 6 are C3-C6 alkylene groups.
  • R 5 and R 6 may be linear or branched.
  • N is an integer from about 20 to about 100, preferably from about 25 to about 90, more preferably from about 30 to about 70. It is excellent in transparency in the said range.
  • the polysiloxane unit is included in the main chain of the polycarbonate-polysiloxane copolymer, and may be included in about 0.1 to about 20.0% by weight, preferably about 5.0 to about 15.0% by weight. It is excellent in transparency in the said range.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer may be prepared according to the method for preparing a polycarbonate-polysiloxane copolymer according to the present invention.
  • an aromatic dihydroxy compound and a phosgene-based compound may be added to the polysiloxane represented by the following Chemical Formula 2 It can be put and polymerized.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently substituted with a substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group, substituted or unsubstituted C6-C18 aryl group, halogen or C1-C10 alkoxy group
  • R 5 and R 6 are each independently a C3-C8 alkylene group
  • X is a hydroxy group, an amine group or an epoxy group
  • n is about An integer from 20 to about 100.
  • X may preferably be a hydroxyl group.
  • the polysiloxane units may not contain ether groups in the main chain. In this case, it has a high reaction participation rate and has excellent transparency when compared to the same silicon content.
  • the polysiloxane units may not contain arylene groups in the main chain. In this case, it may have a better low temperature impact strength.
  • phosgene-based compound examples include phosgene, triphosgene, diphosgene, and the like, and the amount of the phosgene-based compound may be the same as that of the conventional polycarbonate-polysiloxane copolymer. It is not limited.
  • the aromatic dihydroxy compound may be added at about 0.1 to about 20.0 parts by weight of polysiloxane, preferably about 99.9 to about 80.0 parts by weight, preferably about 99.0 to about 75 parts by weight, relative to about 1.0 to 15.0 parts by weight. It is excellent in transparency in the said range.
  • the aromatic dihydroxy compound may be represented by the following formula (3).
  • A represents a single bond, a substituted or unsubstituted C1-C30 linear or branched alkylene group, a substituted or unsubstituted C2-C5 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2-C5 alkylidene group , Substituted or unsubstituted C1-C30 linear or branched haloalkylene group, substituted or unsubstituted C5-C6 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C5-C6 cycloalkenylene group, substituted or unsubstituted C5 -C10 cycloalkylidene group, substituted or unsubstituted C6-C30 arylene group, substituted or unsubstituted C1-C20 linear or branched alkoxylene group, halogen acid ester group, S or SO 2 , R 1 and R 2 is the same as or different from each other, and is
  • aromatic dihydroxy compound of Formula 3 examples include 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis- (4- Hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2 -Bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane and the like, but are not necessarily limited thereto.
  • 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis- (4- Hydroxyphenyl) -cyclohexane and the like are preferred, and 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, also referred to as "bisphenol-A", is most preferred.
  • the organic solvent, polysiloxane represented by the formula (2) may be added and mixed, and the phosgene-based compound may be added to prepare by interfacial polymerization.
  • the prepared polycarbonate-polysiloxane copolymer includes the unit of Formula 1 in the main chain, and has excellent transparency and impact resistance at room temperature and low temperature.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer of the present invention has a 2.5 mm thick haze of about 11% or less, preferably about 0.1 to about 10.5%, more preferably about 1 to about 1, based on a silicon content of about 1 to about 4 weight percent About 3%.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer has an impact strength by ASTM D256 of a 1/8 "thick specimen at about -50 ° C, at least about 30 kgf cm / cm, preferably at least about 40 kgf cm / cm, more preferably May be about 45 kgf cm / cm or more, for example, about 48 to about 90 kgf cm / cm.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer has an impact strength by ASTM D256 of a 1/8 "thick specimen at about -20 ° C, at least about 40 kgf cm / cm, preferably at least about 45 kgf cm / cm, more preferably May be about 50 kgf cm / cm or more, for example, about 52 to about 100 kgf cm / cm.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer may have an impact strength according to ASTM D256 of a 1/8 "thick specimen at room temperature of about 55 kgf cm / cm or more, preferably about 60 kgf cm / cm or more. For example from about 60 to about 120 kgf cm / cm.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer may have a weight average molecular weight of about 15,000 to about 50,000 g / mol, preferably about 19,000 to about 40,000 g / mol, as measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the siloxane compound represented by Chemical Formula 2-2 was applied instead of the siloxane compound represented by Chemical Formula 2-1.
  • Final 1.5 kg of polycarbonate-polysiloxane copolymer was obtained.
  • DOSY and 1 H NMR analysis of the polymer confirmed that the siloxane polymer was present in the main chain of the polycarbonate.
  • Si content was 2.12 wt% based on 1 H NMR.
  • Gw analysis showed a Mw of 22,300 g / mol.
  • the integral value of 3.45 ppm unreacted PDMS monomer and 4.18 ppm copolymerized PDMS monomer on 1 H NMR confirmed that 95% of the terminal hydroxy reactor participated in the copolymer.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the siloxane compound represented by the following Formula 2-3 was applied instead of the siloxane compound represented by the Formula 2-1.
  • Final 1.5 kg of polycarbonate-polysiloxane copolymer was obtained. It was confirmed that the DOSY and 1 H NMR analysis of the polymer siloxane polymer present in combination in the main chain of the polycarbonate was the result of the Si content was analyzed by 1 H NMR was 2.10 wt%. Gw analysis showed a Mw of 20,600 g / mol.
  • the integral value of 3.60 ppm unreacted PDMS monomer and 4.20 ppm copolymerized PDMS monomer on 1 H NMR confirmed that 88% of the terminal hydroxy reactor participated in the copolymer.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 117 g of polysiloxane having terminal -OH of Formula 4 was added instead of the siloxane compound represented by Formula 2-1. Final 1.5 kg of polycarbonate-polysiloxane copolymer was obtained. It was confirmed that the DOSY and 1 H NMR analysis of the polymer siloxane polymer present in combination in the main chain of the polycarbonate Si content was analyzed by 1 H NMR was 1.68 wt%. 1 H NMR is shown in FIG. 2. Gw analysis showed Mw of 21,000 g / mol. The integral value of 3.47 unreacted PDMS monomer and 4.30 ppm copolymerized PDMS monomer on 1 H NMR confirmed that 77% of the terminal hydroxy reactor participated in the copolymer.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 117 g of polysiloxane having terminal -OH of Formula 5 was added instead of the siloxane compound represented by Formula 2-1. Final 1.5 kg of polycarbonate-polysiloxane copolymer was obtained.
  • DOSY and 1 H NMR analysis of the polymer confirmed that the siloxane polymer was present in the backbone of the polycarbonate.
  • Si content was 1.75 wt% based on 1 H NMR.
  • Gw analysis showed Mw of 21,800 g / mol.
  • the integral value of 3.47 ppm unreacted PDMS monomer and 4.30 ppm copolymerized PDMS monomer on 1 H NMR confirmed that 71% of the terminal hydroxy reactor participated in the copolymer.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that 107 g of polysiloxane having terminal -OH of Formula 6 was added instead of the siloxane compound represented by Formula 2-1. Final 1.5 kg of polycarbonate-polysiloxane copolymer was obtained. It was confirmed that the DOSY and 1 H NMR analysis of the polymer siloxane polymer present in combination in the main chain of the polycarbonate was the result of the Si content was analyzed by 1 H NMR was 1.58 wt%. Gw analysis showed a Mw of 22,400 g / mol. The integral value of 3.47 ppm unreacted PDMS monomer and 4.30 ppm copolymerized PDMS monomer on 1 H NMR confirmed that 71% of the terminal hydroxy reactor participated in the copolymer.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that 100 g of polysiloxane having terminal -OH of Formula 8 was added instead of the siloxane compound. Final 1.5 kg of polycarbonate-polysiloxane copolymer was obtained. It was confirmed that the DOSY and 1 H NMR analysis of the polymer siloxane polymer present in combination in the main chain of the polycarbonate was the result of the Si content was analyzed by 1 H NMR was 1.57 wt%. Gw analysis showed Mw of 19,500 g / mol. The integral value of 3.50 ppm unreacted PDMS monomer and 4.35 ppm copolymerized PDMS monomer on 1 H NMR confirmed that 65% of the terminal hydroxy reactor participated in the copolymer.
  • the copolymers prepared in Examples and Comparative Examples were dried at 120 ° C. for 4 hours, followed by 10 Oz.
  • the injection molding was carried out under the molding temperature of 250 to 290 ° C. and the mold temperature of 70 ° C. to prepare a specimen.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • Weight average molecular weight (unit: g / mol): It measured based on PS standard using GPC (manufactured by ViscoTek).
  • Haze and permeability Measured on a 2.5 mm thick specimen using a Haze Meter (device name: YDPO2-0D) manufactured by NIPPON DENSHOKU.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer according to the present invention can be seen that the impact strength is significantly improved compared to Comparative Example 4, the siloxane is a non-copolymerized polycarbonate.
  • Comparative Example 1 containing an ether group in the main chain it can be seen that the impact strength fell at -50 °C.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 5 which is the same Si No., it can be confirmed that Example 3 has excellent reaction participation rate, remarkably low haze, and excellent low temperature impact characteristics.
  • Comparative Example 3 having a high Si No. it can be seen that the haze was remarkably increased as compared with Example 2.

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Abstract

본 발명은 폴리실록산 단위를 함유하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 특정 탄소수의 지방족 말단을 가져 우수한 저온충격특성과 높은 투명성을 갖는다.

Description

폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법
본 발명은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 탄소수의 지방족 말단을 도입하여 우수한 저온충격강도 및 투명성을 갖는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 바람직한 기계적, 광학적, 열적 및 전기적 성질을 겸비하는 투명한 열가소성 고성능 플라스틱 재료이다. 그러나, 폴리카보네이트는 다양한 용도에 적용되기 위해서는 보다 높은 수준의 충격강도가 요구된다.
폴리카보네이트의 기계적 성질을 개량하기 위해, 다른 재료와 블렌드하는 방법이 제안되었다. 그러나, 다른 재료와 블렌드할 경우, 물질간의 용해도 차이에 의한 상분리가 관측되는 경우가 많으며, 이로 인해 폴리카보네이트 고유의 투명성이 저하되는 단점이 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트의 충격, 용융흐름, 및 이형성 개선을 위하여, 실록산 모노머를 폴리카보네이트와 물리적으로 혼합하는 연구가 수행되어 왔다. 그러나, 이 경우, 소량의 실록산 투입에도 투명도가 현저히 떨어지게 되며, 이는 최근 요구되는 수지의 다양한 색상 표현을 방해한다.
한편, 화학적 혼합법인 공중합법의 경우, 두 종류 이상의 단위체를 함께 중합하여 물성을 개선시키는 방법으로서, 하나의 고분자 내에 각각 단위체에서 발현되는 물성을 가질 수가 있어 고기능 폴리카보네이트의 합성에 사용된다. 그 중 하나의 예시로서, 폴리카보네이트-폴리실록산의 공중합체는 높은 연성, 가공성, 내후성, 도장 후 내충격성 등이 개선되면서도 높은 투명도를 유지함이 알려져 있다.
그러나, 여전히 저온충격강도가 부족하며, 실리콘 함량이 증가할수록 투명성이 현저히 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 높은 투명도 및 낮은 헤이즈를 유지하면서도 저온충격강도가 우수한 카보네이트 단위 및 실록산 단위를 포함하는 공중합체가 여전히 필요하다.
본 발명의 목적은 높은 투명도 및 낮은 헤이즈를 유지하면서도 저온충격강도가 우수한 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 반응참여율이 높으면서 우수한 물성발란스를 갖는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2012008879-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 할로겐 또는 C1-C10 알콕시기로 치환된 C1-C10 알킬기 또는 할로겐 또는 C1-C10 알콕시기로 치환된 C6-C18 아릴기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C3-C8 알킬렌기이고, n은 약 20 내지 약 100의 정수이며, *는 폴리카보네이트 단위의 연결기를 나타냄).
구체예에서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 실리콘 함량이 약 1 내지 약 4 중량% 기준에서, 2.5 mm 두께 헤이즈가 약 11% 이하이고, 1/8" 두께 시편의 ASTM D256에 의한 충격강도가 약 -20℃에서 약 40 kgf cm/cm 이상, 약 -50℃에서 약 30 kgf cm/cm 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리실록산 단위는 주쇄에 에테르기를 함유하지 않을 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리실록산 단위는 주쇄에 아릴렌기를 함유하지 않을 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 중량평균분자량이 약 15,000 내지 약 50,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산에 방향족 디히드록시 화합물 및 포스젠계 화합물을 투입하여 중합하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2012008879-appb-I000002
(상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 할로겐 또는 C1-C10 알콕시기로 치환된 C1-C10 알킬기 또는 할로겐 또는 C1-C10 알콕시기로 치환된 C6-C18 아릴기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C3-C8 알킬렌기이고, X는 히드록시기, 아민기 또는 에폭시기이며, n은 약 20 내지 약 100의 정수임).
구체예에서, 상기 X는 히드록시기일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 디히드록시 화합물은 폴리실록산 약 0.1 내지 약 20.0 중량부 대비 약 99.9 내지 약 80.0 중량부로 투입할 수 있다.
본 발명은 높은 투명도 및 낮은 헤이즈를 유지하면서도 저온충격강도가 우수하고, 반응참여율이 높으면서 우수한 물성발란스를 갖는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 발명 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 NMR 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 NMR 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012008879-appb-I000003
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10(탄소수 1-10의) 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 할로겐 또는 C1-C10 알콕시기로 치환된 C1-C10 알킬기 또는 할로겐 또는 C1-C10 알콕시기로 치환된 C6-C18 아릴기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C3-C8 알킬렌기이고, n은 약 20 내지 약 100의 정수이며, *는 폴리카보네이트 단위가 연결되는 부위(연결기)를 나타낸다.
본 발명에서 "치환된"의 의미는 수소, 할로겐원자, 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 포스페이트기 또는 그의 염, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 2-20의 알키닐기, 탄소수 1-20의 알콕시기, 탄소수 6-30의 아릴기, 탄소수 6-30의 아릴옥시기, 탄소수 3-30의 사이클로알킬기, 탄소수 3-30의 사이클로알케닐기, 탄소수 3-30의 사이클로알키닐기 또는 이들의 조합을 의미한다.
본 발명에서, R5 및 R6는 C3-C8 알킬렌기이다. 탄소수가 3 미만일 경우, 반응 참여율이 떨어질 우려가 있고, 탄소수가 8을 초과할 경우, 충격강도가 떨어질 우려가 있다. 바람직하게는 상기 R5 및 R6는 C3-C6 알킬렌기이다. 상기 R5 및 R6는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 n은 약 20 내지 약 100의 정수이며, 바람직하게는 약 25 내지 약 90, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 70의 정수이다. 상기 범위에서 투명도가 우수하다.
상기 폴리실록산 단위는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 중 주쇄에 포함되며, 약 0.1 내지 약 20.0 중량%, 바람직하게는 약 5.0 내지 약 15.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 투명도가 우수하다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 본 발명에 따른 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산에 방향족 디히드록시 화합물 및 포스젠계 화합물을 투입하여 중합할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2012008879-appb-I000004
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 할로겐 또는 C1-C10 알콕시기로 치환된 C1-C10 알킬기 또는 할로겐 또는 C1-C10 알콕시기로 치환된 C6-C18 아릴기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C3-C8 알킬렌기이고, X는 히드록시기, 아민기 또는 에폭시기이며, n은 약 20 내지 약 100의 정수이다.
상기 X는 바람직하게는 히드록시기일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리실록산 단위는 주쇄에 에테르기를 함유하지 않을 수 있다. 이 경우, 높은 반응참여율을 가져 동일 실리콘 함량 대비시 우수한 투명성을 갖는다.
다른 구체예에서, 상기 폴리실록산 단위는 주쇄에 아릴렌기를 함유하지 않을 수 있다. 이 경우, 보다 우수한 저온충격강도를 가질 수 있다.
상기 포스겐계 화합물로는 예를 들면, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐 등을 예시할 수 있으며, 상기 포스곈계 화합물의 투입량은 통상적인 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 제조 시의 투입량과 동일할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 방향족 디히드록시 화합물은 폴리실록산 약 0.1 내지 약 20.0 중량부, 바람직하게는 약 1.0 내지 15.0 중량부 대비 약 99.9 내지 약 80.0 중량부, 바람직하게는 약 99.0 내지 약 75 중량부로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 투명도가 우수하다.
상기 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2012008879-appb-I000005
상기 화학식 3에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C30 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C6 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C6 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C10 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, S 또는 SO2 이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 3의 방향족 디히드록시 화합물의 구체예로는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하며, "비스페놀-A"라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 가장 바람직하다.
구체예에서, 염기성 수용액에 방향족 디히드록시 화합물을 투입한 후, 유기용매, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산을 투입 및 혼합하고 포스겐계 화합물을 투입하여 계면중합으로 제조할 수 있다. 이와 같이 계면중합을 적용함으로써 용융중합에 비해 현저히 우수한 투명성을 확보할 수 있다.
상기 제조된 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 주쇄에 상기 화학식 1의 단위를 포함하며, 우수한 투명성 및 상온 및 저온 내충격성을 갖는다.
본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 실리콘 함량이 약 1 내지 약 4 중량% 기준에서, 2.5 mm 두께 헤이즈가 약 11% 이하, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10.5%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 3%일 수 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 1/8" 두께 시편의 ASTM D256에 의한 충격강도가 약 -50℃에서, 약 30 kgf cm/cm 이상, 바람직하게는 약 40 kgf cm/cm 이상, 보다 바람직하게는 약 45 kgf cm/cm 이상일 수 있다. 예를 들면 약 48 내지 약 90 kgf cm/cm일 수 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 1/8" 두께 시편의 ASTM D256에 의한 충격강도가 약 -20℃에서, 약 40 kgf cm/cm 이상, 바람직하게는 약 45 kgf cm/cm 이상, 보다 바람직하게는 약 50 kgf cm/cm 이상일 수 있다. 예를 들면, 약 52 내지 약 100 kgf cm/cm일 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 1/8" 두께 시편의 ASTM D256에 의한 충격강도가 상온에서, 약 55 kgf cm/cm 이상, 바람직하게는 약 60 kgf cm/cm 이상일 수 있다. 예를 들면 약 60 내지 약 120 kgf cm/cm일 수 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 약 15,000 내지 약 50,000 g/mol, 바람직하게는 약 19,000 내지 약 40,000 g/mol일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1
20 L 유리 반응기에 50 중량% NaOH와 증류수 7L를 혼합 교반하였다. 여기에 비스페놀-A 1.50 kg을 투입하였다. 용액의 온도가 22℃ 이하에 도달 후, 염화메틸렌 3 L, t-부틸 페놀 41.5 g, 그리고 하기 화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 118 g을 투입하고 강하게 교반하였다. 이 교반액에 974 g의 트리포스겐을 3 L의 염화메틸렌에 녹인 용액을 분당 60 mL의 속도로 투입하였다. 반응 온도의 상승이 관찰되며 약 1시간 후 반응용액의 온도가 23℃ 이하로 내려가면 트리에틸아민 7.80 g을 넣고 반응기 온도를 30℃ 이상으로 유지하였다. 2시간 교반 후 분리된 유기층은 물 6 L와 50 중량% NaOH 10 mL 혼합액으로 1회, 물 6 L와 60 mL 35% HCl 혼합 수용액으로 1회, 증류수 12 L와 2회 세정을 하였다. 유기층은 교반기에서 천천히 저어주면서 같은 부피비의 메탄올 용액을 1시간에 걸쳐 투입하여 백색 침전을 얻었다. 침전물을 여과 분리하여 80℃에서 12시간 건조하여 최종 1.5 kg의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 얻었다. 중합체의 DOSY와 1H NMR 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄 안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.02 wt%였다. 1H NMR은 도 1에 나타내었다. GPC 분석 결과 중량평균분자량(Mw)는 21,300 g/mol이었다. 1H NMR 상에서 3.45 ppm의 미반응 PDMS 단량체와 4.18 ppm의 공중합된 PDMS 단량체의 적분값을 통하여 93%의 말단 히드록시 반응기가 공중합체 참여하였음을 확인하였다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2012008879-appb-I000006
실시예 2
화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 대신 하기 화학식 2-2로 표시되는 실록산 화합물을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 최종 1.5 kg의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 얻었다. 중합체의 DOSY와 1H NMR 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄 안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.12 wt%였다. GPC 분석 결과 Mw는 22,300 g/mol이었다. 1H NMR상에서 3.45 ppm의 미반응 PDMS 단량체와 4.18 ppm의 공중합된 PDMS 단량체의 적분값을 통하여 95%의 말단 히드록시 반응기가 공중합체 참여하였음을 확인하였다.
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2012008879-appb-I000007
실시예 3
화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 대신 하기 화학식 2-3로 표시되는 실록산 화합물을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 최종 1.5 kg의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 얻었다. 중합체의 DOSY와 1H NMR 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄 안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.10 wt%였다. GPC 분석 결과 Mw는 20,600 g/mol이었다. 1H NMR 상에서 3.60 ppm의 미반응 PDMS 단량체와 4.20 ppm의 공중합된 PDMS 단량체의 적분값을 통하여 88%의 말단 히드록시 반응기가 공중합체 참여하였음을 확인하였다.
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2012008879-appb-I000008
비교예 1
화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 대신 하기 화학식 4의 말단 -OH를 가지는 폴리실록산 117 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 최종 1.5 kg의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 얻었다. 중합체의 DOSY와 1H NMR 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄 안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 1.68 wt%였다. 1H NMR은 도 2에 나타내었다. GPC 분석 결과 Mw는 21,000 g/mol이었다. 1H NMR상에서 3.47의 미반응 PDMS 단량체와 4.30 ppm의 공중합된 PDMS 단량체의 적분값을 통하여 77%의 말단 히드록시 반응기가 공중합체 참여하였음을 확인하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2012008879-appb-I000009
비교예 2
화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 대신 하기 화학식 5의 말단 -OH를 가지는 폴리실록산 117 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 최종 1.5 kg의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 얻었다. 중합체의 DOSY와 1H NMR 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄 안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 1.75 wt%였다. GPC 분석 결과 Mw는 21,800 g/mol이었다. 1H NMR 상에서 3.47 ppm의 미반응 PDMS 단량체와 4.30 ppm의 공중합된 PDMS 단량체의 적분값을 통하여 71%의 말단 히드록시 반응기가 공중합체 참여하였음을 확인하였다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2012008879-appb-I000010
비교예 3
화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 대신 하기 화학식 6의 말단 -OH를 가지는 폴리실록산 107 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 최종 1.5 kg의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 얻었다. 중합체의 DOSY와 1H NMR 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄 안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 1.58 wt%였다. GPC 분석 결과 Mw는 22,400 g/mol이었다. 1H NMR상에서 3.47 ppm의 미반응 PDMS 단량체와 4.30 ppm의 공중합된 PDMS 단량체의 적분값을 통하여 71%의 말단 히드록시 반응기가 공중합체 참여하였음을 확인하였다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2012008879-appb-I000011
비교예 4
실록산이 공중합되지 않은 제일모직 폴리카보네이트 SC-1190을 사용하여 평가하였다.
비교예 5
화학식 2-1로 실록산 화합물 대신 하기 화학식 8의 말단 -OH를 가지는 폴리실록산 100 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 최종 1.5 kg의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 얻었다. 중합체의 DOSY와 1H NMR 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄 안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 1.57 wt%였다. GPC 분석 결과 Mw는 19,500 g/mol이었다. 1H NMR상에서 3.50 ppm의 미반응 PDMS 단량체와 4.35 ppm의 공중합된 PDMS 단량체의 적분값을 통하여 65%의 말단 히드록시 반응기가 공중합체 참여하였음을 확인하였다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2012008879-appb-I000012
상기 실시예 및 비교예에서 제작한 공중합체를 120℃에서 4시간 건조 후 10 Oz. 사출기에서 성형 온도 250 내지 290℃, 금형 온도 70℃ 조건으로 사출하여 시편을 제조하고 하기 방법으로 물성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 중량평균분자량(단위: g/mol): GPC(ViscoTek사 제조)를 이용하여 PS standard를 기준으로 측정하였다.
(2) Si 함량(단위: 중량%): Bruker사의 300MHz Topspin NMR을 이용하여 측정하였다.
(3) 내충격성(단위: kgf cm/cm): ASTM D256 평가 방법에 의하여 1/4", 1/8" 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 상온과 -20℃ 및 -50℃에서 각각 평가하였다.
(4) Haze 및 투과도(단위: %): NIPPON DENSHOKU사의 Haze Meter(장치명: YDPO2-0D)를 사용하여 2.5 mm 두께의 시편에 대해 측정하였다.
표 1
SiNo. Si 함량(wt%) 반응참여율(%) 분자량(Mw) Haze(%) 충격 특성 (IZOD)
1/4" 1/8" 1/8"(-20℃) 1/8"(-50℃)
실시예 1 30 2.02 93 21,300 1.44 38 68 53 49
실시예 2 70 2.12 95 22,300 10.4 45 60 58 56
실시예 3 40 2.10 88 20,600 2.15 40 67 55 53
비교예 1 24 1.68 77 21,000 8.40 59 58 54 22
비교예 2 40 1.75 71 21,800 11.0 48 61 55 49
비교예 3 60 1.58 71 22,400 63 49 64 63 55
비교예 4 - - - 22,200 0.20 6.7 73 6.1 -
비교예 5 40 1.57 65 19,500 12.0 40 58 49 42
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 실록산이 공중합되지 않은 폴리카보네이트인 비교예 4와 비교하여 충격강도가 월등히 향상된 것을 알 수 있다. 주쇄에 에테르기를 함유하는 비교예 1의 경우 -50℃에서 충격강도가 떨어진 것을 알 수 있다. 또한, 동일 Si No.인 실시예 3과 비교예 2 및 비교예 5를 대비하면 실시예 3이 반응참여율이 우수하고 헤이즈도 현저히 낮으며 우수한 저온 충격특성을 갖는 것을 확인할 수 있다. Si No.가 높은 비교예 3의 경우, 실시예 2에 비해 헤이즈가 현저히 증가한 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 단위를 함유하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012008879-appb-I000013
    (상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 할로겐 또는 C1-C10 알콕시기로 치환된 C1-C10 알킬기 또는 할로겐 또는 C1-C10 알콕시기로 치환된 C6-C18 아릴기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C3-C8 알킬렌기이고, n은 약 20 내지 약 100의 정수이며, *는 폴리카보네이트 단위의 연결기를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 실리콘 함량이 약 1 내지 약 4 중량% 기준에서, 2.5 mm 두께 헤이즈가 약 11% 이하이고, 1/8" 두께 시편의 ASTM D256에 의한 충격강도가 약 -20℃에서 약 40 kgf cm/cm 이상, 약 -50℃에서 약 30 kgf cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 단위는 주쇄에 에테르기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 단위는 주쇄에 아릴렌기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 중량평균분자량이 약 15,000 내지 약 50,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체.
  6. 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산에 방향족 디히드록시 화합물 및 포스젠계 화합물을 투입하여 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012008879-appb-I000014
    (상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 할로겐 또는 C1-C10 알콕시기로 치환된 C1-C10 알킬기 또는 할로겐 또는 C1-C10 알콕시기로 치환된 C6-C18 아릴기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C3-C8 알킬렌기이고, X는 히드록시기, 아민기 또는 에폭시기이며, n은 약 20 내지 약 100의 정수임).
  7. 제6항에 있어서, 상기 X는 히드록시기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 방향족 디히드록시 화합물은 폴리실록산 약 0.1 내지 약 20.0 중량부 대비 약 99.9 내지 약 80.0 중량부로 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조방법.
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