KR20090017799A - 필름 또는 시트 성형을 이용한 폴리카보네이트 고상 중합방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의하여 필름 또는 시트 성형을 이용한 폴리카보네이트의 고상 중합 방법이 개시된다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트 고상 중합 방법은 디아릴카보네이트와 방향족 디올로부터 형성되는 폴리카보네이트 프리폴리머를 필름 또는 시트로 성형하는 단계 및 상기 필름을 고체 상태로 유지하면서 고상 중합하여 최종적으로 고분자량의 폴리카보네이트를 얻는 단계를 포함한다. 본 발명에 의하여, 종래의 용융중합 및 고상중합에 의하여는 얻을 수 없는 매우 높은 분자량을 가지는 폴리카보네이트, 특히 필름 또는 시트 형태의 폴리카보네이트가 빠른 고상 중합 속도로, 즉 짧은 시간 내에 단순한 공정에 의하여 제공될 수 있다.

폴리카보네이트, 고상중합, 필름, 시트

Description

필름 또는 시트 성형을 이용한 폴리카보네이트 고상 중합 방법{Method for Solid State Polymerization Using Film or Sheet Processing}

본 발명은 폴리카보네이트의 고상 중합 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 필름 또는 시트로 성형된 폴리카보네이트 프리폴리머를 고상 중합함으로써 매우 높은 분자량의 폴리카보네이트를 단시간 내에 형성하는 폴리카보네이트의 고상 중합 방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트는 투명하고 뛰어난 기계적 성질, 특히 내충격성을 가지고 있으며 또한 내열성, 내한성, 및 전기적 성질을 균형있게 갖추고 있는 엔지니어링 플라스틱이다. 실용화된 폴리카보네이트는 비스페놀 A의 폴리탄산에스테르이며, 보통 폴리카보네이트라고 하면 이것을 일컫는 것으로 이해되기도 한다.

폴리카보네이트는 비스페놀 A와 포스겐의 계면 중축합 반응에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 계면중합에 의한 방법은 저온에서 중합이 진행되는 장점은 있으나 유독성 물질의 사용으로 인하여 초기 투자비가 막대하고 최종 제품에 염소가 함 유되어 물성이 저하될 수 있는 단점이 있다.

폴리카보네이트는 또한 비스페놀 A와 디페닐카보네이트의 에스테르 교환반응에 의한 용융중합법에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 용융중합법에 의한 폴리카보네이트의 제조는 고온, 감압 하에서 중합이 진행되는, 제조원가가 낮은 벌크 공정이지만 고온에서 중합이 진행됨에 따른 색도 저하의 문제가 있고 또한 고점도로 인하여 고분자량의 제품을 제조하기는 어렵다는 단점이 있다. 더욱 상세하게 말하면, 용융중합법에 의하여 분자량을 높이기 위해서는 급격히 상승하는 점도를 갖는 폴리머 용융물로부터 축합중합의 생성물인 페놀을 효과적으로 제거해야 하는데 페놀 제거 단계는 전체 반응의 율속 단계(rate determining step)에 해당된다. 따라서 통상적인 최대의 계면(interfacial area)을 갖도록 설계된 기계적 피니싱 리엑터(finishing reactor)를 사용하여도 50,000 이상의 중량평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트를 용융중합에 의하여 얻기는 매우 어려운 것으로 알려져 있다.

이와 같이 고분자량의 폴리카보네이트를 얻기 위한 문제점을 해결하기 위하여, 개발한 방법이 고상중합법이다. 이러한 폴리카보네이트의 고상중합법은 저분자량의 폴리카보네이트 프리폴리머 입자를 진공 또는 질소 분위기 하에서 유리전이온도(glass transition temperature)와 용융 온도(melting point) 사이의 반응온도에서 반응시켜 중합도를 상승시키는 것이다. 이때, 저분자량의 폴리카보네이트 프리폴리머는 통상적으로 디페닐카보네이트와 비스페놀 A의 용융 중합에 의하여 형성된다. 폴리카보네이트의 고상중합에 있어서, 폴리카보네이트 프리폴리머 입자를 고상중합시키기 전에 반드시 결정화시켜야 한다. 왜냐하면 비정질 폴리카보네이 트를 고상중합 온도로 유지하면 융해(fusion) 현상이 일어나서 입자 상태를 유지할 수 없으며 따라서 분자량을 상승시킬 수 없기 때문이다. 그러므로 프리폴리머의 결정화를 통하여 고상중합온도에서 입자들이 녹거나 변형되지 않고 반응할 수 있도록 하는 것이 필요한 것이다.

현재 가장 널리 사용되고 있는 결정화 방법은 아세톤과 같이 폴리카보네이트를 용해시키지 않는 비용매를 사용하여 결정화하는 것이다. 상업화된 폴리카보네이트의 고상중합반응에 사용되는 프리폴리머 입자의 크기가 작으면 고상중합이 다소 빨리 진행되지만, 통상적으로 반응시간은 10 시간 내외 또는 그 이상을 요구하므로 생산성이 낮고 에너지 소모량이 많아서 고상중합법의 생산 비용은 매우 높은 것으로 알려져 있다.

본 발명은 폴리카보네이트 고상중합에 관한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 종래의 용융중합 및 고상중합으로는 얻을 수 없는 매우 높은 분자량의 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 새로운 폴리카보네이트 고상 중합 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 저분자량의 폴리카보네이트 프리폴리머로부터 빠른 시간 내에 고분자량의 폴리카보네이트를 생성할 수 있는, 즉 고상중합의 속도를 현저하게 향상시킨 폴리카보네이트 고상 중합 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 필름 또는 시트 성형을 이용한 폴리카보네이트의 고상 중합 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트 고상 중합 방법은 디아릴카보네이트와 방향족 디올로부터 형성되는 폴리카보네이트 프리폴리머를 필름 또는 시트로 성형하는 단계, 및 상기 필름 또는 시트상의 프리폴리머를 고체 상태로 유지하면서 고상 중합하여 최종적으로 고분자량의 폴리카보네이트를 얻는 단계를 포함한다.

이러한 본 발명의 방법에 의하여, 수평균 분자량이 1,000 ~ 20,000 g/mol인 폴리카보네이트 프리폴리머로부터 수평균 분자량이 10,000 ~ 300,000 g/mol인 최종 폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 방법에서, 고상 중합 반응은 10 분 ~ 3 시간의 짧은 시간 내에, 100 ~ 280 ℃의 온도에서 수행되어 높은 분자량을 얻을 수 있게 한다.

본 발명에 의하여, 종래의 용융중합 및 고상중합에 의하여는 얻을 수 없는 매우 높은 분자량을 가지는 폴리카보네이트, 특히 필름 또는 시트 형태의 폴리카보네이트가 빠른 고상 중합 속도로, 즉 짧은 시간 내에 단순한 공정에 의하여 제공될 수 있다.

고상중합(Solid-State Polymerization)은 고분자량의 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리카보네이트를 제조하는데 널리 사용되는 용융 후 중축합 공정(post-melt polycondensation process)이다. 고상중합의 속도를 지배하는 주요 파라미터는 프리폴리머 입자 크기, 프리폴리머의 말단 그룹의 몰비(말단 하이드록시 그룹/말단 아릴 카보네이트 그룹), 반응온도 그리고 퍼지가스 유동속도 또는 진공 레벨이다.

산업적인 고상중합에서 연속식 반응기 작동이 바람직한 작동 모드이고 진공에 의한 축합 부생성물(페놀)의 제거에는 일반적으로 너무 많은 비용이 소모된다. 폴리카보네이트 프리폴리머의 결정화는 고상중합을 위한 전제요건인데, 본 발명자들은 프리폴리머 입자가 결정화되지 않는다면 그것은 용융점보다 훨씬 낮은 온도에 서조차 부분적인 융해(partial fusion) 상태로 된다는 것을 확인하였다. 폴리카보네이트의 유리전이온도는 대략 140 ~ 150 ℃ 정도이고 비결정성 폴리카보네이트는 대략 150 ℃ 이상에서 소프트닝(softening)이 시작된다. 이에 비해, 결정성 폴리카보네이트 입자는 입자의 구조적 일체성을 유지하고, 특히 입자 표면에서의 부분적인 융해(partial fusion)을 방지함으로써, 입자의 응집을 방지한다고 믿어진다.

따라서, 고상 중합 전의 결정화는 필수적인 것이고, 이를 통해 반응 온도를 유리전이온도 이상으로 증가시켜, 반응을 보다 빠르게 진행시킬 수 있지만, 일반적으로 고상중합 온도는 용융중합 온도보다 낮아서 반응 속도 또한 매우 느리다. 한편, 프리폴리머 입자가 고상 중합될 때, 페놀 제거에 대한 확산 저항성이 용융중합에 비해 매우 커서 분자량 증가를 크게 제한하게 되는데, 이는 고상중합 반응 속도가 용융중합 반응 속도에 비해 낮은 또 다른 이유이기도 하다. 본 발명자는 고상중합이 진행 중인 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 입자의 바깥쪽 표면 부분이 입자 중심 부분에 비해, 반응 속도가 현저히 빠름을 관찰하였고, 페놀 제거에 대한 확산 저항성을 크게 낮추는 것이 고상중합 속도를 증가시키는 가장 확실한 방법임을 알게 되었다. 또한, 이러한 페놀 제거에 대한 확산 저항성을 크게 낮추는 것은, 기존 입자 형태의 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 대신, 필름이나 시트 형태의 폴리카보네이트 프리폴리머를 고상중합에 사용함으로써 가능하다는 결론을 얻었다.

따라서, 본 발명은 필름 또는 시트 성형을 이용한 폴리카보네이트의 고상 중 합 방법을 제공한다.

본 발명의 고상중합 방법은 먼저 디아릴카보네이트와 방향족 디올로부터 형성되는 폴리카보네이트 프리폴리머를 필름 또는 시트로 성형하는 것이다. 본 발명이 종래의 고상중합 기술과 우선적으로 다른 점은 폴리카보네이트 프리폴리머의 입자를 사용하는 것이 아니라 프리폴리머를 필름 또는 시트의 형태로 형성한다는 것이다.

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 프리폴리머를 위한 단량체로는 방향족 디올로서 비스페놀 A 또는 그것의 유도체와 디아릴카보네이트로서 디페닐카보네이트가 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 저분자량의 폴리카보네이트 프리폴리머는 통상적으로 용융중합에 의하여 형성되는 것으로서 그것의 말단 하이드록시 그룹/말단 아릴 카보네이트 그룹의 몰비가 0.5 ~ 2 정도의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에서 프리폴리머의 말단 작용기의 몰비가 상기한 범위를 벗어나는 경우에는 추가적인 중합의 가능성이 높지 않기 때문에 분자량의 향상이 크지 않게 된다.

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 프리폴리머의 수평균 분자량은 통상적으로 1,000 ~ 20,000 g/mol 정도인데, 이러한 폴리카보네이트 프리폴리머는 용액 캐스팅 또는 용융 캐스팅에 의하여 기재 상에 코팅되어 필름으로 성형될 수 있으며, 일반적인 필름 가공 방식에 의해서, 기재 없이 필름으로 성형될 수 있다. 또한 일반적인 압출 성형에 의해 시트로 성형될 수 있다. 기재에 코팅할 경우, 사용 가능한 기재로는 유리 기재를 사용할 수 있으며, 필요에 따라 열가소성 수지 또 는 열경화성 수지에 의하여 형성되는 판 또는 금속 판이 기재로 사용될 수 있다.

프리폴리머 필름 또는 시트의 두께는 적용분야의 요구에 따라 달라질 수 있으나, 대체로 0.001 mm ~ 10 mm의 범위일 수 있다. 필름 또는 시트의 두께가 너무 두꺼운 경우에는 두께 방향으로 중합도가 균일하지 않게 될 수 있고, 페놀의 확산 저항성이 높아질 수 있으므로, 우수한 품질의 고분자량 폴리카보네이트 필름 또는 시트를 얻기 어려울 수 있다.

다음으로 본 발명은 상기 형성된 폴리카보네이트 프리폴리머의 필름 또는 시트를 고체 상태로 유지하면서 고상 중합하여 최종적으로 고분자량의 폴리카보네이트를 얻는다.

앞서 언급한 바와 같이, 상기 필름 또는 시트 성형을 통해 부산물인 페놀의 확산 면적이 크게 증가됨으로써, 반응 속도가 크게 증가될 수 있기 때문에, 고분자량의 폴리카보네이트를 매우 짧은 시간 내에 고상중합을 통해 수득할 수 있었다.

또한, 이러한 이유로 본 발명에서 고상중합반응은 종래의 고상중합을 위한 반응온도의 범위보다 다소 낮은 온도에서도 수행될 수 있다. 즉, 본 발명에서 고상중합은 100 ~ 280 ℃의 온도범위에서 수행될 수 있다. 이러한 온도범위는 폴리카보네이트의 유리전이온도보다 낮은 온도를 포함할 뿐만 아니라 일반적인 고상 중합 온도 범위를 포함하기도 한 것이다. 본 발명에서는 비교적 낮은 온도에서도 부산물인 페놀의 제거가 용이하여 고상중합이 이루어질 수 있다. 한편으로, 폴리카보네이트 프리폴리머를 기재에 코팅한 경우, 높은 온도에서도 형체가 유지되므로, 폴리카보네이트 프리폴리머가 비교적 낮은 결정화도를 가지더라도, 높은 온도에서 고상중합이 이루어질 수 있고, 중합도가 높아짐에 따라 용융온도도 높아지기 때문에 형체 유지력은 중합이 진행됨에 따라 더욱 증가하게 되고, 반응 온도도 지속적으로 증가시킬 수 있게 된다. 따라서, 본 발명의 고상중합은 넓은 온도범위에서 수행될 수 있다는 점에서 이점을 제공하는 것이기도 하다.

본 발명에 따른 고상중합 반응은 바람직하게는, 0.01 ~ 500 토르(torr)의 압력 하에서 수행된다.

이와 같이 수행되는 본 발명에 따른 고상중합 반응은 통상적으로 10 분 ~ 3 시간 정도의 짧은 반응시간만으로도 충분히 높은, 종래의 고상중합으로는 얻을 수 없는 매우 높은 분자량의 폴리카보네이트를 얻을 수 있게 한다. 본 발명에 따른 고상중합에 의하여 얻을 수 있는 최종 폴리카보네이트의 수평균 분자량은 대략 10,000 ~ 300,000 g/mol 이다. 이러한 높은 수평균 분자량은 종래의 고상중합에 의하여 얻을 수 있는 분자량과 비교할 때, 매우 높은 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

폴리카보네이트 프리폴리머의 제조

용융중합법에 의하여 다음과 같은 폴리카보네이트 프리폴리머를 준비하였다.

(1) 중량평균 분자량이 약 8,000인 프리폴리머 (이하 8kpre 라 함)

(2) 중량평균 분자량이 약 24,000인 프리폴리머 (이하 24kpre 라 함)

(3) 중량평균 분자량이 약 14,000인 프리폴리머 (이하 14kpre 라 함)

8kpre와 24kpre 프리폴리머는 부분적으로 결정화된 것이었고(8kpre의 결정화도는 23%였고, 24kpre의 결정화도는 19%였음), 14kpre 프리폴리머는 비결정성 폴리머였다.

용액 캐스팅 및 용융 캐스팅에 의한 프리폴리머 필름의 제조

슬라이드 유리(3 인치 x 1 인치 x 1.2 mm)가 용액 캐스팅에 의한 폴리카보네이트 필름의 제조를 위한 기재로 사용되었다.

상기한 폴리카보네이트 프리폴리머 입자를 용해시키기 위하여, 그 폴리머 입자를 실온(25~30℃)에서 클로로포름 용매에 천천히 첨가하였다. 용해과정을 촉진시키기 위하여, 교반 및 온화한 가열을 사용하였다. 사용된 프리폴리머 및 용매의 양은 다음과 같았다.

12.50 g의 8kpre 프리폴리머에 대하여 75 ml의 클로로포름 사용

2.33 g의 24kpre 프리폴리머에 대하여 14 ml의 클로로포름 사용

19.96 g의 14kpre 프리폴리머에 대하여 120 ml의 클로로포름 사용

폴리머 박막을 건조시킨 후, 폴리머가 코팅된 유리 기재를 배기 후드에 두고 진공을 걸어서 잔여 용매와 수분을 제거하여 건조시켰다.

슬라이드 유리 상의 필름은 용액 캐스팅 및 건조 후에 투명하였는데, 이것은 결정화가 발생하지 않았음을 의미한다. 필름의 두께는 약 10 ㎛ 였다. 필름의 두께는 폴리머의 농도를 변경시킴에 의하여 다양하게 형성될 수 있다.

또한 비결정성 후막은 성형틀(mold)를 사용하는 용융 캐스팅 방법에 의하여 만들 수 있다. 그 후막은 86.78 ㎛ 및 140.55 ㎛이었다.

폴리카보네이트의 결정화

본 발명과의 비교를 위하여 종래의 방법에 따라 폴리카보네이트 프리폴리머 입자를 결정화하였다. 폴리카보네이트를 유리전이온도 이상의 온도에서 열적 어닐링에 의하여 결정화하는 것은 어렵기 때문에, 통상적으로 용매-유도 결정화(Solvent-induced crystallization) 방법이 사용된다. 이 방법은 유리전이온도를 주위의 온도로 줄이고 폴리머 사슬의 회전에 대한 제한을 제거하기 때문에 결정화를 용이하게 하는 것이다. 폴리카보네이트 입자를 결정화하는 전형적인 절차는 다음과 같다. 1) 폴리카보네이트 프리폴리머를 미분 입자로 분쇄한다. 2) 비이커에 그 프리폴리머를 넣은 후 클로로포름을 첨가하여(예를 들어 2g PC + 10 ml 클로로포름), 폴리카보네이트 입자를 용해시킨다. 3) 아세톤이 담긴 용기(bath)에 위 폴리카보네이트 용액을 천천히 첨가하면 즉각적으로 결정화된 폴리카보네이트 침전이 생성된다. 4) 여과지와 분별 깔대기를 사용하여 폴리카보네이트 침전물을 분리한다. 5) 그 폴리카보네이트 입자를 진공 오븐에서 건조한다.

폴리카보네이트 프리폴리머의 고상 중합

고상 중합을 위하여 고온 진공 오븐을 사용하였다. 위에서 준비한 필름 및 비교예로서 결정화된 폴리카보네이트 프리폴리머 입자를 고상중합시켰다. 반응이 진행되는 동안에 오븐의 압력 및 온도를 모니터링하였다. 고상 중합은 180도 온도 및 10torr의 압력에서 1.5시간 수행하였다.

생성 폴리머 분석

상기와 같이 진행한 고상중합에 의하여 생성되는 최종 폴리카보네이트를 다음과 같이 분석하였다.

분자량 측정

GPC(gel permeation chromatogryphy)를 분자량 및 분자량 분포 측정을 위하여 사용하였다. 측정 조건은 다음과 같다.

컬럼: Wat044225(유효범위: 5,000~500,000), Wat044228(유효범위: 2,000~4,000,000)

용매: 클로로포름, HPLC 등급

농도: 2 mg/ml

흐름 속도: 0.6 ml/min

검출: reflective index

검출 온도: 30℃

컬럼 온도: 30℃

주입량: 60 ㎕

동작시간: 50분/1회

SEM

폴리카보네이트 필름 및 입자의 표면 모폴로지를 분석하기 위하여 SEM(scanning electron microscopy)를 사용하였다. SEM 분석은 Amory 1820-D 및 Hitachi S-4700를 사용하여 수행되었다.

NMR

프리폴리머 샘플들에서 말단 페닐카보네이트 그룹과 하이드록시 그룹의 몰비를 측정하기 위하여, ¹³C-NMR이 사용되었다. NMR 스펙트럼은 용매로서 중소수화된 클로로포름을 사용하여 500 MHz에서 작동하는 Bruker DRX-500 스펙트로미터에 의하여 기록되었다.

결과

상기와 같은 고상중합을 수행하여 얻은 최종 폴리카보네이트 필름에 대하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

분자량

필름 형태로 고상중합하여 다음과 같은 높은 분자량을 가지는 폴리카보네이트를 얻을 수 있었다.

[표 1]

프리폴리머	Mn	Mw	PD(=Mw/Mn)
8kpre	4467	8616	1.93
14kpre	4892	14005	2.86
24kpre	7715	21012	2.72
최종 폴리머	Mn	Mw	PD(=Mw/Mn)
8kpre로부터의 것	103255	266387	2.58
14kpre로부터의 것	81759	387619	4.74
24kpre로부터의 것	144924	602528	4.16

상기 표 1에 나타난 분자량에 관한 결과는 종래의 고상중합에 관한 특허들(예를 들어, Komiya, 1993, Mw=95,000)에 제시된 것들보다 높은 것이었고, 개환중합반응에 의하여 합성된 것들(Brunelle, 1991, Mw=50,000~300,000; Nagahata, 2000, Mw=1,000,000; Sugiyama, 1999, Mw=2,000,000)과도 비교될 수 있는 것이었다. 개환중합에 사용되는 고리화 단량체는 매우 지루한 과정에 의하여 제조되는 것으로 알려져 있는데, 왜냐하면 많은 분별 과정이 고리화 단량체를 얻기 위해서 필요하기 때문이다. 이러한 측면에서 본 발명에 따른 고상중합 방법은 간단하게 그리고 짧은 시간 내에 높은 분자량의 폴리카보네이트를 제조할 수 있게 해준다는 이점을 제공하는 것이다.

비교예로 종래의 방식인 결정성 입자 형태로 고상중합하여 다음과 분자량을 가지는 폴리카보네이트를 얻을 수 있었으며(표 2), 이는 상기 본 발명의 실시예와 비교하여 매우 낮은 분자량임을 알 수 있다.

[표 2]

프리폴리머	Mn	Mw	PD(=Mw/Mn)
8kpre	4467	8616	1.93
14kpre	4892	14005	2.86
24kpre	7715	21012	2.72
최종 폴리머	Mn	Mw	PD(=Mw/Mn)
8kpre로부터의 것	12382	26733	2.16
14kpre로부터의 것	13001	28886	2.22
24kpre로부터의 것	18378	41562	2.26

결정화된 프리폴리머 입자의 고상중합 (종래기술) vs . 프리폴리머 필름의 고상중합 (본 발명)

종래기술에 따른 결정화된 폴리카보네이트 프리폴리머 입자의 고상중합에서의 중합시간에 대한 폴리카보네이트의 분자량 그리고 본 발명에 따른 비정질 프리폴리머 필름의 고상중합에서의 중합시간에 대한 폴리카보네이트의 분자량을 비교하면(중합반응의 온도는 180℃, 중합시간은 1.5 시간), 본 발명에 따른 고상중합에서는 별도의 결정화 단계가 없음에도 불구하고, 기존 방법과 동일한 온도에서 고상중합이 가능하였고, 얻어지는 폴리카보네이트의 분자량은 매우 높으며 또한 매우 빠른 시간 내에 높은 분자량을 얻을 수 있음을 확인하였다. 상기 표 1과 표 2의 비교에서 보는 바와 같이, 종래기술에 따르면 24 kpre 프리폴리머를 사용하여 1.5시간의 고상중합에 의하여 중량평균분자량이 겨우 40,000 가량의 폴리카보네이트 입자를 얻을 수 있었던 데 반하여, 본 발명의 실시예에 따르면 24 kpre 프리폴리머를 사용하여 1.5시간의 고상중합에 의하여, 중량평균분자량이 약 640,000 g/mol인 폴리카보네이트를 얻을 수 있었다.

NMR 에 의한 고상중합의 확인

도 1는 실온에서 CDCl3 용액으로 폴리카보네이트 프리폴리머(8kpre)의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내었다. 이 스펙트럼에 의하여, 프리폴리머의 말단 디페닐카보네이트 그룹의 탄소들과 말단 하이드록시 그룹에 인접한 벤젠고리의 탄소들의 피크들을 확인할 수 있었고, 그것에 의하여 말단 그룹들의 몰비도 계산할 수 있었다.

도 2는 1.5시간의 고상중합 후의 필름 폴리카보네이트의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내었다. 도 5에서 보는 바와 같이, 1.5 시간 후에는 프리폴리머의 말단 디페닐카보네이트 그룹의 탄소들과 말단 하이드록시 그룹에 인접한 벤젠고리의 탄소들의 피크들이 사라졌음을 확인하였다. 이것은 폴리카보네이트의 말단 그룹들이 사슬에 비하여 현저히 그 비율이 줄었음을 의미하는 것으로 고상 중합이 상당히 진행되었음을 보여주는 것이다.

도 1는 실온에서 CDCl3 용액으로 폴리카보네이트 프리폴리머(8kpre)의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내었다.

도 2는 1.5시간의 고상중합 후의 필름 폴리카보네이트의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내었다.

Claims (16)

1. 디아릴카보네이트와 방향족 디올로부터 형성되는 폴리카보네이트 프리폴리머를 필름 또는 시트로 성형하는 단계, 및

   상기 필름을 고체 상태로 유지하면서 고상 중합하여 최종 폴리카보네이트를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 고상 중합 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 폴리카보네이트 프리폴리머의 수평균 분자량은 1,000 ~ 20,000 g/mol이고, 상기 최종 폴리카보네이트의 수평균 분자량은 10,000 ~ 300,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 고상 중합 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 필름은 용액 캐스팅(solution casting) 또는 용융 캐스팅(melt casting)에 의하여 기재 상에 상기 폴리카보네이트 프리폴리머를 코팅함에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 고상 중합 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 필름은 폴리카보네이트 프리폴리머를 일반적인 필름 가공법(Film Processing)에 의해 성형 가공된 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 고상 중합 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 시트는 폴리카보네이트 프리폴리머를 일반적인 압출 성형(Extrusion)에 의해 성형 가공된 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 고상 중합 방법.
6. 제 3 항에 있어서,

   상기 기재는 유리 기재인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 고상 중합 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 디아릴카보네이트는 디페닐카보네이트(diphenyl carbonate; DPC)인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 고상 중합 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 방향족 디올은 비스페놀 A(BPA)인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 고상 중합 방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 폴리카보네이트 프리폴리머는 비결정질인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 고상 중합 방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 폴리카보네이트 프리폴리머는 용융 중합(melt polymerization)에 의하여 형성되는 것임을 특징으로 하는 폴리카보네이트 고상 중합 방법.
11. 제 1 항에 있어서,

    상기 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단 하이드록시 그룹/말단 아릴 카보네이트 그룹의 몰비는 0.5~2의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 고상 중합 방법.
12. 제 1 항에 있어서,

    상기 필름의 두께는 0.001 mm ~ 10 mm 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 고상 중합 방법.
13. 제 1 항에 있어서,

    상기 고상 중합 반응은 100 ~ 280℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 고상 중합 방법.
14. 제 1 항에 있어서,

    상기 고상 중합 반응은 0.01 ~ 500 토르(torr)의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 고상 중합 방법.
15. 제 1 항에 있어서,

    상기 고상 중합 반응은 10분 ~ 3 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 고상 중합 방법.
16. 제 1 항에서 제 14 항까지의 항들 중 어느 한 항에 따라 제조되는 폴리카보네이트 필름 또는 시트.

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