CN113614176A - 具有小的畴尺寸的含硅氧烷的嵌段共聚碳酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备聚硅氧烷‑聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法,其中使用包含脂族基团和芳族基团的硅氧烷组分作为介体。本发明同样涉及聚碳酸酯组合物以及特殊的硅氧烷组分用于降低聚硅氧烷‑聚碳酸酯嵌段共缩合物中硅氧烷畴的粒度分布的用途。
Description
本发明涉及具有小的硅氧烷畴尺寸的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物(下文中也称为SiCoPC)。该嵌段共缩合物优选以熔融酯交换法由特殊的聚碳酸酯和羟基芳基封端的聚硅氧烷起始来制备。本发明尤其涉及具有特殊增容剂的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物。此外,本发明涉及借助于反应性挤出制备所述嵌段共缩合物。根据本发明的聚硅氧烷嵌段共缩合物具有精细的聚硅氧烷畴分布并且以良好的机械性能和良好的熔体稳定性为特征。
已知聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物在低温冲击强度或低温缺口冲击强度、化学品耐受性和户外耐候性以及老化性能和耐火性方面具有良好的性能。在某些情况下,它们在这些性能方面优于传统的聚碳酸酯(例如基于双酚 A 的均聚碳酸酯)。
这些共缩合物由单体出发在工业上大都通过用光气的相界面法来制备。此外已知使用碳酸二苯酯通过熔融酯交换法制备这些聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物。这些方法的缺点是,为此使用的工业设备用于制备标准聚碳酸酯并因此具有大的设备尺寸。由于这些产品的生产量较小,因此以这些设备制备特殊的嵌段共缩合物在经济上通常是不合算的。此外,制备共缩合物所需的原材料,例如聚二甲基硅氧烷,会损害设备,因为它们会造成设备或溶剂回路的污染。此外,制备需要原材料如光气或如在熔融酯交换法中需要高的能量需求。
通过相界面法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物是文献已知的并且例如描述于US-PS 3 189 662, US- PS 3 419 634, DE-OS 3 34 782和EP 0 122 535中。
US 5 227 449中描述了通过熔融酯交换法由双酚、碳酸二芳基酯、硅烷醇端基封端的聚硅氧烷和催化剂制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物。在此,所用的硅氧烷化合物是具有硅烷醇端基的聚二苯基-或聚二甲基硅氧烷调聚物。然而,已知的是,与具有硅烷醇端基的二苯基硅氧烷相比,这种具有硅烷醇端基的二甲基硅氧烷在酸性或碱性介质中随着链长的减小而越来越倾向于自缩合,从而由此难以构建到所得共聚物中。由此形成的环状硅氧烷保留在聚合物中,并且在电气/电子领域的应用中起到极大的干扰作用。
US 5 504 177中描述了由碳酸酯封端的有机硅与双酚和碳酸二芳基酯通过熔融酯交换来制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物。由于硅氧烷与双酚和碳酸二芳基酯的大的不相容性,不能或仅能非常困难地通过熔融酯交换法将硅氧烷均匀地构建到聚碳酸酯基质中。
所有这些方法的缺点是在硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物合成的至少一个步骤中使用有机溶剂、使用光气作为原材料或共缩合物的品质不足。更具体地,由单体起始以相界面法和尤其是以熔融酯交换法合成共缩合物是非常复杂/昂贵的。因此,例如,在熔融方法的情况下,必须采用低真空和低温,以防止单体蒸发并因此被除去。在形成了具有较高摩尔质量的低聚物的后期反应阶段中才能够采用较低的压力和较高的温度。这意味着,该反应必须经由多个阶段进行,并因此反应时间相应地长。
为了避免上述缺点,还描述了用于制备基于硅氧烷的嵌段共聚碳酸酯的反应性挤出方法。这已在例如US 5414054和US 5821321中公开。在此,在反应性挤出法中使传统的聚碳酸酯与特殊的聚二甲基硅氧烷反应。然而,该方法的缺点是使用了昂贵的特殊有机硅组分。此外,该方法中使用了高效的酯交换催化剂,其能够实现在挤出机中的短的停留时间内制备共缩合物。然而,这些酯交换催化剂却保留在产物中,并且不能失活或仅不足地失活。因此,由如此制备的共缩合物制成的注塑体具有不足的老化特性,尤其是不足的热老化特性。因此,所得嵌段共聚碳酸酯不适用于高品质应用。与得自相界面法的嵌段共聚碳酸酯相比,该产物不具有相应的性能,例如老化特性和机械性能。
在通过熔融酯交换法由聚碳酸酯和聚二甲基硅氧烷起始制备含硅氧烷的嵌段共缩合物中的另一个问题是反应混合物中反应参与物的浓度高。相比之下,相界面法中的反应参与物的浓度低,因为这里在溶液中工作,并且此外从单体,即从双酚起始。即,双酚在稀溶液中与硅氧烷嵌段缩合。这导致,相较于在稀溶液中工作并从单体起始的方法,在熔融酯交换工艺中-如果从低聚或聚碳酸酯起始-形成明显更大的畴尺寸。由此,在以熔体酯交换工艺制备的相应材料中通常出现表面缺陷。这些表面缺陷是大的畴尺寸的直接结果。
在相界面法中,畴尺寸通常小于 100 nm。由此可以获得半透明或者甚至透明的材料,因为小的畴尺寸几乎不会导致光散射。
制备具有低雾度的含硅氧烷的嵌段共缩合物原则上是已知的。在WO 2004016674中以相界面法由低聚碳酸酯和硅氧烷制备预缩合物,然后在第二步中在相界面法中与双酚进一步缩合。
原则上已知,可以通过添加剂来减小嵌段共缩合物中硅氧烷畴的畴尺寸。然而,添加相界面活性物质,如DE19523000中所述,不能用于根据本发明的方法中,因为所述物质与在熔融酯交换工艺中相关联的高温和相对长的停留时间不相容。由于高温,其他增容剂大都也不能使用,因为它们会分解或导致产物熔体稳定性不足。
US20070238846描述了由具有特别低的分子量的硅氧烷嵌段起始的无雾度硅氧烷嵌段共缩合物。这些嵌段共缩合物也是以相界面法来制备的。
熔融酯交换法的缺点是,原则上不能稀释工作并且反应参与物总是非常浓地存在。根据经验,这会导致形成尺寸为0.1至10 µm的硅氧烷畴。
大的畴尺寸对加工性能有负面影响。大的畴会导致脱混,这可以表现为不均匀的表面结构,并且在某些情况下导致流线并形成斑纹。由于大的畴对剪切敏感,因此这种材料也难以以注塑来加工,因此只有非常小的加工窗口是可能的。因此有时必须在非常低的注入速度下来工作,这通常是不希望的,因为它减少了循环时间。
在熔融酯交换法中,尤其是在所谓的反应性挤出法中,原则上存在催化剂保留在最终产物中的风险,这在后续加工中 - 例如在注塑中 - 可能导致分子量降低。这可以表现为表面缺陷,并通常表现为差的加工性能。
由US6,284,824 B1和WO 2017/042272 A1已知用于聚碳酸酯组合物中以改善其阻燃性的特殊硅氧烷。由于这些文件没有提及聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物及其制备,因此不能获悉关于所公开的硅氧烷在聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的制备中的行为的任何教导。
因此,从所述现有技术出发,目的在于克服现有技术的至少一个缺点。具体地,本发明的目的在于,开发一种具有小的硅氧烷畴尺寸的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物,其同时具有好的机械性能。该嵌段共缩合物在此应优选以熔融酯交换工艺来制备。
在此,畴尺寸应达到小于120nm,优选小于110nm,尤其优选小于100nm的D90值。直径小于100nm的颗粒的比例应优选大于70%,特别优选大于80%并且非常特别优选大于90%,基于硅氧烷畴的总数计。
所述目的通过根据本发明的聚碳酸酯组合物、根据本发明的方法和根据本发明的用途得以实现。
令人惊讶地可以表明,通过添加包含芳族和脂族基团的基于硅氧烷的添加剂可以获得具有小的硅氧烷畴尺寸的嵌段共缩合物。在此,同时获得具有高熔体稳定性的SiCoPC。不希望受到理论的束缚,在基于硅氧烷的添加剂中同时存在芳族基团和脂族基团似乎在聚碳酸酯和硅氧烷嵌段的不同相之间起到促进作用。这尤其在熔融酯交换工艺中产生改善的具有较小尺寸的硅氧烷畴分布。该效应好于用仅具有芳族基团的基于硅氧烷的添加剂。
通过改善的硅氧烷畴尺寸获得改善的 SiCoPC 加工性能。脱混趋势降低并且本发明聚碳酸酯组合物的注塑加工窗口被拓宽。
因此,本发明尤其涉及制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法,其中
使A) 至少一种聚碳酸酯与
B) 至少一种羟基芳基封端的(聚)硅氧烷,使用
C) 至少一种化学通式 (I)、(Ia) 的硅氧烷或其任意混合物,
其中Z1、Z2和Z3 各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、C5 至 C18烷基、甲基丙烯酰氧基丙基;单二己内酯(Monodicarbinol)、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环氧丙氧基丙基、任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基、羟基、氢、氯、氟或CN,
R8和R9 各自彼此独立地是脂族或芳族基团,条件是,在式(I)或(Ia)中,至少一个R8是脂族基团且至少一个R9 是芳族基团和
s、s1、s2、s3和s4 是1至250的自然数,
在熔体中反应,其特征在于,所述方法包括将组分C)添加到组分A)、组分B)和/或组分A)和B)的混合物中的步骤。
本发明同样涉及聚碳酸酯组合物,其包含
(i) 至少一种聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物,
(ii) 至少一种化学通式 (I)、(Ia) 的硅氧烷或其任意混合物,
其中Z1、Z2和Z3 各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、C5 至 C18 烷基、甲基丙烯酰氧基丙基; 2,3-环氧丙氧基、单二己内酯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环氧丙氧基丙基、任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基、羟基、氢、氯、氟或CN,
R8和R9 各自彼此独立地是脂族或芳族基团,条件是,在式(I)或(Ia)中,至少一个R8是脂族基团且至少一个R9 是芳族基团和
s、s1、s2、s3和s4 是1至250的自然数,
(iii) 任选至少一种不同于组分 (i) 的另外的聚合物,和
(iv) 任选至少一种另外的添加剂。
当使用根据本发明的方法时,优选产生这样的组合物。根据本发明的方法得到聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物,其因此优选是根据本发明的组合物的组分(i)。如果根据本发明的方法在组分C)的存在下进行,则其至少以痕量保留在产物中,因此该直接方法产物可以是根据本发明的聚碳酸酯组合物。
下面首先探讨根据本发明的方法。然而,在此不言而喻的是,由于上述原因,这些说明也是对根据本发明的聚碳酸酯组合物的详细描述。
根据本发明的方法优选包括或特别优选是缩聚方法。此外,在此优选的是,根据本发明的方法以熔融酯交换法进行。优选地,使聚碳酸酯A)与羟基芳基封端的(聚)硅氧烷B)和组分C)在熔体中在挤出机或高粘度反应器中反应。这种方法也已知为反应性挤出法。
熔融酯交换法以及反应性挤出法是通常已知的(例如US 5,227,449、US 5,504,177和上面引用的文献)。
挤出机或熔体反应器可以是单螺杆反应器、双螺杆反应器或多螺杆反应器,例如行星辊挤出机或环形挤出机。也可以是大容量捏合反应器。
该方法可以在单个装置中进行-例如双螺杆挤出机或在两阶段,即反应器组合中进行。反应器组合优选由预反应器-如双螺杆挤出机-和高粘度反应器组成。
优选地,该方法在280℃至370℃,优选290℃至360℃,更优选300℃至350℃的温度和0.001mbar至5mbar,优选0.005mbar至4mbar,特别优选0.02至3mbar,非常特别优选0.03至1mbar的压力下,优选在催化剂存在下进行。所用反应器优选为单螺杆或双螺杆挤出机,尤其优选同向旋转双螺杆挤出机。双螺杆挤出机的特点在于,它包括多个真空区。在使用双螺杆挤出机时的加工温度(物料温度)为优选280℃至400℃,优选290至380℃,第一阶段中的压力为500至0.01mbar,优选200至0.1mbar,在随后的真空阶段中为 0.001 mbar至 50mbar。
反应性挤出法可以以两阶段方法进行,其中反应器组合优选由双螺杆或单螺杆挤出机与高粘度反应器组成,所得低分子量裂解产物通过在真空蒸发除去。在双螺杆或单螺杆挤出机中进行聚碳酸酯的熔融并混合另外的原材料如有机硅组分和任选呈母料形式的任选催化剂。此外,在此进行组分的混合和预反应。然后将初级产物供应到高粘度反应器,在其中在同时供应热能和机械能的情况下在真空中完全反生成缩聚产物。挥发性低分子量裂解产物和其他低分子量成分可以在预反应器(单螺杆或双螺杆挤出机)中、在预反应器之后和/或在高粘度反应器中取出。在一个优选的实施方案中,低分子量成分已经在预反应器中在真空下被除去。这特别优选在两个真空阶段中进行,其中第一真空阶段优选在10至800mbar的绝对压力下、特别优选在10至100mbar的绝对压力下运行,第二真空阶段优选在0.1至100mbar的绝对压力下、特别优选在 0.2 至 5 mbar的绝对压力下运行。高粘度反应器中的反应同样在真空下进行。该真空为0.001mbar至50mbar,优选0.005mbar至40mbar,特别优选0.02至30mbar并且非常特别优选0.03至5mbar绝对。
作为高粘度反应器,根据本发明使用适合加工高粘度物料的设备,这些设备在良好混合的情况下提供足够的停留时间,并使熔体暴露于本发明所需的真空。专利文献中描述了许多设备,它们原则上满足这些要求并可根据本发明来使用。例如,可以使用根据 EP460 466、EP 528 210、EP 638 354、EP 715 881、EP 715 882、EP 798 093 的反应器或根据EP 329 092、根据EP 517 068、EP 1 436 073或WO 20021114的那些以及根据 EP 222 599的那些。
优选使用根据 EP 460 466 的反应器,该反应器运动自清洁,并且由两个或更多个平行的同向旋转或反向旋转,优选反向旋转的轴和一个封装的外壳组成,轴向偏移的、具有分布在其周边上的刮除器的并非必然是圆形的盘位于轴上。该反应器/混合器的特征在于,刮除器的所有表面都被运动清洁,从而尤其对于在通过混合器的任意径向截面中以相同速度旋转的轴,刮除器的所有指向外的面都是与旋转中心点同心的轴,如果它们被外壳清洁的话,然而不同地具有近似轴间距作为曲率半径,并且是凸起的并且被相邻的轴或其刮除器清洁,从而特别是对于以相同速度旋转的转子,轴的刮除器的所有指向内的面在通过混合器的任意径向截面中具有近似轴间距作为曲率半径,并且是凹入的,并被另一个相邻轴的刮除器清洁。熔体可以通过另外的混合元件引导以更好地混合。例如,可以在预反应器与高粘度反应器之间使用静态混合器。
使用单轴螺杆、双轴螺杆或齿轮泵将反应完全的共缩合物从高粘度反应器中排出。任选地,还供入和混入添加剂和/或附加物。附加物的混入可以在排放设备中或在下游的静态混合器中进行。熔体通过一个或多个喷嘴成形并用根据现有技术的造粒装置粉碎。
通过根据本发明的方法可以在短的反应时间内获得相应的嵌段共缩合物。在本文中,短的反应时间是指为制备熔融的起始聚碳酸酯直至达到目标粘度构建硅氧烷组分所需的反应时间。该反应时间优选少于1/2小时,特别优选少于15分钟,非常特别优选少于7.5分钟。在一个特别优选的实施方案中,该反应时间少于30分钟,特别优选少于20分钟。
根据本发明使用的聚碳酸酯和根据本发明使用的(聚)硅氧烷可以借助于催化剂进行反应。尽管原则上也可以在没有催化剂的情况下进行反应,但必须忍受任选更高的温度和更长的停留时间。
适用于本发明方法的催化剂例如是
铵催化剂,例如四甲基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、四甲基氟化铵、四甲基四苯基硼酸铵、二甲基二苯基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基四苯基硼酸铵和十六烷基三甲基苯酚铵。特别合适的是式(K)的鏻催化剂:
其中 Ra、Rb、Rc和Rd可以是相同或不同的C1-C10-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳基烷基或C5-C6-环烷基,优选甲基或C6-C14-芳基,特别优选甲基或苯基,X-可以是阴离子如氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根或卤离子,优选氯离子,或式-OR的烷氧基离子(Alkylat)或芳氧基离子(Arylat),其中R可为C6-C14-芳基、C7-C15-芳基烷基或C5-C6-环烷基,优选苯基。
特别优选的催化剂是四苯基氯化鏻、四苯基氢氧化鏻和四苯基苯氧基鏻;非常特别优选四苯基苯氧基鏻。特别优选使用这些铵和/或鏻催化剂的碱金属盐或碱土金属盐。
催化剂优选以基于整个组合物计0.0001至1.0重量%,优选0.001至0.5重量%,特别优选0.005至0.3重量%且非常特别优选0.01至0.15重量%的量来使用。
催化剂可以单独地或作为催化剂混合物来使用并且可以以本体或作为溶液例如在水中或苯酚中(例如作为与苯酚的混合晶体) 来添加。
同样优选的是,聚碳酸酯和(聚)硅氧烷在pKA值为3至7(25°)的弱酸的有机或无机盐的存在下反应。这种盐也可以称为助催化剂。合适的弱酸包括羧酸,优选C2-C22-羧酸,例如乙酸、丙酸、油酸、硬脂酸、月桂酸、苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、对甲苯乙酸、4-羟基苯甲酸和水杨酸,多元羧酸的偏酯,例如琥珀酸的单酯,磷酸的偏酯,例如单或二有机磷酸酯,支化的脂族羧酸,例如2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸和2-乙基己酸。
合适的有机或无机盐选自或衍生自碳酸氢盐、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、油酸钠、油酸钾、油酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、双酚A的二钠盐、二钾盐和二锂盐。此外,所述盐可以包括碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶和相应的油酸盐。盐可以单独地或以任意混合物来使用。
该盐特别优选选自羧酸的碱金属盐和鏻盐。在另一优选的实施方案中,所述有机或无机盐衍生自羧酸。
基于硅氧烷和所述有机或无机盐的总重量计,所述有机或无机盐的用量优选为0.5至1000ppm,特别优选1至100ppm,非常特别优选1至10ppm。优选地,所述有机或无机盐的用量为 0.0005 至 5 mmol/kg,特别优选 0.001 至 1 mmol/kg,非常特别优选 0.001 至0.5 mmol/kg,基于硅氧烷、聚碳酸酯和所述有机或无机盐的总重量计。
在一个优选的实施方案中,所述有机或无机盐是钠盐,优选羧酸的钠盐。在此,优选以这样的量来使用,即,所得聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物中的钠含量为0.1ppm至1000ppm、优选0.2至100ppm、特别优选0.3至10ppm且尤其优选0.4至5ppm,基于应形成的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的总重量计。共缩合物的钠含量例如可以通过原子吸收光谱法来确定。
所述有机或无机盐可以单独地或以任意混合物来使用。它可以作为固体或在溶液中来添加。在一个优选的实施方案中,所述有机或无机盐以包含硅氧烷和所述有机或无机盐的混合物的形式来添加。
适用于本发明方法的催化剂是上文所述的那些,它们借助于母料与合适的聚碳酸酯,特别是上文所述的根据本发明的聚碳酸酯一起引入到反应中,或者可以与其分开地或额外地添加。
催化剂可以单独地或混合地使用,并以本体或作为溶液来添加,例如在水中或苯酚中。
优选地,催化剂以纯形式、作为混合物或在母料中在预反应器中优选在双螺杆挤出机中添加。
组分A)
本发明意义上的聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯以及聚碳酸酯的混合物。聚碳酸酯可以是以已知方式线性的或支化的。聚碳酸酯的制备可以以已知方式通过熔融酯交换法或相界面法进行。
为了制备根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物,优选使用分子量为8000至28000g/mol,特别优选10000至27000g/mol,尤其优选12000至26500g/mol的聚碳酸酯。这些聚碳酸酯优选具有250 ppm至2500 ppm、优选500至2000且尤其优选1000至1800ppm的酚OH基团含量。酚OH基团优选借助于IR光谱法来测定。
用于测定本发明范围内给出的聚碳酸酯、硅氧烷组分或聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的摩尔质量的方法是Currenta GmbH & Co. OHG 的编号2301-0257502-09D的方法,可根据要求随时从 Currenta 获得。
此外优选的是,使用相对溶液粘度为1.10至1.285的聚碳酸酯来制备根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物。在此,相对溶液粘度(ηrel;也称为eta rel)优选在二氯甲烷中以5g/l的浓度在25℃下用乌氏粘度计测定。
用于制备聚碳酸酯的优选二酚是 4,4'-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3-甲基, 4-羟基苯基)丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚 M)、2,2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
特别优选的二酚是2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(BPA)、氢醌、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和2,2-双-(3-甲基, 4-羟基苯基)丙烷。
尤其使用基于双酚A的聚碳酸酯。这些聚碳酸酯非常特别优选包含苯酚作为端基。在此,通过熔融酯交换法制备的那些聚碳酸酯尤其适用于制备根据本发明的嵌段共缩合物。
如果使用反应性挤出法用于制备嵌段共缩合物,则在一个优选的实施方案中使用包含特定重排结构的聚碳酸酯。用于该实施方案中的聚碳酸酯包含以下结构(4)至(7)中的至少一种,优选多种:
其中苯环可以彼此独立地被C1-C8烷基、卤素,优选C1-C4烷基,特别优选被甲基单或二取代,并且X是单键、C1-C6烷撑基、C2-C5烷叉基或C5至C6环烷叉基,优选是单键或C1至C4烷撑基,尤其优选是异丙叉基,其中结构单元(4)至(7)的量总计(皂化后测定)通常在50至1000ppm的范围内,优选在80至850ppm的范围内。
此外优选带有苯酚作为端基的聚碳酸酯(苯基封端的聚碳酸酯)。叔丁基苯酚和枯基苯酚是另外可能的端基。
为了确定重排结构的量,各自的聚碳酸酯经受完全皂化并如此形成式(4a)至(7a)的相应降解产物,其量用HPLC来测定(这可以例如如下进行:在回流下将聚碳酸酯样品借助于甲醇钠皂化。将相应溶液酸化并浓缩至干。干燥残余物溶于乙腈中,借助于HPLC 与 UV检测测定式(1a)至(4a)的酚类化合物):
由此释放的式(4a)化合物的量优选为20至800 ppm,特别优选为25至700 ppm,尤其优选为30至500 ppm。
由此释放的式(5a)化合物的量优选为0(即低于10ppm的检测极限)至100ppm,特别优选0至80ppm且尤其优选0至50ppm。
由此释放的式(6a)化合物的量优选为0(即低于10ppm的检测极限)至800ppm,更优选为10至700ppm,特别优选20至600ppm且非常特别优选30至350ppm。
由此释放的式(7a)化合物的量优选为0(即低于10ppm的检测极限)至300ppm,优选5至250ppm且尤其优选10至200ppm。
含有上述重排结构的此类聚碳酸酯的制备描述于例如DE 102008019503中。
组分B)
组分B优选是式(1)的羟基芳基封端的(聚)硅氧烷
在通式(1)中,R5 是氢或C1- 至 C4-烷基、C1- 至 C4-烷氧基,优选是氢或甲基、甲氧基,特别优选是氢。
R6和R7彼此独立地是芳基,优选苯基、C1 至 C4 烷基,优选是甲基,尤其是甲基。
Y 是单键、-CO-、-O-、C1- 至 C5-烷撑基、C2- 至 C5-烷叉基或是C5- 至 C6-环烷叉基,其可以被C1- 至 C4-烷基单或多取代,优选是单键、-O-、异丙叉基或是C5- 至 C6-环烷叉基,其可以被C1- 至 C4-烷基单或多取代,尤其是异丙叉基。
V 是氧、C2-C6 烷撑基或C3- 至 C6-烷叉基,优选是氧或C3-烷撑基。
当 q = 0,W 是单键。
当 q = 1,W 是氧、C2至C6-烷撑基或C3- 至 C6-烷叉基,优选是氧或C3-烷撑基。
p 或 q 各自独立地是0 或 1。
o 是重复单元的平均数,为10 至 400,优选10 至 100,特别优选15 至 50。
m 是重复单元的平均数,为1至10,优选1至6,特别优选1.5至5。
尤其优选式(2)和(3)的(聚)硅氧烷
其中 R1 是氢、C1-C4-烷基,优选是氢或甲基并且尤其优选是氢,
R2彼此独立地是芳基或烷基,优选是甲基,
X 是单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1- 至 C6-烷撑基、C2- 至 C5-烷叉基或是C6-至 C12-亚芳基 ,其任选可与包含杂原子的其它芳环稠合,
X优选是单键、C1 至 C5-烷撑基、C2 至 C5-烷叉基、C5 至 C12-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-,特别优选X是单键、异丙叉基、C5 至 C12 环烷叉基或氧,非常特别优选是异丙叉基,
n 是平均数,为10 至 400,优选10 至 100,特别优选15 至 50,和
m 是平均数,为1至10,优选1至6并且尤其优选1.5至5。
同样优选地,硅氧烷嵌段可衍生自以下结构
或
其中式(VII)、(VIII)和(IX)中的 a 是10 至 400,优选10 至 100,特别优选是15至 50的平均数。
硅氧烷组分的分子量优选为1500至20000g/mol,尤其优选3500至15000g/mol。分子量优选如上文在组分A)下所述般来确定。
式(1)至(3)的硅氧烷的制备例如描述于DE 33 34 782 A1、DE 19710081和WO2015/05229中。
式(1)、(2)或(3)或(VII)、(VIII)或(IX)的硅氧烷组分以0.5至50重量%,优选1至40重量%,尤其优选2至20重量%,非常特别优选2.5至10重量%来使用,各自基于组分A)和B)计。
硅氧烷嵌段的制备原则上是已知的并且可以通过例如在US20130267665中描述的方法来制备。
组分C)
根据本发明,作为组分C)使用化学通式(I)、(Ia)的至少一种硅氧烷或其任意混合物,
其中Z1、Z2和Z3 各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、C5 至 C18烷基、甲基丙烯酰氧基丙基;单二己内酯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环氧丙氧基丙基、任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基、羟基、氢、氯、氟或CN,
R8和R9 各自彼此独立地是脂族或芳族基团,条件是,在式(I)或(Ia)中,至少一个R8是脂族基团且至少一个R9 是芳族基团,和
s、s1、s2、s3和s4 各自彼此独立地是1至250,优选1至100,特别优选1至75的自然数。
根据本发明的组分C)相应于根据本发明的聚碳酸酯组合物中的根据本发明的组分(i)。因此,以下描述彼此独立地涉及两个根据本发明的组分。
令人惊讶地已表明,在制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法中,组分 C)中至少一个脂族基团和至少一个芳族基团的存在导致硅氧烷畴分布的明显减少并获得明显更多粒径小于100nm的颗粒。根据本发明,这是通过由于组分C)而导致的组分A)与B)之间更好的促进作用而引起的。
根据本发明的组分C)或(ii)是线性的和/或具有梳状和/或塞状结构。
优选的是,化学通式(I)或(Ia)中的R8各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、乙烯基、异丁基、C5 至 C18-烷基或任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基,和
化学通式(I)或(Ia)中的R9各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、C5至C18-烷基或任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基,
条件是,至少一个R8 是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、乙烯基、异丁基或C5 至C18-烷基并且至少一个R9 是任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基。在此,根据本发明优选的是,任选存在的被烷基或烷氧基取代各自独立地涉及所有给出的苯基(即苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基)。根据本发明,特别优选的是,苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基的任选存在的取代是C1-C9烷基、甲氧基或乙氧基。非常特别优选的是,在本发明的所有实施方案中任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基是-CH2CH2CH2(C6R5)、-CH2CH2(C6R5),
-CH2CH(CH3)-(C6R5)或-C6R5,其中每个R可以彼此独立地是H、烷基或烷氧基,优选C1 至 C9 烷基、甲氧基或乙氧基。非常特别优选涉及-CH2CH2CH2(C6H5)、-CH2CH2(C6H5)、-CH2CH(CH3)-(C6H5)或-C6H5。
在此,Z1、Z2和Z3具有上述的含义。优选地,Z1、Z2和Z3各自彼此独立地是甲基、乙烯基、苯基或羟基。
特别优选的是,化学通式(I)或(Ia)中的R8各自彼此独立地是甲基、乙基、三甲基苯基、-CH2-CH2-苯基、-CH2-CH2-CH2-苯基、-CH2-CH(CH3)-苯基、-CH2-CH2-CH2-(2-甲氧基)苯基或苯基和化学通式(I)中的R9各自彼此独立地是甲基、乙基、三甲基苯基、-CH2-CH2-苯基、-CH2-CH2-CH2-苯基、-CH2-CH(CH3)苯基、-CH2-CH2-CH2-(2-甲氧基)苯基或苯基,条件是,至少一个R8 是甲基或乙基并且至少一个R9 是三甲基苯基或苯基。在此,Z1、Z2和Z3具有上述的含义。优选地,Z1、Z2和Z3各自彼此独立地是甲基、乙烯基、苯基或羟基。
基团R8和R9与Si-O基团一起是形成本领域技术人员已知的“D”单元的基团。特别优选的 D 单元选自以下结构:
其中 Ph 各自彼此独立地是-CH2-CH2-苯基、-CH2-CH2-CH2-苯基、-CH2-CH(CH3)-苯基或苯基,和
B 各自彼此独立地是C2至C18 烷基,并且重复单元s、s1、s2、s3和s4的数目根据本发明取决于D单元是否属于结构式(I)或(Ia)来定义。本领域技术人员能够将这些D单元解读为结构式(I)或(Ia)。
本领域技术人员同样已知最后一个硅氧烷单元与端基Z1、Z2或Z3一起形成“M”单元。根据本发明优选的M单元选自由以下组成的组:
其中 Ph 各自彼此独立地是-CH2-CH2-苯基、-CH2-CH2-CH2-苯基、-CH2-CH(CH3)-苯基或苯基。本领域技术人员能够将这些M单元解读到结构式(I)或(Ia)中。
本领域技术人员同样已知,被具有下标s4的括号包围的式(Ia)的结构与两个氧原子一起形成“T”单元。根据本发明,该T单元中的基团R9选自甲基和Ph基团,其中 Ph 各自彼此独立地是-CH2-CH2-苯基、-CH2-CH2-CH2-苯基、-CH2-CH(CH3)-苯基或苯基。本领域技术人员能够将这些T单元解读到结构式(Ia)中。
在所有这些优选中优选的是,s、s1、s2、s3和s4各自彼此独立地在通式(I)中是3至50、优选4至25、尤其优选5至15的自然数。其可以涉及纯物质或低聚物混合物。如果涉及低聚物混合物,s、s1、s2、s3和s4因此是分布的平均值并因此是平均数。在这种情况下,s、s1、s2、s3和s4也可以是一个十进制数。
特别优选的是,组分C)是至少一种式(I)的硅氧烷和至少一种式(Ia)的硅氧烷的混合物。在此优选的是,包含至多10重量%,优选1至5重量%,非常特别优选2至4重量%的至少一种式(Ia)的硅氧烷,基于混合物中式(I)和(Ia)的所有硅氧烷的总重量计。
此外优选的是,组分(ii)或组分C)的至少一种硅氧烷通过化学通式(II)、化学通式(IIa)、化学通式(III)和/或化学通式(IV) 来表示
其中Z1、Z2和Z3 各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、C5 至 C18烷基、甲基丙烯酰氧基丙基;单二己内酯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环氧丙氧基丙基、任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基、羟基、氢、氯、氟或CN,优选甲基、甲氧基、乙氧基、氢或羟基,
R10 各自彼此独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、异辛基、异壬基或异癸基,
R11 各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、C5 至 C18烷基、甲基丙烯酰氧基丙基;单二己内酯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环氧丙氧基丙基、任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基、羟基、氢、氯、氟或CN,
r是0至3的自然数,
s和t各自独立地是1至250,优选1至100,特别优选1至75,非常特别优选1至50,同样优选4至25,特别优选5至15的自然数,
w 和 v各自独立地是1至250,优选1至100,特别优选5至75的自然数,和
具有下标s、w、v、t和u的基团可以无规分布在组分(ii)或组分C)的硅氧烷中分布存在,优选在组分(ii)或组分C)的硅氧烷中无规分布存在。
在此特别优选的是,组分 (ii)或组分 C) 是至少一种选自化学通式 (II)、(IIa)和 (III) 的硅氧烷和至多 5 重量% 的式(Ia)、优选式(IV)的硅氧烷的混合物。
特别优选的是,在化学通式 (II)、(IIa)、(III) 和 (IV)中
Z1、Z2和Z3 各自彼此独立地是甲基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、氢或羟基,优选甲基、羟基或甲氧基与乙氧基的混合物,
R10 是氢或甲基,
R11 各自彼此独立地是甲基、苯基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、氢或羟基,优选甲基或苯基,
r是0至3的自然数, 特别优选是0,
s是1至100,优选5和75,特别优选5至15的自然数
t是1至75的自然数,
w 是5至75的自然数,
v是1至75的自然数,和
u是1至10的自然数。在此,根据本发明优选的是,表述“介于数范围之间的自然数”包括明确公开的范围的限值。
非常特别优选的是,在化学通式(II)、(IIa)、(III)和(IV)中
Z1、Z2和Z3各自彼此独立地是羟基,
R10 是氢,
R11 各自彼此独立地是甲基或苯基,
r 是0,
s是1至100,优选5和75,特别优选5至15 的自然数
t是1至75的自然数,
w 是5至75的自然数,
v是1至75的自然数,和
u是1至10的自然数。在此非常特别优选的是,组分(ii)或组分C)是至少一种选自化学通式 (II)、(IIa) 和 (III) 的硅氧烷和>= 0重量%至5重量%,优选>= 0重量%至3重量%的式(Ia)、优选式(IV)的硅氧烷的混合物。
根据本发明的方法的特征尤其在于,将组分C)添加到反应熔体中,优选0.01至20重量%,特别优选0.01至10重量%,特别优选0.05至2.5重量%,此外优选0.1至2.0,非常特别优选0.20至1.0%,基于整个组合物(组分A至C的总和)计。该添加可以在任意时间点在该方法的任意位置处进行。优选地,组分C)在较早的时间点添加到反应混合物中。组分C优选溶解在组分B中,优选使用搅拌设备和加热,并作为混合物添加到聚碳酸酯熔体中。也可以在添加组分B)和/或组分A)之前添加组分C)。例如,组分C)也可以在反应开始时与聚碳酸酯一起熔融或在反应性挤出时与聚碳酸酯一起塑化。
组分C)在此可以直接或以母料的形式引入。组分C)可以与其他组分,例如催化剂-例如相应于结构(K)-混合。作为用于母料的基材材料合适的是例如聚碳酸酯,特别提及根据组分A)的聚碳酸酯。
优选的是,使用包含下述的组分C)作为母料
0.5至99.9重量份的组分C)
0.1至99.5重量份的聚碳酸酯作为组分C3
0至1重量份的鏻催化剂作为组分C4。
同样优选的是,基于A)和B)的量计,在根据本发明的方法中使用50.0至0.5重量%的根据组分A)的聚碳酸酯和与0.5至50.0重量%的根据组分B)的羟基芳基封端的聚硅氧烷。特别优选的是,基于A)和B)的量计,使用98.0至80.0重量%的根据组分A)的聚碳酸酯和与2.0至20.0重量%的根据组分B)的羟基芳基封端的聚硅氧烷。
根据本发明,在另一方面中提供了一种聚碳酸酯组合物,其包含
(i) 至少一种聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物,
(ii) 至少一种化学通式 (I)、(Ia) 的硅氧烷或其任意混合物,
其中Z1、Z2和Z3 各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、C5 至 C18烷基、甲基丙烯酰氧基丙基;单二己内酯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环氧丙氧基丙基、苯基、羟基、氢、氯、氟或CN,
R8和R9 各自彼此独立地是脂族或芳族基团,条件是,在式(I)或(Ia)中,至少一个R8是脂族基团且至少一个R9 是芳族基团和
s、s1、s2、s3和s4 各自彼此独立地是1至250的自然数,
(iii) 任选至少一种不同于组分 (i) 的另外的聚合物,和
(iv) 任选至少一种另外的添加剂。
组分(i)
所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物优选由以下结构单元(X1)和(X2)构成:
其中 RX是二价的取代或未取代的芳族基团、二价的线性或环状的脂族基团,
或者结构单元(X1)是构建块的混合物,其中 RX是二价的取代或未取代的芳族基团或者RX是二价的线性或环状的脂族基团。
和结构单元(X2)
其中 RY彼此独立地是直链或支链的脂族基团,优选C1-C12 烷基,特别优选C1 至C4 烷基,尤其是甲基,或取代或未取代的芳族基团,优选苯基。
式(X1)中芳族RX基团的比例为60-100重量%,脂族基团的比例为0-40重量%,基于所用二酚的总和以重量%计。SiCoPc可以优选地由可衍生自上述式(1)的硅氧烷嵌段构建而成。
根据本发明,在此上下文中的术语“可衍生”优选表示相应的构建块通过羟基被酯化到所得聚合物中。在此,在通式(1)中,R5 是氢或C1 至 C4 烷基,优选是氢或甲基,特别优选是氢。R6和R7彼此独立地是C1 至 C4 烷基,优选是甲基。
Y 是单键、-CO-、-O-、C1- 至 C5-烷撑基、C2- 至 C5-烷叉基或是C5- 至 C6-环烷叉基,其可以被C1- 至 C4-烷基单或多取代,优选是单键、-O-、异丙叉基或是C5- 至 C6-环烷叉基,其可以被C1- 至 C4-烷基单或多取代,尤其是异丙叉基。
V 是氧、C2-C6 烷撑基或C3- 至 C6-烷叉基,优选是氧或C3-烷撑基。
当 q = 0,W 是单键,和
当 q = 1,W 是氧、C2至C6-烷撑基或C3- 至 C6-烷叉基,优选是氧或C3-烷撑基。
p和q 各自彼此独立地是0或1。
o 是重复单元的平均数,为10 至 400,优选10 至 100,特别优选15 至 50。
m 是重复单元的平均数,为1至10,优选1至6,特别优选1.5至5。
组分(i)的SiCoPC的硅氧烷嵌段特别优选由上述式(2)和(3)的硅氧烷产生,
其中 R1 是氢、C1-C4-烷基,优选是氢或甲基并且尤其优选是氢,
R2 彼此独立地是芳基或烷基,优选是甲基,
X 是单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1- 至 C6-烷撑基、C2- 至 C5-烷叉基或是C6-至 C12-亚芳基,其任选可与包含杂原子的其它芳环稠合,
X优选是单键、C1 至 C5-烷撑基、C2 至 C5-烷叉基、C5 至 C12-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-,特别优选X是单键、异丙叉基、C5 至 C12 环烷叉基或氧,非常特别优选是异丙叉基、
n 是平均数,为10 至 400,优选10 至 100,特别优选10至50和
m 是平均数,为1至10,优选1至6并且尤其优选1.5至5。
如上所述,组分(i)优选是通过根据本发明的方法制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物。
优选的是,所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物具有小于120nm,优选小于110nm,特别优选小于100nm的硅氧烷畴尺寸的D90值。同样优选的是,基于硅氧烷畴的总数计,直径小于100nm的颗粒的比例为大于70%,特别优选大于80%,非常特别优选大于90%。在此,D90 值和/或直径小于 100 nm 的颗粒的比例借助于AFM 来确定。为此优选使用实施例部分中描述的参数和那里描述的方法。在另一个实施方案中,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的硅氧烷嵌段可以具有以下结构(IVa)
其中 R2具有上述含义,
n 是平均数,为10 至 400,优选10 至 100,特别优选15 至 50,
k 是0或1。
R3 彼此独立地包括以下结构元素 (V) 或 (VI):
其中 R4彼此独立地是氢、卤素和/或在每种情况下C1 至 C10,优选C1 至 C4,直链或支链的、未取代或单至四取代的烷基或烷氧基,所述烷基和烷氧基优选是未取代的,R4尤其优选是氢,
e是0或2至12、优选2至6的自然数,其中,在e为0的情况下,k为1,
或式(VI)的结构元素
其中
R6和R7彼此独立地是H、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、卤素如Cl或Br或是在每种情况下任选取代的芳基或芳烷基,优选彼此独立地是H或C1-C12-烷基,特别优选是H或C1-C8-烷基并且非常特别优选彼此独立地是H或甲基,和
X1是-CO-、-O-、-S-、C1- 至 C6-烷撑基、C2- 至 C5-烷叉基、C6至C10-环烷叉基或是C6-至C12-亚芳基,其可以任选地与包含杂原子的其它芳环稠合。
优选地,X1 是C1 至 C5-烷撑基、C2 至 C5-烷叉基、C6至C9-环己叉基 –O–、–SO–、–CO–、–S–、–SO2–,特别优选是异丙叉基、3,3,5-三甲基环己叉基或氧,尤其是异丙叉基。
示例性且优选地,硅氧烷嵌段可衍生自以下结构
或
其中式(VII)、(VIII)或(IX)中的a是10 至 400,优选10 至 100,特别优选是15至 50的平均数。
在另一实施方案中,上述硅氧烷嵌段可一次或多次地通过对苯二甲酸或间苯二甲酸连接成以下示例性示出的结构元素:
其中 p 是0或1,
R2、R3、n和k具有上面对于结构元素(IVa)所给出的含义。
用于与聚碳酸酯反应或用于与衍生自式(III)或(IIIa)的二酚与光气或碳酸二芳基酯反应的相应的硅氧烷嵌段各自具有末端酚OH基团。即,
其中R2、R3、n、k和p具有对于结构元素(IXb)所给出的含义。
组分(ii)
根据本发明的组分(ii)已经在上面组分C)下详细定义。
组分(iii)
组分(iii)是至少一种不同于组分(i)的另外的聚合物。优选地,其是聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、芳族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET-环己烷二甲醇共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、环状聚烯烃、聚或共聚丙烯酸酯和聚或共聚甲基丙烯酸酯,例如聚或共聚甲基丙烯酸甲酯(如 PMMA)以及与苯乙烯的共聚物,例如透明的聚苯乙烯-丙烯腈 (PSAN)、热塑性聚氨酯、基于环烯烃的聚合物(例如 TOPAS®,Ticona公司的商业产品)。组分(iii)特别优选是聚碳酸酯。本发明意义上的聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯;聚碳酸酯可以是以已知方式线性或支化的。根据本发明还可以使用聚碳酸酯的混合物。
聚碳酸酯,包括热塑性芳族聚酯碳酸酯,优选具有20000g/mol至32000g/mol,优选23000g/mol至31000g/mol,特别是24000g/mol至31000g/mol的平均分子量Mw(通过在CH2Cl2和0.5g/100ml CH2Cl2的浓度下在25℃下测量相对粘度来确定)。
根据本发明使用的聚碳酸酯中的碳酸酯基团的一部分,至多80mol%,优选20mol%至50mol%,可以被芳族二羧酸酯基团替代。包含构建到分子链中的碳酸的酸基团和芳族二羧酸的酸基团的这种聚碳酸酯被称为芳族聚酯碳酸酯。在本发明范围内,它们被归入上位概念热塑性芳族聚碳酸酯中。
聚碳酸酯以已知的方式由二酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂制备,其中为制备聚酯碳酸酯一部分碳酸衍生物被芳族二羧酸或所述二羧酸的衍生物替代,更确切地说根据芳族聚碳酸酯中要被芳族二羧酸酯结构单元替代的碳酸酯结构单元的比例的情况而定。
二羟基芳基化合物(二酚)的实例是:二羟基苯类、二羟基联苯类、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)芳烃、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)硫醚、双-(羟基苯基)砜、双-(羟基苯基)亚砜、1,1'-双-(羟基苯基)二异丙基苯类及其环上烷基化和环上卤化的化合物。
适用于制备根据本发明使用的聚碳酸酯的二酚是,例如,氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双-(羟基苯基)烷烃、双-(羟基苯基)环烷烃、双-(羟基苯基)硫醚、双-(羟基苯基)醚、双-(羟基苯基)酮、双-(羟基苯基)砜、双-(羟基苯基)亚砜、α,α'-双-(羟基苯基)二异丙基苯及其烷基化、环上烷基化和环上卤化的化合物。
优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷, 1,3-双-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M), 2,2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、 2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]苯和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚 TMC)。
特别优选的二酚是 4,4'-二羟基联苯、1,1-双-(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
这些和其他合适的二酚例如描述在 US 2 999 835 A、3 148 172 A、2 991 273A、3 271 367 A、4 982 014 A 和2 999 846 A 中,德国公开文献1 570 703 A、2 063 050A、2 036 052 A、2 211 956 A和3 832 396 A 中,法国专利文献1 561 518 A1中,专著“H.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonats, Interscience Publishers, NewYork 1964, 第28页及其以后几页;第102页及其以后几页”中,和在“D.G. Legrand, J.T.Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker NewYork 2000, 第72页及其以后几页”中。
在均聚碳酸酯的情况下,仅使用一种二酚,在共聚碳酸酯的情况下,使用两种或更多种二酚。与添加到合成中的所有其他化学品和助剂一样,所使用的二酚可能会受到来自其自身合成、处理和储存的杂质的污染。然而,希望用尽可能纯度的原材料工作。
调节分子量所需的单官能链终止剂,如酚或烷基酚,特别是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚、其氯碳酸酯或单羧酸的酰氯或这些链终止剂的混合物与一种或多种双酚盐/酯一起供入反应中,或者在每一任意时间点添加到合成中,只要反应混合物中还存在光气或氯碳酸端基,或者在酰氯和氯碳酸酯作为链终止剂的情况下,只要具有足够的形成聚合物的酚类端基。然而,优选在光气化之后在不再存在光气但催化剂尚未计量加入的位置或时间点添加一种或多种链终止剂,或者将其在催化剂之前、与催化剂一起或平行地计量加入。
以相同方式将可能要使用的支化剂或支化剂混合物添加到合成中,但通常在链终止剂之前。通常使用三酚、四酚或三或四羧酸的酰氯,或者多酚或酰氯的混合物。
一些可用作支化剂的具有三个或多于三个酚羟基的化合物是,例如,间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)庚烷,1,3,5-三-(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷,三-(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双-[4,4-双-(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四-(4-羟基苯基)甲烷。
一些其他三官能化合物是 2,4-二羟基苯甲酸、均苯三甲酸、氰脲酰氯和 3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
优选的支化剂是3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷。
又基于在每种情况下使用的二酚的摩尔数计,任选使用的支化剂的量为0.05mol%至2mol%。
支化剂可以与二酚和链终止剂一起预先加入碱性水相中,或者溶解在有机溶剂中在光气化之前加入。
用于制备聚碳酸酯的所有这些措施是本领域技术人员熟悉的。
适用于制备聚酯碳酸酯的芳族二羧酸是,例如,邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3,3'-联苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、4,4-二苯甲酮二甲酸, 3,4'-二苯甲酮二甲酸, 4,4'-二苯基醚二甲酸, 4,4'-二苯基砜二甲酸, 2,2-双-(4-羧基苯基)丙烷, 三甲基-3-苯基茚满-4,5'-二甲酸。
在芳族二羧酸中,特别优选使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
二羧酸的衍生物是二羧酸二卤化物和二羧酸二烷基酯,尤其是二羧酸二氯化物和二羧酸二甲酯。
碳酸酯基团被芳族二羧酸酯基团替代基本上以化学计量并且也定量地进行,因此在成品聚酯碳酸酯中也又发现反应参与物的摩尔比。芳族二羧酸酯基团的引入可以无规或嵌段地进行。
根据本发明使用的聚碳酸酯(包括聚酯碳酸酯)的优选制备方式是已知的界面法和已知的熔融酯交换法(参见例如WO 2004/063249 A1、WO 2001/05866 A1、WO 2000/105867、US 5,340,905 A、US 5,097,002 A、US-A 5,717,057 A)。
在前一种情况下,所用的酸衍生物优选为光气和任选的二羧酸二氯化物,在后一种情况下优选为碳酸二苯酯和任选的二羧酸二酯。在这两种情况中,用于聚碳酸酯制备或聚酯碳酸酯制备的催化剂、溶剂、后处理、反应条件等都被充分描述并且是已知的。
组分(iv)
任选地,在根据本发明的聚合物组合物中可以存在至少一种另外的添加剂作为组分(iv)。该至少一种添加剂可以是添加剂和/或填料和增强物质。基于组分(i)至(iv)的总和计,这些添加剂和/或填料和增强物质可以以0.0重量%至5.0重量%,优选0.01重量%至1.00重量%的量混入。可能的添加剂是选自阻燃剂、UV保护剂、γ稳定剂、抗静电剂、荧光增白剂、流动改善剂、热稳定剂、无机颜料、脱模剂和加工助剂中的至少一种。
添加剂是常用的聚合物添加剂,例如在 EP-A 0 839 623、WO-A 96/15102、EP-A 0500 496 或“Plastics Additives Handbook”,Hans Zweifel,2000 年第 5 版,HanserVerlag,慕尼黑中描述的那些。
这些添加剂可以单独地或以任意混合物或多种不同的混合物添加到聚合物熔体中。这可以在聚合物的分离过程中(例如通过侧向设备如侧挤出机)作为纯物质或以母料的形式直接添加到聚碳酸酯中,或者在聚碳酸酯粒料熔融后在所谓的混炼步骤中。在此,添加剂或其混合物可以作为固体,即作为粉末,或作为熔体添加到聚合物熔体中。另一种计量添加方式是使用添加剂或添加剂混合物的母料或母料混合物。
在一个优选的实施方案中,聚合物组合物包含热稳定剂或加工稳定剂。亚磷酸酯和亚膦酸酯以及膦是优选合适的。实例是亚磷酸三苯酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三-十八烷基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂辛英、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂辛英、2,2',2''-次氮基-[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂己环、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三苯基膦(TPP)、三烷基苯基膦、双二苯基膦乙烷或三萘基膦。特别优选的是三苯基膦(TPP)、Irgafos® 168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)和三(壬基苯基)亚磷酸酯或它们的混合物。
此外可以使用酚类抗氧化剂,如烷基化单酚、烷基化硫代烷基酚、对苯二酚和烷基化对苯二酚。特别优选使用Irganox® 1010(季戊四醇-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯;CAS号:6683-19-8)和Irganox® 1076 (2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)。
合适的UV吸收剂例如描述在EP 1 308 084 A1、DE 102007011069 A1和DE10311063 A1中。
特别合适的紫外线吸收剂是羟基苯并三唑类,如2-(3',5'-双-(1,1-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑(Tinuvin® 234, Ciba Spezialitätenchemie, Basle)、2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)苯基)苯并三唑(Tinuvin® 329, Ciba Spezialitätenchemie,Basle)、2(2'-羟基-3'-(2-丁基)-5'-(叔丁基)苯基)苯并三唑(Tinuvin® 350, CibaSpezialitätenchemie, Basle)、双-(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(Tinuvin® 360,Ciba Spezialitätenchemie, Basle)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚(Tinuvin® 1577,Ciba Spezialitätenchemie, Basle),以及二苯甲酮 类2,4-二羟基二苯甲酮(Chimasorb® 22,Ciba Spezialitätenchemie, Basle)和2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(Chimassorb® 81,Ciba, Basle)、2-丙烯酸、2-氰基-3,3-二苯基-、2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙二基酯(9CI)(Uvinul® 3030,BASF AG Ludwigshafen),2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(CGX UVA 006, Ciba Spezialitätenchemie, Basle)或四乙基-2,2'-(1,4-亚苯基二甲叉基)双丙二酸酯(Hostavin® B-Cap,Clariant AG)。
也可以使用这些紫外线吸收剂的混合物。
根据本发明的聚合物组合物可以任选地包含脱模剂。用于本发明组合物的特别合适的脱模剂是季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)或甘油单硬脂酸酯(GMS)。
根据本发明的聚碳酸酯组合物优选包含
10-99.95,优选50-99.5,特别优选80-99.5重量%的组分(i),在一个特别的实施方案中,98.0-99.5重量%的组分(i)
0.05至2.5重量%,优选0.1至2.0,特别优选0.20至1.0%的组分(ii)
0至90重量%,优选0至50重量%,特别优选0至20重量%的组分(iii)和
0至15重量%的组分(iv)。
在此,重量%基于组分(i)至(iv)的总和计。特别优选地,聚碳酸酯组合物由组分(i)至(iv)组成。在此,重量%得出100重量%。根据本发明,表述“聚碳酸酯组合物”优选表示该组合物包含至少85重量%的聚碳酸酯,其中包含在组分(i)中的聚碳酸酯一并计算在内。在此,任选不同于组分(i)的另外的聚碳酸酯可以通过组分(iii)包含在组合物中。
可通过根据本发明的方法获得的嵌段共缩合物和根据本发明的聚碳酸酯组合物可以以对于热塑性聚碳酸酯而言已知的方式加工成任意成型体。
就此而言,根据本发明的组合物可以例如通过热压、纺丝、吹塑、深拉、挤出或注塑转化为制品、成型体或成型物体(概括为模制件)。在多层系统中的使用也是令人感兴趣的。根据本发明可获得的组合物的施加可以,例如,在多组分注塑中或作为共挤出层的基材来使用。然而,也可以施加到完成成型的基体上,例如通过与薄膜层压或通过用溶液涂覆。
由基层和任选的一个顶层/任选的多个顶层(多层体系)组成的片材或成型体可通过(共)挤出、直接结皮、直接涂覆、嵌件成型、薄膜背后注射、或本领域技术人员已知的其它合适的方法来制备。
可通过根据本发明的方法获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物和根据本发明的聚碳酸酯组合物可用于迄今为止使用已知芳族聚碳酸酯并且额外需要良好流动性并匹配以改善的脱模特性和在低温下的高韧性和改进的化学品耐受性的所有地方,例如用于制造大型机动车外部零件和室外使用的开关箱、板材、双壁板材、电气和电子零件以及光存储器。因此,所述嵌段共缩合物可以在IT领域中用于计算机外壳和多媒体外壳、手机机壳,以及在家电领域中如在洗衣机或洗碗机中和在运动领域中例如作为用于头盔的材料。
在本发明的另一方面中提供化学通式(I)、(Ia)的硅氧烷或其任意混合物用于在制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法中降低聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物中硅氧烷畴的粒度分布的用途,
其中Z1、Z2和Z3 各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、C5 至 C18烷基、甲基丙烯酰氧基丙基;单二己内酯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环氧丙氧基丙基、苯基、羟基、氢、氯、氟或CN,
R8和R9 各自彼此独立地是脂族或芳族基团,条件是,在式(I)或(Ia)中,至少一个R8是脂族基团且至少一个R9 是芳族基团,和
s、s1、s2、s3和s4 各自彼此独立地是1至250的自然数。
如上所述,令人惊讶地已表明,通式(I)或(Ia)的化合物特别好地适合在制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物时在不同相之间起到促进作用,并由此产生硅氧烷畴较小的粒度分布。在此,制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法优选包括至少一个反应性挤出或至少一个熔融酯交换。非常特别优选地,在此该方法包括反应性挤出。
化学通式(I)或(Ia)的硅氧烷在上文中在组分C)(以及组分(ii))下详细描述。这些优选也适用于根据本发明的用途。
实施例
下文中借助实施例更详细地描述本发明,其中,除非另有说明,否则这里描述的测定方法用于本发明中的所有相应量。
MVR
除非另有说明,否则熔体体积速率(MVR)根据ISO 1133(2011年)(在300℃;1.2kg下)测定,只要没有描述其它条件。
溶液粘度
溶液粘度的测定:用乌氏粘度计在二氯甲烷中在5g/l的浓度下在25℃下测定相对溶液粘度(ηrel;也称为eta rel)。
借助于原子力显微镜 (AFM) 评价硅氧烷畴尺寸
借助于原子力显微镜确定硅氧烷畴尺寸和分布。为此,借助于超薄切片机在低温(氮气冷却)下切割相应的样品(实验室批次的熔块形式或挤出批次的粒料)。使用 BrukerD3100 AFM 显微镜。在室温(25℃,30% 相对湿度)下拍摄AFM 图像。利用“软间歇接触模式”或“轻敲模式”用于测量。使用弹簧常数为约2.8 Nm-1 和共振频率为约75 kHz 的“轻敲模式悬臂”(Nanoworld pointprobe)用于探针的扫描。敲击力通过额定值振幅和自由振荡振幅(探针尖端在空气中自由振荡的振幅)的比率来控制。采样率设置为 1 Hz。为了拍摄表面形态,在2.5 µm x 2.5 µm 面积上拍摄相衬和形貌图像。通过Olympus SIS 图像评估软件(Olympus Soft Imaging Solutions GmbH, 48149, Münster, 德国)通过明暗对比(来自相衬图像)自动评估颗粒或硅氧烷畴。颗粒的直径通过颗粒最长延伸段的相应等面积圆的直径来确定。
如上所述般评估多个相衬图像(颗粒数大于200)。通过图像评估软件对各个直径进行分类并完成直径的分布。借此分配给各个 D 值。D 值给出小于所给出的值的颗粒的比例。在 D90 值为 x 时,90% 的颗粒小于 x。此外,也由分布确定小于 100 nm 的颗粒的比例。
添加组分C)的影响
起始材料:
组分A: 聚碳酸酯
PC 1:作为用于反应性挤出的起始材料,使用具有基于苯酚的端基且溶液粘度为1.17的线性双酚A聚碳酸酯(参见上文描述)。这种聚碳酸酯不含添加剂如紫外线稳定剂、脱模剂或热稳定剂。该聚碳酸酯通过如DE 102008019503中所述的熔融酯交换工艺来制备。该聚碳酸酯具有0.16%的酚端基含量。
组分B: 硅氧烷
式 3 的双酚 A 封端的聚二甲基硅氧烷,其中 n 为约 30,m 为 3 至 4 (R1 = H,R2 = 甲基、X = 异丙叉基),羟基含量为 18 mg KOH/g,粘度为400 mPa.s (23℃);该硅氧烷与辛酸钠混合,钠含量为 2.5 ppm。
组分C或(ii):
式(I)的线性低聚硅氧烷,其中Z1和Z2=OH,R8=甲基,R9=苯基,其中s平均为约4(具有s=2至约10的链的低聚混合物)。
方法:
从图 1 可以看出实验装置的方案。
图 1 示出了制备含硅氧烷的嵌段共缩合物的方案。通过重力进料 (2) 将聚碳酸酯 (组分 A) 计量加入到双螺杆挤出机 (1)。该挤出机(型号ZSE 27 MAXX,LeistritzExtrusionstechnik GmbH,纽伦堡)是同向旋转双螺杆挤出机,具有用于分离蒸汽的真空区。该挤出机由 11 个壳体部分(a 至 k)组成 - 见图 1。在壳体部分 a 中,通过差动计量天平 (2)添加聚碳酸酯,以及在壳体 b 和 c 中熔融聚碳酸酯。在壳体部分d中,添加液体硅氧烷组分(组分B)。壳体d 和 e 此外用于混入液体硅氧烷组分(组分 B)。壳体部分e、g、i和 j 配备有脱气口,以除去冷凝产物。壳体部分 e 分配给第一真空阶段,壳体部分 g、i和 j 分配给第二真空阶段。第一真空阶段中的真空为45 至 65 mbar绝对压力。第二真空阶段中的真空小于 1 mbar。硅氧烷(组分B)预先装入罐(3)中并通过计量泵(4)给到挤出机中。真空通过真空泵 (5) 和 (6) 产生。将蒸汽从挤出机带走并收集在 2 个冷凝器 (9)中。将熔融线料引导到水浴(10)中并通过造粒机(11)粉碎。
实施例1:
为进行准备,在固体混合器中将聚碳酸酯(组分A)与0.5%的组分C混合。
通过重力进料(2)将1.9kg/h的聚碳酸酯(组分A)计量加入到双螺杆挤出机(1)中。挤出机的转数设定为120 l/min。通过泵(4)将0.09kg/h的组分B供料到挤出机的壳体(d)中。给壳体(e)施加 55 mbar的真空,给壳体(g)、(i) 和 (j) 中的每一个施加 0.5 mbar的真空。使壳体(g)至(k)达到350℃的温度。
所得缩聚物具有浅的颜色并具有2.1的MVR。在一张大小为10 x 10 µm 的 AFM 照片中识别出 880 个可归入软相并因此归入硅氧烷相的物体。该物体的尺寸分布具有 115nm 的 D90 直径。识别出的最大的物体相应于 156 nm 的等效圆直径。
对比实施例2:
通过重力进料(2)将1.9kg/h的聚碳酸酯(组分A)计量加入到双螺杆挤出机(1)中。挤出机的转数设定为120 l/min。通过泵(4)将0.09kg/h的组分B供料到挤出机的壳体(d)中。给壳体(e) 施加 63 mbar的真空,给壳体(g)、(i) 和 (j) 中的每一个施加 0.5 mbar的真空。使壳体(g)至(k)达到325℃的温度。
所得缩聚物具有浅的颜色并具有4.4的MVR。在一张大小为 10 x 10 µm 的 AFM照片中识别出 624个可归入软相并因此归入硅氧烷相的物体。该物体的尺寸分布具有 185nm 的 D90 直径。识别出的最大的物体相应于516 nm 的等效圆直径。
以下实施例以与实施例 1或对比实施例2 中相同的方式进行,改变所给出的参数:
表1:
组分C)[重量%] | 挤出机转数[rpm] | 生产量[kg/h] | 机筒温度[°C] | MVR | |
对比实施例3 | - | 120 | 2.0 | 320 | 6.8 |
实施例4 | 0.5 | 180 | 2.0 | 310 | 8.5 |
对比实施例5 | - | 120 | 2.0 | 325 | 4.4 |
实施例6 | 0.5 | 120 | 2.0 | 350 | 2.1 |
对比实施例7 | - | 120 | 1.42 | 320 | 9.5 |
实施例8 | 1.0 | 120 | 1.05 | 320 | 5.6 |
实施例9 | 0.5 | 120 | 1.42 | 320 | 8.1 |
如从该表中可以看出,对比实施例3和实施例4基本上彼此是可比较的。尽管使用略微不同的挤出机转数和机筒温度,但仍获得了具有可比 MVR 的聚合物。因此,实施例的不同之处在于,实施例4中添加了组分C)和对比实施例3中不存在组分C)。
对比实施例5与实施例6以及对比实施例7与实施例8和9的可比性可以得出类似的结论。该对比适用于评估添加组分C)(及其添加量)的效果。
表2:畴分布结果
粒度分布;平均粒径的D90值[nm] | <100 nm的颗粒的含量[%] | < 200 nm的颗粒的体积比例 [%] | |
对比实施例3 | 124.9 | 75.3 | 84.9 |
实施例4 | 105.9 | 87.6 | 88.3 |
对比实施例5 | 184.7 | 54.2 | 49.9 |
实施例6 | 115.0 | 80.0 | 100.0 |
对比实施例7 | 101.2 | 88.7 | 25.0 |
实施例8 | 91.0 | 94.5 | 100.0 |
实施例9 | 98.8 | 90.3 | 61.0 |
在2.0kg/h的生产量和MVR范围为约7至9的材料的情况下(对比实施例3和实施例4),在根据本发明的实施例4中表明了根据本发明的低分子量硅氧烷的积极影响。与对比实施例3相比,根据本发明的实施例4具有明显更低的D90 值并因此提供具有较小的硅氧烷畴尺寸的聚合物形态。通过提高反应温度可以实现较低的粘度(对比实施例5和实施例6)。包含组分C)的根据本发明的低分子量硅氧烷添加物的根据本发明的实施例6显示出明显低于对比实施例5的D90值。
在更低生产量(1.4 kg并且小于 2.0 kg/h)的情况下,同样显示出添加特殊的硅氧烷组分的积极影响。根据本发明的实施例9虽然具有与对比实施例7类似的D90值-但体积<200nm的颗粒的比例比根据本发明的实施例9中明显更大。就加工时的缺陷而言,例如在注塑中,具有大体积的颗粒特别关键。如果提高根据本发明的硅氧烷组分的比例(实施例8),则获得进一步的优点,这可以从颗粒的更低的D90值和更好的体积分布(不再存在体积>200nm的颗粒)看出。
组分 C)的化学结构的影响
起始材料:
组分A: 聚碳酸酯
PC A:作为用于反应性挤出的起始材料使用Covestro Deutschland AG 的具有基于苯酚的端基的线性双酚 A 聚碳酸酯,其在 300℃ 和 1.2 kg 负载下测量的熔体体积指数为 59-62 cm3/10min (根据 ISO 1033)。该聚碳酸酯不含添加剂,如紫外线稳定剂、脱模剂或热稳定剂。该聚碳酸酯通过如DE 102008019503中所述的熔融酯交换法制备。该聚碳酸酯具有约600ppm的酚端基含量。
PC B:作为用于反应性挤出的起始材料使用溶液粘度为约1.17的具有基于苯酚的端基的线性双酚A聚碳酸酯。该聚碳酸酯不含添加剂,如紫外线稳定剂、脱模剂或热稳定剂。该聚碳酸酯通过如DE 102008019503中所述的熔融酯交换法制备。该聚碳酸酯具有约1600ppm的酚端基含量。
组分B:
硅氧烷-1
式 3 的双酚 A 封端的聚二甲基硅氧烷,其中 n 为约 15,m 为 3 至 4(R1 = H,R2 = 甲基、X = 异丙叉基),其中羟基含量为 27.8 mg KOH/g,粘度为165 mPa.s (23℃);钠含量为约 4 ppm。
硅氧烷-2:
式 2 的氢醌封端的聚二甲基硅氧烷,其中 n为约20,m 为 3 至 4(R1 = H, R2 =甲基),其中羟基含量为 22.2 mg KOH/g,粘度为 177 mPa.s(23℃);钠含量为约3 ppm。
硅氧烷-3:
式 3 的双酚 A 封端的聚二甲基硅氧烷,其中 n 为约 30,m 为 3 至 4(R1 = H,R2 = 甲基、X = 异丙叉基),其中羟基含量为 17.9 mg KOH/g,粘度为402 mPa.s (23℃);钠含量为约3 ppm。
组分C或(ii):
式(I)的线性低聚硅氧烷,其中Z1和Z2=OH,R8=甲基和R9=苯基,其中s为平均约4(具有s=2至约10的链的低聚物混合物)。
对比组分:
八苯基环四硅氧烷 (CAS: 546-56-5),95%的,来自 ABCR GmbH & Co.KG(Karlsruhe 德国)。
催化剂母料(没有基于硅氧烷的添加物组分):
作为催化剂使用母料形式的来自 Rhein Chemie Rheinau GmbH (Mannheim, 德国) 的四苯基苯酚鏻。四苯基苯酚鏻作为与苯酚的混合晶体来使用,并包含约70%的四苯基苯酚鏻。以下量基于从 Rhein Chemie 获得的物质(作为与苯酚的混合晶体)计。
将母料制备为 0.25% 的混合物。为此,将4982g聚碳酸酯PC A与18g四苯基苯酚鏻在鼓箍混合器中旋转混合30分钟。将所述母料以1:10的比例计量加入,使得所述催化剂在聚碳酸酯的总量中以0.025重量%的比例存在。
对比实施例10:
在具有搅拌器和短程分离器的 250 ml 玻璃烧瓶中称入42.5 g 聚碳酸酯粒料(PC A;85重量%)、2.5 g 硅氧烷-1(5重量%)以及 5 g(10重量%)催化剂母料和0.1g(0.2重量%)八苯基环四硅氧烷。将设备抽真空并通入氮气(各自3x)。通过预热至350℃的金属浴在真空下在10分钟内将混合物熔融。设备中的压力为约1.5mbar。反应混合物在此真空下搅拌保持30分钟。随后通入氮气并取出聚合物熔体。获得不透明的白色聚合物。该产物的溶液粘度为eta rel = 1.345。
对比实施例11:
在具有搅拌器和短程分离器的 250 ml 玻璃烧瓶中称入42.5 g 聚碳酸酯粒料(PC A;85重量%)、2.5 g 硅氧烷-2(5重量%)以及 5 g(10重量%)催化剂母料(与上述还含有1.66 重量%的八苯基环四硅氧烷的数据不同)。将设备抽真空并通入氮气(各自3x)。通过预热至350℃的金属浴在真空下在10分钟内将混合物熔融。设备中的压力为约1.5mbar。反应混合物在此真空下搅拌保持30分钟。随后通入氮气并取出聚合物熔体。获得不透明的白色聚合物。该产物的溶液粘度为eta rel = 1.46。
实施例12:
在具有搅拌器和短程分离器的 250 ml 玻璃烧瓶中称入47.4g 聚碳酸酯粒料(PCB;94.8重量%)。将设备抽真空并通入氮气(各自3x)。通过预热至350℃的金属浴在常压下在10分钟内将混合物熔融。在10mbar下加入由2.5g硅氧烷-3(5重量%)以及0.13g(0.2重量%)组分C(溶解在硅氧烷-3中)组成的硅氧烷混合物。然后将设备中的压力降低至约1.5mbar。反应混合物在此真空下搅拌保持约5分钟。随后通入氮气并取出聚合物熔体。获得不透明的白色聚合物。该产物的溶液粘度为eta rel = 1.38。
表3: 畴分布结果
粒度分布; 平均粒径的D90值[nm] | <100 nm的颗粒的含量[%] | |
实施例12 | 110.4 | 85.3 |
对比实施例10和11在AFM中显示出明显粗的颗粒分布; 因此,没有进行精确的评估,只进行了估计。
表4: 畴分布结果
大颗粒的直径(40 µm照片)[nm] | 小颗粒的直径(2.5 µm照片)[nm] | |
对比实施例10 | 1700 (微长的) | 20-270 (圆的) |
对比实施例11 | 1000 (微长的) | 26-240 (圆的) |
实施例12与对比实施例10和11的比较表明,与仅具有芳族基团的化合物相比,在制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物时添加具有脂族基团和芳族基团的化合物导致减小的硅氧烷畴分布。
Claims (15)
1.聚碳酸酯组合物,其包含
(i) 至少一种聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物,
(ii) 至少一种化学通式 (I)、(Ia) 的硅氧烷或其任意混合物,
其中Z1、Z2和Z3 各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、C5 至 C18烷基、甲基丙烯酰氧基丙基;单二己内酯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环氧丙氧基丙基、任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基、羟基、氢、氯、氟或CN,
R8和R9 各自彼此独立地是脂族或芳族基团,条件是,在式(I)或(Ia)中,至少一个R8是脂族基团且至少一个R9是芳族基团,和
s、s1、s2、s3和s4 各自彼此独立地是1至250的自然数,
(iii) 任选至少一种不同于组分 (i) 的另外的聚合物,和
(iv) 任选至少一种另外的添加剂。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物,其特征在于,
化学通式(I)或(Ia)中的R8各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、C5至C18-烷基或任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基,
化学通式(I)或(Ia)中的R9各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、C5至C18-烷基或任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基,
条件是,至少一个R8 是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、乙烯基、异丁基或C5 至 C18-烷基并且至少一个R9 是任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基,和
化学通式(I)或(Ia)中的Z1、Z2 和Z3 各自彼此独立地具有权利要求1中提及的含义。
3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯组合物,其特征在于,
化学通式(I)或(Ia)中的R8各自彼此独立地是甲基、乙基、三甲基苯基、-CH2-CH2-苯基、-CH2-CH2-CH2-苯基、-CH2-CH(CH3)-苯基、-CH2-CH2-CH2-(2-甲氧基)苯基或苯基,和
化学通式(I)或(Ia)中的R9各自独立地是甲基、乙基、三甲基苯基、-CH2-CH2-苯基、-CH2-CH2-CH2-苯基、-CH2-CH(CH3)-苯基、-CH2-CH2-CH2-(2-甲氧基)苯基或苯基,
条件是,至少一个R8 是甲基或乙基并且至少一个R9 是三甲基苯基或苯基,和
化学通式(I)或(Ia)中的 Z1、Z2和Z3各自彼此独立地具有权利要求1中提及的含义。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚碳酸酯组合物,其特征在于,组分(ii)的至少一种硅氧烷通过化学通式(II)、化学通式(IIa)、化学通式(III)和/或化学通式(IV) 来表示,
其中Z1、Z2和Z3 各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、C5 至 C18烷基、甲基丙烯酰氧基丙基;单二己内酯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环氧丙氧基丙基、任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基、羟基、氢、氯、氟或CN,优选甲基、甲氧基、乙氧基、氢或羟基,
R10 各自彼此独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、异辛基、异壬基或异癸基,
R11 各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、C5 至 C18烷基、甲基丙烯酰氧基丙基;单二己内酯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环氧丙氧基丙基、任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基、羟基、氢、氯、氟或CN,
r是0至3的自然数,
s和t各自彼此独立地是1至250,优选1至100,特别优选5至75的自然数, 和
w 和 v各自彼此独立地是1至250,优选1至100,特别优选5至75的自然数, 和
具有下标s、w、v、t 和 u 的基团能够无规分布在组分 (ii) 的硅氧烷中分布存在。
5.根据权利要求4所述的聚碳酸酯组合物,其特征在于,在化学通式(II)、(IIa)、(III)和(IV)中
Z1、Z2和Z3 各自彼此独立地是甲基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、氢或羟基,优选甲基、羟基或甲氧基与乙氧基的混合物,
R10 是氢或甲基,
R11 各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、C5 至 C18烷基、甲基丙烯酰氧基丙基;单二己内酯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环氧丙氧基丙基、任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基、羟基、氢、氯、氟或CN,优选甲基或苯基,
r是0至3的自然数,
s 是5至75的自然数,
t是1至75的自然数,
w 是5至75的自然数,
v是1至75的自然数,和
u是1至10的自然数。
6.制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法,其中
使A)至少一种聚碳酸酯与
B) 至少一种羟基芳基封端的(聚)硅氧烷,使用
C) 至少一种化学通式 (I)、(Ia) 的硅氧烷或其任意混合物,
其中Z1、Z2和Z3 各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、C5 至 C18烷基、甲基丙烯酰氧基丙基;单二己内酯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环氧丙氧基丙基、任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基、羟基、氢、氯、氟或CN,
R8和R9 各自彼此独立地是脂族或芳族基团,条件是,在式(I)或(Ia)中,至少一个R8是脂族基团且至少一个R9是芳族基团,和
s、s1、s2、s3和s4 各自彼此独立地是1至250的自然数,
在熔体中反应,其特征在于,所述方法包括将组分C)添加到组分A)、组分B)和/或组分A)与B)的混合物中的步骤。
7.根据权利要求6所述的制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法,其特征在于,
其中组分B)是式(1)的羟基芳基封端的(聚)硅氧烷,
其中
R5 是氢或C1 至 C4 烷基,优选是氢或甲基,
R6和R7彼此独立地是C1 至 C4 烷基,优选是甲基,
Y 是单键、-CO-、-O-、C1- 至 C5-烷撑基、C2- 至 C5-烷叉基或是C5- 至 C6-环烷叉基,其可以被C1- 至 C4-烷基单或多取代,优选是单键、-O-、异丙叉基或是C5- 至 C6-环烷叉基,其可以被C1- 至 C4-烷基单或多取代,
V 是氧、C2-C6 烷撑基或C3- 至 C6-烷叉基,优选是氧或C3-烷撑基,
当 q = 0,W 是单键,
当 q = 1,W 是氧、C2至C6-烷撑基或C3- 至 C6-烷叉基,优选是氧或C3-烷撑基,
p和q各自独立地为0或1,
o 是10 至 400,优选 10 至 100的重复单元的平均数,和
m 是1 至 10,优选 1.5 至 5的重复单元的平均数。
8.根据权利要求6或7中任一项所述的制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法,其特征在于,
组分B)是式(2)、(3)、(VII)、(VIII)或(IX)的羟基芳基封端的(聚)硅氧烷:
其中 R1 是氢、C1-C4-烷基,优选是氢或甲基,
R2独立地是芳基或烷基,优选是甲基,
X 是单键、C1 至 C5-烷撑基、C2 至 C5-烷叉基、C5 至 C12-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-,优选是单键、异丙叉基、C5 至 C12 环烷叉基或氧,非常特别优选是异丙叉基,
n 是10至150的数,
m是1至10的数,
其中式(VII)、(VIII)和(IX)中的 a 是10 至 400,优选10 至 100,特别优选是15 至50的平均数。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法,其特征在于,
化学通式(I)或(Ia)中的R8各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、C5至C18-烷基或任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基,和
化学通式(I)或(Ia)中的R9各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、C5至C18-烷基或任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基,
条件是,至少一个R8 是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、乙烯基、异丁基或C5 至 C18-烷基并且至少一个R9 是任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法,其特征在于,
化学通式(I)或(Ia)中的R8各自彼此独立地是甲基、乙基、三甲基苯基、-CH2-CH2-苯基、-CH2-CH2-CH2-苯基、-CH2-CH(CH3)-苯基、-CH2-CH2-CH2-(2-甲氧基)苯基或苯基,和
化学通式(I)或(Ia)中的R9各自彼此独立地是甲基、乙基、三甲基苯基、-CH2-CH2-苯基、-CH2-CH2-CH2-苯基、-CH2-CH(CH3)-苯基、-CH2-CH2-CH2-(2-甲氧基)苯基或苯基,
条件是,至少一个R8 是甲基或乙基并且至少一个R9 是三甲基苯基或苯基。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法,其特征在于,所述至少一种组分C)的硅氧烷通过化学通式(II)、化学通式(IIa)、化学通式(III)和/或化学通式(IV)来表示,
其中Z1、Z2和Z3 各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、C5 至 C18烷基、甲基丙烯酰氧基丙基;单二己内酯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环氧丙氧基丙基、任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基、羟基、氢、氯、氟或CN,优选甲基、甲氧基、氢或羟基,
R10 各自彼此独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、异辛基、异壬基或异癸基,
R11 各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、C5 至 C18烷基、甲基丙烯酰氧基丙基;单二己内酯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环氧丙氧基丙基、任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基、羟基、氢、氯、氟或CN,
r是0至3的自然数,
s和t各自独立地是1至250,优选1至100,特别优选5至75的自然数,
w 和 v各自独立地是1至250,优选1至100,特别优选5至75的自然数, 和
具有下标s、w、v、t 和 u 的基团可以无规分布在组分C)的硅氧烷中分布存在。
12.根据权利要求11所述的制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法,其特征在于,在化学通式(II)、(IIa)、(III)和(IV)中
Z1、Z2和Z3 各自彼此独立地是甲基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、氢或羟基,优选甲基、羟基或甲氧基与乙氧基的混合物,
R10 是氢或甲基,
R11 各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、C5 至 C18烷基、甲基丙烯酰氧基丙基;单二己内酯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环氧丙氧基丙基、任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基、羟基、氢、氯、氟或CN,
r是0至3的自然数,
s 是5至75的自然数,
t是1至75的自然数,
w是5至75的自然数,和
v是1至75的自然数。
13.根据权利要求6至12中任一项所述的制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法,其特征在于,将0.01至20重量%的组分C)添加至组分A)、组分B)和/或组分A)与B)的混合物,其中重量%基于组分A)、B)和C)的总和计。
14.化学通式(I)、(Ia)的硅氧烷或其任意混合物用于在制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法中降低聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物中硅氧烷畴的粒度分布的用途,
其中Z1、Z2和Z3 各自彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、C5 至 C18烷基、甲基丙烯酰氧基丙基;单二己内酯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环氧丙氧基丙基、任选被烷基或烷氧基取代的苯基乙基、苯基异丙基、3-苯基丙基或苯基、羟基、氢、氯、氟或CN,
R8和R9 各自彼此独立地是脂族或芳族基团,条件是,在式(I)或(Ia)中,至少一个R8是脂族基团且至少一个R9是芳族基团,并且
s、s1、s2、s3和s4 各自彼此独立地是1至250的自然数。
15.根据权利要求14所述的用途,其特征在于,所述制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法包括至少一个反应性挤出或至少一个熔融酯交换。
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