WO2015102173A1 - 공중합 폴리카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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WO2015102173A1
WO2015102173A1 PCT/KR2014/004849 KR2014004849W WO2015102173A1 WO 2015102173 A1 WO2015102173 A1 WO 2015102173A1 KR 2014004849 W KR2014004849 W KR 2014004849W WO 2015102173 A1 WO2015102173 A1 WO 2015102173A1
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polycarbonate resin
independently
copolymerized polycarbonate
repeating unit
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허종찬
지준호
최우석
권오성
장현혜
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제일모직 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a copolymerized polycarbonate resin, a method for producing the same, and a molded article including the same. More specifically, the present invention relates to a copolymerized polycarbonate resin having excellent chemical resistance, flame retardancy, low temperature impact resistance, and the like, a method for preparing the same, and a molded article including the same.
  • Polycarbonate resin is a representative thermoplastic material with a heat deformation temperature of about 135 ° C. or more, and is excellent in impact resistance, self-extinguishing, dimensional stability, heat resistance, transparency, and the like, and is used for exterior materials for office / electronic products, office equipment, automotive parts, and optical films. It is widely used. In particular, polycarbonate resins are widely used as materials for exterior materials for automobiles and electric / electronic products that emit a lot of heat. In this case, better flame retardancy is required. To this end, conventionally, a technique for improving flame retardancy by adding a flame retardant or the like to a polycarbonate resin has been continuously developed (US Patent No. 5,576, 413, etc.).
  • the flame retardancy may be improved, but there is a fear that the impact resistance, appearance characteristics, and the like are deteriorated.
  • an impact modifier or the like may be used, but in this case, there is a fear that the transparency of the polycarbonate resin is lowered.
  • the conventional polycarbonate resin has excellent transparency, mechanical properties, and the like, there are limited elements to be used as an exterior material.
  • a plastic material is used as an exterior material, painting is often performed in order to express the beauty of the exterior.
  • the coating liquid diluted in various organic solvents is apply
  • organic solvents used as diluents penetrate into the polycarbonate resin and act as a cause of deterioration of transparency and mechanical properties. Therefore, in order to apply the polycarbonate resin to a product in which contact of various organic solvents can easily occur in a living environment, resistance to organic solvents (chemical resistance) is required. To this end, blending techniques of polycarbonate resins and other resins having chemical resistance have been studied.
  • An object of the present invention is to provide a copolymerized polycarbonate resin having excellent chemical resistance, flame retardancy and low temperature impact resistance, a manufacturing method thereof and a molded article comprising the same.
  • Another object of the present invention is to provide a copolymer polycarbonate resin having excellent impact resistance and transparency, a manufacturing method thereof, and a molded article including the same.
  • the copolymerized polycarbonate resin may be a repeating unit represented by Formula 1 below; A repeating unit represented by Formula 2 below; And a repeating unit represented by the following Chemical Formula 3;
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a and b are each independently an integer of 0 to 4;
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, c and d are each independently an integer of 0 to 4;
  • R 5 and R 6 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and e and f are each independently an integer of 0 to 4.
  • the content of the repeating unit represented by Formula 1 is about 40 to about 80 mol%
  • the content of the repeating unit represented by Formula 2 is about 10 to about 50 mol%, which is represented by Formula 3
  • the content of the repeating unit may be about 10 to about 50 mol%.
  • the molar ratio of the repeating unit represented by Formula 2 and the repeating unit represented by Formula 3 may be about 1: about 0.5 to about 1.5.
  • the copolymerized polycarbonate resin may have a weight average molecular weight of about 15,000 to about 50,000 g / mol.
  • the copolymerized polycarbonate resin may have a visible light transmittance of about 75% or more after immersion and drying of about 2.5 mm thick flat plate specimen in a diluent for coating of polycarbonate resin for about 2 minutes.
  • the copolymerized polycarbonate resin may have a flame retardancy of about 3.2 mm thick specimen measured in accordance with UL-94 specification of V-0 or more.
  • the copolymerized polycarbonate resin may have a low temperature Izod impact strength of about 1/8 ′′ thick specimen measured at about ⁇ 30 ° C., based on ASTM D256, from about 30 to about 60 kgf ⁇ cm / cm.
  • Another aspect of the invention relates to a method for producing a copolymerized polycarbonate resin.
  • the preparation method is characterized in that it comprises the step of reacting a diol mixture comprising a diol represented by the formula (4), a diol represented by the formula (5), and a diol represented by the formula (6) with a carbonate precursor:
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a and b are each independently an integer of 0 to 4;
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, c and d are each independently an integer of 0 to 4;
  • R 5 and R 6 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and e and f are each independently an integer of 0 to 4.
  • the content of diol represented by Formula 4 is about 40 to about 80 mol% in the total diol mixture
  • the content of diol represented by Formula 5 is about 10 to about 50 mol% in the total diol mixture
  • the content of the diol represented by Formula 6 may be about 10 to about 50 mol% of the total diol mixture.
  • the carbonate precursor can be diaryl carbonate.
  • Another aspect of the present invention relates to a molded article formed from the copolymerized polycarbonate resin.
  • the present invention has the effect of providing a copolymerized polycarbonate resin having excellent chemical resistance, flame retardancy, low temperature impact resistance, impact resistance and transparency, a method for producing the same, and a molded article including the same.
  • the copolymerized polycarbonate resin according to the present invention is a ternary copolymer including a repeating unit represented by the following Formula 1, a repeating unit represented by the following Formula 2, and a repeating unit represented by the following Formula 3.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, It is a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, etc., and a, b, c, d, e, and f are each independently an integer of 0-4, for example, an integer of 0-2.
  • substituted is a hydrogen atom of a halogen group, an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms, combinations thereof, and the like. It means that it is substituted with a substituent.
  • the content of the repeating unit represented by Formula 1 may be about 40 to about 80 mol%, for example, about 40 to about 70 mol%, and the repeating unit represented by Formula 2
  • the content of may be about 10 to about 50 mol%, for example about 15 to about 40 mol%
  • the content of the repeating unit represented by the formula (3) is about 10 to about 50 mol%, for example about 15 to About 40 mole%.
  • a copolymerized polycarbonate resin having excellent chemical resistance, flame retardancy, low temperature impact resistance, balance of physical properties and the like can be obtained without deterioration of transparency, impact resistance and the like.
  • the molar ratio of the repeating unit represented by Formula 2 and the repeating unit represented by Formula 3 may be about 1: about 0.5 to about 1.5, for example about 0.8 to about 1.2 have.
  • Chemical resistance, low temperature impact resistance, flame retardancy, etc. of the copolymerized polycarbonate resin may be more excellent in the above range.
  • the copolymerized polycarbonate resin may have a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 15,000 to about 50,000 g / mol, for example, about 20,000 to about 40,000 g / mol. .
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the moldability of the copolymerized polycarbonate resin may be excellent in the above range.
  • the copolymerized polycarbonate resin of the present invention may be prepared through a conventional polycarbonate resin manufacturing method, for example, a diol represented by the following formula (4), a diol represented by the following formula (5), and a diol represented by the following formula (6) It may be prepared by reacting a diol mixture comprising a carbonate precursor.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , a, b, c, d, e, and f are as defined in Formulas 1, 2, and 3 above. .
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 , 5-diethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibutyl-4 -Hydroxyphenyl) propane and the like
  • BPA 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • BPA bisphenol A
  • 4,4'-biphenol, 2,2'-dimethyl-4,4'-biphenol, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenol, 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4,4'-biphenol and the like can be exemplified, but is not limited thereto.
  • 4,4'-biphenol can be used.
  • Diols represented by Formula 6 include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl) methane Etc. may be illustrated, but is not limited thereto.
  • BPF bis (4-hydroxyphenyl) methane
  • TMBPF bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane
  • the content of diol represented by Formula 4 may be about 40 to about 80 mol%, for example about 40 to about 70 mol%, of the total diol mixture
  • the content of diol represented by Formula 5 is About 10 to about 50 mol% of the total diol mixture, for example about 15 to about 40 mol%
  • the content of the diol represented by the formula (6) is about 10 to about 50 mol%, For example from about 15 to about 40 mole percent.
  • a copolymerized polycarbonate resin having excellent chemical resistance, flame retardancy, low temperature impact resistance, balance of physical properties and the like can be obtained without deterioration of transparency, impact resistance and the like.
  • a conventional carbonate precursor used for preparing polycarbonate may be used.
  • phosgene, triphosgene, diaryl carbonate, a mixture thereof, and the like may be used.
  • Carbonates can be used.
  • the diaryl carbonates include diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, and dinaphthyl carbonate, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more, preferably diphenyl carbonate may be used.
  • the molar ratio (diol mixture / carbonate precursor) of the diol mixture and the carbonate precursor may be, for example, about 0.7 to about 1.0, preferably about 0.80 to about 0.98. Unreacted monomer can be reduced in the above range, excellent mechanical properties can be obtained.
  • the reaction (ester exchange reaction) of the diol mixture and the carbonate precursor may be by melt polymerization, interfacial polymerization, solution polymerization, or the like, and preferably by melt polymerization.
  • the reaction may proceed under normal or reduced pressure at a temperature of about 150 to about 330 ° C., for example about 160 to about 280 ° C., specifically about 190 to about 260 ° C. This temperature range is preferred in terms of reaction rate and side reaction reduction.
  • the transesterification reaction is at least about 10 minutes, for example about 15 minutes or less, under reduced pressure conditions of about 100 torr or less, for example about 75 torr or less, specifically about 30 torr or less, and more specifically about 1 torr or less. Running from minutes to about 24 hours, specifically from about 15 minutes to about 12 hours, is preferred in terms of reaction rate and side reaction reduction.
  • the reaction can be carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst used in a conventional transesterification reaction may be used.
  • an alkali metal catalyst, an alkaline earth metal catalyst, or the like may be used.
  • the alkali metal catalyst include, but are not limited to, LiOH, NaOH, KOH, and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the catalyst used may be about 40 to about 600 ppb (by weight), for example, about 60 to about 400 ppb, based on the diol mixture. It is possible to obtain sufficient reactivity in the above range, it is possible to minimize the generation of by-products by side reactions.
  • the copolymerized polycarbonate resin of the present invention has a visible light transmittance of about 75% or more, for example, about 85% to about 2 minutes after immersion and drying of about 2.5 mm thick flat plate specimen in a diluent for coating of polycarbonate resin for about 2 minutes. About 95%.
  • the copolymerized polycarbonate resin may have a flame retardancy of about 3.2 mm thick specimen measured in accordance with UL-94 specification of V-0 or more, and about 1/8 "measured at about -30 ° C according to ASTM D256.
  • the cold Izod impact strength of the thickness specimen may be about 30 to about 60 kgf ⁇ cm / cm, for example about 35 to about 55 kgf ⁇ cm / cm.
  • the copolymerized polycarbonate resin of the present invention can improve chemical resistance, flame retardancy, low temperature impact resistance, balance of physical properties thereof, and the like without deterioration of transparency, impact resistance and the like, and can be produced by melt polymerization. Therefore, the copolymerized polycarbonate resin can produce molded articles of excellent quality without adding conventional additives such as impact modifiers and flame retardants. For example, it can be used as optical materials, such as an optical film, electrical / electronics exterior material, office equipment, automobile parts, etc.
  • a molding method may be a conventional method, and for example, extrusion molding, injection molding, vacuum molding, casting molding, compression molding, blow molding, calendar molding, or the like may be applied. These are well known by those skilled in the art to which the present invention pertains.
  • aromatic polycarbonate resin bisphenol A polycarbonate, manufacturer: Tei Gene, product name: PANLITE L-1250WP, weight average molecular weight: 25,000 g / mol
  • the physical properties of the prepared specimens were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 2 below.
  • Low temperature impact resistance (unit: kgfcm / cm): The low temperature Izod impact strength of the 1/8 "thickness specimen was measured at -30 degreeC based on ASTMD256.

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Abstract

본 발명의 공중합 폴리카보네이트 수지는 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 반복단위; 청구항 1의 화학식 2로 표시되는 반복단위; 및 청구항 1의 화학식 3으로 표시되는 반복단위;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 내화학성, 난연성, 저온 내충격성 등이 우수하다.

Description

공중합 폴리카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
본 발명은 공중합 폴리카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내화학성, 난연성, 저온 내충격성 등이 우수한 공중합 폴리카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 열변형 온도가 약 135℃ 이상인 대표적인 열가소성 소재로서, 내충격성, 자기소화성, 치수안정성, 내열성, 투명성 등이 우수하여, 전기/전자 제품 외장재, 사무기기, 자동차 부품, 광학용 필름 등에 폭넓게 이용되고 있다. 특히, 폴리카보네이트 수지는 열을 많이 발산하는 전기/전자 제품 외장재나 자동차 부품의 소재로 많이 이용된다. 이 경우, 보다 우수한 난연성을 필요로 한다. 이를 위해, 종래에는 폴리카보네이트 수지에 난연제 등을 첨가하여 난연성을 향상시키는 기술이 지속적으로 개발되어 왔다(미국 특허 5,576,413호 등).
그러나, 저분자량의 난연제를 과량 사용 시, 난연성은 개선할 수 있으나, 내충격 특성, 외관 특성 등이 저하될 우려가 있다. 또한, 저하된 내충격 특성을 향상시키기 위하여, 충격보강제 등을 사용할 수 있으나, 이 경우, 폴리카보네이트 수지의 투명성이 저하될 우려가 있다.
또한, 종래의 폴리카보네이트 수지는 투명성, 기계적 물성 등이 우수함에도 불구하고 외장재로 사용되기에 제한적인 요소가 존재한다. 플라스틱 소재를 외장재로 사용할 경우, 그 외관의 미려함을 발현하기 위하여 도장을 하는 경우가 많다. 이 경우, 도료를 각종 유기 용제에 희석한 도장액을 수지 성형품의 표면에 도포한 후 건조하는 과정을 거치게 된다. 이 과정에서 희석제로 사용된 유기 용제들은 폴리카보네이트 수지 내부로 침투하여 투명성 및 기계적 물성을 저하시키는 원인으로 작용한다. 따라서, 생활 환경에서 각종 유기 용제의 접촉이 쉽게 발생될 수 있는 제품에 폴리카보네이트 수지가 적용되기 위해서는 유기 용제에 대한 저항성(내화학성)이 요구된다. 이를 위해, 폴리카보네이트 수지와 내화학성을 갖는 다른 수지의 블렌딩 기술 등이 연구되어 왔다.
그러나, 폴리카보네이트 수지의 내화학성을 향상시키기 위하여 다른 수지를 블렌딩할 경우, 내충격성, 투명성 등이 저하될 수 있다. 그리고, 일반적인 폴리카보네이트 수지는 약 0℃ 이하 저온에서의 내충격성이 저하될 우려가 있다.
따라서, 내충격성, 투명성 등 본래의 물성 저하 없이, 내화학성, 난연성, 저온 내충격성 등이 우수한 공중합 폴리카보네이트 수지의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 내화학성, 난연성 및 저온 내충격성이 우수한 공중합 폴리카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성 및 투명성이 우수한 공중합 폴리카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 공중합 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다. 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위;를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014004849-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
[화학식 2]
Figure PCTKR2014004849-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
[화학식 3]
Figure PCTKR2014004849-appb-I000003
상기 화학식 3에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 약 40 내지 약 80 몰%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 약 10 내지 약 50 몰%이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 약 10 내지 약 50 몰%일 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 몰비는 약 1 : 약 0.5 내지 약 1.5일 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 약 15,000 내지 약 50,000 g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지의 하도용 희석제에 약 2.5 mm 두께 평판 시편을 약 2분 동안 침지 및 건조시킨 후, 측정한 가시광선 투과율이 약 75% 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 UL-94 규정에 의거하여 측정한 약 3.2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 ASTM D256에 의거하여, 약 -30℃에서 측정한 약 1/8" 두께 시편의 저온 아이조드 충격강도가 약 30 내지 약 60 kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 하기 화학식 4로 표시되는 디올, 하기 화학식 5로 표시되는 디올, 및 하기 화학식 6으로 표시되는 디올을 포함하는 디올 혼합물을 카보네이트 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2014004849-appb-I000004
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
[화학식 5]
Figure PCTKR2014004849-appb-I000005
상기 화학식 5에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
[화학식 6]
Figure PCTKR2014004849-appb-I000006
상기 화학식 6에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
구체예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 디올의 함량은 전체 디올 혼합물 중 약 40 내지 약 80 몰%이고, 상기 화학식 5로 표시되는 디올의 함량은 전체 디올 혼합물 중 약 10 내지 약 50 몰%이며, 상기 화학식 6으로 표시되는 디올의 함량은 전체 디올 혼합물 중 약 10 내지 약 50 몰%일 수 있다.
구체예에서, 상기 카보네이트 전구체는 디아릴 카보네이트일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 공중합 폴리카보네이트 수지로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 내화학성, 난연성, 저온 내충격성, 내충격성 및 투명성이 우수한 공중합 폴리카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 공중합 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 3원 공중합체이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014004849-appb-I000007
[화학식 2]
Figure PCTKR2014004849-appb-I000008
[화학식 3]
Figure PCTKR2014004849-appb-I000009
상기 화학식 1, 2 및 3에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이며, a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, 예를 들면 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 명세서에서, "치환"은 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 이들의 조합 등의 치환기로 치환되었음을 의미한다.
본 발명의 공중합 폴리카보네이트 수지 중, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 약 40 내지 약 80 몰%, 예를 들면 약 40 내지 약 70 몰%일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 약 10 내지 약 50 몰%, 예를 들면 약 15 내지 약 40 몰%일 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 약 10 내지 약 50 몰%, 예를 들면 약 15 내지 약 40 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 투명성, 내충격성 등의 저하 없이, 내화학성, 난연성, 저온 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 공중합 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 몰비(화학식 2 : 화학식 3)는 약 1 : 약 0.5 내지 약 1.5, 예를 들면 약 0.8 내지 약 1.2일 수 있다. 상기 범위에서 공중합 폴리카보네이트 수지의 내화학성, 저온 내충격성, 난연성 등이 더욱 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 15,000 내지 약 50,000 g/mol, 예를 들면, 약 20,000 내지 약 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 공중합 폴리카보네이트 수지의 성형성이 우수할 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리카보네이트 수지는 통상의 폴리카보네이트 수지 제조방법을 통하여 제조될 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시되는 디올, 하기 화학식 5로 표시되는 디올, 및 하기 화학식 6으로 표시되는 디올을 포함하는 디올 혼합물을 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2014004849-appb-I000010
[화학식 5]
Figure PCTKR2014004849-appb-I000011
[화학식 6]
Figure PCTKR2014004849-appb-I000012
상기 화학식 4, 5 및 6에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, a, b, c, d, e 및 f는 상기 화학식 1, 2 및 3에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 4로 표시되는 디올로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디부틸-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA, 비스페놀 A)을 사용할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 디올로는 4,4'-비페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-비페놀 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 4,4'-비페놀을 사용할 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 디올로는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디이소프로필-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디부틸-4-히드록시페닐)메탄 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 비스(4-히드록시페닐)메탄(BPF, 비스페놀 F), 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄(TMBPF, 테트라메틸 비스페놀 F) 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 디올의 함량은 전체 디올 혼합물 중 약 40 내지 약 80 몰%, 예를 들면 약 40 내지 약 70 몰%일 수 있고, 상기 화학식 5로 표시되는 디올의 함량은 전체 디올 혼합물 중 약 10 내지 약 50 몰%, 예를 들면 약 15 내지 약 40 몰%일 수 있으며, 상기 화학식 6으로 표시되는 디올의 함량은 전체 디올 혼합물 중 약 10 내지 약 50 몰%, 예를 들면 약 15 내지 약 40 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 투명성, 내충격성 등의 저하 없이, 내화학성, 난연성, 저온 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 공중합 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 카보네이트 전구체로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 통상의 카보네이트 전구체를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 포스겐, 트리포스겐, 디아릴 카보네이트, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로 디아릴 카보네이트를 사용할 수 있다. 상기 디아릴 카보네이트로는 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있으며, 바람직하게는 디페닐 카보네이트가 사용될 수 있다.
상기 디올 혼합물과 상기 카보네이트 전구체의 몰비(디올 혼합물/카보네이트 전구체)는 예를 들면, 약 0.7 내지 약 1.0, 바람직하게는 약 0.80 내지 약 0.98일 수 있다. 상기 범위에서 미반응 단량체를 줄일 수 있으며, 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 디올 혼합물 및 카보네이트 전구체의 반응(에스테르 교환 반응)은 용융 중합법, 계면 중합법, 용액 중합법 등에 의한 것일 수 있으며, 바람직하게는 용융 중합법에 의한 것일 수 있다. 상기 반응은 약 150 내지 약 330℃, 예를 들면 약 160 내지 약 280℃, 구체적으로 약 190 내지 약 260℃의 온도에서, 상압 또는 감압 하에서 진행할 수 있다. 상기 온도 범위가 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다. 또한, 상기 에스테르 교환 반응은 약 100 torr 이하, 예를 들면 약 75 torr 이하, 구체적으로 약 30 torr 이하, 더욱 구체적으로 약 1 torr 이하의 감압 조건에서, 적어도 약 10분 이상, 예를 들면 약 15분 내지 약 24시간, 구체적으로 약 15분 내지 약 12시간 동안 진행하는 것이 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
구체예에서, 상기 반응은 촉매 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매로는 통상의 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리 금속 촉매, 알칼리 토금속 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속 촉매의 예로는 LiOH, NaOH, KOH 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 촉매의 사용량은 상기 디올 혼합물에 대하여, 약 40 내지 약 600 ppb(중량 기준), 예를 들면 약 60 내지 약 400 ppb일 수 있다. 상기 범위에서 충분한 반응성을 얻을 수 있고, 부반응에 의한 부산물 생성을 최소화할 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지의 하도용 희석제에 약 2.5 mm 두께 평판 시편을 약 2분간 침지 및 건조시킨 후, 측정한 가시광선 투과율이 약 75% 이상, 예를 들면, 약 85 내지 약 95%일 수 있다. 또한, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 UL-94 규정에 의거하여 측정한 약 3.2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있고, ASTM D256에 의거하여 약 -30℃에서 측정한 약 1/8" 두께 시편의 저온 아이조드 충격강도가 약 30 내지 약 60 kgf·cm/cm, 예를 들면, 약 35 내지 약 55 kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리카보네이트 수지는 투명성, 내충격성 등의 저하 없이, 내화학성, 난연성, 저온 내충격성, 이들의 물성 발란스 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 용융 중합에 의한 제조가 가능하다. 따라서, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 충격보강제, 난연제 등의 통상적인 첨가제를 첨가하지 않아도 우수한 품질의 성형품을 제조할 수 있다. 예를 들면, 광학 필름 등의 광학 재료, 전기/전자 제품 외장재, 사무기기, 자동차 부품 등으로 사용될 수 있다.
상기 성형품 제조 시, 성형 방법은 통상의 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들면, 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 캐스팅 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형 등의 방법이 적용될 수 있다. 이들은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1~4 및 비교예 1~3: 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조
하기 표 1의 조성에 따라, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA), 4,4'-비페놀(BP), 비스(4-히드록시페닐)메탄(BPF), 및/또는 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄(TMBPF)을 포함하는 디올 혼합물 100 몰부에 대하여, 디페닐 카보네이트(DPC) 104 내지 105 몰부, KOH 200 ppb(디올 혼합물 총량 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 반응기의 온도를 160℃로 올리고, 190℃까지 다시 승온시켜 6시간 동안 반응시켰다. 6시간 후 반응기의 온도를 220℃로 다시 승온시키고, 100 torr의 압력에서 1시간 동안 유지하였다. 다음으로, 반응기의 온도를 260℃로 승온시키고 20 torr의 압력에서 1시간 유지한 후, 압력을 0.5 torr로 낮춰 1시간 동안 유지하여 용융 상태의 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 제조된 공중합 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량을 GPC(gel permeation chromatography)로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
BPA 함량(몰%) 60 40 60 40 75 75 75
BP 함량(몰%) 20 30 20 30 - - 25
BPF 함량(몰%) 20 30 - - 25 - -
TMBPF 함량(몰%) - - 20 30 - 25 -
중량평균분자량 (g/mol) 23,100 23,500 23,200 23,400 23,200 23,500 23,100
실시예 5~8 및 비교예 4~10: 시편 제조 및 평가
하기 표 2의 조성 및 함량에 따라, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 제조한 (A) 공중합 폴리카보네이트 수지, (B) 방향족 폴리카보네이트 수지(비스페놀 A형 폴리카보네이트, 제조사: 테이진, 제품명: PANLITE L-1250WP, 중량평균분자량: 25,000 g/mol), (C) 난연제(제조사: DAIHACHI, 제품명: PX-200(resorcinol-di(bis-2,6-dimethylphenyl)phosphate)), 및/또는 (D) 충격보강제(제조사: KUREHA CHEM., 제품명: EXL 2602(methyl methacrylate-butadiene-ethylacrylate copolymer))를 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=35, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 120℃에서 4시간 건조 후, 사출기(제조사: 동신유압, 모델명: DHC-180MC, 성형온도: 290℃, 금형온도: 70℃)에서 사출성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 난연성: UL-94 규정에 의거하여 3.2 mm 두께 시편을 이용하여 평가하였다.
(2) 내충격성(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여 두께 1/8"의 아이조드(Izod) 시편에 노치(notch)를 만들어 평가하였다.
(3) 투명성(단위: %): ASTM D1003에 의거하여 Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 3.2 mm 두께의 시편의 광 투과율(전광성 투과율)을 측정하였다.
(4) 내화학성(알콜류): ASTM D638의 규격에 따른 인장시편을 사출성형하여 내환경응력균열성(Environmental Stress Crack Resistance) 기준 ASTM D543에 따라 2.1% 스트레인(strain)을 가한 상태에서 메탄올과 이소프로필알콜을 떨어뜨린 다음, 10분 후 굴곡면에 나타난 시편의 크랙(crack) 상태를 관찰하였다(◎ : crack 무, ○ : 미세 crack, △ : crack 다량, × : crack으로 헤이즈(haze) 관찰됨).
(5) 내화학성(도장액 침지 후 투과율, 단위: %): 폴리카보네이트 수지의 하도용 희석제(thinner, 주요성분: 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-에톡시 에탄올)에 2.5 mm 두께 평판 시편을 2분간 침지시키고, 80℃에서 30분간 건조한 후, 헤이즈미터(제조사: BYK-Gardner, 모델명: Gmbh 4725)를 이용하여 가시광선 투과율(%)을 측정하였다.
(6) 저온 내충격성(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 -30℃에서 1/8" 두께 시편의 저온 아이조드 충격강도를 측정하였다.
표 2
실시예 비교예
5 6 7 8 4 5 6 7 8 9 10
(A) 종류 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 - - - 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 3
함량 (중량부) 100 100 100 100 - - - 100 100 100 85
(B) (중량부) - - - - 100 85 82 - - - -
(C) (중량부) - - - - - 15 15 - - - 15
(D) (중량부) - - - - - - 3 - - - -
난연성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2 Fail V-0 V-0 V-0 V-0 V-2 V-0
내충격성 (kgfㆍcm/cm) 73.8 71.2 40.1 38.7 86.5 7.4 58.0 71.0 27.2 58.9 7.2
저온 내충격성 (kgfㆍcm/cm) 47.3 46.8 38.2 39.3 13.0 10.0 9.0 45.0 9.0 32.0 8.2
투명성 (%) 89.4 89.1 89.3 89.0 90.1 89.0 불투명 89.7 89.5 89.6 89.8
내화학성 알콜류 ◎ ◎ ◎ ◎ × × × × × ◎ ◎
도장액 침지 후 투과율 (%) 88 88 88 88 ~ 30 ~ 30 ~ 30 ~ 30 ~ 30 88 87
상기 결과로부터, 본 발명의 공중합 폴리카보네이트 수지(실시예 1~4)를 사용할 경우(실시예 5~8), 투명성, 내충격성 등의 저하 없이, 내화학성, 난연성, 저온 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 통상의 방향족 폴리카보네이트 수지를 단독으로 사용할 경우(비교예 4), 난연성, 저온 내충격성, 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있고, 통상의 방향족 폴리카보네이트 수지와 난연제를 사용할 경우(비교예 5), 난연성은 향상되나, 내충격성, 저온 내충격성, 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 통상의 방향족 폴리카보네이트 수지와 난연제 및 충격보강제를 사용할 경우(비교예 6), 난연성이 향상되고, 내충격성이 크게 저하되지 않으나, 내화학성, 저온 내충격성, 투명성 등이 크게 저하됨을 알 수 있다. 또한, BP(화학식 2)가 공중합되지 않은 공중합 폴리카보네이트 수지(비교예 1 및 2)를 사용할 경우(비교예 7 및 8), 내화학성이 저하됨을 알 수 있고, TMBPF만 공중합된 수지(비교예 2) 사용 시(비교예 8), 상온 및 저온 내충격성도 저하됨을 알 수 있다. 또한, BPF 또는 TMBPF(화학식 3)가 공중합되지 않은 공중합 폴리카보네이트 수지(비교예 3)를 사용할 경우(비교예 9), 난연성이 저하됨을 알 수 있고, 난연제와 함께 사용할 경우(비교예 10), 난연성은 향상될 수 있으나, 상온 및 저온 내충격성이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위;
    하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위;를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리카보네이트 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014004849-appb-I000013
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014004849-appb-I000014
    상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014004849-appb-I000015
    상기 화학식 3에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 약 40 내지 약 80 몰%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 약 10 내지 약 50 몰%이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 약 10 내지 약 50 몰%인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리카보네이트 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 몰비는 약 1 : 약 0.5 내지 약 1.5인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리카보네이트 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 약 15,000 내지 약 50,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리카보네이트 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지의 하도용 희석제에 약 2.5 mm 두께 평판 시편을 약 2분간 침지 및 건조시킨 후, 측정한 가시광선 투과율이 약 75% 이상인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리카보네이트 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 UL-94 규정에 의거하여 측정한 약 3.2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리카보네이트 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 ASTM D256에 의거하여 약 -30℃에서 측정한 약 1/8" 두께 시편의 저온 아이조드 충격강도가 약 30 내지 약 60 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리카보네이트 수지.
  8. 하기 화학식 4로 표시되는 디올, 하기 화학식 5로 표시되는 디올, 및 하기 화학식 6으로 표시되는 디올을 포함하는 디올 혼합물을 카보네이트 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리카보네이트 수지 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2014004849-appb-I000016
    상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2014004849-appb-I000017
    상기 화학식 5에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2014004849-appb-I000018
    상기 화학식 6에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 디올의 함량은 전체 디올 혼합물 중 약 40 내지 약 80 몰%이고, 상기 화학식 5로 표시되는 디올의 함량은 전체 디올 혼합물 중 약 10 내지 약 50 몰%이며, 상기 화학식 6으로 표시되는 디올의 함량은 전체 디올 혼합물 중 약 10 내지 약 50 몰%인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리카보네이트 수지 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 카보네이트 전구체는 디아릴 카보네이트인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리카보네이트 수지 제조방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 공중합 폴리카보네이트 수지를 포함하는 성형품.
PCT/KR2014/004849 2013-12-30 2014-05-30 공중합 폴리카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 WO2015102173A1 (ko)

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