KR20080108608A - 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 물품 - Google Patents

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Abstract

본원에서는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 물품이 개시된다. 일 구현예에서, 상기 열가소성 조성물로 성형된 1/8 인치 두께 바는 약 1.75 이하의 B-Y 비를 갖는다. 1.5 cm 이상의 치수를 갖는 이 물품은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 상기 열가소성 조성물을 포함하며, 상기 공중합체는 하기 화학식 (1)의 반복 디오르가노실록산 단위를 포함하며,
Figure 112008077310257-PCT00025
(1)
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C13 일가 유기기이고; E는 약 20 내지 약 35의 평균값을 갖는다.

Description

폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 물품{Polysiloxane-polycarbonate copolymer artcle}
본 개시는 폴리카보네이트 조성물, 특히 폴리실록산-폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물은 충격강도, 투명성 및 용융 흐름 특성으로 유명하고 자동차 부품에서부터 포장재료, 전자기기에 이르기까지 넓은 응용분야에서 물품 및 부품을 제조하는 데 사용된다. 열가소성 폴리카보네이트 폴리머의 특성은 분리된, 조성이 다른 폴리머 단위를 포함시킴으로써 더 조절될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리카보네이트를 포함하는 축합 공중합체, 특히 폴리실록산을 추가적으로 포함하는 조성물은 해당하는 폴리실록산을 포함하지 않는 폴리에스테르 폴리카보네이트 보다 더 우수한 저온 연성 및 후부(thick section) 내충격성을 나타낸다.
그러나, 방향족 에스테르 단위, 카보네이트 단위, 및 실록산 단위를 포함하는 공중합체 조합은 낮은 투명도 및 높은 헤이즈(haze)에 의하여 입증되듯이 상분리를 나타내는 것이 발견되었다. 이들 광학 특성은 그러한 공중합체의 유용성 및 잠재적인 응용분야를 제한할 수 있다. 따라서 높은 투명도 및 낮은 헤이즈를 유지 하면서도 용융 흐름 및/또는 연성 특성이 우수한 방향족 에스테르 단위, 카보네이트 단위, 및 실록산 단위를 포함하는 공중합체가 여전히 필요하다.
그러나 평평한 성형 바(통상적으로 1/8 인치 두께)에 대한 ASTM D1003-00 헤이즈 측정은 폴리카보네이트(PC) 실록산 성형부품상에서 관찰되는 헤이즈를 충분히 나타내지 못한다. 심지어 상기 부품의 평평한 평면을 통하여 관찰되고 표준 ASTM D1003 방법에 의하여 측정되었을 때 외관상 표준 PC 호모폴리머에 가까운 PC 실록산 샘플(즉 1% 이하의 헤이즈)의 경우에도, 상기 부품의 에지는 PC 호모폴리머에 비교할 때 매우 높은 가시 헤이즈 수준을 나타낸다. 빛이 상기 부품을 통과할 때 실록산 도메인에 의한 빛의 분산의 결과인 것으로 보이는 이 에지 헤이즈(edge haze)는 많은 복잡한 디자인 성형부품 타입에서는 심미적으로 수용될 수 없으며, 여기에서 이들 탁한 에지는 종종 그렇지 않다면 투명할 부품 표면을 통하여 육안으로 보인다.
따라서, 본 기술분야에서 낮은 에지 헤이즈를 갖는 PC 실록산 성형 부품이 여전히 필요하다.
본원에서는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 물품이 개시된다. 다른 구현예에서, 1.5 cm 이상의 치수를 갖는 상기 물품은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하며, 상기 공중합체는 하기 화학식 (1)의 반복 디오르가노실록산 단위를 포함한다:
Figure 112008077310257-PCT00001
(1)
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C13 일가 유기기이고; E는 20 내지 35의 평균값을 갖는다.
상기한 특징 및 다른 특징은 하기 상세한 설명에 의하여 예시된다.
본원에서는 폴리카보네이트(PC) 실록산 조성물, 상기조성물의 제조방법, 및 이로부터 제조된 성형 물품이 개시된다. 위에서 논의된 바와 같이, 에지 헤이즈는 심미적으로 불유쾌하고 상업적으로 수용하기 어렵다. 몇몇 물품에서, 물품에 들어오는 일부 빛은 에지표면으로 전도되어 에지에서 착색된 시각 효과; 에지 헤이즈를 낳는다. 에지 헤이즈는, 물품의 단면 치수(이하 "헤이즈 치수(haze dimension)"라고 지칭됨)가 충분히 커서 검정색 배경에서 형광 및/또는 일광하에서 관찰되었을 때, 상기 물품이 50 보다 큰 D 길이(D length)를 갖는 폴리카보네이트 폴리실록산 조성물을 포함하는 조성물로 형성된 경우, 상기 물품의 이 부분이 직접 관찰되었을 때 육안에 보이는 시각 효과, 즉 "에지 헤이즈"라고도 알려진 "가시 헤이즈(visible haze)"를 갖는 물품에서 문제가 된다. 이 단면 치수(cross-sectional dimension)는 가시 헤이즈를 나타내는, 물품의 어떠한 단면이라도 될 수 있다, 즉 깊이, 길이, 높이 및/또는 물품 형태(article feature)를 관통한 것(예를 들면, (리브(rib), 움푹 들어간 곳(dimple), 바 등과 같은) 돌출부 및/또는 물품의 다른 부분을 관통한 것).
일 예로서, 폴리머 재료의 심미적 평가를 위하여 보통 사용되는 성형 부품은 2 인치 × 3 인치 × 1/8 인치의 치수를 갖는 소위 "칼라 칩"이다. "에지 헤이즈"를 나타낼 이 부품의 두 개의 단면 치수는 상기 2 인치 및 3인치 치수이며, 이들 두 개의 치수에서의 에지 헤이즈는 각각 관찰자의 시선과 평행한 상기 2 인치 또는 3 인치 치수로 관찰될 것이다. 상기 1/8 인치의 치수(즉 이러한 타입의 평면 성형부품을 관찰하는 통상적인 수단)를 통하여 이 동일한 부품을 관찰하면 가시 에지 헤이즈(visible edge haze)가 나타나지 않는데 이는 1/8 인치에는 심미적으로 수용하기 어렵게 하는 충분한 광분산을 야기하기에는 불충분한 폴리머 재료 깊이가 있기 때문이다.
이론에 의하여 구속되지 않지만, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 형성하기 위하여 특정한 범위의 D 길이를 갖는 폴리실록산 블록을 이용함으로써 헤이즈 치수를 갖는 물품에서 에지 헤이즈가 감소되었다고 믿어진다. 상기 열가소성 조성물은 투명할 수 있으며, CIE 표준 광원 C를 사용하는 ASTM D1003-00, 절차 B를 이용하여 측정되었을 때, 첨가제(예를 들면, 착색제 및/또는 기타)가 사용되었는지 여부에 따라 약 60% 이상, 또는 더 구체적으로 약 75% 이상, 더 구체적으로 약 80% 이상의 투명도를 갖는다. 상기 물품은 단면이 1.5 cm 이상, 또는 더 구체적으로 약 2.5 cm 이상, 또는 더 구체적으로 약 3.8 cm 이상, 및 더 구체적으로 약 5.0 cm인 치수를 가질 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 (1)의 반복 디오르가노실록산 단위를 포함한다:
Figure 112008077310257-PCT00002
(1)
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C13 일가 유기기이고; E는 20 내지 35, 또는 더 구체적으로 25 내지 35, 또는 더 구체적으로 25 내지 30의 평균값을 갖는다. E가 예를 들면 25의 평균값을 갖는 경우 이는 본원에서 D25로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"라는 용어는 하기 화학식 (2)의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 조성물을 의미한다:
Figure 112008077310257-PCT00003
(2)
상기 식에서, R1기의 총 수의 적어도 약 60 퍼센트는 방향족 유기기이며, 그 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족기이다. 일 구현예에서, 각 R1은 방향족 유기 기, 예를 들면 하기 화학식 (3)의 기이다:
Figure 112008077310257-PCT00004
(3)
상기 식에서, 각각의 A1 및 A2는 단일고리의 2가 아릴기이며 Y1는 A1를 A2로부터 분리시키는 1개 또는 2개의 원자를 갖는 연결기이다. 예시적인 구현예에서, 1개의 원자가 A1을 A2로부터 분리한다. 이러한 유형의 기의 예시적인 비제한적 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 메틸렌, 시클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴 및 아다만틸리덴을 포함한다. 연결기 Y1은 메틸렌, 시클로헥실리덴 또는 이소프로필리덴과 같은 탄화수소기 또는 포화 탄화수소기일 수 있다.
폴리카보네이트는 하기 화학식 (4)의 비스페놀 화합물을 포함하는 화학식 HO-R1-OH을 갖는 디히드록시 화합물의 계면 반응에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112008077310257-PCT00005
(4)
상기 식에서, Y1, A1 및 A2는 전술한 바와 같다. 하기 화학식 (5)의 비스페놀 화합물이 포함된다:
Figure 112008077310257-PCT00006
(5)
상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; Xa는 하기 화학식 (6)의 기들 중 하나를 나타낸다:
Figure 112008077310257-PCT00007
(6)
상기 식에서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 선형 알킬 또는 고리형 알킬렌기를 나타내고, Re는 2가의 탄화수소기이다. 일 구현예에서, Rc 및 Rd는 고리형 알킬렌기; 또는 탄소 원자 및 2 이상의 원자가의 헤테로 원자를 함유하는 헤테로원자 함유 고리형 알킬렌기를 나타낸다. 일 구현예에서, 헤테로원자 함유 고리형 알킬렌기는 2 이상의 원자가의 헤테로 원자 적어도 하나 및 적어도 두 개의 탄소원자를 포함한다. 헤테로원자 함유 고리형 알킬렌기에서 사용하기 적합한 헤테로원자는 -0-, -S- 및 -N(Z)-를 포함하며, 여기서 Z는 수소, C1-12 알킬, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 아실에서 선택되는 치환기이다. 존재하는 경우, 상기 고리형 알킬렌기 또는 헤테로원자 함유 고리형 알킬렌기는 3 내지 20개의 원자를 갖을 수 있으며, 하나의 포화 또는 불포화 고리, 또는 융합된 다중 고리 시스템일 수 있고 여기서 융합된 고리는 포화, 또는 불포화 또는 방향족이다.
치환된 또는 비치환된 시클로헥산 단위를 포함하는 다른 비스페놀 화합물이 사용될 수 있는데, 예를 들면 화학식 (7)의 비스페놀 화합물이다:
Figure 112008077310257-PCT00008
상기 식에서, Rf는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬, 또는 할로겐이고; 각 Rg는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-12 알킬이다. 상기 치환체는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리(bicyclic), 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 그러한 시클로헥산 함유 비스페놀 화합물, 예를 들면 2몰의 페놀 화합물과 1몰의 수소화 이소포론 화합물의 반응 생성물은 높은 유리 전이 온도 및 높은 열변형 온도를 갖는 폴리카보네이트 중합체를 제조하는데 유용하다. 시클로헥실 비스페놀 함유 폴리카보네이트, 또는 적어도 하나의 상기한 것과 다른 비스페놀 폴리카보네이트를 포함하는 조합은 APEC® 라는 상표명으로 Bayer Co.에 의해 공급된다.
화학식 HO-R1-OH을 갖는 다른 유용한 디히드록시 화합물은 화학식 (8)의 방향족 디히드록시 화합물을 포함한다:
Figure 112008077310257-PCT00009
상기 식에서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 알킬기와 같은 C1-10 히드로카빌기, 또는 할로겐 치환된 C1-10 알킬기와 같은 치환된 C1-10 할로겐 치환된 히드로카빌기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 일반적으로 브롬이다.
몇몇 예시적인 디히드록시 화합물은 다음을 포함한다: 4,4'-디히드록시비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3 메틸페닐)시클로헥산 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만틴, (알파, 알파'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오린, 2,7-디히드록시피렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈라이드, 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디히드록시티안트렌, 2,7-디히드록시페녹사틴, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시디벤조푸란, 3,6-디히드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디히드록시카바졸, 레조르시놀, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀, 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜; 히드로퀴논; 2-메틸 히드로퀴논, 2-에틸 히드로퀴논, 2-프로필 히드로퀴논, 2-부틸 히드로퀴논, 2-t-부틸 히드로퀴논, 2-페닐 히드로퀴논, 2-쿠밀 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 히드로퀴논, 등과 같은 치환된 히드로퀴논; 또는 상기한 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합.
화학식 (3)으로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물의 특정한 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(이하, "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐) 프로판, 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈리미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈리미딘 (PPPBP), 및 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 (DMBPC)를 포함한다. 상기한 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합도 사용될 수 있다.
특정한 일 구현예에서, 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 선형 호모폴리머로서, 여기서 화학식 (4)에서의 각각의 A1 및 A2는 p-페닐렌이고 Y1는 이소프로필리덴이다. 상기 폴리카보네이트는 가교된 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼을 사용하고 폴리카보네이트 표준으로 검량(calibration)하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였을 때 약 10,000 내지 약 200,000, 구체적으로 약 15,000 내지 약 100,000, 또는 더 구체적으로 약 20,000 내지 약 50,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. GPC 샘플은 약 1 mg/ml의 농도로 준비되고 약 1.5ml/min의 유량으로 용출된다.
일 구현예에서, 상기 폴리카보네이트는 얇은 물품의 제조에 적합한 유동 특성을 갖는다. 용융 부피 유량(melt volum flow rate, 종종 MVR로 축약됨)은 소정의 시간 및 하중에서 오리피스(orifice)를 통과하는 열가소성 조성물의 압출 속도를 측정한다. 얇은 물품의 성형에 적합한 폴리카보네이트는 약 5 내지 약 60 입방 센티미터/10min(cm3/10 min), 구체적으로 약 8 내지 약 45cm3/10 min, 또는 더 구체적으로 약 8 내지 약 40 cm3/10 min의 300℃/1.2 kg에서 측정된 MVR을 가질 수 있다. 유동 특성이 다른 폴리카보네이트의 조합이 전체의 바람직한 유동 특성을 달성하기 위해 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 호모폴리카보네이트, 카보네이트 중 다른 R1 모이어티를 포함하는 공중합체(본원에서 "코폴리카보네이트"로 지칭됨), 카보네이트 단위와 에스테르 단위와 같은 다른 유형의 중합체 단위를 포함하는 공중합체, 및 호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 더 포함한다. 특정 유형의 공중합체는 폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려진 폴리에스테르 카보네이트이다. 그러한 공중합체는, 화학식 (2)의 반복 카보네이트 사슬 단위 외에, 화학식 (9)의 반복 단위를 포함한다:
Figure 112008077310257-PCT00010
(9)
상기 식에서, D는 디히드록시 화합물로부터 유도된 2가의 기(divalent group)이고, 예를 들면, C2-10 알킬렌기, C6-20 지환족기, C6-20 방향족기 또는 폴리옥시알킬렌기일 수 있는데, 여기서 알킬렌기들은 2 내지 약 6개의 탄소 원자, 구체적으로 2, 3, 또는 4개의 탄소 원자를 함유하며; T는 디카르복실산으로부터 유도된 2가의 기이며, 예를 들면, C2-10 알킬렌기, C6-20 지환족기, C6-20 알킬 방향족기, 또는 C6-20 방향족기일 수 있다.
일 구현예에서, D는 직쇄, 분지쇄, 또는 고리형(다중고리를 포함함) 구조를 갖는 C2-30 알킬렌기이다. 다른 구현예에서, D는 상기한 화학식 (5)의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된다. 다른 구현예에서, D는 상기 화학식 (8)의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된다.
상기 폴리에스테르 단위를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 방향족 디카르복실산의 예는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 상기한 산들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 또한 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산에서와 같이 융합된 고리(fused ring)를 함유하는 산이 존재할 수 있다. 구체적인 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산, 또는 이들의 조합이다. 구체적인 디카르복실산은 테레프탈산 대 이소프탈산의 중량비가 약 91:9 내지 약 2:98인 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합을 포함한다. 다른 구체적인 구현예에서, D는 C2-6 알킬렌기이고 T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가의 시클로지방족 기, 또는 이들의 조합이다. 이러한 분류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
상기 공중합체에서 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰비는 최종 조성물의 소망되는 특성에 따라 넓게 변화될 수 있는 데, 예를 들면 1:99 내지 99:1, 구체적으로는 10:90 내지 90:10, 더욱 구체적으로는 25:75 내지 75:25이다.
특정한 일 구현예에서, 폴리에스테르-폴리카보네이트의 폴리에스테르 단위는 이소프탈 이산(isophthalic diacid) 및 테레프탈 이산(terephthalic diacid) (또는 그들의 유도체)의 조합과 레조르시놀의 반응으로부터 유도될 수 있다. 다른 특정한 구현예에서, 폴리에스테르-폴리카보네이트의 폴리에스테르 단위는 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합과 비스페놀 A의 반응으로부터 유도된다. 특정한 일 구현예에서, 폴리카보네이트 단위는 비스페놀 A로부터 유도된다. 다른 특정한 구현예에서, 폴리카보네이트 단위는 레조르시놀 카보네이트 단위 대 비스페놀 A 카보네이트 단위의 몰비가 1:99 내지 99:1가 되도록 레조르시놀과 비스페놀 A로부터 유도된다.
적합한 폴리카보네이트는 계면 중합과 같은 공정에 의하여 제조될 수 있다. 계면 중합의 반응 조건은 다양할 수 있으나, 예시적인 공정은 일반적으로는 수성의 가성 소다 또는 가성 칼리 중에 2가 페놀 반응물을 용해 또는 분산시키는 단계, 그 결과의 혼합물을 적합한 수혼화성 용매 매질에 첨가하는 단계, 및 조절된 pH 조건, 예를 들어, 약 8 내지 약 10의 pH에서 트리에틸아민 또는 상전이 촉매와 같은 적합한 촉매의 존재하에서 상기 반응물과 카보네이트 전구체를 접촉시키는 단계를 포함한다. 가장 일반적으로 사용되는 수혼화성 용매로는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다.
적합한 카보네이트 전구체는, 예를 들면, 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드과 같은 카보닐 할라이드; 2가 페놀의 비스할로포르메이트(예를 들면, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포메이트) 또는 글리콜의 비스할로포르메이트(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포메이트)와 같은 할로포르메이트를 포함한다. 또한, 상기한 유형의 카보네이트 전구체를 적어도 하나 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 예시적인 일 구현예에서, 카보네이트 연결기를 형성하기 위한 계면 중합은 카보네이트 전구체로서 포스겐을 이용하며 포스겐화 반응으로 지칭된다.
사용될 수 있는 상전이 촉매 중에는 화학식 (R3)4Q+X의 촉매가 있으며, 상기 식에서 각각의 R3은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자, C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 적합한 상전이 촉매는, 예를 들면, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하며, 여기서 여기서 X는 Cl-, Br-, C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중의 비스페놀의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중의 비스페놀의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 2 중량%일 수 있다.
폴리카보네이트 말단기가 폴리카보네이트 조성물의 소망되는 특성에 현저한 악영향을 미치지 않는다면 모든 유형의 폴리카보네이트 말단기가 폴리카보네이트 조성물에 유용한 것으로 기대된다.
분지형 폴리카보네이트는 중합 도중에 분지화제(branching agent)를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이러한 분지화제는 히드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 할로포르밀 및 상기 관능기의 혼합물로부터 선택된 적어도 세 개의 관능기를 함유하는 다관능성 유기화합물을 포함한다. 구체적인 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-히드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-히드록시페닐)-에틸) 알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카르복실산을 포함한다. 분지화제는 약 0.05 중량% 내지 약 2.0 중량%의 수준으로 첨가될 수 있다. 선형 폴리카보네이트와 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다.
사슬 정지제(또한 이하에서 때때로 캡핑제(capping agent)로 지칭됨)가 중합 동안에 포함될 수 있다. 사슬 정지제는 분자량 성장속도를 제한하기 위한 것이며, 따라서 폴리카보네이트의 분자량을 제어한다. 예시적인 사슬 정지제는 특정한 모노페놀성 화합물, 모노카르복실산 클로라이드, 및/또는 모노클로로포르메이트를 포함한다. 적당한 모노페놀성 사슬 정지제로서는 페놀, p-쿠밀-페놀과 같은 C1-C22 알킬 치환된 페놀, 레조르시놀 모노벤조에이트 및, p-tertiary-부틸 페놀과 같은 단일고리 페놀; 및 p-메톡시페놀과 같은 디페놀 화합물의 모노에테르를 들 수 있다. 8 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄형 알킬 치환기를 갖는 알킬 치환된 페놀 화합물이 특별히 언급될 수 있다. 특정한 모노페놀성 UV 흡수제가 또한 캡핑제로서 사용될 수 있는데, 예를 들면 4-치환된-2-히드록시벤조페논 화합물 및 이들의 유도체, 아릴 살리실레이트, 레조르시놀 모노벤조에이트와 같은 디페놀 화합물의 모노에테르, 2-(2-히드록시아릴)-벤조트리아졸 화합물 및 이들의 유도체, 2-(2-히드록시아릴)-1,3,5-트리아진 화합물 및 이들의 유도체 등과 같은 것이다.
모노카르복실산 클로라이드도 사슬 정지제로서 사용될 수 있다. 이들은 벤조일 클로라이드, C1-C22 알킬 치환된 벤조일 클로라이드, 톨루오일 클로라이드, 할로겐 치환된 벤조일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 4-나디미도벤조일 클로라이드(4-nadimidobenzoyl chloride), 및 이들의 혼합물과 같은 단일고리 모노카르복실산 클로라이드; 트리멜리트산 무수물 클로라이드 및 나프토일 클로라이드와 같은 다중고리 모노카르복실산 클로라이드; 및 단일고리 및 다중고리 모노카르복실산 클로라이드의 혼합물을 포함한다. 약 22개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 클로라이드가 적당하다. 아크릴로일 클로라이드와 메타크릴로일 클로라이드와 같은 지방족 모노카르복실산의 관능화된 클로라이드가 또한 적당하다. 페닐 클로로포르메이트, 알킬 치환된 페닐 클로로포르메이트, p-쿠밀 페닐 클로로포르메이트, 톨루엔 클로로포르메이트, 및 이들의 조합과 같은 단일고리 모노클로로포르메이트를 포함하는 모노클로로포르메이트 화합물이 또한 적당하다.
폴리에스테르-폴리카보네이트는 또한 계면 중합에 의하여 제조될 수 있다. 디카르복실산을 그 자체로 이용하기보다는, 예컨대, 대응하는 산 할라이드, 특히 산 디클로라이드 및 산 디브로마이드와 같은 상기 산의 반응성 유도체를 이용하는 것이 가능하며 심지어는 때때로 선호된다. 따라서, 예를 들면 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이들중 적어도 하나를 포함하는 조합을 사용하는 대신에, 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 및 이들중 적어도 하나를 포함하는 조합을 사용할 수 있다.
상기한 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 이외에, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체와 다른 열가소성 폴리머의 조합이, 이들이 투명하고 본원에서 설명된 소망되는 결과에 악영향을 미치지 않는 한, 사용될 수 있다.
상기 폴리에스테르는 상기한 바와 같은 계면 중합 또는 용융 공정 축합에 의해, 용액상 축합에 의해, 또는 에스테르교환 중합에 의해 얻어질 수 있으며, 여기서, 예를 들면, 디메틸 테레프탈레이트와 같은 디알킬 에스테르가 산촉매를 사용하여 에틸렌 글리콜과 에스테르교환되어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)가 생성될 수 있다. 분지화제, 예를 들면, 3개 이상의 히드록실기를 갖는 글리콜 또는 3관능성 또는 다관능기의 카르복실산이 혼입되어 있는 분지형 폴리에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 때로는 상기 조성물의 궁극적인 최종 용도에 따라 폴리에스테르 상에 다양한 농도의 산 및 히드록시 말단기를 갖는 것이 바람직하다.
유용한 폴리에스테르는 방향족 폴리에스테르, 폴리(알킬렌 아릴레이트)를 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르), 및 폴리(시클로알킬렌 디에스테르)를 포함할 수 있다. 방향족 폴리에스테르는 전술한 바와 같이 D 및 T가 각각 방향족기인 화학식 (9)에 따른 폴리에스테르 구조를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 유용한 방향족 폴리에스테르는, 예를 들면, 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀) 에스테르, 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀-A) 에스테르, 폴리[(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀) 에스테르-co-(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀-A)] 에스테르, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 또한, 코폴리에스테르를 구성하기 위하여 소량의 단위, 예를 들어 상기 폴리에스테르의 총중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10 중량%가 지방족 이산 및/또는 지방족 폴리올로부터 유도된 방향족 폴리에스테르가 고려된다. 폴리(알킬렌 아릴레이트)는 화학식 (9)에 따른 폴리에스테르 구조를 가질 수 있는데, 여기서 T는 방향족 디카르복실레이트, 지환족 디카르복실산, 또는 이들의 유도체로부터 유도된 기를 포함한다. 특히 유용한 T기의 예는 1,2-, 1,3-, 및 1,4-페닐렌; 1,4- 및 1,5- 나프틸렌; 시스- 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌; 등을 포함한다. 구체적으로는, T가 1,4-페닐렌인 경우, 상기 폴리(알킬렌 아릴레이트)는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)이다. 또한, 폴리(알킬렌 아릴레이트)의 경우, 특히 유용한 알킬렌기 D는, 예를 들면, 에틸렌, 1,4-부틸렌, 및 시스- 및/또는 트랜스-1,4-(시클로헥실렌)디메틸렌을 포함하는 비스-(알킬렌-이치환된 시클로헥산)을 포함한다. 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 구체적인 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) (PBT), 및 폴리(프로필렌 테레프탈레이트) (PPT)를 포함한다. 또한 폴리(에틸렌 나프타노에이트) (PEN), 및 폴리(부틸렌 나프타노에이트) (PBN)와 같은 폴리(알킬렌 나프토에이트)가 유용하다. 특히 적합한 폴리(시클로알킬렌 디에스테르)는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트) (PCT)이다. 전술한 폴리에스테르 중 적어도 하나를 포함하는 조합도 사용될 수 있다.
또한 알킬렌 테레프탈레이트 반복 에스테르 단위와 다른 적합한 에스테르기를포함하는 공중합체가 유용할 수 있다. 특히 유용한 에스테르 단위는 상이한 알킬렌 테레프탈레이트 단위들을 포함할 수 있는 데, 이들은 폴리머 사슬 중에 개개의 단위로서, 또는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 블록으로서 존재할 수 있다. 특히 적합한 그러한 공중합체의 예는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)-co-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는데, 여기서 상기 중합체가 50 몰% 이상의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 경우 PETG로 약칭되고, 상기 중합체가 50 몰% 이상의 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 경우 PCTG로 약칭된다.
적합한 폴리(시클로알킬렌 디에스테르)는 폴리(알킬렌 시클로헥산디카르복실레이트)를 포함할 수 있다. 물론, 구체적인 예는 하기 화학식 (10)의 반복 단위를 갖는 폴리(1,4-시클로헥산-디메탄올-1,4-시클로헥산디카르복실레이트) (PCCD)이다:
Figure 112008077310257-PCT00011
(10)
이는 화학식 (9)에서, D가 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도된 1,4-시클로헥산디메틸렌기이고, T는 시클로헥산디카르복실레이트 또는 그 화학적 동등물로부터 유도된 시클로헥산 고리인 경우에 해당하며, 시스- 또는 트랜스-이성질체 또는 상기한 이성질체들중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
사용되는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 함량은, 물품의 소망되는 광학적 및 구조적 특성을 달성하는데 좌우된다. 상기 폴리카보네이트 및 폴리에스테르는 소망되는 기능 및 특성에 따라 1:99 내지 99:1, 구체적으로 10:90 내지 90:10, 및 더 구체적으로는 30:70 내지 70:30의 중량비로 사용될 수 있다.
그러한 폴리에스테르 및 폴리카보네이트 블렌드가 ASTM D1238-04에 따라 300 ℃ 및 1.2 킬로그램의 하중에서 측정될 때, 약 5 내지 약 150 cc/10 min, 구체적으로는 약 7 내지 약 125 cc/10 min, 더 구체적으로는 약 9 내지 약 110 cc/10 min, 더욱 구체적으로는 약 10 내지 약 100 cc/10 min의 용융 부피 유량(MVR)을 갖는 것이 바람직하다.
상기 조성물은 또한 폴리실록산-폴리카보네이트로도 지칭되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함한다. 상기 공중합체의 폴리디오르가노실록산(또한 본원에서는 "폴리실록산"으로도 지칭된다) 블록은 하기 화학식 (1)의 반복 디오르가노실록산 단위를 포함한다:
Figure 112008077310257-PCT00012
(1)
상기 식에서, R은 각각 동일하거나 상이하며, 1가의 C1-13 유기 기이다. 예를 들면, R은 C1-C13 알킬기, C1-C13 알콕시기, C2-C13 알케닐기, C2-C13 알케닐옥시기, C3-C6 시클로알킬기, C3-C6 시클로알콕시기, C6-C14 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C13 아릴알킬기, C7-C13 아릴알콕시기, C7-C13 알킬아릴기, 또는 C7-C13 알킬아릴옥시기일 수 있다. 상기한 R기의 적어도 하나를 포함하는 조합이 동일한 공중합체에서 사용될 수 있다.
화학식 (1)에서 E는 약 20 내지 약 35, 구체적으로 약 25 내지 약 35, 더 구체적으로 약 28 내지 약 33의 평균값을 가질 수 있다. 제1 및 제2 (또는 그 이상의) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체가 사용될 수 있는 데, 여기서 제1 공중합체의 E의 평균값은 제2 공중합체의 E의 평균값 보다 작다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에서 실록산 함량은 상기 공중합체의 총중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 더 구체적으로 약 1 중량% 내지 약 6중량%, 또는 더 구체적으로 약 2 중량% 내지 약 5 중량%, 더 구체적으로 약 3 중량% 내지 약 5 중량%이다.
일 구현예에서, 폴리디오르가노실록산 블록은 하기 화학식 (11)의 반복 구조 단위에 의해 제공된다:
Figure 112008077310257-PCT00013
(11)
상기 식에서, E는 상기 정의된 바와 같고; 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며 상기 정의된 바와 같고; Ar은 동일하거나 상이할 수 있으며, 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴렌기(여기서, 그 결합은 방향족 모이어티에 직접 연결된다)이다. 화학식 (11)에서 적합한 Ar기는 C6-C30 디히드록시아릴렌 화합물, 예를 들면 상기 화학식 (4), (5) 또는 (8)의 디히드록시아릴렌 화합물로부터 유도될 수 있다. 상기한 디히드록시아릴렌 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합도 또한 사용될 수 있다. 적합한 디히드록시아릴렌 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐 술파이드), 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 또한 상기한 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
그러한 단위는 화학식 (12)의 대응하는 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure 112008077310257-PCT00014
(12)
상기 식에서, Ar, 및 E 상기 정의한 바와 같다. 화학식 (12)의 화합물은 상전이 조건하에서 디히드록시아릴렌 화합물과, 예를 들면, 알파, 오메가-비스아세톡시폴리디오르가노실록산의 반응 또는 무수 조건하에서 알파, 오메가 디클로로 폴리디오르가노실록산의 반응에 의하여 얻어질 수 있다.
다른 구현예에서, 폴리디오르가노실로산 블록은 하기 화학식 (13)의 단위를 포함한다:
Figure 112008077310257-PCT00015
(13)
상기 식에서, R 및 E는 전술한 바와 같고, R1 은 각각 독립적으로 2가의 C1-C30 알킬렌이며, 상기 중합된 폴리실록산 단위는 그 대응하는 디히드록시 화합물의 반응 잔기이다. 특정한 일 구현예에서, 폴리디오르가노실록산 블록은 하기 화학식 (14)의 반복 구조 단위에 의하여 제공된다:
Figure 112008077310257-PCT00016
(14)
상기 식에서 R 및 E는 전술한 바와 같다. 화학식 (14)에서 R2는 독립적으로 2가의 C2-C8 지방족기이다. 화학식 (14)에서 각각의 M은 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아릴알킬, C7-C12 아릴알콕시, C7-C12 알킬아릴, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시일 수 있으며,여기서 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
일 구현예에서, M은 브로모 또는 클로로, 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시와 같은 알콕시기, 또는 페닐, 클로로페닐, 또는 톨릴과 같은 아릴기이고; R2는 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌기이고; 및 R은 C1-C8 알킬, 트리플루오로프로필과 같은 할로알킬, 시아노알킬, 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴과 같은 아릴이다. 다른 구현예에서, R은 메틸 또는 메틸 및 트리플루오로프로필의 조합, 또는 메틸 및 페닐의 조합이다. 다른 구현예에서, M은 메톡시이고, n은 1이고, R2은 2가의 C1-C3 지방족기 이고, 및 R은 메틸이다.
화학식 (14)의 단위는 대응하는 디히드록시 폴리디오르가노실록산 (15)로부터 유도될 수 있다:
Figure 112008077310257-PCT00017
(15)
상기 식에서, R, E, M, R2, 및 n은 전술한 바와 같다. 그러한 디히드록시 폴리실록산은 지방족성 불포화 일가 페놀과 하기 화학식 (16)의 실록산 히드라이드 간의 백금 촉매하에서의 부가를 수행함으로써 제조될 수 있다.
Figure 112008077310257-PCT00018
(16)
상기 식에서, R 및 E는 전술한 바와 같다. 적합한 지방족성 불포화 일가 페놀은, 예를 들면, 유게놀(4-알릴-2-메톡시페놀), 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀, 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 또한 상기한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합도 사용될 수 있다.
폴리카보네이트 수지 이외에, 상기 열가소성 조성물은 이러한 유형의 수지 조성물에 통상적으로 혼입되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 다만 이러한 첨가제는 열가소성 조성물의 소망되는 특성, 특히 투명성에 심각한 악영향을 미치지 않도록 선택된다.
첨가제의 조합도 사용될 수 있다. 그러한 첨가제는 상기 조성물을 성형하기 위하여 성분들을 혼합하는 동안에 적당한 시기에 혼합될 수 있다. 가능한 충전제 및 첨가제는 다음을 포함한다: 동시계류중인 미국특허출원번호 11/025,249에 개시된 것과 같이, 안정제(들)(열, UV, 광 등), 가소제(들), 윤활제(들), 산화방지제(들), 대전방지제(들), 금형 이형제(들), 착색제(들), 블로우제(들), 난연제(들) 및 상기한 것들중 적어도 하나를 포함하는 조합.
상기 열가소성 조성물은 약 1.5 cm 이상의 치수를 갖는 물품을 성형하는 데 사용될 수 있다. 연성은 1/8 인치 × 2.5 인치 × 0.5 인치 성형품(예를 들면, "이조드 바(izod bar)"에 대하여 측정된다. 연성은 ASTM D256-05 방법에 의한 노치 이조드 시험(notched izod testing)에 의하여 측정된다. 상기 조성물로 성형된 "바"(즉, 1/8 인치 두께의 바)는 약 9 이하의 B-Y 스팬을 갖는데, 상기 B-Y 스팬은 투명 샘플의 투과시의 황색도 지수(YI)와 반사시의 황색도 지수(Yellowness Index)의 차이이며, 다음과 같이 계산된다:
B-Y 스팬 = 투과 YI - 반사 YI.
투과 YI와 반사 YI의 차이인 B-Y 스팬은 상기 성형품을 통과하는 광의 분산의 척도인데, 이는 분산된 광은 불균등적으로, 투과광의 YI에 의하여 측정된 황색도를 증가시키는 단파장의 청색광이라는 사실때문이다. B-Y 스팬은 또한 상기 실록산 공중합체 성분을 포함하는 열가소성 조성물로부터 성형된 성형품(상기 바)으로부터 얻어진 B-Y 스팬을 상기 실록산 공중합체 성분을 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일한 열가소성 조성물로부터 성형된 성형품으로부터 얻어진 B-Y 스팬으로 나눈 비로도 표현될 수 있다. 본원에서 개시된 물품을 성형하기 위하여 사용되는 열가소성 조성물로 성형된 바(1/8 인차 두께)는 1.75 이하, 또는 더 구체적으로 1.6 이하, 더 구체적으로 1.5 이하, 및 더 구체적으로 1.2의 B-Y비를 가질 수 있다.
또한 상기 열가소성 조성물을 포함하는 형성, 성형 또는 몰딩된(shaped, formed or molded) 물품이 제공된다. 상기 열가소성 조성물은 사출 성형, 압출, 회전 성형, 취입 성형(blow molding), 및 열성형과 같은 다양한 수단에 의하여 유용한 형상 물품으로 성형될 수 있다. 예를 들면 컴퓨터 및 사무 기기 하우징 예컨대 모니터용 하우징, 휴대용 전자 장치 외장재 예컨대 휴대폰용 하우징, 전기 커넥터, 의료 장치, 가전 제품(예를 들면, 가정용품, 주방 기기), 보호용 안면 보호대, 경찰 폭동 보호대, 주전자(예를 들면, 차 주전자, 물 주전자 등), 막 장치(membrane device) 및 조명 기구, 장식품, 지붕, 온실, 일광욕실(sun rooms), 수영장 외장재(enclosure)의 부품 등과 같은 물품을 형성할 수 있다.
본원에서 제공되는 상기 열가소성 조성물을 이용하여 제조될 수 있는 다른 대표적인 물품은 헤드램프, 테일 램프, 테일 램프 외장재; 전기 및 통신 장치용 외장재; 실외 가구; 내장재(trim), 외장재(enclosure) 및 하우징(housing)을 포함하는 보트 및 해양 장비; 창유리, 지붕, 창틀과 같은 빌딩 및 건설 응용분야; 사진, 그림, 포스터 등과 같은 디스플레이 품목용 처리된 커버; 광학 렌즈; 안과용 렌즈; 교정용 안과용 렌즈; 임플란트성 안과용 렌즈; 벽 패널 및 도어; 보호 그래픽; 실외 및 실내 표지; 자동 금전 출납기(ATM)용 외장재, 하우징, 패널 및 부품; 창틀 및 문 내장재; 스포츠 장비 및 장난감; 눈자동차(snowmobile)용 부품; 레크레이션 차량 패널 및 부품; 운동장 장비; 휴대폰 하우징; 미터 하우징; 코팅된 헬멧 및 개인 보호 장비; 코팅된 합성 및 천연 섬유; 코팅된 사진 필름 및 사진 프린트; 식품 금형(예를 들면, 쵸코렛 금형 등) 등을 포함한다. 물품에는 이에 한정되지는 않지만 몰딩, 몰딩중 장식(in-molding decoration), 페인트 오븐에서의 열처리(baking), 라미네이션, 및/또는 열성형과 같은 추가적인 제조 공정이 더 실행될 수 있다.
실시예 1: 튜브 공정에 의한 D28.6-BCF 제조(EuSiD28.6-BCF 합성)
미국 특허 6,723,864의 방법을 이용하여 EuSiD28.6-BCF의 CH2Cl2 용액을 조조하였다. 표 1은 반응기 작동 조건의 상세를 나타낸다. 튜브 반응기는 5 Ko-Flo
Figure 112008077310257-PCT00019
정적 혼합기들을 직렬로 하여 제조하였다. 이 반응기에 포스겐, CH2Cl2 중의 유게놀 말단(capped) D28.6 실록산(EuSiD28.6) 20 중량% 용액, NaOH 15 중량% 수용액을 공급하였다. 생성물은 3 L 플라스크 중의 산에 수집하였다. 이 생성물을 질소로퍼징하여 최후의 미량의 자유 포스겐을 제거하였다.
실시예 2: 튜브 공정에 의한 D49.3-BCF 제조(EuSiD49.3-BCF 합성)
CH2Cl2 중의 유게놀 말단 D28.6 실록산(EuSiD28.6)을 CH2Cl2 중의 유게놀 말 단 D49.3 실록산(EuSiD49.3)으로 대체함으로써 실시예 1의 방법을 유사한 반응기에서 반복하여 EuSiD49.3 배치를 얻었다.
[표 1]유게놀 실록산 비스클로로포르메이트 합성 조건
실시예 1: D28.6 실시예 2: D49.3
혼합기 수 5 2
각 혼합기의 길이, 인치 7 11
혼합기 외부 직경,인치 1/4 3/8
반응기 총부피, mL 15 37.7
NaOH 대 H2O 중량비 0.15 0.15
EuSiDXX 대 CH2Cl2 중량비 0.20 0.20
COCl2 공급유량 (gm/min) 2.00 4.0
EuSiDXX / CH2Cl2 공급유량 (gm/min) 24.66 80.3
NaOH / H2O 공급유량 (gm/min) 30.00 43.1
[표 2]공중합체 합성조건
실시예 3: D28.6 실시예 4: D49.3
BPA, gm 1826.32 2282.9
CH2Cl2, mL 8244 10200
H2O, mL 6660 8680
TEA, mL 11.2 14.0
p-쿠밀 페놀, gm 76.9 95.9
총 COCl2, gm 950 1220
[표 3]용액 상세
실시예 3: D28.6 실시예 4: D49.3
EuSiDXX-BCF 중량비 0.272 0.234
첨가된 총용액, gm 478 673
용액 첨가 속도, mL/min 80 83
실시예 3: 튜브 공정에 의한 5 중량% 실록산 함량, D28.6 코폴리카보네이트 제조
환류 콘덴서, pH 전극, 재순환 시스템, 및 교반기가 장착된 30L 유리 교반 반응기에 BPA, CH2Cl2, H2O, 트리에틸아민(TEA), 및 p-쿠밀 페놀을 표 2에 나타낸 함량으로 충전하였다. 이 배합물에, 포스겐을 25 gm/min으로 딥 튜브(dip tube)를 통하여 첨가하였으며, 50 중량% NaOH 용액을 용기내의 pH를 10-10.5의 범위내로 유지하기에 충분한 속도로 첨가하였다. 약 400 gm COCl2가 첨가된 후, 용기내의 pH가 증가되었으며, 약 475 gm COCl2가 첨가된 시점에서 약 11.5의 안정값에 도달하였다. 이어서, 실시예 1에서 제조된 EuSiD28.6-BCF의 CH2Cl2 용액을 표 3에 나타낸 속도 및 총량을 이용하여 첨가하였다. 이와 같이 첨가하는 동안, 용기내의 pH를 약 11.5에서 유지하였으며, 용기내로의 포스겐화 속도는 약 25gm/min으로 유지하였다. EuSiD28.6-BCF 첨가가 완료된 후, 포스겐화 속도는 약 25gm/min으로 유지하였으며 용기내의 pH는 약 10-10.5의 범위내로 돌아가도록 하였다. 총 950 gm COCl2가 첨가된 후, 포스겐화를 중단하였다. 용기로부터 어떠한 잔류 COCl2도 퍼징한 후, 소금물 상(brine phase)을 분리하고, 유기상을 HCl 수용액으로 세척하였다. 이어서 유기상을 물로 3회 세척하였다. 생성물을 메탄올을 이용하는 반용매(antisolvent) 침전에 의하여 CH2Cl2로부터 분리하였다. 분리된 생성물을 80℃ 진공오븐에서 하룻밤 건조하였다.
실시예 4: 튜브 공정에 의한 5 중량% 실록산 함량, D49.3 코폴리카보네이트 제조
상기한 공정을 표 1에 나타낸 조건으로 이용하여 EuSiD49.3-BCF의 CH2Cl2 용액을 제조하였다.
상기한 30L 반응기를 표 2에 나타낸 배합으로 충전하였다. 이 배합물에, 포스겐을 25 gm/min으로 딥 튜브를 통하여 첨가하였으며, 50 중량% NaOH 용액을 용기내의 pH가 10-10.5의 범위내에 유지하기에 충분한 속도로 첨가하였다. 약 495 gm COCl2가 첨가된 후, 용기내의 pH가 증가되었으며, 약 590 gm COCl2가 첨가된 시점에서 약 11.5의 안정값에 도달하였다. 이어서, 실시예 2에서 제조된 EuSiD49.3-BCF의 CH2Cl2 용액을 표 3에 나타낸 속도 및 총량을 이용하여 첨가하였다. 이와 같이 첨가하는 동안, 용기내의 pH를 약 11.5에서 유지하였으며, 용기내로의 포스겐화 속도는 약 25gm/min으로 유지하였다. EuSiD49.3-BCF 용액 첨가가 완료된 후, 포스겐화 속도는 약 25gm/min으로 유지하였으며 용기내의 pH는 약 10-10.5의 범위내로 돌아가도록 하였다. 총 1220 gm COCl2가 첨가된 후, 포스겐화를 중단하였다. 용기로부터 어떠한 잔류 COCl2도 퍼징한 후, 소금물 상(brine phase)을 분리하고, 유기상을 HCl 수용액으로 세척하였다. 이어서 유기상을 물로 3회 세척하였다. 생성물을 메탄올을 이용하는 반용매(antisolvent) 침전에 의하여 CH2Cl2로부터 분리하였다. 분리된 생성물을 80℃ 진공오븐에서 하룻밤 건조하였다.
실시예 5: BCF/PTC 공정에 의한 5 중량% 실록산 함량, D28.6 코폴리카보네이트의 제조
[표 4]첫번째 첨가
실시예 5: D28.6 실시예 6: D49.3
BPA, gm 913.2 1141.5
CH2Cl2, mL 10700 10260
H2O, mL 8910 8550
TEA, mL 0 0
PTC, mL, 75 중량% 용액 13 16
COCl2, gm 590 740
유게놀 실록산 오일, gm 130 153
[표 5]두번째 첨가
실시예 5: D28.6 실시예 6: D49.3
BPA, gm 913 1141.5
p-쿠밀 페놀, gm 76.9 96.0
TEA, mL 8.4 8.0
COCl2, gm 355 445
상기한 30L 반응기를 표 4에 나타낸 물질들로 충전하였다. PTC는 "상전이촉매(phase transfer catalyst")를 나타내는데, 이는 메틸 트리부틸 암모늄 클로라이드였다. 이 혼합물에, 포스겐을 25 gm/min의 속도로 표 4에 나타낸 총량에 도달할 때까지 첨가하였다. 포스겐화 동안에, 50 중량% NaOH 용액을 반응 용기내의 pH를 7-8의 범위내로 유지하기에 충분한 속도로 첨가하였다. 표 4에 나타낸 총 포스겐을 공급한 후, 포스겐화를 중단하였다. 이어서, 50 중량% NaOH 용액을 첨가하여 pH를 약 11.8로 올렸다. 이 pH에 도달하였을 때, 유게놀 실록산 오일을 약 1분의 기간 동안 첨가하였다(총량은 표 4에 나타냄).
유게놀 실록산 오일 첨가가 완료된 후 약 10분후에, 표 5에 나타낸 양의 BPA를 첨가하였다. 혼합물의 pH는 약 3분의 기간 동안에 약 11.8에서 약 8.5로 저하되었다. 약 5분 후에, 표 5에 나타낸 p-쿠밀 페놀을 첨가하였다. 약 2분 후에, 표 5에 나타낸 TEA를 첨가하였다. 이후에, 50 중량% NaOH 용액을 첨가하여 pH를 약 10- 10.5로 유지하면서 표 5에 나타낸 COCl2를 약 20 gm/min의 속도로 첨가하였다.
이 혼합물을 실시예 3에서 설명한 방법에 따라서 세척, 분리 및 건조하였다.
실시예 6: BCF/PTC 공정에 의한 5 중량% 실록산 함량, D50 코폴리카보네이트의 제조
EuSiD49.3 오일을 이용하여 실시예 5를 반복하였고, 생성물을 실시예 3에서 설명한 방법에 따라서 정제, 분리, 및 건조하였다.
표 6은 D 길이 11 내지 47을 갖는 샘플에 대하여 B-Y 스팬(span)을 측정한 결과를 나타낸다.
Figure 112008077310257-PCT00020
황색도 지수(YI)는 GregtagMacbeth AG에 의하여 제조된 Macbeth Spectrophotometer Color Eye 7000a에서 측정되었다. 장치 세팅은 D65 광원, 10도 각(degree angle), UV가 포함되었다. 반사시 YI는 영점 교정(zero calibration) 및 백색 교정 타일을 이용하는 반사 모드에서 장치를 먼저 교정한 후, 투과광이 샘플을 통과할 수 있도록 지지체(backing)없이 그리고 샘플 홀더를 사용하지 않고 샘플을 장치의 외부 포트에 두고 샘플의 YI를 측정함으로써 측정되었다. 투과시 YI는 ASTM E313-73(D1925)에 따라 표준 백색 타일 지지체(backing)를 사용하여 측정하였다.
B-Y 스팬은 에지 헤이즈의 척도이다: 즉 B-Y 스팬이 증가하면, 관찰되는 에지 헤이즈의 양도 증가한다. 표 6에서 알 수 있듯이, 튜브 공정 및 실록산 함량 5 중량%(5% Si)의 경우, D 길이 11 내지 D 길이 26(B-Y 스팬 약 6.3)의 경우 에지 헤이즈는 거의 변화하지 않으며, D 길이 26(B-Y 스팬 약 6.8), D 길이 30(B-Y 스팬 7.5 미만) 및 D 길이 35(B-Y 스팬 8.5 미만)에서 약간 변화한다. 그러나, 예기치 않게도, D 길이 40(B-Y 스팬 10.5 초과) 및 D 길이 47(B-Y 스팬 13 초과)에서 상당한 변화가 관찰된다. 이 차이는 또한 샘플 에지의 육안 관찰에서도 분명하다. 시각적으로, D11 내지 D30 샘플은 거의 구별되지 않지만, 이와 대조적으로 D11 내지 D30 샘플과 비교하여 D40 및 D47 샘플의 경우에는 육안 에지 헤이즈가 현저히 증가한다. 샘플의 실제 시각적 외관과 B-Y 스팬 측정의 이러한 상관관계는 B-Y 스팬과 B-Y 비(ratio)가 실제로 이들 재료의 외관 특성에 대하여 유용한 측정이라는 것에 대한 확증을 제공한다.
표 7은 0℃와 23℃ 및 다양한 노치 반지름에서의 노치 이조드(Notch Izod) 시험 데이타를 나타낸다(0.25mm 반지름이 이러한 시험에서 표준 노치 반지금이다). 연성은 ASTM D256-05 방법에 따라 1/8 인치 × 2.5 인치 × 0.5 인치 성형품(예를 들면, "이조드 바(izod bar)"에 대하여 측정된다.
상기 열가소성 조성물은 약 1.5 cm 이상의 치수를 갖는 물품을 성형하는 데 사용될 수 있다. 연성은 ASTM D256-05에 따라 1/8 인치 × 2.5 인치 × 0.5 인치 성형품(예를 들면, 이조드 바)에 대하여 측정되었다. 각 시험은 표에 나타낸 노치 반지름을 갖는 5개의 바에 대하여 실시되었다. 모든 5개의 바가 취성(brittle)을 나타내는 방식으로 파괴되면 그 결과는 "B"로 보고된다. 모든 5개의 바가 연성(ductile)을 나타내는 방식으로 파괴되면 그 결과는 "D"로 보고된다. 취성 및 연성 파괴 모두를 나타내는 샘플의 경우에는, 각 유형의 파괴를 갖는 바의 숫자가 보고된다. 이 데이타가 나타내듯이, D20 이하의 경우에 바람직한 연성 충격 거동이 상당히 감소하지만, D30 이상에서도 실질적으로 동일한 결과가 얻어졌다.
Figure 112008077310257-PCT00021
표 8은 23℃ 및 -10℃부터 -50℃까지 낮은 온도에서 샘플이 시험되는 표준 시험 조건을 이용한 노치 이조드 시험 데이타를 나타낸다. 주어진 샘플의 경우, 시험은 바가 연성 방식 파괴로부터 취성 방식 파괴로 전이하는 지점까지 낮은 온도에서 실시되었다. 표에서는 모든 5개의 시험된 바가 바람직한 연성 방식으로 파괴(즉, 100% 연성)되는 최저 온도가 보고되어 있는데, 이 측정에서 100% 연성을 나타내는 온도가 낮게 측정될수록 향상된 연성을 나타내는 것이다. 표 8에서 알 수 있듯이, D 길이가 증가할수록, 100% 연성 온도는 감소한다. 그러나, 약 30의 D 길이에서 100% 연성 온도(약 -30℃ 이하, 심지어 약 40℃ 이하)는 -10℃ 이상의 100% 연성 온도를 가지는 순수한 폴리카보네이트(PC)의 경우보다 상당히 낮다. 그러므로, 약 20 내지 약 35의 D 길이에서, 표준 폴리카보네이트와 비교하여 상당히 향상된 연성을 달성하고 또한 약 47의 D 길이를 갖는 실록산을 포함하는 조성물(예를 들면, -50℃ 미만까지 낮은 100% 연성)과 비견되는 향상된 연성을 달성하면서도 에지 헤이즈는 상당히 감소될 수 있다. D20 - D35를 갖는 폴리실록산을 갖는 상기 열가소성 조성물, 심지어 상기 열가소성 조성물을 포함하는 블렌드의 경우 100% 연성을 0℃, 더 구체적으로 -20℃, 또는 더 구체적으로 -30℃의 온도, 및 상기하였으며 이하에서도 나타나는 더 낮은 온도에서 달성할 수 있다.
D 길이가 감소함에 따라, 에지 헤이즈는 낮아지지만(즉, 광학 품질은 향상된다), 저온 내충격성은 점진적으로 상실되어 폴리카보네이트의 값에 접근한다. 반면에, D 길이가 증가함에 따라, 저온 내충격성은 향상되지만 에지 헤이즈는 악화되어 거의 불투명에 접근한다.
Figure 112008077310257-PCT00022
D 길이가 에지 헤이즈 뿐만 아니라 노치 이조드 강도에 상당한 영향을 미친다는 것이 예기치 않게 발견되었는데, 약 D25 - D35에서 급격한 변화가 일어났다.
폴리실록산이 20 - 35의 D 길이를 갖는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 사용함으로써, 1.27 cm를 초과하는 치수를 통한 감소된 헤이즈를 갖는 물품이 예기치 않게 얻어졌다. 헤이즈, 예를 들면 에지 헤이즈를 갖는 투명 물품은 상업적으로 덜 바람직하다. 이러한 헤이즈(예를 들면, 에지 헤이즈)의 감소, 몇몇 경우에는, 제거는 이로부터 제조된 조성물 및 물품의 상업적 가치를 향상시킨다.
문맥이 명백히 달리 나타내지 않는한 단수 형태는 복수의 지시대상을 포함하는 것에 주의해야 한다. 달리 정의되지 않는한, 본원에서 사용되는 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의하여 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 양과 관련하여 사용된 "약"은 지시된 값을 포함하고 문맥에 의하여 지시되는 의미를 갖는다(예를 들면, 특정한 양을 측정하는데 수반되는 정도의 오차를 포함한다). 동일한 성분 또는 특성을 언급하는 모든 범위의 종점(endpoint)은 인용된 종점을 포함하고 독립적으로 조합가능하다(예를 들면, "약 25 중량% 이하, 또는 더 구체적으로 약 5 중량% 내지 약 20중량%"의 범위는 "약 5 중량% 내지 약 25 중량%" 범위의 종점 및 모든 중간값을 포함한다 등). 본원에서 사용되는 접미사 "(들)"은 단수와 이것이 수정하는 용어의 복수형태를 모두 포함하므로 그 용어의 적어도 하나를 포함한다(예를 들면, 착색제(들)은 적어도 하나의 착색제를 포함한다). 화합물들은 표준 명명법을 사용하여 기술되었다. 예를 들면, 어느 지시된 기에 의하여 치환되지 않은 위치는 지시된 바와 같이 결합에 의하여 또는 수소원자에 의하여 원자가가 채워지는 것으로 이해된다. 두 단어 또는 기호들 사이에 있지 않은 실선 ("-")은 치환체에 대한 부착 위치를 나타내기 위하여 사용된다. 예를 들면, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해 부착된다.
예시를 위해 전형적인 구현예들을 설명하였지만, 전술한 설명은 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 따라서 다양한 변경, 적용 및 대안이 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고서 본 기술분야의 당업자에게 일어날 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 (1)의 반복 디오르가노실록산 단위를 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하는 물품으로서,
    Figure 112008077310257-PCT00023
    (1)
    상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C13 일가 유기기이고; E는 약 20 내지 약 35의 평균값을 갖으며;
    상기 물품은 투명하고 약 1.5 cm 이상의 치수를 갖으며;
    상기 열가소성 조성물로 성형된 1/8 인치 두께의 바(bar)가 약 1.75 이하의 B-Y 비(ratio)를 갖으며; 또한 상기 열가소성 조성물은 약 2 중량% 내지 약 6 중량% 폴리실록산을 갖는 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바는 ASTM D256-05에 따른 -20℃에서의 100% 연성(ductility) 및 10 ft-lb/in. 이상의 충격에너지를 갖는 물품.
  3. 제2항에 있어서, 상기 바는 -30℃에서의 100% 연성을 갖는 물품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 B-Y 비는 약 1.6 이하인 물품.
  5. 제4항에 있어서, 상기 B-Y 비는 약 1.5 이하인 물품.
  6. 제5항에 있어서, 상기 B-Y 비는 약 1.2 이하인 물품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 치수는 약 2.5 cm 이상인 물품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 약 3 중량% 내지 약 5 중량% 폴리실록산을 포함하는 물품.
  9. 제1항에 있어서, 상기 E는 약 25 내지 약 35의 평균값을 갖는 물품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 E는 약 30 내지 약 35의 평균값을 갖는 물품.
  11. 제9항에 있어서, 상기 E는 약 25 내지 약 30의 평균값을 갖는 물품.
  12. 하기 화학식 (1)의 반복 디오르가노실록산 단위를 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하는 물품으로서,
    Figure 112008077310257-PCT00024
    (1)
    상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C13 일가 유기기이고; E는 약 25 내지 약 35의 평균값을 갖으며;
    상기 물품은 단면이 1.5 cm 이상의 치수를 갖으며; 및
    상기 열가소성 조성물로 성형된 1/8 인치 두께의 바(bar)가 약 1.6 이하의 B-Y 비(ratio)를 갖는 물품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 바는 ASTM D256-05에 따른 -0℃에서의 100% 연성(ductility) 및 10 ft-lb/in. 이상의 충격에너지를 갖는 물품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 바는 ASTM D256-05에 따른 -10℃에서의 100% 연성(ductility) 및 10 ft-lb/in. 이상의 충격에너지를 갖는 물품.
  15. 제12항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 상기 공중합체의 총중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 폴리실록산을 포함하는 물품.
  16. 제15항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 약 3 중량% 내지 약 5 중량%의 폴 리실록산을 포함하는 물품.
  17. 제15항에 있어서, 상기 E는 약 30 내지 약 35의 평균값을 갖는 물품.
  18. 제15항에 있어서, 상기 E는 약 25 내지 약 30의 평균값을 갖는 물품.
  19. 제15항에 있어서, 상기 B-Y 비는 약 1.5 이하인 물품.
  20. 제15항에 있어서, 상기 B-Y 비는 약 1.2 이하인 물품.
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