CN105358613A - 具有改善的光学性能和阻燃性的共混的热塑性组合物 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及包含至少一种聚碳酸酯组分、至少一种增强填料、至少一种含磷阻燃剂组分的共混的热塑性组合物。获得的热塑性组合物可以用于制备要求具有改善的阻燃性和光学性能,如透光率,同时保持要求的模量和冲击性能的材料的制品。
Description
背景技术
移动式设备市场逐渐要求具有更好的机械特性、阻燃性、美观性和改善的成本并且可以成功地应用于不断地更小更轻的个人电子装置,例如笔记本电脑、智能手机、平板电脑、音乐播放器等的材料。在高端便携式个人计算机或类似装置的产品的生产中已经传统地采用镁-铝合金。然而,镁-铝合金铸造是劳动力密集型的并且要求另外的加工步骤从而改善制造的制品的功能和美学方面。
为了使成本和加工步骤最小化,热塑性树脂已经适合用于小的、轻重量的个人电子装置,如笔记本电脑、平板电脑、智能手机等的外壳。近年来,移动式设备市场已经由玻璃填充尼龙和玻璃填充聚碳酸酯复合材料主导。虽然这些复合材料拥有良好的机械和阻燃特性,但是这些组分频繁地缺乏期望水平的透明度和浊度,其限制它们在需要高色度颜色(用于改进的装置美观性)的应用中的使用。
相应地,存在对于作为阻燃剂的,具有良好的机械和光学特性和成本有效的组合物的需要。通过本公开的各方面满足这个和其它需求。
发明内容
根据公开的目的,正如在本文中所体现并且广泛描述的,本公开在一个方面中,本公开涉及包含至少一种聚碳酸酯组分、至少一种增强填料、至少一种含磷阻燃剂组分,和至少一种阻燃剂增效剂组分的共混的热塑性组合物。获得的热塑性组合物可以用于制造要求具有改善的阻燃性和光学特性如透光性,同时保持要求的模量和冲击特性的材料的制品。本公开还涉及制造共混的热塑性组合物的方法。
在一方面,本文公开的共混的热塑性组合物包含a)约47wt%至约91.5wt%的聚碳酸酯聚合物组分;b)约5wt%至约50wt%的增强填料;c)约3wt%至约7wt%的阻燃剂;其中,所有组分的组合重量百分数值不超过约100wt%;并且其中,所有重量百分数值基于组合物的总重量。在另一方面,共混的热塑性组合物可以进一步包含d)阻燃剂增效剂。
公开的共混的热塑性组合物具有期望的光学性质,包括高透射百分数和相对低的百分比浊度,并且它们保留期望的机械性能特性,以及高阻燃性。组合物具有改善的外观特性,以及实现高色度颜色以满足消费者需求的能力。
根据进一步的方面,公开的是具有改善的阻燃性的组合物,其没有损害组合物的机械和光学特性。
在不同的进一步的方面,本公开涉及包含公开的组合物的制品。
在进一步的方面,本公开涉及制备所公开的组合物的方法。
虽然本公开的方面已经在特定的法定类别,如系统法定类别中进行描述并要求保护,但这仅仅为了方便起见并且本领域技术人员将理解本公开的每一方面可以在任何法定类别中进行描述并要求保护。除非另外明确指出,本文中阐述的任何方法或方面绝不旨在解释为要求以特定的次序实施它的步骤。相应地,在权利要求或说明书中并没有特别说明方法权利要求,即步骤限定于特定的次序的情况下,绝不旨在指在任何方面推断次序。这适用于用于解释的任何可能的非明确基础,包括关于步骤或操作流程的布置的逻辑事项、来源于语法组织或标点的明显意义、或在说明书中描述的方面的数量或类型。
将在以下的描述中部分阐述公开的另外方面,并且部分从描述中将是明显的,或者可以通过本公开的实践而获知。通过在附属权利要求中特别指出的要素和组合,将实现并获得公开的优点。应当理解的是,如要求保护的,前述的一般描述和以下具体实施方式仅是示例性和解释性的,并不限制本公开。
具体实施方式
参考以下具体实施方式、实施例、附图,和权利要求,以及它们以前和以下的描述,可以更容易地理解本公开。然而,在公开和描述本组合物、制品、装置、系统,和/或方法之前,将要理解的是,除非另有规定,本公开不限于公开的特定组合物、制品、装置、系统,和/或方法,其本身当然可以变化。还应该理解的是,本文所使用的术语仅用于描述特定方面的目的而并不旨在为限制性的。
本公开的以下描述提供为使得本公开的教导(目前已知的方面)能够以其最佳方式。为此,相关领域中的那些普通专业技术人员将承认和明白可以对本文中描述的公开的各种方面进行改变和修改,同时仍然获得本公开的有益结果。还显而易见地是,本公开的一些期望的益处可以通过选择本公开的一些特征而不利用其它特征获得。因此,在相关领域中的那些普通专业技术人员将认识到对于本公开的多种修改和改编是可能的并且在一些情况中甚至可以是期望的并且因此也是本公开的部分。因而,以下描述提供为说明本公开的原则而并不限制本公开。
本公开包括此公开的要素的各种组合,例如来自从属于相同的独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
此外,应该理解的是,除非另外明确指出,本文阐述的任何方法绝不旨在解释为要求以特定的次序实施其步骤。相应地,在方法权利要求实际上没有详述紧接着它的步骤的次序或在将步骤限制为特定次序的权利要求或说明书中没有另外特别指出次序的情况下,这决不是旨在任何方面推断次序。这适用于用于解释的任何可能的非明示基础,包括:关于步骤或操作流程的布置的逻辑内容;来源于语法组织或标点的明显意义;在说明书中描述的方面的数量或类型。
本文提及的所有出版物通过引证结合于此以公开并描述与引证的出版物相关的方法和/或材料。
定义
应该理解的是,在本文使用的术语仅用于描述特定方面的目的而并不旨在为限制性的。如在说明书和权利要求书中所使用的,术语“包括”可以包括方面“由…组成”和“基本上由…组成”。除非另有定义,本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属的领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。在此说明书和以下的权利要求中将参考在本文中应当定义的多个术语。
正如在说明书和所附权利要求中所使用的,除非上下文另有明确规定,单数形式“一个”,“一种”和“该”包括复数的指示物。因而,例如,提及的“聚碳酸酯”包括两种或更多种这样的聚碳酸酯混合物。此外,例如,提及的填料包括两种或更多种这样的填料的混合物。
在本文中可以将范围表达为从“约”一个特定的值,和/或至“约”另一特定值。当表达这类范围时,另一方面包括从一个特定值和/或至其它特定的值。同样,当值表示为近似值时,使用先行词“约”,将要进一步理解的是,特定的值形成另一方面。将要进一步理解的是,每个范围的端点与其它端点相关并且独立于与其它端点无关均是显著的。还要理解的是,存在大量本文所公开的值,并且每一个值在本文中也是作为除该值本身之外的“约”那个特定的值而公开。例如,如果公开了值“10”,那么还公开了“约10”。还要理解的是,还公开了在两个个特定单元之间的每一个单元。例如,如果公开了10和15,那么还公开了11、12、13,和14。相应地,通过一种或多种术语(如“约”和“基本”)修改的值可以并不限于指定的精确值,例如,术语包括与特定的数量测量有关的误差度。
如本文中所使用的,术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件、条件、组分,或情况可以发生或可以不发生,并且描述包括其中所述事件或情况发生的实例和其中所述事件或情况没有发生的实例。
如在本文中所使用的,术语或短语“有效的”“有效的量”或“对…有效的条件”涉及能够实施有效数量表达的功能或性质的这类数量或条件。如将在下面指出的,取决于公认的变量(如采用的材料和观察到的工艺条件),所需要的确切的数量或特定的条件将从一方面变化至另一方面。因而,指定精确的“有效的数量”或“对…有效的条件”并不总是可能的。然而,应该理解的是,本领域的普通技术人员仅使用常规实验将很容易确定合适的有效的数量。
公开了用于制备本公开公开的组合物的组分材料以及在本文中公开的方法内使用的组合物本身。在本文中公开了这些和其它材料,并且应该理解的是,当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等,而没有明确公开这些化合物的排列和每一不同的个体的和集体的组合的特定参照时,在本文中具体考虑和描述每一种。例如,如果公开并讨论了特定的化合物,并且讨论了可以对包括化合物的大量分子进行的大量修改,除非相反地具体表示,特别考虑了化合物每一个组合和排列和可能的修改。因此,如果公开了一类分子A、B,和C以及一类分子D,E,和F并且公开了组合分子A-D的实例,那么即使没有单独叙述每一种(每一种是个体地和集体地考虑的组合),A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、CD、C-E,和C-F被认为是公开的。同样,还公开了这些的任意子集或组合。因此,例如,A-E,B-F,和C-E的子组认为是公开的。此概念适用于此申请的所有方面,包括但不限于,在制造并使用公开的组合物的方法中的步骤。因而,如果存在各种可以实施的另外的步骤,可以理解的是,利用公开的方法的任何特定的方面或方面的组合,可以实施这些另外的步骤中的每一个。
在说明书和所附权利要求中,对于在组合物或制品中的重量份的特定要素或组分的参考在用重量份表达的组合物或制品中表示在要素或组分与任何其它要素或组分之间的重量关系。因而,在含有2重量份的组分X和5重量份的组分Y的组合物中,X和Y以2:5的重量比存在,并且不管在化合物中是否包含另外的组分,仍以这类比率存在。
除非相反地具体指出,组分的重量百分数,是基于包含组分的制剂或组合物的总重量。例如如果在组合物或制品中的特定要素或组分具有8%重量,应该理解的是此百分数与100%的总组合物的百分数相关。
采用标准命名法描述本文中公开的化合物。例如,未被任何指定基团取代的任何位置应理解为其化合价被指定的价键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如,醛基-CHO是通过羰基的碳连接的。除非另外定义,在本文中所使用的所有技术和科学术语具有与此公开所属的领域技术人员通常理解的相同的含义。
如本文所使用的术语“烷基基团”是1至24碳原子的支链的或非支链饱和烃基团,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低级烷基”基团是含有1至6个碳原子的烷基基团。
如在本文中所使用的术语“烷氧基”是通过单个末端醚键连接的烷基基团;也就是说,“烷氧基”基团可以限定为-OR,其中,R是如上面所定义的烷基。“较低的烷氧基”基团是含有1至6个碳原子的烷氧基基团。
如在本文中所使用的术语“烯基基团”是2至24个碳原子的烃基团并且含有至少一个碳碳双键的结构式。不对称结构,如(AB)C=C(CD)旨在包括E和Z异构体。这可以在本文中的结构式中假定,其中存在不对称的烯烃,或者这可以明确地由键符号C表示。
如在本文中使用的术语“炔基基团”是2至24个碳原子的烃基团并且含有至少一个碳碳三键结构式。
如本文中所使用的术语“芳基基团”是任何碳类芳香族基团,其包括但不限于苯、萘等。术语“芳香族的”也包括“杂环基基团,”其被限定为具有芳香族基团的环内包括的至少一个杂原子的芳香族基团。杂原子的实例包括,但不限于氮、氧、硫和磷。芳基基团可以是取代的或未取代的。可以利用一种或更多种包括但不限于以下各项的基团取代芳基基团:烷基、炔基、烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸、或烷氧基。
如本文使用的术语“环烷基基团”是由至少三个碳原子组成的非芳香族碳类环。环烷基基团的实例包括,但不限于,环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语“杂环烷基基团”是如上面限定的环烷基基团,其中环的至少一个碳原子由杂原子(如,但不限于,氮、氧、硫、或磷)取代。
如本文使用的术语“芳烷基”是具有连接至芳香族基团的上面限定的烷基、炔基、或烯基基团的芳香族基团。芳烷基基团的实例是苄基基团。
如本文使用的术语“羟烷基基团”是具有至少一个由羟基基团取代的氢原子的上面描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
术语“烷氧基烷基基团”限定为具有至少一个由烷氧基基团取代的氢原子的上面描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
如本文使用的术语“酯”由式-C(O)OA表示,其中,A可以是上面描述的烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基、或杂环烯基基团。
本文使用的术语“碳酸酯基团”由式-OC(O)OR表示,其中,R可以是上面描述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
如本文使用的术语“羧酸”由式-C(O)OH表示。
如本文使用的术语“醛”由式-C(O)H表示。
如本文使用的术语“酮基团”由式-C(O)R表示,其中,R是上面描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
如本文使用的术语“羰基基团”由式C=O表示。
如本文使用的术语“醚”由式AOA1表示,其中,A和A1可以独立地是上面描述的烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基、或杂环烯基基团。
如本文使用的术语“硫-氧基团”由式-S(O)2R、-OS(O)2R、或,-OS(O)2OR表示,其中,R可以是上面描述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
如本文使用的,术语“基本相同的对照组合物”涉及与本发明的组合物基本上相同的组合物,该组合物基本上由实质相同的比例和组分组成但是缺乏单一组分。
如本文使用的,术语“数均分子量”或“Mn”可以互换使用,并且涉及样品中的所有聚合物链的统计平均分子量并由下式限定:
其中,Mi是链的分子量并且Ni是该分子量的链的数目。通过本领域技术人员已知的方法,可以确定聚合物,如聚碳酸酯聚合物或聚碳酸酯-PMMA共聚物的Mn。应当理解的是,本文使用的通过凝胶渗透色谱法测量Mn并利用聚碳酸酯标准校准。例如,凝胶渗透色谱在具有合适的移动相溶剂的1mg/ml的样品浓度下可以使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱进行。
如本文使用的,术语“重均分子量”或“Mw”可互换使用,并且由下式限定:
其中,Mi是链的分子量并且Ni是该分子量的链的数目。与Mn相比,Mw在确定对于平均分子量的贡献中考虑给定链的分子量。因而,给定链的分子量越大,链对于Mw的贡献越大。应该理解的是,如本文使用的,使用凝胶渗透色谱法测量Mw。在某些情况下,使用凝胶渗透色谱法测量Mw并利用聚碳酸酯标准校准。凝胶渗透色谱可以在具有合适的移动相溶剂的约1mg/ml的样品浓度下使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱进行。
如本文使用的,术语“多分散指数”或“PDI”可互换使用,并由下式限定:
PDI具有等于或大于1的值,但是当聚合物链趋于相同的链长时,PDI趋于一致。
如本文使用的,术语“平均数”或“统计的平均数”,可互换使用,由下式限定:
其中,xi是测量值,并且n是值的数目。
如本文使用的,术语“方差”涉及用于表示组中的测量值如何广泛地变化的数值,由下式限定:
其中,σ2是方差,xi是测定值,是平均值,以及n是值的数目。
可互换使用的术语“双苯酚A”或“双酚A”,如本文使用的涉及一种具有由下式表示的结构的化合物:
双酚A还可以作为名称4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚;p,p'-异丙叉基二苯酚;或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。双酚A具有CAS#80-05-7。
如本文使用的,“聚碳酸酯”是指包含一种或更多种二羟基化合物(例如通过碳酸酯键合连接的二羟基芳香族化合物)残基的低聚物或聚合物;它也包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯,以及(共)聚酯碳酸酯。
如本文使用的,术语“透明的”包括以下方面,其中,用于公开的组合物的透射率水平大于50%,包括至少60%、70%、80%、85%、90%,和95%的示例性的透射率值、或衍生自上面示例的值的透射率值的任何范围。
如本文使用的,术语“透射率”或“透射率百分数”是指在指定的波长下透过样品的入射光部分。公开的聚合物的透射率可以根据ASTMD1003进行测量。
如本文使用的术语“浊度”是指组合物的视觉外观,其是在反射或传输期间规则方向外的光散射结果,并且它包括这些方面,其中,公开的组合物的浊度水平小于80%,包括小于70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%、5%,和1%的浊度值、或衍生自这些值的任何范围。根据ASTMD1003可以测量公开的聚合物的浊度。
如本文使用的术语“折射率(refractiveindex)”或“折射指数(indexofrefraction)”是指无量纲参数,其是在该物质或介质中的光速测量。通常将其表示为在真空中的光速相对于在考虑的物质或介质中的光速的比率。可以将其算术地书写为:
n=在真空中的光速/在介质中的光速。
关于聚合物的组成所使用的术语“残基”和“结构单元”在整个说明书中是同义的。
在本文中所公开的每一个组分物质是可商购的和/或其生产的方法是本领域普通技术人员已知的。
应当理解的是,在本文中所公开的组合物具有一定的功能。在本文中公开的是实施公开的功能所要求的一定的结构并且应当理解的是存在可以实施相同的功能(该功能是指公开的结构)的各种结构,并且这些结构将代表性地实现相同的结果。
共混的热塑性组合物
如上面简要说明的,本公开涉及包含至少一种聚碳酸酯组分、至少一种增强填料、至少一种含磷阻燃剂组分,和至少一种阻燃剂增效剂组分的共混的热塑性组合物。获得的热塑性组合物可以用于制造要求具有改善的阻燃性和光学性能(如透光率),同时保持要求的模量和冲击性能的材料的制品。本公开还涉及制造共混的热塑性组合物的方法。
本公开涉及包含以下的共混的热塑性组合物:a)约50wt%至约95wt%的聚碳酸酯聚合物组分;b)约5wt%至约50wt%的增强填料;c)约3wt%至约7wt%的阻燃剂;其中,所有组分的组合重量百分数值不超过约100wt%;并且其中,所有重量百分数值基于组合物的总重量。
根据公开的方面,公开的共混的热塑性组合物优选地是透明的。为此目的,公开的组合物可以表现出大于50%的透射率水平,包括至少60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%,和99%的示例性透射率值、或衍生自上面的示例性的值的透射率值的任何范围。在仍然进一步的方面,公开的组合物表现出高水平的透明度,表征为表现出至少80%的透射率。在更进一步的方面中,公开的组合物表现出至少83%的透射率。公开的聚合物的透明性可以根据ASTM方法D1003在2mm的厚度下进行测量。
根据本公开的方面,公开的组合物优选地表现出“浊度”水平,其小于80%,包括小于70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%、5%,和1%的浊度值、或衍生自这些值的任何范围。在仍然进一步的方面中,公开的组合物表现出相对低水平的浊度,表征为表现出小于或等于30%的“浊度”值。公开的聚合物的浊度可以根据ASTM方法D1003在2mm的厚度下进行测量。
在不同的进一步的方面,公开的共混的热塑性组合物可以可选地进一步包含至少一种添加剂。在进一步的方面中,公开的共混的热塑性组合物可以可选地进一步包含至少一种添加剂,该添加剂选自抗滴落剂、抗氧化剂、抗静电剂、链增长剂、着色剂、离型剂(de-moldingagent)、染料、流动促进剂、流动改性剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂(moldreleaseagent)、颜料、猝灭剂、热稳定剂、UV吸收物质、UV反射物质,和UV稳定剂、或它们的组合。
在一个方面,可以使用标准化测试标准(如例如UL94测试)确定共混的热塑性组合物的阻燃性。薄制品在UL94测试中表现出特定的挑战,因为适合于薄制品制造的组合物倾向于具有较高的流动。适合于各种制品制造的共混的热塑性组合物将通常具有根据ASTMD1238在300℃,1.2kg的载荷下测得的约4至约30cm3/10分钟的熔融体积速率(MVR)。在这个范围之内,对于薄壁应用,可以将根据ASTMD1238在300℃,1.2kg的载荷下测得的MVR调整至大于约8、大于约10、或大于约13cm3/10分钟。
聚碳酸酯聚合物组分
在一方面,本文所公开的是共混的热塑性组合物,其包含聚碳酸酯聚合物组分,其中,聚碳酸酯聚合物组分包含直链聚碳酸酯、支链聚碳酸酯、或它们的组合。在进一步的方面,聚碳酸酯聚合物组分包含直链聚碳酸酯。在又另一方面,聚碳酸酯聚合物组分包含双酚A聚碳酸酯聚合物。在进一步的方面,聚碳酸酯聚合物组分包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。在又进一步的方面,聚碳酸酯聚合物组分包含直链聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、或它们的组合。
在一方面,聚碳酸酯可以包括任何聚碳酸酯材料或材料的混合物,例如,如在美国专利号7,786,246中所叙述的,通过引用将其全部内容结合于此用于公开各种聚碳酸酯组合物和方法的特定目的。可以将术语聚碳酸酯进一步限定为具有式(1)的重复结构单元的组合物:
其中,R1基团总数中至少百分之60是芳香族有机基团并且其余是脂肪族的、脂环的、或芳香族的基团。在进一步的方面,每一个R1是芳香族有机基团,更优选地,式(2)的基团:
-A1-Y1-A2-(2),
其中,A1和A2中的每一个是单环二价芳香族基团并且Y1是具有将A1与A2分隔的一个或两个原子的桥联基团。在各个方面,一个原子将A1与A2分隔。例如,这种类型的基团包括,但不限于基团,如-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-二环庚叉基(bicycloheptylidene)、乙叉基(ethylidene)、异丙叉基(isopropylidene)、新戊叉基(neopentylidene)、环己叉基(cyclohexylidene)、环十五烷叉基(cyclopentadecylidene)、环二十烷叉基(cyclododecylidene)、和金刚烷叉基(adamantylidene)。桥联基团Y1优选地是烃基团或饱和的烃基团如亚甲基、环己叉基、或异丙叉基。
在进一步的方面,通过具有式HO-R1-OH的二羟基化合物的界面反应可以产生聚碳酸酯,其包括:式(3)的二羟基化合物:
HO-A1-Y1-A2-OH(3),
其中,Y1,A1和A2是如上所述的。还包括的是通式(4)的双酚化合物(4):
其中,Ra和Rb各自表示卤素原子或单价烃基团并可以是相同的或不同的;p和q各自独立地是0至4的整数;并且Xa代表式(5)的基团之一:
其中,Rc和Rd各自独立地表示氢原子或单价直链或环状烃基团并且Re是二价烃基团。
在各个方面,含杂原子的环烷叉基包含至少一种具有2或更高的价的杂原子,以及至少两个碳原子。在含杂原子的环烷叉基中所使用的杂原子包括-O-、-S-,和-N(Z)-,其中,Z选自氢、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、或C1-12芳基的取代基团。环烷叉基团或含杂原子的环烷叉基团在存在的情况下可以具有3至20个原子,并且可以是单个饱和的或不饱和的环、或稠合的多环环系统,其中,稠合的环是饱和的,不饱和的或芳香族的。
在各个方面,合适的二羟基化合物的实例包括在美国专利号4,217,438中通过名称或式(通用的或特定的)公开的二羟基-取代的烃。合适的二羟基化合物的特定实例的非独占性列表包括以下内容:间苯二酚、4-溴间苯二酚、氢醌、4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)联苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲苯、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、(α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲-丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔-丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴(fluorine)、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3,3'-四甲基螺(双)茚满(“螺双茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并-对-二恶英、2,6-二羟基噻嗯、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、2,7-二羟基咔唑、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双-(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)等,以及包含至少一种前述二羟基化合物的混合物。
在进一步的方面,可以由式(3)表示的双酚化合物的类型的实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(在下文中“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷,和1,1-双(4-羟基-叔-丁基苯基)丙烷。还可以使用包含前述二羟基化合物中至少一种的组合。
在不同的进一步的方面,可以使用含有取代的或未取代的环己烷单元的双酚,例如式(6)的双酚:
其中,每一个Rf独立地是氢、C1-12烷基、或卤素;并且每一个Rg独立地是氢或C1-12烷基。取代基可以是脂肪族的或芳香族的、直链、环状的、二环的、支链的、饱和的、或不饱和的。这类含环己烷的双酚,例如两摩尔的苯酚与一摩尔的氢化的异佛尔酮的反应产物,对于制造具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物是有用的。包含聚碳酸酯的环己基双酚、或包含前述中至少一种与其它双酚聚碳酸酯的组合,在商品名称之下由Bayer公司提供。
在进一步的方面,另外的有用的二羟基化合物是具有式HO-R1-OH的那些化合物,包括式(7)的芳香族二羟基化合物:
其中,每个Rh独立地是卤素原子、C1-10烃基,如C1-10烷基基团、卤素取代的C1-10烃基,如卤素取代的C1-10烷基基团,并且n是0至4。卤素通常是溴。
除上面描述的聚碳酸酯之外,可以使用聚碳酸酯与其它热塑性聚合物的组合,例如均聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物的组合。
在各个方面,聚碳酸酯可以使用两种或更多种不同的二羟基化合物或二羟基化合物与二醇或与羟基或酸封端的聚酯或与二元酸或羟基酸的共聚物,结果需要使用碳酸酯共聚物而不是均聚物。还可以采用聚芳酯和聚酯-碳酸酯树脂或它们的共混物。支链聚碳酸酯,和直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共混物也是有用的。在聚合期间通过添加支化剂可以制备支链聚碳酸酯。
在进一步的方面,支化剂包括多官能的有机化合物,其含有选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基,和它们的混合物中的至少三种官能团。特定的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、三氯化偏苯三酸、三-对-羟基苯乙烷、靛红-双-苯酚、三-苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对-羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯化偏苯三酸酐、苯均三酸,以及二苯甲酮四羧酸。支化剂可以在从0.05-2.0重量百分数的水平下添加。支化剂和制造支链聚碳酸酯的方法在美国专利号3,635,895和4,001,184中描述。各种类型的聚碳酸酯末端基被认为对于热塑性组合物是有用的。
在进一步的方面,聚碳酸酯可以是衍生自双酚A的直链均聚物,其中A1和A2中的每一个是对亚苯基以及Y1是异丙叉基。在不同的进一步的方面,如本文使用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”进一步包括均聚碳酸酯,在碳酸酯中包含不同的R1部分的共聚物(在本文中指的是“共聚碳酸酯”),包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元(如酯单元、聚硅氧烷单元)的共聚物,以及包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中至少一种的组合。如本文使用的,“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
在一方面,通过方法,如界面聚合和熔融聚合可以制造聚碳酸酯。
在各个方面中,在本文中所公开的聚碳酸酯化合物和聚合物可以通过熔融聚合工艺制备。通常,在熔融聚合方法中,聚碳酸酯在转酯化反应催化剂存在下通过在熔融状态中的二羟基反应物(即,异山梨醇、脂肪族二醇和/或脂肪族二酸、和任何另外的二羟基化合物)与碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯、或更特定地在一个方面,活化的碳酸酯,如双(甲基水杨基)碳酸酯)的共反应而制备。在典型的聚合设备,如一种或更多种连续搅拌反应器(CSTRs)、塞流反应器、线湿落聚合器、自由下落聚合器、刮膜聚合器、混合器、单或双螺杆挤出机、或前述的组合中,可以进行反应。在一个方面中,易挥发的一元酚可以通过蒸馏从熔融的反应物中去除并且聚合物作为熔融的残余物分离。
在一方面,易挥发的一元酚可以通过蒸馏从熔融的反应物中去除并且聚合物作为熔融的残余物分离。在另一方面,制造聚碳酸酯的有用的熔融方法利用碳酸二芳基酯,其具有在芳基上的吸电子取代基。具有吸电子取代基的特定有用的碳酸二芳基酯的实例包括双(4-硝苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯、或包含前述中至少一种的组合。
熔融聚合可以包括酯交换催化剂,其包括第一催化剂,在本文中也被称为包含金属阳离子和阴离子的α催化剂。在一方面,阳离子是包含Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Ba、Sr、或前述中至少一种的组合的碱或碱土金属。阴离子是氢氧化物(OH-)、过氧化物(O2-)、硫醇盐(HS-)、硫化物(S2-)、C1-20醇盐、C6-20芳族醚(aryloxide)、C1-20羧酸盐、包含磷酸氢盐的磷酸盐、C1-20膦酸盐、包含硫酸氢盐的硫酸盐、包含亚硫酸氢盐和偏亚硫酸氢盐的亚硫酸盐、C1-20磺酸盐、包含碳酸氢盐的碳酸盐、或前述中至少一种的组合。在另一方面,还可以使用包含碱土金属离子和碱金属离子的有机酸的盐。用作催化剂的有机酸的盐通过甲酸、乙酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸的碱金属及碱土金属盐进行说明。催化剂也可以包括非挥发性的无机酸盐。“非挥发性的”是指参考的化合物在环境温度和压力下没有可察觉的蒸汽压力。特别地,这些化合物在典型地进行聚碳酸酯熔融聚合的温度下并不是挥发性的。非挥发性酸的盐是亚磷酸盐的碱金属盐;亚磷酸盐的碱土金属盐;磷酸盐的碱金属盐;磷酸盐的碱土金属盐。示例性的酯交换催化剂包括,氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾、硫酸钠、硫酸钾、NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4、Na2SO3、Na2S2O5、甲磺酸钠、甲磺酸钾、甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、乙二胺四乙酸二钠镁(EDTA二钠镁盐)、或包含前述中至少一种的组合。将要理解的是,上述列表是示例性的并且不应当考虑为限制于此。在一方面,酯交换催化剂是包含碱或碱土金属盐的α催化剂。在示例性的方面中,酯交换催化剂,包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、NaH2PO4、或包含前述中至少一种的组合。
α催化剂的数量可以根据熔融聚合的条件广泛地变化,并且可以是约0.001至500μmol。在一方面,α催化剂的数量可以是约0.01至20μmol,特别地约0.1至10μmol,更特别地约0.5至9μmol,以及仍然更特别地约1至7μmol,每摩尔脂肪族二醇和任何其它二羟基化合物存在于熔融聚合中。
在另一方面,第二酯交换催化剂,在本文中也可被称作为β催化剂,可以可选地包括在熔融聚合方法中,条件是这类第二酯交换催化剂的杂质没有显著不利地影响到聚碳酸酯令人满意的性能。示例性的酯交换催化剂可以进一步包括上面的式(R3)4Q+X的相转移催化剂的组合,其中每一个R3是相同的或不同的,并且是C1-10烷基基团;Q是氮原子或磷原子;并且X是卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。示例性的相转移催化剂盐包含,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中,X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。这类酯交换催化剂的实例包括四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基乙酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基苯酚鏻、或前述中至少一种的组合。其它熔融酯交换催化剂包括碱土金属盐或碱金属盐。在各个方面,在要求β催化剂的情况下,相对于α催化剂,β催化剂可以以小于或等于10,特别地小于或等于5,更特别地小于或等于1,并仍更特别地小于或等于0.5的摩尔比率存在。在其它方面,在本文中公开的熔融聚合反应仅使用如上所述的α催化剂,并且基本没有任何β催化剂。如在本文中限定的,“基本没有”可以指β催化剂已经从熔融聚合反应中排除的情况。在一方面,β催化剂可以以基于在熔融聚合反应中所使用的所有组分的总重量的小于约10ppm,特定地小于1ppm,更特定地小于约0.1ppm,更特定地小于或等于约0.01ppm,并且更特定地小于或等于约0.001ppm的量存在。
在一方面,利用采用活化的碳酸酯的熔融方法。如本文使用的,术语“活化的碳酸酯”限定为碳酸二芳基酯,其在酯交换中比碳酸二苯基酯更加容易发生反应。活化的碳酸酯的特定的非限制的实例包括双(邻-甲氧基羰基苯基)碳酸酯、双(邻-氯苯基)碳酸酯、双(邻-硝基苯基)碳酸酯、双(邻-乙酰基苯基)碳酸酯、双(邻-苯基酮苯基)碳酸酯、双(邻-甲酰基苯基)碳酸酯。特定的酯-取代的碳酸二芳基酯的实例包括,但不限于,双(甲基水杨基)碳酸酯(CAS注册号82091-12-1)(也称为BMSC或双(邻-甲氧基羰基苯基)碳酸酯)、双(乙基水杨基)碳酸酯、双(丙基水杨基)碳酸酯、双(丁基水杨基)碳酸酯、双(苄基水杨基)碳酸酯、双(甲基-4-氯水杨基)碳酸酯等。在一方面,双(水杨酸甲酯)碳酸酯由于它的低分子量和较高的蒸气压在熔融聚碳酸酯合成中用作为活化的碳酸酯。非活化基团的一些非限制性的实施例(当其存在于邻位时,并不会期望导致活化的碳酸酯)是烷基、环烷基或氰基基团。非-活化的碳酸酯的一些特定的和非限制性的实例是双(邻-甲基苯基)碳酸酯、双(对-枯基苯基)碳酸酯、双(对-(1,1,3,3-四甲基)丁基苯基)碳酸酯和双(邻-腈基苯基)碳酸酯。这些结构的非对称的组合也可以用作成非-活化的碳酸酯。
在一方面,封端剂(也被称作为链-终止剂)可以可选地用于限制分子量生长速率,并且因此控制聚碳酸酯的分子量。示例性的链-终止剂包括某些一元酚化合物(即,具有单个自由羟基基团的苯基化合物),单羧酸氯化物,和/或单氯甲酸酯。苯酚链-终止剂通过苯酚和C1-C22烷基取代的酚,如对-枯基-苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、以及对-和叔丁基苯酚(p-andtertiary-butylphenol)、甲酚、和二元酚的单醚,如对-甲氧基苯酚举例说明。可以特别提及具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基-取代的苯酚。某些一元酚的UV吸收剂还可以用作为封端剂,例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物,水杨酸芳基酯,二元酚的单酯,如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟芳基)-苯并三唑和它们的衍生物、2-(2-羟芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物等。
在另一方面,端基可以衍生自羰基来源(即,碳酸二芳基酯),衍生自选择的单体比率、不完整的聚合、链切断等,以及任何另外的封端基团,并且可以包括可衍生的官能团,如羟基基团,羧酸基团等。在一方面,包括本文中限定的碳酸酯聚合物的聚碳酸酯的端基,可以包括衍生自碳酸二芳基酯的结构单元,其中,结构单元可以是端基。在进一步的方面,端基衍生自活化的碳酸酯。这类端基可以衍生自适当取代的活化的碳酸酯的烷基酯与聚碳酸酯聚合物链端部的羟基基团,在其中羟基基团与来自于活化的碳酸酯的酯羰基,代替与活化的碳酸酯的碳酸酯羰基的反应条件下的酯交换反应。在这种方式中,存在于熔融聚合反应中的衍生自含酯的化合物的结构单元或衍生自活化的碳酸酯亚结构可以形成酯端基。
在另一方面,衍生自水杨酸乙酯的酯端基可以是BMSC的残基或其它取代的或未取代的双(烷基水杨基)碳酸酯,如双(乙基水杨基)碳酸酯、双(丙基水杨基)碳酸酯、双(苯基水杨基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯等。在一方面,在α和β催化剂的组合用于熔融聚合的情况下,由活化的碳酸酯制备的聚碳酸酯聚合物可以包含基于聚碳酸酯的重量的小于2,000ppm,小于1,500ppm、或小于1,000ppm的量的端基。在另一方面,在熔融聚合中仅使用α催化剂的情况下,由活化的碳酸酯制备的聚碳酸酯聚合物可以包含基于聚碳酸酯的重量的小于或等于500ppm,小于或等于400ppm,小于或等于300ppm、或小于或等于200ppm的量的端基。
在一方面,使用活化的芳香族碳酸酯的用于聚合反应的反应物可以以固体形式或熔融形式加料至反应器中。反应物首次加料至反应器并且随后在聚合反应条件下混合这些材料可以在惰性气体气氛(如氮气气氛)中进行。在聚合反应稍后的阶段处还可以完成一种或更多种反应物的加料。通过本领域任何已知的方法,如通过搅拌完成反应混合物的混合。反应条件包括影响反应物聚合的时间、温度,压力和其它因素。活化的芳香族碳酸酯通常以相对于单体单元化合物(即,芳香族二羟基化合物,和脂肪族二酸或二醇)的总摩尔的0.8至1.3,和更优选地0.9至1.3,以及在那之间的所有亚范围的摩尔比率进行添加。在特定的方面,活化的芳香族碳酸酯与单体单元化合物的摩尔比率是1.013至1.29,特别地1.015至1.028。在另一特定的方面,活化的芳香族碳酸酯是BMSC。
在一方面,熔融聚合反应可以通过使反应混合物经受一系列的温度-压力-时间规程进行。在一些方面,这是指逐渐地按步骤地提升反应温度同时逐渐地按步骤地降低压力。在一方面,在反应的开始处从约大气压力降低压力至约1毫巴(100Pa)或更低,或在另一方面当反应接近完成时在几个步骤中降低至0.1毫巴(10Pa)或更低。在反应混合物约熔融温度的温度下开始并且随后增加至最终温度的逐步方式中,温度可以变化。在一方面,反应混合物从室温加热至约150℃。在这类方面,聚合反应起始于约150℃至约220℃的温度下。在另一方面,聚合温度可以高达约220℃。在其它方面,聚合反应随后可以升高至约250℃并且随后可选地进一步升高至约320℃的温度,以及在那之间的所有子范围。在一方面,总反应时间可以从约30分钟至约200分钟以及在那之间的所有子范围。该规程通常将保证反应物反应从而赋予聚碳酸酯期望的分子量、玻璃化转变温度和物理性能。反应继续进行以产生聚碳酸酯链,以及酯取代的乙醇副产物,如水杨酸甲酯。在一方面,副产物的有效去除可以通过不同的技术,如降低压力实现。通常压力在反应开始时开始相对高并且在整个反应中逐渐降低而温度在整个反应中升高。
在一方面,反应的进展可以通过使用本领域已知的技术,如凝胶渗透色谱测量反应混合物的熔融粘度或重均分子量进行监控。这些性能可以通过取离散样本进行测量或者可以在线测量。在达到期望的熔融粘度和/或分子量之后,最终的聚碳酸酯产物可以以固体或熔融形式从反应器中分离。本领域技术人员应该理解的是,如在前述部分中描述的制造脂肪族的均聚碳酸酯和脂肪族-芳香族共聚碳酸酯的方法可以分批进行或以连续的方法进行并且在本文中所公开的方法优选地在溶剂自由模式下进行。选择的反应器应当理想地是自动清洗的和应当使任何“热点”最小化。然而,可以使用与可商购的排气式挤出机相类似的排出式挤出机。
聚碳酸酯也可以通过界面聚合制造。虽然界面聚合的反应条件可以变化,但是示例性的方法通常是指在苛性钠或苛性钾水溶液中溶解或分散二元酚反应物,将获得的混合物添加至合适的不溶于水的溶剂介质中,并且在催化剂(如三乙胺或相转移催化剂)存在下,在恒定的pH条件,例如,约8至约10下,使反应物接触碳酸酯前体。最常用的不溶于水的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
碳酸酯前体包含,例如,碳酰卤,如碳酰溴或碳酰氯、或卤甲酸酯,如二元酚的双卤甲酸酯(例如,双酚A、氢醌等的双氯甲酸酯)或二醇的双卤甲酸酯(例如,乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双氯甲酸酯)。还可以使用包含上述类型的碳酸酯前体中至少一种的组合。在示例性的方面,形成碳酸酯联接的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体,被称作为光气化反应。
在相转移催化剂之中可以使用的是式(R3)4Q+X的催化剂,其中,每一个R3是相同的或不同的,并且是C1-10烷基基团;Q是氮或磷原子;并且X是卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。有用的相转移催化剂包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中,X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。有效量的相转移催化剂可以是基于在光气化混合物中双酚的重量的约0.1至约10wt%。在另一方面,有效量的相转移催化剂可以是基于在光气化混合物中双酚的重量的约0.5至约2wt%。
支链聚碳酸酯嵌段在聚合期间可以通过添加支化剂而制备。这些支化剂包括含有选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基,以及上述官能团的混合物中至少三种官能团的多官能化合物。特定的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、三氯化偏苯三酸、三-对-羟基苯乙烷、靛红-双-酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-二(对-羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)酚)、4-氯甲酰邻苯二甲酸酐、苯均三酸,和二苯甲酮四羧酸。支化剂可以以约0.05至约2.0wt%的水平进行添加。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
所有类型的聚碳酸酯的端基在聚碳酸酯组合物中认为是有用的,条件是这类端基没有显著不利地影响组合物的期望的性能。
在聚合期间可以包括链终止剂(也称作封端剂)。链终止剂限制分子量生长率,并且因此控制聚碳酸酯的分子量。示例性的链终止剂包括某些一元酚化合物、单羧酸氯化物,和/或单氯甲酸酯。一元酚链终止剂通过单环苯酚,如苯酚和C1-C22烷基-取代的苯酚如对-枯基-苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、以及对-和叔丁基苯酚;以及二元酚的单醚,如对-甲氧基苯酚举例说明。可以特别提及具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基-取代的苯酚。某些一元酚的UV吸收剂还可以用作封端剂,例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物、水杨酸芳基酯、二元酚的单酯,如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟芳基)-苯并三唑和它们的衍生物、2-(2-羟芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物等。
一元羧酸酰氯还可以用作为链终止剂。这些包括:单环一元羧酸酰氯,如苯甲酰氯、C1-C22烷基-取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、卤素-取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰胺苯甲酰氯,和它们的组合;多环一元羧酸酰氯,如偏苯三酸酐酰氯,和萘甲酰氯;单环的和多环的一元羧酸酰氯的组合。具有小于或等于约22个碳原子的脂肪族一元羧酸的氯化物是有用的。脂肪族一元羧酸的官能化的氯化物,如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是有用的。同样有用的是单氯甲酸酯,包括单环单氯甲酸酯,如氯甲酸苯酯、烷基-取代的氯甲酸苯酯、氯甲酸对-枯基苯酯、氯甲酸甲苯酯,和它们的组合。
在各个方面,直链聚碳酸酯聚合物具有大于1.55的折射率。在进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有大于1.56的折射率。在更进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有大于1.57的折射率。在又进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有大于1.57的折射率。在再进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有大于1.59的折射率。
在进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有大于约1.570的折射率。在更进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有大于约1.571的折射率。在又进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有大于约1.572的折射率。在再进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有大于约1.573的折射率。在更进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有大于约1.574的折射率。在又进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有大于约1.575的折射率。在再进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有大于约1.576的折射率。在更进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有大于约1.577的折射率。在又进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有大于约1.578的折射率。在再进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有大于约1.579的折射率。
在进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有约1.570的折射率。在更进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有约1.571的折射率。在又进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有约1.572的折射率。在再进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有约1.573的折射率。在更进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有约1.574的折射率。在又进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有约1.575的折射率。在再进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有约1.576的折射率。在更进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有约1.577的折射率。在又进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有约1.578的折射率。在再进一步的方面,直链聚碳酸酯聚合物具有约1.579的折射率。
在更进一步的方面,公开的共混的热塑性组合物的聚碳酸酯组分可以包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分。如本文使用的,术语聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物等同于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物、或聚硅氧烷-聚碳酸酯聚合物。聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物具有聚硅氧烷结构单元和聚碳酸酯结构单元。聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物的聚碳酸酯结构单元可以衍生自如上所述的式(1)的碳酸酯单元。碳酸酯单元可以衍生自包括式(4)的双酚化合物的式(3)的一种或多种二羟基单体,两者如同从上面描述的并结合于此。二羟基化合物可以是双酚-A。
在一方面,R是相同的或不同的,并且是C1-13单价有机基团。例如,R可以是C1-C13烷基基团、C1-C13烷氧基基团、C2-C13烯基基团、C2-C13链烯氧基基团、C3-C6环烷基基团、C3-C6环烷氧基基团、C6-C14芳香族基团、C6-C10芳氧基基团、C7-C13芳烷基基团、C7-C13芳烷氧基基团、C7-C13烷芳香族基团、或C7-C13烷芳氧基基团。前述基团利用氟、氯、溴、或碘、或它们的组合可以完全或部分卤化。在一方面,在期望透明的聚合物的情况下,R不含有任何卤素。前述R基团的组合可以用于相同的聚合物。
聚硅氧烷结构单元可以衍生自含硅氧烷的二羟基化合物(在本文中也被称作为“羟芳基封端的聚硅氧烷”),其含有式(A)的二有机硅氧烷单元嵌段:
其中,R每次出现是相同或不同的,并且是C1-13单价有机基团。例如,R可以是C1-C13烷基基团、C1-C13烷氧基基团、C2-C13链烯基基团、C2-C13链烯氧基基团、C3-C6环烷基基团、C3-C6环烷氧基基团、C6-C14芳香族基团、C6-C10芳氧基基团、C7-C13芳烷基基团、C7-C13芳烷氧基基团、C7-C13烷芳香族基团、或C7-C13烷芳氧基基团。利用氟、氯、溴、或碘、或前述组合可以完全或部分卤化上述基团。在一方面,在期望透明的聚碳酸酯的地情况下,R不包含任何卤素。前述R基团的组合可以用于相同聚碳酸酯。
取决于聚碳酸酯的不同单元的每种类型和相对量,聚碳酸酯期望的性能等考虑,在式(A)中的E的值可以广泛变化。通常,E可以具有约2至约1,000,特别地约2至约500,更特别地约2至约100的平均值。在一方面,E具有约4至约90,特别地约5至80,更地约40至60的平均值。
在一方面,聚硅氧烷嵌段由式(B)的重复结构单元提供:
其中,E是如上所限定的;每个R是相同的或不同的,并且是如上所限定的;并且每个Ar是相同的或不同的,并且Ar是一种或更多种C6-C30芳香族基团、或一种或更多种含有C6-C30芳香族基团的烷基,其中,键直接连接至芳香族部分。在式(B)中的-O-Ar-O-基团可以是,例如,C6-C30二羟基芳香族化合物。还可以使用包含前述二羟基芳香族化合物中至少一种的组合。示例性的二羟基芳香族化合物是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯硫醚)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷,和1,1-双(4-羟基-叔-丁基苯基)丙烷、或包含前述二羟基化合物中至少一种的组合。
包括这类单元的聚碳酸酯可以衍生自式(C)的相应的二羟基化合物:
其中,Ar和E是如上所述的,式(C)的化合物可以通过在相转移条件之下二羟基芳香族化合物与,例如,α,ω-双-乙酸基-聚二有机硅氧烷低聚物的反应而获得。,式(C)的化合物也可以在酸清除剂存在下从二羟基芳香族化合物与,例如,α,ω双-氯-聚二甲硅氧烷低聚物的缩聚产物中获得。
在进一步的方面,聚二有机硅氧烷嵌段可以包括式(D)的单元:
其中,R和E是如上所述的,并且每个R6独立地是二价的C1-C30有机基团,如C1-C30烷基、C6-C30芳基或C7-C30烷芳基。与式(D)相对应的聚硅氧烷嵌段衍生自式(E)的相应的二羟基化合物:
其中,R和E和R6是如上面的式(D)所描述的。
在各个方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以是包含一种或多种聚碳酸酯嵌段和一种或多种聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包括聚二有机硅氧烷嵌段,其包含下面的通式(I)的结构单元:
其中,聚二有机硅氧烷嵌段长度(E)是约20至约60;其中,每个R基团可以是相同的或不同的,并且选自C1-13单价有机基团;其中,每个M可以是相同的或不同的,并且选自卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8链烯氧基基团、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基、或C7-C12烷芳氧基,并且其中,每个n独立地是0、1、2、3、或4。
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物也包括聚碳酸酯嵌段,其包含下面的通式(II)的结构单元:
其中,R1基团总数的至少百分之60包含芳香族部分并且其余包含脂肪族的、脂环族的、或芳香族部分。
根据公开的示例性的非限制性方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含下面的通式(III)的二有机聚硅氧烷嵌段:
其中,x表示约20至约60的整数。根据这些方面的聚碳酸酯嵌段可以衍生自双酚-A单体。
上面的式(III)的二有机聚硅氧烷嵌段可以衍生自式(IV)的相应的二羟基化合物:
其中,x是如上面描述的。这种类型的化合物和其它化合物在Kress等人的美国专利4,746,701和Carrillo的美国专利8,017,0697中进一步描述。此式的化合物在相转移条件下可以通过适当的二羟基亚芳基化合物与,例如,α,ω-双乙酰氧基聚二有机硅氧烷的反应获得。
这类二羟聚硅氧烷可以通过在式(V)的硅氧烷氢化物:
其中,x是先前限定的,与脂肪族不饱和的一元酚(如丁子香酚)之间进行铂催化的加成以产生式(IV)的化合物而制备。
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物,可选地在如上所述的相转移催化剂存在下可以通过联苯酚聚硅氧烷(如由式(IV)描述的),与碳酸酯源和二羟基芳香族化合物,如双酚-A的反应而制备。适当的条件类似于在形成聚碳酸酯中有用的那些。例如,在低于0℃至100℃的温度下,包括例如,在约25℃至约50℃的温度下,可以通过光气化制备共聚物。由于反应是放热的,光气加成的速率可以用于控制反应温度。所需的光气的数量通常依赖于二羟基反应物的数量。聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可选地,在如上所述酯交换催化剂存在下可以通过熔融状态中的二羟基单体与碳酸二芳基酯(如碳酸联苯基酯)的共-反应而制备。
在聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的生产中,可以选择二羟二有机聚硅氧烷的数量从而在共聚物中提供期望数量的二有机聚硅氧烷单元。使用的特定数量将因此取决于组合物的所需物理性能,x的值(例如,在约20至60范围内),在组合物中的每一组分的类型和相对量(包括聚碳酸酯的类型和数量、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的类型和数量,以及任何其它添加剂的类型和数量)而确定。二羟基二有机聚硅氧烷的合适数量可以由本领域技术人员使用本文中教导的指导方针而无需不必要的实验而确定。
例如,根据公开的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以提供为具有任何期望的水平的硅氧烷含量。例如,硅氧烷含量可以是在4mol%至20mol%范围。在另外的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的硅氧烷含量可以是在4摩尔%至10摩尔%范围。在更进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的硅氧烷含量可以是在4摩尔%至8摩尔%范围中。在进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含5至7摩尔wt%范围的二有机基硅氧烷含量。在再进一步的示例性方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的硅氧烷含量可以是约6摩尔%。更进一步地,二有机聚硅氧烷嵌段可以随机分布于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中。
在各个方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有大于1.55的折射率。在进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有大于1.56的折射率。在更进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有大于1.57的折射率。在又进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有大于1.58的折射率。在再进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有大于1.59的折射率。
在进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有大于约1.580的折射率。在更进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有大于约1.581的折射率。在又进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有大于约1.582的折射率。在再进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有大于约1.583的折射率。在更进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有大于约1.584的折射率。在又进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有大于约1.585的折射率。在再进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有大于约1.586的折射率。在更进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有大于约1.587的折射率。在又进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有大于约1.588的折射率。在再进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有大于约1.589的折射率。
在进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有约1.580的折射率。在更进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有约1.581的折射率。在又进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有约1.582的折射率。在再进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有约1.583的折射率。在更进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有约1.584的折射率。在又进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有约1.585的折射率。在再进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有约1.586的折射率。在更进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有约1.587的折射率。在又进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有约1.588的折射率。在再进一步的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有约1.589的折射率。
如与在本文中阐述的聚碳酸酯制备相关联的描述相类似,公开的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物也可以是端封的。例如,根据公开的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以是用对-枯基-酚封端的。
有用的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是可商购的并且包括,但不限于在商品名称EXL聚合物下销售的那些,并且可获得自SABIC创新塑料(之前为GE塑料),包括具有不同性能的EXL聚合物的共混物。
增强填料
公开的聚合物组合物进一步包含一种或更多种增强填料。可以选择增强填料从而给予另外的冲击强度,以改善透明度和/或提供可以基于聚合物组合物的最终选择的特性的另外的特性。增强填料的特定组合物可以变化,条件是填料与聚合物组合物的剩余组分是化学相容的。
在一方面,增强填料具有“n”的折射率,其至少基本类似于公开的组合物的碳酸酯聚合物组分的折射率。在另一方面,增强填料具有至少基本类似于聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物的折射率“n”的折射率。
在一方面,增强填料可以以任何期望的量存在于共混的热塑性组合物中。在另一方面,增强填料可以以约5wt%至约50重量%,包括约6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、24重量%、25重量%、26重量%、27重量%、28重量%、29重量%、30重量%、31重量%、32重量%、33重量%、34重量%、35重量%、36重量%、37重量%、38重量%、39重量%、40重量%、41重量%、42重量%、43重量%、44重量%、45重量%、46重量%、47重量%、48重量%,和49重量%的示例性的值的量存在。在更进一步的方面,增强填料可以以衍生自上面阐述的任意两个值的任何范围中的量存在。例如,增强填料可以以约10wt%至约40重量%,约15wt%至约40重量%、或约20wt%至约35重量%的量存在。
在一方面,增强填料可以包括玻璃纤维,(包括连续的和短切的纤维),包括但不限于E、A、C、ECR、R、S、D,和NE玻璃和石英,包括但不限于中空的和实心的玻璃球的玻璃球、玻璃片等。在又进一步的方面,无机填料包括玻璃纤维,其中,玻璃纤维具有可以是圆的或平的横断面。
在一方面,合适的玻璃材料的实例是C玻璃[SiO2(65-70%)、AI2O3(2-6%)、CaO(4-9%)、MgO(0-5%)、B2O3(2-7%)、Na2O和K2O(9-13%)、ZnO(1-6%)]和ECR玻璃[SiO2(63-70%)、AI2O3(3-6%)、CaO(4-7%)、MgO(1-4%)、B2O3(2-5%)、Na2O(9-12%)、K2O(0-3%)、TiO2(0-4%)、ZnO(1-5%)]。特别优选的玻璃材料是具有>0.1%的TiO2,尤其是低于1%的TiO2的ECR玻璃。
在一方面,在公开的组合物中的增强填料包括高折射率ECR玻璃。在另一方面,玻璃纤维,例如,可以是Nittobo(平)玻璃纤维,CSG3PA820。在再进一步的方面,玻璃珠具有圆的或平的横断面。
在一方面,玻璃纤维增强填料可以具有约1.42至约1.60的折射率“n”,包括1.43、1.44、1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58,和1.59的示例性值。在更进一步的方面,玻璃纤维增强填料可以具有在衍生自上面阐述的任何二个值的任何范围内的折射率。例如,折射率可以是约1.45至约1.60,约1.50至约1.59、或约1.55至约1.59。
在各方面,玻璃纤维增强填料具有大于1.55的折射率。在进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有大于1.56的折射率。在更进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有大于1.57的折射率。在又进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有大于1.57的折射率。在再进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有大于1.59的折射率。
在进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有大于约1.570的折射率。在更进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有大于约1.571的折射率。在又进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有大于约1.572的折射率。在再进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有大于约1.573的折射率。在更进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有大于约1.574的折射率。在又进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有大于约1.575的折射率。在再进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有大于约1.576的折射率。在更进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有大于约1.577的折射率。在又进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有大于约1.578的折射率。在再进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有大于约1.579的折射率。
在进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有约1.570的折射率。在更进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有约1.571的折射率。在又进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有约1.572的折射率。在再进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有约1.573的折射率。在更进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有约1.574的折射率。在又进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有约1.575的折射率。在再进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有约1.576的折射率。在更进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有约1.577的折射率。在又进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有约1.578的折射率。在再进一步的方面,玻璃纤维增强填料具有约1.579的折射率。
阻燃剂
在一方面,本公开的共混的热塑性组合物可以包括阻燃剂,其中,阻燃剂可以包括任何阻燃材料或适合用于本发明的聚合物组合物的阻燃材料的混合物。
在进一步的方面,阻燃剂是含磷的阻燃剂。在更进一步的方面,阻燃剂选自低聚磷酸酯阻燃剂、聚合磷酸酯阻燃剂、芳香族聚磷酸酯阻燃剂、低聚膦酸酯阻燃剂、苯氧基磷腈低聚阻燃剂,和混合的磷酸酯/膦酸酯阻燃剂组合物、或它们的组合。在又进一步的方面,含磷阻燃剂选自膦、氧化膦、双膦、膦盐、膦酸盐、磷酸酯,以及磷酯、或它们的混合物。
在进一步的方面,共混的热塑性组合物包含阻燃剂,其是非溴化的和非氯化的含磷化合物,如有机磷酸酯。示例性的有机磷酸酯可以包括式(GO)3P=O的芳香族磷酸酯,其中每个G独立地是烷基、环烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基基团,条件是至少一个G是芳香族基团。G基团中的二个可以结合在一起以提供环状基团,例如,二苯基季戊四醇二磷酸酯(在美国专利号4,154,775中由Axelrod描述)。其它合适的芳香族磷酸酯可以是,例如,苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对-甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对-甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对-甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。特定的芳香族磷酸酯是这样的一种,其中,每个G是芳香族的,例如,磷酸三苯脂、磷酸三甲苯酯、异丙基化三苯基磷酸酯等。
在进一步的方面,二-或多官能芳香族含磷化合物也可以存在。合适的二-或多官能的芳香族含磷化合物的实例包括磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯,它们分别的低聚物的和聚合物对应物等。
在进一步的方面,阻燃剂可以是含有磷-氮键的有机化合物。例如,氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(吖丙啶基)氧化膦等。在一方面,苯氧基磷腈用作阻燃剂。
示例性的阻燃剂包括具有由下式所示的结构的芳香族环磷腈:
其中,每个A1和A2独立地是芳香族基团,其具有用0至4个C1-C4烷基基团取代的6至10个碳原子;以及n是3至6的整数。A1和A2的芳香族基团是指具有6至10个原子的芳香族烃基团。这类基团的实例包括苯基和萘基基团。在进一步的方面,A1和A2的芳香族基团独立地选自苯基和萘基。在更进一步的方面,A1和A2的芳香族基团是苯基。在进一步的方面,芳香族环磷腈化合物是通过前述式所表示的化合物的混合物,包括具有n=3、n=4、n=5,和n=6的化合物的混合物。
“具有6至10个碳原子的芳香族基团”可以用0至4个C1-C4烷基基团取代,其中,烷基基团是指具有1至4个碳原子的直链或支链饱和烃基团。基团的实例包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团,和叔丁基基团。在各种进一步的方面,烷基基团具有1至3个碳原子。在更进一步的方面,烷基基团是甲基。
在进一步的方面,每个A1和A2是苯基基团,其中,每个A1和A2独立地用0至4个C1-C4烷基基团取代。在更进一步的方面,每个A1和A2是苯基基团,其中,每个A1和A2独立地用0至4个C1-C3烷基基团取代。在又进一步的方面,每个A1和A2是独立地用0至4个甲基基团取代的苯基基团。在再进一步的方面,每个A1和A2独立选自苯基、邻-甲苯基、对-甲苯基、和间-甲苯基。
在各种进一步的方面,存在3至6个A1基团,其中,每个A1基团可以相同或彼此不同。在进一步的方面,存在3至6个A1基团,其中每个A1基团是相同的。
在各种进一步的方面,存在3至6个A2基团,其中,每个A2基团可以相同或彼此不同。在进一步的方面,存在3至6个A2基团,其中,每个A2基团是相同的。在又进一步的方面,每个A1和每个A2是相同的部分。
在进一步的方面,对本公开有用的芳香族环磷腈是具有由下式表示的结构的化合物:
其中,X1和X2的每次出现独立地是C1-C4烷基基团;其中,每个m1和m2独立地是0至4的整数;其中,n是3至6的整数。如上所述,烷基基团是指具有1至4个碳原子的直链或支链的饱和烃基团。基团的实例包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团,和叔丁基基团。在各种进一步的方面,烷基基团具有1至3个碳原子。在更进一步的方面,烷基基团是甲基。在进一步的方面,每个m1和m2独立地是0至3的整数。在更进一步的方面,每个m1和m2独立地是0至2的整数。在又进一步的方面,每个m1和m2独立地是0或1的整数。在再进一步的方面,每个m1和m2是0。在更进一步的方面,每个m1和m2是1。
在各种进一步的方面,存在3至6个X1基团,其中,每个X1基团可以相同或彼此不同。在进一步的方面,存在3至6个X1基团,其中,每个X1基团是相同的。
在各种进一步的方面,存在3至6个X2基团,其中,每个X2基团可以相同或彼此不同。在进一步的方面,存在3至6个X2基团,其中,每个X2基团是相同的。在又进一步的方面,每个X1和每个X2是相同的部分。
在各种进一步的方面,芳香族环状磷腈是选自由通式(I)表示的化合物的实例的化合物,包括2,2,4,4,6,6-六苯氧基环三磷腈、2,2,4,4,6,6-六(对-甲苯氧基)环三磷腈、2,2,4,4,6,6-六(间-甲苯氧基)环三磷腈、2,2,4,4,6-六(邻-甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(对-甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(间-甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(邻-甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(2-乙基苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(3-乙基苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(4-乙基苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(2,3-二甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(2,4-二甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(2,5-二甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(2,6-二甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(3,4-二甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(3,5-二甲苯氧基)环三磷腈、2,2,4,4,6,6,8,8-八苯氧基环四磷腈、2,2,4,4,6,6,8,8-八(对-甲苯氧基)环四磷腈、2,2,4,4,6,6,8,8-八(间-甲苯氧基)环四磷腈、2,2,4,4,6,6,8,8-八(邻-甲苯氧基)环四磷腈、2,4,6,8-四苯氧基-2,4,6,8-四(对-甲苯氧基)环四磷腈、2,4,6,8-四苯氧基-2,4,6,8-四(间-甲苯氧基)环四磷腈,和2,4,6,8-四苯氧基-2,4,6,8-四(邻-甲苯氧基)环四磷腈。在更进一步的方面,芳香族环磷腈选自2,2,4,4,6,6-六苯氧基环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(对-甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(间-甲苯氧基)环三磷腈、和2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(邻-甲苯氧基)环三磷腈。
在进一步的方面,芳香族环磷腈包括至少一种在本文中描述的磷腈式之一所表示的化合物作为主要组分。在各个方面,芳香族环状磷腈组合物的含量是约90wt%。在进一步的方面,芳香族环状磷腈组合物的含量是约95wt%。在更进一步的方面,芳香族环状磷腈组合物的含量是约100wt%。
只要不削弱本公开的目的,没有特别限定芳香族环状磷腈组合物中的其它组分。对本公开有用的芳香族环状含磷腈的阻燃剂是可商购的。这类商业产品的合适的实例包括由FUSHIMI制药有限公司制备的“RabitleFP-110”和“RabitleFP-390”。
在进一步的方面,含磷阻燃剂选自膦、氧化膦、双膦、鏻盐、膦酸盐、磷酸酯,和磷酯。
在进一步的方面,含磷阻燃剂选自间苯二酚双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二甲苯酯)、氢醌双(磷酸二苯酯)、双酚-A双(磷酸二苯酯)、4,4'-双酚双(磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、甲基新戊基亚磷酸酯、季戊四醇二乙基二亚磷酸酯、甲基新戊基膦酸酯、苯基新戊基磷酸酯、季戊四醇二苯基二磷酸酯、二环戊基次二磷酸酯、二新戊基次磷酸酯、苯基邻苯二酚亚磷酸酯、乙基邻苯二酚磷酸酯和二邻苯二酚次二磷酸酯。在更进一步的方面,阻燃剂选自磷酸三苯酯;甲苯基二苯基磷酸酯;三(异丙基苯基)磷酸酯;间苯二酚双(磷酸二苯酯);和双酚-A双(磷酸二苯酯)。在又进一步的方面,间苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)氢醌双(磷酸二苯酯)、磷酸、1,3-亚苯基四苯基酯)、双-酚-A双-二苯基磷酸酯)或它们的混合物。在再进一步的方面,阻燃剂是双酚-A双(磷酸二苯酯)。在更进一步的方面,含磷阻燃剂选自间苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚A双(磷酸二苯酯),和氢醌双(磷酸二苯酯)、或它们的混合物。在仍然进一步的方面,含磷阻燃剂是双酚A双(磷酸二苯酯)。在再进一步的方面,含磷阻燃剂是间苯二酚双(磷酸二苯酯)。
在进一步的方面,阻燃剂以大于约1wt%至约15wt%的量存在。在更进一步的方面,阻燃剂以大于约2wt%至约12wt%的量存在。在又进一步的方面,阻燃剂以大于约3wt%至约10wt%的量存在。在再进一步的方面,阻燃剂以大于约3wt%至约7wt%的量存在。
在一方面,公开的共混的热塑性组合物中的阻燃剂可以以任何期望的量存在。在另一方面,阻燃剂可以以约3wt%至约7重量%,包括约3.2重量%、3.4重量%、3.6重量%、3.8重量%、4重量%、4.2重量%、4.4重量%、4.6重量%、4.8重量%、5重量%、5.2重量%、5.4重量%、5.6重量%、5.8重量%、6重量%、6.2重量%、6.4重量%、6.6重量%,和6.8重量%的示例性的值的量存在。在更进一步的方面,阻燃剂可以以衍生自上面阐述的任何两个值的任何范围中的量存在。例如,阻燃剂可以以约3.5wt%至约6.5重量%、约4wt%至约7重量%、或约5wt%至约7重量%的量存在。
在各个方面,含磷阻燃剂包括第一阻燃剂和第二阻燃剂。
在进一步的方面,含磷阻燃剂包括第一阻燃剂和第二阻燃剂,其中,第一阻燃剂选自间苯二酚双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二甲苯酯)、氢醌双(磷酸二苯酯)、双酚-A双(磷酸二苯酯)、4,4'-双酚双(磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、甲基新戊基亚磷酸酯、季戊四醇二乙基二亚磷酸酯、甲基新戊基膦酸酯、苯基新戊基磷酸酯、季戊四醇二苯基二磷酸酯、二环戊基次二磷酸酯、二新戊基次磷酸酯、苯基邻苯二酚亚磷酸酯、乙基邻苯二酚磷酸酯和二邻苯二酚次二磷酸酯;并且其中,第二阻燃剂是芳香族环磷腈化合物,具有由下式所表示的结构:
其中,每个A1和A2独立地是具有6至10个碳原子的芳香族基团,其可选地用具有1至4个碳原子的1至4个烷基基团取代;并且其中,n是3至6的整数。
在进一步的方面,第一阻燃剂选自选自间苯二酚双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二甲苯酯)、双酚-A双(磷酸二甲苯酯),和4,4'-双酚双(磷酸二苯酯);并且其中,第二阻燃剂是芳香族环磷腈化合物,具有由下式表示的结构:
其中,n是3至6。
阻燃剂增效剂
公开的共混的热塑性组合物进一步包含阻燃剂增效剂,其如在所附的实施例中举例说明的,进一步改善包含含有机磷化合物的阻燃剂的组合物的阻燃性,而不影响组合物的机械和光学性能。为此,与具有常规的非含磷阻燃剂的组合物相比,该改善通过在1.5mm和1.2mm厚度下具有V0的阻燃性等级的公开的共混的热塑性组合物得到证明。添加阻燃剂增效剂没有改善包含常规的非含磷阻燃剂的组合物的阻燃性。不期望受任何理论束缚,可以推测在本文中公开的含磷阻燃剂和阻燃剂增效剂对于公开的组合物的总的可燃性能具有增效效应。
根据公开的方面,合适的阻燃剂增效剂包含硅氧烷油。示例性的硅氧烷油包含聚甲基苯基硅氧烷、二甲基二苯基甲基含氢硅油(dimethyldiphenylmethylhydrogensiliconeoil)、或它们的组合。在一方面,阻燃剂增效剂包含聚甲基苯基硅氧烷。在另一方面,阻燃剂增效剂包含二甲基二苯基甲基含氢硅油。在进一步的方面,阻燃剂增效剂可以包含聚甲基苯基硅氧烷、二甲基二苯基甲基含氢硅油或它们的任何组合。在各个方面,硅氧烷油选自甲基含氢聚硅氧烷和聚(硅烷/氯甲基)。在进一步的方面,阻燃剂增效剂包含聚硅氧烷,如聚甲基苯基硅氧烷、聚(二甲基-二苯基-甲基氢)硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷、聚(甲基乙基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷)、聚甲基苯基硅氧烷、聚(二苯基硅氧烷)、聚二乙基硅氧烷、聚乙基苯基硅氧烷,和它们的树脂或油混合物。
在各个方面,本文使用的术语“硅油”对于大范围的硅氧烷材料(其在本公开的组合物中可以有利地利用)是通用的。为了本公开的目的,表述“硅油”旨在解释为包括那些有效的硅氧烷物质(如美国专利号4,273,691所述的,其通过引用将其全部内容结合于此),以及其它有效的硅油材料。在进一步的方面,硅油可以是由化学组合的硅氧基单元组成的有机聚硅氧烷聚合物,该硅氧基单元典型地选自R3SiO0.5、R2SiO、R1SiO1.5、R1R2SiO0.5、RR1SiO、(R1)2SiO、RSiO1.5,和SiO2单元以及它们的混合物,其中,每个R独立地表示饱和的或不饱和的一价烃基团,R1表示基团,如R或选自由以下组成的组中的基团:氢原子、羟基、烷氧基、芳基、乙烯基、或烯丙基基团等。在更进一步的方面,有机聚硅氧烷具有在25℃约600至300,000,000厘泊的粘度。在又进一步的方面,聚硅氧烷是具有在25℃约90,000至150,000厘泊的粘度的聚二甲基硅氧烷。在多种商标和等级名称下容易获得这类硅油。
适合用于本公开的共混的热塑性组合物的示例性的硅氧烷油在各种商品名下是可商购的,包括但不限于KF-9901(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.);KR-2710,二甲基二苯基甲基含氢硅油(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.);X-40-9805,甲基苯基硅酮树脂(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.);甲基苯基聚硅氧烷,如TSF-431、TSF-433、和TSF-437(GEToshibaSiliconesCo.,Ltd.);和包含苯基和烷氧基甲硅烷基而没有硅烷醇基团的硅酮烷氧基低聚物,如KR-480(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.)。
根据进一步的方面,公开的共混的热塑性组合物可以进一步包含阻燃剂增效剂。在一方面,阻燃剂增效剂可以包含任何材料,其改善公开的组合物的阻燃性。在另一方面,阻燃剂增效剂可以包含硅氧烷油。在进一步的方面,硅氧烷油可以包含聚甲基苯基硅氧烷、或二甲基二苯基甲基含氢硅油、或它们的组合。
在一方面,阻燃剂增效剂在共混的热塑性组合物中可以以任何期望的量存在。在一方面,阻燃剂增效剂可以以约0.5wt%至约5重量%,包括0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1.0重量%、1.1重量%、1.2重量%、1.3重量%、1.4重量%、1.5重量%、1.6重量%、1.7重量%、1.8重量%、1.9重量%、2.0重量%、2.1重量%、2.2重量%、2.3重量%、2.4重量%、2.5重量%、2.6重量%、2.7重量%、2.8重量%、2.9重量%、3.0重量%、3.1重量%、3.2重量%、3.3重量%、3.4重量%、3.5重量%、3.6重量%、3.7重量%、3.8重量%、3.9重量%、4.0重量%、4.1重量%、4.2重量%、4.3重量%、4.4重量%、4.5重量%、4.6重量%、4.7重量%、4.8重量%,和4.9重量%的示例性的值的量存在。在更进一步的方面,阻燃剂增效剂可以以衍生自上面阐述的任意两个值的任何范围中的量存在。例如,阻燃剂增效剂可以以约0.5wt%至约4.5重量%、约1wt%至约4.0重量%、或约1.5wt%至约3重量%的量存在。
可选的聚合物组合物添加剂
除前述组分之外,公开的共混的热塑性组合物可以可选地包含通常结合于在这种类型的聚碳酸酯树脂组合物中的一种或更多种添加剂材料的余量,条件是选择添加剂而没有显著地不利地影响到聚碳酸酯组合物期望的性能。可以使用添加剂的组合。在组分混合期间在合适的时间处可以混合这类添加剂用于形成组合物。可以存在于公开的聚碳酸酯组合物的添加剂材料的示例性的和非限制性的实例包括酸清除剂、抗滴落剂、抗氧化剂、抗静电剂、链增长剂、着色剂(例如,颜料和/或染料)、离型剂(de-moldingagent)、流动性促进剂、润滑剂、脱模剂(moldreleaseagent)、增塑剂、猝灭剂、稳定剂(包括,例如热稳定剂、水解稳定剂、或光稳定剂)、UV吸收添加剂、和UV反射添加剂、或它们的任何组合。
在进一步的方面,公开的共混的热塑性组合物可以进一步包含主要抗氧化剂或“稳定剂”(例如,受阻酚)并且,可选地,次要抗氧化剂(例如,磷酸酯和/或硫酯)。合适的抗氧化剂添加剂包括,例如,有机亚磷酸酯,如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化一元酚或多酚;具有二烯的多酚的烷基化反应物,如四[亚甲基(3,5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等;对甲酚或双环戊二烯的丁基化的反应产物;烷基化的对苯二酚;羟基化的硫二苯基醚;烷叉基-双酚;苄基化合物;具有一元醇或多元醇的β-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酯;具有一元醇或多元醇的β-(5-叔-丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸的酯;硫烷基或硫芳基化合物的酯,如硫代丙酸二硬脂酰基酯、硫代丙酸二月桂酰基酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等;β-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)-丙酸等的酰胺、或包含前述抗氧化剂中至少一种的组合。
在进一步的方面,抗氧化剂是主要抗氧化剂、次要抗氧化剂、或它们的组合。在更进一步的方面,主要抗氧化剂选自受阻酚和芳基仲胺、或它们的组合。在又进一步的方面,受阻酚包含一种或更多种化合物,选自三乙二醇双[3-(3-叔-丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正-辛基硫)-6-(4-羟基-3,5-二-叔-丁基苯胺)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二乙基双[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-环己基双(3,5-二-叔-丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、四(亚甲基3,5-二-叔-丁基-羟基肉桂酸甲酯)甲烷,和十八烷基3,5-二-叔-丁基羟基氢化肉桂酸甲酯。在再进一步的方面,受阻酚包括十八烷基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯。
在进一步的方面,次要抗氧化剂选自有机磷酸酯和硫酯、或它们的组合。在更进一步的方面,次要抗氧化剂包含一种或更多种化合物,选自四(2,4-二-叔-丁基苯基)[1,1-二苯基]-4,4'-二基二亚膦酸酯、三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯,和二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯。在又进一步的方面,次要抗氧化剂包括三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯。
在共混的热塑性组合物中,抗氧化剂通常以约0.01wt%至约3wt%,可选地约0.05wt%至约2.0wt%的量使用。
在进一步的方面,主要抗氧化剂以约0.01wt%至约3wt%的量存在。在另一方面,主要抗氧化剂以约0.01wt%至约2.5wt%的量存在。在又一方面,主要抗氧化剂以约0.5wt%至约2.5wt%的量存在。在又进一步的方面,主要抗氧化剂以约0.5wt%至约2.0wt%的量存在。在又一方面,主要抗氧化剂以约0.1wt%至约0.5wt%的量存在。在又一方面,主要抗氧化剂以约0.2wt%至约0.5wt%的量存在。在又一方面,主要抗氧化剂以约0.2wt%至约0.4wt%的量存在。
在进一步的方面,次要抗氧化剂以约0.01wt%至约3.0wt%的量存在。在另一方面,次要抗氧化剂以约0.01wt%至约2.5wt%的量存在。在更另一方面,次要抗氧化剂以约0.5wt%至约2.5wt%的量存在。在又一方面,次要抗氧化剂以约0.5wt%至约2.0wt%的量存在。在又一方面,次要抗氧化剂以约0.05wt%至约0.4wt%的量存在。在又一方面,次要抗氧化剂以约0.05wt%至约0.2wt%的量存在。
在各个方面,公开的共混的热塑性组合物进一步包含水解稳定剂,其中,水解稳定剂包含水滑石和无机缓冲盐。在进一步的方面,公开的聚碳酸酯共混物组合物包含水解稳定剂,其中,水解稳定剂包含一种或更多种水滑石和包含能够pH缓冲的一种或更多种无机盐的无机缓冲盐。合成的水滑石或天然的水滑石在本公开中可以用作水滑石化合物。用于本公开的组合物的示例性的水滑石是可商购的并且包括,但不限于镁水滑石,如DHT-4C(可以从KyowaChemicalCo.获得);Hysafe539和Hysafe530(可以从J.M.Huber公司获得)。
在进一步的方面,合适的热稳定剂添加剂包含,例如,有机亚磷酸酯如三苯基亚磷酸酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等;膦酸脂,如二甲苯膦酸酯等,有机磷酸酯,如磷酸三甲酯,硫酯,如季戊四醇β月桂酰硫代丙酸酯等,或包含前述热稳定剂中至少一种的组合。
热稳定剂通常以聚碳酸酯共混物组合物的约0.01wt%至约5wt%,可选地约0.05wt%至约2.0wt%的量使用。在一方面,热稳定剂以约0.01wt%至约3.0wt%的量存在。在另一方面,热稳定剂以约0.01wt%至约2.5wt%的量存在。在又一方面,热稳定剂以约0.5wt%至约2.5wt%的量存在。在又一方面,热稳定剂以约0.5wt%至约2.0wt%的量存在。在又一方面,热稳定剂以约0.1wt%至约0.8wt%的量存在。在又一方面,热稳定剂以约0.1wt%至约0.7wt%的量存在。在又一方面,热稳定剂以约0.1wt%至约0.6wt%的量存在。在又一方面,热稳定剂以约0.1wt%至约0.5wt%的量存在。在又一方面,热稳定剂以约0.1wt%至约0.4wt%的量存在。在又一方面,热稳定剂以约0.05wt%至约1.0wt%的量存在。
在各个方面,还可以使用增塑剂、润滑剂,和/或脱模剂添加剂。在这些类型的材料之中有相当大的重叠,其包括例如,邻苯二甲酸酯,如二辛基-4,5-环氧-六氢化邻苯二甲酸酯;三(辛氧基羰基乙基)异氰尿酸酯;硬脂酸甘油酯;二-或多官能的芳香族磷酸酯,如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯;聚-α-烯烃;环氧化大豆油;包含硅油的硅酮;酯,例如,脂肪酸酯,如烷基硬脂酸酯,例如硬脂酸甲酯;硬脂酸硬脂酯,四硬脂酸季戊四醇酯等;甲基硬脂酸酯与亲水性和疏水性非离子表面活性剂的混合物,其包含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物,和它们的共聚物;蜡如蜂蜡、褐煤蜡,固体石蜡等。
通常以聚碳酸酯共混物组合物的约0.01wt%至约20wt%,可选地约0.5wt%至约10wt%的量使用共混的热塑性组合物添加剂,如增塑剂、润滑剂,和/或脱模剂添加剂。在一方面,脱模剂是硬脂酸甲酯;硬脂酸硬脂酯或四硬脂酸季戊四醇酯。在另一方面,脱模剂是四硬脂酸季戊四醇酯。
在各个方面,脱模剂以约0.01wt%至约3.0wt%的量存在。在另一方面,脱模剂以约0.01wt%至约2.5wt%的量存在。在又一方面,脱模剂以约0.5wt%至约2.5wt%的量存在。在又一方面,脱模剂以约0.5wt%至约2.0wt%的量存在。在又一方面,脱模剂以约0.1wt%至约0.6wt%的量存在。在又一方面,脱模剂以约0.1wt%至约0.5wt%的量存在。
在进一步的方面,还可以存在抗滴落剂。在进一步的方面,抗滴落剂是苯乙烯-丙烯腈共聚物封装的聚四氟乙烯。示例性的抗滴落剂可以包含纤丝形成或非纤丝形成的氟聚合物,如聚四氟乙烯(PTFE)。抗滴落剂可以可选地通过刚性共聚物,例如苯乙烯-丙烯腈(SAN)封装。在SAN中的封装的PTFE被称作为TSAN。在氟聚合物存在下,例如,在水性分散剂中,封装的氟聚合物可以通过聚合正在封装的聚合物制备。TSAN对于PTFE可以提供显著的优势,因为TSAN可以更容易地分散于组合物中。,合适的TSAN可以包含基于封装的氟聚合物的总重量的例如,约50wt%PTFE和约50wt%SAN。可选地,氟聚合物可以与第二种聚合物,如,例如芳香族聚碳酸酯树脂或SAN以一些方式预先共混从而形成用作为抗滴落剂的附聚的材料。任一方法可以用于产生封装的氟聚合物。
在进一步的方面,抗滴落剂以约0.01wt%至约3wt%的量存在。在更进一步的方面,抗滴落剂以约0.01wt%至约2.5wt%的量存在。在又进一步的方面,抗滴落剂以约0.5wt%至约2.0wt%的量存在。
制备方法
本公开的共混的热塑性组合物可以通过包括紧密掺和材料与在制剂中期望的任何另外的添加剂的各种方法与上述的成分共混。因为在商业聚合物加工设备中熔融共混设备的可用性,熔融加工方法通常是优选的。在这类熔融加工方法中使用的设备的说明性的实例包括:共旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘组加工机(disc-packprocessor)和不同的其它类型的挤压设备。在当前方法中优选地最小化熔融温度以避免树脂的过度降解。虽然可以使用更高的温度(条件是树脂在加工设备中保持短的停留时间),但是通常期望在熔融的树脂组合物中将熔融温度维持在约230℃和约350℃之间。在一些实施方式中,熔融加工的组合物通过模具中的小出口孔离开加工设备,如挤出机。获得的熔融树脂流股(strands)通过使流股穿过水浴冷却。可以将冷却的流股短切成小粒料用于包装和进一步处理。
组合物可以通过各种方法,包括采用捏合机、挤出机、混合器等的成批或连续的技术制备。例如,组合物可以采用双螺杆挤出机形成为熔融共混物。在一些进行方式中,按顺序添加至少一些组分。例如,聚碳酸酯组分和抗冲改性剂组分可以在进料喉或在进料喉附近的进料段中,或在进料喉附近的进料段中添加至挤出机,同时可以添加矿物填料组分和阻燃剂组分至在下游的随后的进料段中的挤出机。可替代地,组分的连续添加可以通过多重挤压完成。组合物可以通过选择的组分,如聚碳酸酯组分和抗冲改性剂组分的预挤压以产生粒状的混合物制备。随后可以采用第二挤压从而将预挤压的组分与剩余的组分组合。矿物填料组分可以直接添加为或作为母料的部分。母料或矿物填料组分可以在进料口或下游添加。挤出机可以是二叶或三叶双螺杆挤出机。
在各个方面,首先聚碳酸酯聚合物组分、增强填料组分,和阻燃剂组分,和/或其它可选的组分在HENSCHEL-高速混合器中共混。其它低剪切方法,包括但不限于手动混合,也可以完成此共混。随后共混物经由料斗进料至双螺杆挤出机的进料喉。可替代地,至少一种组分可以通过进料喉和/或下游通过侧进料口直接进料至挤出机结合至组合物。还可以将添加剂与期望的聚合树脂混合至母料并进料至挤出机。挤出机通常在比引起组合物流动所需的温度的更高的温度下运转。挤压物立即在水浴中淬火并且制粒。当切割挤压物时,由此制备的粒料可以是正如需要的四分之一英寸长或更短。这类粒料可以用于随后的模制、成形、或成型。
在进一步的方面,本公开涉及制备共混的热塑性组合物的方法,包括a)组合:i)约50wt%至约95wt%的聚碳酸酯聚合物组分;ii)约5wt%至约50wt%的增强填料组分;和iii)约3wt%至约7wt%的阻燃剂组分;其中,所有组分的组合重量百分数值不超过约100wt%;其中,所有重量百分数值基于组合物的总重量。
如在本文中所述的,本公开涉及制备共混的聚合物组合物的方法。使用任何已知的组合多种组分的方法可以形成本公开的聚合物组合物从而形成聚合物树脂。在一方面,组分首先在高速混合机中共混。包括但不限于手动混合的其它低剪切方法也可以完成此共混。随后经由料斗进料共混物至双螺杆挤出机的喉道。可选地,通过边进料口在喉道和/或下游处,可以通过直接进料至挤出机,将一种或更多种组分合并至组合物中。通常在引起组合物流动所必须的温度更高的温度下运转挤出机。挤压物立即在水批中淬火并且制粒。当切割挤压物时,由此制备的球粒可以是如需要的是四分之一英寸长或更短。这类球粒可以用于随后的模制、成形、或成型。在一方面,通过挤压共混形成共混物组合物。
在一方面,方法包含制备共混的热塑性组合物,其中聚碳酸酯聚合物组分在共混的组合物中可以以任何期望的量存在。例如,聚碳酸酯聚合物在共混的热塑性组合物中可以在约50wt%至约95重量%的范围中存在,包含约51重量%、52重量%、53重量%、54重量%、55重量%、56重量%、57重量%、58重量%、59重量%、60重量%、61重量%、62重量%、63重量%、64重量%、65重量%、66重量%、67重量%、68重量%、69重量%、70重量%、71重量%、72重量%、73重量%、74重量%、75重量%、76重量%、77重量%、78重量%、79重量%、80重量%、81重量%、82重量%、83重量%、84重量%、85重量%、86重量%、87重量%、88重量%、89重量%、90重量%、91重量%、92重量%、93重量%,和约94重量%的示例性的值。在更进一步的方面,聚碳酸酯聚合物可以在衍生自上面阐述的任意两个值的任何范围中的量存在。
在另一方面,方法包含制备共混型聚合物组合物,其中聚碳酸酯聚合物组分包含直链聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、或它们的组合。在进一步的方面,公开的方法包含制备共混型聚合物组合物,其中聚碳酸酯聚合物组分包含双酚A聚碳酸酯聚合物。
在一方面,在本文中所公开的方法,包含制备共混型聚合物组合物,其中增强填料在共混的热塑性组合物中可以以任何期望的量存在。在另一方面,增强填料可以以约5wt%至约50重量%的量存在,包含约6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、24重量%、25重量%、26重量%、27重量%、28重量%、29重量%、30重量%、31重量%、32重量%、33重量%、34重量%、35重量%、36重量%、37重量%、38重量%、39重量%、40重量%、41重量%、42重量%、43重量%、44重量%、45重量%、46重量%、47重量%、48重量%,和49重量%的示例性的值。在更进一步的方面,增强填料可以在衍生自上面阐述的任意两个值的任何范围中的量存在。例如,增强填料可以以约10wt%至约40重量%,约15wt%至约40重量%、或约20wt%至约35重量%的量存在。
在一方面,在本文中公开的方法,包含制备共混型聚合物组合物,其中存在于共混的热塑性组合物中的增强填料具有折射率“n”,该折射率至少基本上类似于聚碳酸酯聚合物组分的折射率。在另一方面,增强填料具有至少基本上类似于聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物的折射率的折射率。
在一方面,在本文中公开的方法,包含制备共混型聚合物组合物,其中,增强填料可以具有约1.42至约1.60的折射率,包含1.43、1.44、1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58,和1.59示例性的值。在更进一步的方面,增强填料可以具有在衍生自上面阐述的任意两个值的任何范围中的折射率。例如,折射率可以是约1.45至1.60,约1.50至1.59、或约1.55至1.59。
在一方面,在本文中公开的方法,包含制备共混型聚合物组合物,其中,存在于共混的热塑性组合物中的增强填料可以包含玻璃纤维,并且其中,玻璃纤维具有折射率“n”,该折射率至少基本上类似于聚碳酸酯聚合物组分的折射率。在另一方面,增强填料可以包含玻璃纤维,其中,玻璃纤维具有至少基本上类似于聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物的折射率“n”的折射率。
在一方面,本文公开的方法,包括制备共混型聚合物组合物,其中,玻璃纤维增强填料可以具有约1.42至约1.60,包括1.43、1.44、1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58,和1.59示例性的值的折射率。在更进一步的方面,玻璃纤维增强填料可以具有在衍生自上面阐述的任意两个值的任何范围中的折射率。例如,折射率可以是约1.45至1.60,约1.50至1.59、或约1.55至1.59。
在一方面,在本文中公开的方法包括制备共混型聚合物组合物,其中,阻燃剂可以包含含磷阻燃剂。在又另一方面,含磷阻燃剂可以包含有机磷化合物。在更进一步的方面,有机磷化合物可以包含二磷酸双酚A酯聚合物、或苯氧基磷腈聚合物、或它们的组合。
在一方面,在本文中公开的方法包括制备共混型聚合物组合物,其中,阻燃剂可以以任何期望的量存在。在另一方面,阻燃剂可以以约3wt%至约7重量%,包括约3.2重量%、3.4重量%、3.6重量%、3.8重量%、4重量%、4.2重量%、4.4重量%、4.6重量%、4.8重量%、5重量%、5.2重量%、5.4重量%、5.6重量%、5.8重量%、6重量%、6.2重量%、6.4重量%、6.6重量%,和6.8重量%的示例性的值的量存在。在更进一步的方面,阻燃剂可以以衍生自上面阐述的任意两个值的任何范围中的量存在。例如,阻燃剂可以以约3.5wt%至约6.5重量%、约4wt%至约7重量%、或约5wt%至约7重量%的量存在。
在一方面,制备公开的组合物的方法的步骤a)可以进一步包含约0.5wt%至约5wt%的阻燃剂增效剂。在一方面,阻燃剂增效剂可以包含改善本公开的组合物的阻燃性的任何材料。在另一方面,阻燃剂增效剂可以包含硅氧烷油。在进一步的方面,硅氧烷油可以包含聚甲基苯基硅氧烷、或二甲基二苯基甲基含氢硅油、或它们的组合。
在一方面,本文中公开的方法包括制备共混型聚合物组合物,其中,阻燃剂增效剂在共混的热塑性组合物中可以以任何期望的量存在。在一方面,阻燃剂增效剂可以以约0.5wt%至约5重量%,包括0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1.0重量%、1.1重量%、1.2重量%、1.3重量%、1.4重量%、1.5重量%、1.6重量%、1.7重量%、1.8重量%、1.9重量%、2.0重量%、2.1重量%、2.2重量%、2.3重量%、2.4重量%、2.5重量%、2.6重量%、2.7重量%、2.8重量%、2.9重量%、3.0重量%、3.1重量%、3.2重量%、3.3重量%、3.4重量%、3.5重量%、3.6重量%、3.7重量%、3.8重量%、3.9重量%、4.0重量%。4.1重量%、4.2重量%、4.3重量%、4.4重量%、4.5重量%、4.6重量%、4.7重量%、4.8重量%,和4.9重量%的示例性的值的量存在。在更进一步的方面,阻燃剂增效剂可以在衍生自上面阐述的任意两个值的任何范围中的量存在。例如,阻燃剂增效剂可以以约0.5wt%至约4.5重量%,约1wt%至约4.0重量%、或约1.5wt%至约3重量%的量存在。
在一方面,本文中公开的方法包括制备共混型聚合物组合物,其中,形成的组合物优选是透明的。为此,形成的组合物通过在本文中公开的方法可以表现出大于50%,包括至少60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%,86%、87%、88%、89、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%的示例性的透射率值、或衍生自上面的示例性的值的透射率值的任何范围的透射率水平。在更进一步的方面,形成的组合物表现出相对高水平的透明性,表征为表现至少80%的透射率。在更进一步的方面,公开的组合物表现出至少83%的透射率。对于公开的聚合物的透明性可以根据ASTM方法D1003在2mm的厚度下测量。
根据公开的方面,通过在本文中公开的方法形成的组合物优选地表现出小于80%,包括小于70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%、5%,和1%的浊度值、或衍生自这些值的任何范围的“浊度”水平。在更进一步的方面,形成的组合物表现出相对低水平的浊度,表征为表现出小于或等于30%的“浊度”值。对于公开的聚合物的浊度可以根据ASTM方法D1003在2mm的厚度下测量。
在一方面,通过在本文中公开的方法形成的共混型聚合物组合物在1.5mm的厚度处可以具有V0的阻燃性等级。在另一方面,共混的热塑性组合物在1.2mm的厚度下可以具有V0的阻燃性等级。
制品
在一方面,本公开涉及包含共混的热塑性组合物的成形的、成型的、或模制的制品。共混的热塑性组合物可以通过各种方式如注射模制、挤压、旋转模制,吹塑和热成型模制成有用形状的制品。还可以将在本文中描述的共混的热塑性组合物制备成膜和片材以及层压系统的组分。在进一步的方面,制备制品的方法包括熔融共混聚碳酸酯组分、抗冲改性剂组分、阻燃剂组分,以及矿物填料组分;并且将挤出的组合物模制成制品。在更进一步的方面,挤出由双螺杆挤出机完成。包含公开的共混的热塑性组合物的制品可以是,但是不限于计算机和商用机器外壳,如高端笔记本电脑、监视器的外壳,手持电子装置外壳,如智能手机、平板电脑、音乐设备电子连接器的外壳,以及照明器具、装饰物、家庭电器等的组件。
在进一步的方面,制品是挤出模制的。在更进一步的方面,制品是注射模制的。
成型的制品包括,例如个人计算机、笔记本和便携式计算机、手机天线和其它这类通信设备、医疗应用、RFID应用、机动车应用等。在各种进一步的方面,制品是计算机和商用机器外壳,如高端膝上个人计算机,监视器的外壳,手持电子设备外壳,如智能手机、平板电脑、音乐设备电子连接器的外壳,以及照明器具、装饰物、家用电器等的组件。在进一步的方面,制品是计算机,电视、或商用机器背光扩散膜。在更进一步的方面,制品是计算机背光扩散膜。在又进一步的方面,制品是电视机背光扩散膜。在再进一步的方面,制品是LED面板背光扩散膜。
在进一步的方面,本公开涉及包含公开的共混型聚碳酸酯组合物的电气或电子装置。在进一步的方面,包含公开的共混型聚碳酸酯组合物的电气或电子设备是手机、MP3播放器、计算机、笔记本电脑、照相机、录像机、电子平板、呼机、手持接收机、电视游戏、计算器、无线车载装置、机动车部件、滤波器外壳、手推车、办公椅、厨房用具、电气外壳、电器连接器、照明灯具、发光二极管、电气部件、或电信部件。
在各个方面,聚合物组合物可以用于电子领域。在进一步的方面,可以使用公开的共混型热塑聚合物组合物的领域的非限制的实施例包括电气的,机电的,射频(RF)技术、电信、机动车、航空、医疗、传感器、军事,和安全。在更进一步的方面,公开的共混型热塑聚合物组合物的使用也可以存在于重叠领域中,例如在整合机械和电子性能(该性能可以,例如,用于机动车或医疗工程)的机电系统中。
在进一步的方面,制品是电子装置、机动车装置、电信装置、医疗装置、安全装置、或机电装置。在更进一步的方面,制品选自计算机装置、电磁干扰装置、印刷电路、Wi-Fi装置、蓝牙装置、GPS装置、蜂窝天线装置、智能手机装置、机动车装置、医疗装置、传感器装置、安全装置、防护装置、RF天线装置、LED装置,以及RFID装置。在又进一步的方面,制品选自计算机装置、传感器装置、安全装置、RF天线装置、LED装置和RFID装置。在再进一步的方面,制品选自计算机装置、RF天线装置、LED装置和RFID装置。在更进一步的方面,制品选自RF天线装置、LED装置和RFID装置。在又进一步的方面,制品选自RF天线装置和RFID装置。在再进一步的方面,制品是LED装置。在更进一步的方面,LED装置选自LED照明盖、LED管、LED插座,和LED散热片。在又进一步的方面,LED装置是LED照明盖。
在各个方面,根据本公开的模制的制品在一种或更多种上述领域中可以用于生产装置。在更进一步的方面,在可以使用根据本公开的公开的共混型热塑聚合物组合物的这些领域中的这类装置的非限制性的实施例包括计算机装置、家用电器、装饰装置、电磁干扰装置、印刷电路、Wi-Fi装置、蓝牙装置、GPS装置、蜂窝天线装置、智能手机装置、机动车装置、军用装置、航空装置、医疗装置,如助听器、传感器装置、安全装置、防护装置、RF天线装置、或RFID装置。
在进一步的方面,模制的制品在机动车领域中可以用于制造装置。在更进一步的方面,在车辆内部中可以使用公开的共混的热塑性组合物的机动车领域中的此类装置的非限定性的实施例包括自适应巡航控制、前灯传感器、风挡刮水器传感器,以及门/窗开关。在进一步的方面,在汽车外部中可以使用的公开的共混的热塑性组合物的机动车领域中的装置的非限制性的实施例,包括用于发动机管理、空气调节、碰撞检测的压力和流动传感器,以及外部照明灯具。
在进一步的方面,公开的组合物可以用于提供任何期望的成形的、成型的、或模制的制品。例如,通过各种方式如注射模制、挤出、旋转模制、吹塑和热成型,可以将公开的组合物模制成有用的成形的制品。如上所述,公开的组合物特别适合用于制备电子部件和装置。因此,根据一些方面,公开的组合物可以用于形成制品,如印刷电路板载、预烧测试座、硬盘驱动器的柔性支架等。
在各个方面,本公开涉及并包括至少以下方面。
方面1:共混的热塑性组合物包含:a)约50wt%至约95wt%的聚碳酸酯聚合物组分;b)约5wt%至约50wt%的增强填料;和c)约3wt%至约7wt%的阻燃剂;其中,所有组分的组合重量百分数值不超过约100wt%;其中,所有重量百分数值基于组合物的总重量。
方面2:方面1的组合物,其中,聚碳酸酯聚合物组分包含直链聚碳酸酯。
方面3:方面1-2中任一个的组合物,其中,聚碳酸酯聚合物组分包含双酚A聚碳酸酯聚合物。
方面4:方面1-3中任一个的组合物,其中,聚碳酸酯聚合物组分包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
方面5:方面1-4中任一个的组合物,其中,聚碳酸酯聚合物组分包含直链聚碳酸酯,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、或它们的组合。
方面6:方面1-5中任一个的组合物,其中,增强填料包含玻璃纤维。
方面7:方面1-6中任一个的组合物,其中,玻璃纤维具有折射率“n”,该折射率至少基本上类似于聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物的折射率。
方面8:方面1-7中任一个的组合物,其中,阻燃剂包含含磷阻燃剂。
方面9:方面1-8中任一个的组合物,其中,含磷阻燃剂包含有机磷化合物。
方面10:方面1-9中任一个的组合物,其中,有机磷化合物包含双酚A二磷酸酯聚合物。
方面11:方面1-10中任一个的组合物,其中,有机磷化合物包含苯氧基磷腈。
方面12:方面1-11中任一个的组合物,进一步包含约0.5wt%至约5wt%的阻燃剂增效剂。
方面13:方面1-12中任一个的组合物,其中,阻燃剂增效剂包含硅氧烷油。
方面14:方面1-13中任一个的组合物,其中,硅氧烷油包含聚甲基苯基硅氧烷。
方面15:方面1-13中任一个的组合物,其中,硅氧烷油包含二甲基二苯基甲基含氢硅油。
方面16:方面1-15中任一个的组合物,具有根据ASTMD1003在2mm的厚度下测得的至少80%的透射百分数。
方面17:方面1-16中任一个的组合物,具有根据ASTMD1003在2mm的厚度下测得的至少83%的透射百分数。
方面18:方面1-17中任一个的组合物,具有根据ASTMD1003在2mm的厚度下测得的小于或等于30%的百分比浊度。
方面19:方面1-18中任一个的组合物,具有在1.5mm的厚度下阻燃性等级V0。
方面20:方面1-19中任一个的组合物,具有在1.2mm的厚度下阻燃性等级V0。
方面21:由方面1至20中任一个的组合物形成的模制的制品。
方面22:制备共混的热塑性组合物的方法包括组合以下各项:约50wt%至约95wt%的聚碳酸酯聚合物组分;约5wt%至约50wt%的增强填料;和约3wt%至约7wt%的阻燃剂;其中,所有组分的组合重量百分数值不超过约100wt%;其中,所有重量百分数值基于组合物的总重量。
方面23:方面22的方法,进一步包括步骤b)挤出共混的聚合物组合物。
方面24:方面22-23中任一个的方法,其中,聚碳酸酯聚合物组分包含直链聚碳酸酯。
方面25:方面22-24中任一个的方法,其中,聚碳酸酯聚合物组分包含双酚A聚碳酸酯聚合物。
方面26:方面22-25中任一个的方法,其中,聚碳酸酯聚合物组分包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
方面27:方面22-26中任一个的方法,其中,聚碳酸酯聚合物组分包含直链聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、或它们的组合。
方面28:方面22-27中任一个的方法,其中,增强填料包含玻璃纤维。
方面29:方面22-28中任一个的方法,其中,玻璃纤维具有折射率“n”,该折射率至少基本上类似于聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物的聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物的折射率。
方面30:方面22-29中任一个的方法,其中,阻燃剂包含含磷阻燃剂。
方面31:方面22-30中任一个的方法,其中,含磷阻燃剂包含有机磷化合物。
方面32:方面22-31中任一个的方法,其中,有机磷化合物包含双酚A二磷酸酯聚合物。
方面33:方面22-32中任一个的方法,其中,有机磷化合物包含苯氧基磷腈。
方面34:方面22-33中任一个的方法,进一步包含约0.5wt%至约5wt%的阻燃剂增效剂。
方面35:方面22-34中任一个的方法,其中,阻燃剂增效剂包含硅氧烷油。
方面36:方面22-35中任一个的方法,其中,硅氧烷油包含聚甲基苯基硅氧烷。
方面37:方面22-36中任一个的方法,其中,硅氧烷油包含二甲基二苯基甲基含氢硅油。
方面38:方面22-37中任一个的方法,具有根据ASTMD1003在2mm的厚度下测得的至少80%的透射百分数。
方面39:方面22-38中任一个的方法,具有根据ASTMD1003在2mm的厚度下测得的至少83%的透射百分数。
方面40:方面22-39中任一个的方法,具有根据ASTMD1003在2mm的厚度下测得的小于或等于30%的百分比浊度。
方面41:方面22-40中任一个的方法,具有在1.5mm的厚度下阻燃性等级V0。
方面42:方面21-41中任一个的方法,具有在1.2mm的厚度下阻燃性等级V0。
没有进一步的详细的细节,相信的是本领域普通技术人员可以使用在本文中的描述利用本公开。包括以下实施例以便向本领域的技术人员提供实践所要求的公开的另外的指导。提供的实施例仅是代表性的工作并且促成本公开的教导。相应地,这些实施例并不旨在以任何形式限制本公开。
当在特别的法定类别(如系统法定类别)中可以描述和要求本公开的方面时,这仅仅是为了方便起见并且本领域的技术人员将理解可以在任何法定类别中描述和要求本公开的每一方面。除非另外明确指出,本文中阐述的任何方法或方面绝不旨在解释为要求以特定的次序进行其步骤。相应地,在权利要求或描述中方法权利要求没有特定指出以特定的次序限制步骤的地方,绝不旨在任何方面推断次序。这适用于用于解释的任何可能的非明确基础,包括关于步骤布置或运转流程的逻辑内容生自语法组织或标点的一般含义、或在说明书中描述的方面的数量或类型。
贯穿此应用,引用不同的出版物。为了更全面的描述此应用所属领域的状态,将这些出版物的公开的全部内容通过引用结合于此。对于在参考所依赖的句子的讨论中包含的材料,在本文中还通过引用单独地和特定地结合公开的参考。在本文中没有任何内容应当理解为承认本公开由于之前的公开而无权优先于这类出版物。此外,在本文中提供的公布日可以不同于实际出版日期,其可以要求单独确认。
实施例
提出以下进行例从而向本领域的普通技术人员提供如何制成和评价在本文中公开和要求的方法、装置,和系统的完整的公开和描述,并且该进行例旨在仅仅是示例性的并不旨在限制公开。已经进行了努力从而确保关于数目(例如,数量、温度,等)的准确性,但是应当考虑一些错误和偏差。除非另有说明,部分是重量份,温度是在摄氏度(℃)或处于环境温度,并且压力是在大气压力处或附近。
在表1中示出的材料用于制备在本文中描述和评价的组合物。
表1
对于在本文中描述的非限制性进行例,分别使用在下表2和表3中描述的代表性的混合和模制型材(profile)制备模制品用于分析。使用37mmToshibaSE双螺杆挤出机(具有1500mm桶尺寸的共旋转双螺杆(37mm),并且螺杆速度保持在约340rpm,具有保持在约70%处的扭矩值,并且在本领域普通技术人员已知的标准处理条件下运转)通过熔融挤出制备所有样品。阻燃剂与所有的其它树脂组分预共混并在主进料喉进料至挤出机。在下游将无机填料,如玻璃纤维进料至挤出机。
聚合物共混组合物的粒料经由挤出形成并在将粒料模制成测试样品之前在约110℃下干燥至少四小时。注射模制条件在295℃的喷嘴温度和100℃的模制温度下进行。
表2
参数 | 单位 | 设置 |
桶尺寸 | mm | 1500 |
螺杆设计 | L-3-1B | |
模具 | mm | 4 |
进料(区域0)温度 | ℃ | |
区域1温度 | ℃ | 100 |
区域2温度 | ℃ | 180 |
区域3温度 | ℃ | 250 |
区域4温度 | ℃ | 260 |
区域5温度 | ℃ | 270 |
区域6温度 | ℃ | 270 |
区域7温度 | ℃ | 270 |
区域8温度 | ℃ | 270 |
区域9温度 | ℃ | 270 |
区域10温度 | ℃ | 270 |
区域11温度 | ℃ | 270 |
区域12温度 | ℃ | |
模具温度 | ℃ | 270 |
螺杆转速 | rpm | 340 |
通过量 | kg/hr | 60 |
表3
参数 | 单位 | 值 |
条件:预干燥时间 | 小时 | 4 |
条件:预干燥温度 | ℃ | 110 |
料斗温度 | ℃ | |
区域1温度 | ℃ | 270 |
区域2温度 | ℃ | 290 |
区域3温度 | ℃ | 300 |
区域4温度 | ℃ | |
管口温度 | ℃ | 295 |
模制温度 | ℃ | 100 |
螺杆速度 | rpm | |
背压 | kgf/cm2 | |
注射速度 | mm/s | 50-100 |
保持压力 | kgf/cm2 | 600 |
最大注射压力 | kgf/cm2 | 800 |
使用下面在本文中描述的测试方法,评价测试样本的它们的光学和物理性能。
热变形温度(“HDT”)是指当材料支撑载荷时在升高的温度下进行一段时间的能力的相对的测量。测试测量温度对硬度的影响:对标准测试样本给予限定的表面压力并且温度以一致的速度升高。使用经受1.82MPa的扁平的3.2mm厚条棒,经ASTMD648标准确定HDT测试。以℃的单位报道HDT。
缺口悬臂梁冲击(“NII”)测试根据ASTMD256在23℃,在3.2mm条棒上进行;显示的数据是从测试的五个条棒获得的平均。
将NII延展性报告为五样品的百分数,其未通过缺口悬臂梁冲击测试表现为延展性未通过,而不是刚性未通过,后者表征为碎片的破裂和形成。
熔体流动指数(“MVR”)根据ASTMD1238在300℃在1.2kg负载下测量。MVR以cm3/10min的单位报道。
透射率和浊度的百分数根据ASTMD1003在具有2mm厚度的模制样品上测量。
按照名称为“塑料材料的可燃性测试,UL94”的美国保险业实验室公告94(Underwriter’sLaboratoryBulletin94)的规程进行可燃性测试,其通过引用将其结合于此。根据此步骤,在五个样品获得的测试结果的基础上,将材料分类为UL94V0、UL94V1、或UL94V2。根据UL94的每个可燃性分级的步骤和标准是,简要地列举如下。每个厚度测试多个样本(5或10)。一些样本在23℃,50%相对湿度下调节48小时后进行测试。其它样本在70℃下调节168小时后测试。沿着长轴放置条棒用于可燃性测试。支撑样本使得它的较低端是在本生灯管上9.5mm。将蓝色的19mm高火焰施加至样品较低边缘的中心10秒。将燃烧的条棒停止的时间记录为(T1)。如果燃烧停止,重新施加火焰另外10秒。再次,将条棒燃烧停止的时间记录为(T2)。如果样本滴落颗粒,这些将被允许落于在样本下305mm处放置的未经处理的手术棉层。
V0:放置样品,使得其长轴与火焰成180度,在去除点火火焰之后,火焰燃烧(flaming)和/或闷烧(smoldering)的最大时间不超过十(10)秒,并且竖直放置的样品不产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒滴,并且没有样本在燃尽或余辉之后烧至固定夹具。
V1:放置样品,使得其长轴与火焰成180度,在去除点火火焰之后,火焰燃烧和/或闷烧的平均时间不超过三十(30)秒,并且竖直放置的样品不产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒滴。5条棒的火焰熄灭时间是5个条棒的火焰熄灭时间(FOT)的总和,每个点燃两次,最大火焰熄灭时间是250秒。
通过计算平均火焰熄灭时间、火焰熄灭时间的标准偏差和滴的总数,并且通过使用统计方法把该数据转化成一次通过概率的预测、或“p(FTP)”(特定样品制剂在5条棒的常规UL94V0或V1测试中将实现“通过”率)分析数据。在第一次屈服上的一次通过的概率(pFTP)可以根据下式确定:
p(FTP)—(Pt1>mbt,n=0XPt2>mbt,n=0XP总<=mtbtXP滴,n=0)
其中,Pt1>mbt,n=0是第一次燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率,Pt2>mbt, n=0是第二次燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率,P总<=mtbt是燃烧时间的总和小于或等于最大总燃烧时间值的概率,并且P滴,n=0是没有样本在火焰燃烧测验期间表现滴落的概率。第一次和第二次燃烧时间分别是指在火焰燃烧第一次和第二次施加之后的燃烧时间。
第一次燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率,Pt1>,mb,n=0,可以由下式确定:
Pt1>mbt,n=0=(1-Pt1>mbt)5
其中,Pt1>,mbt是t1>mbt在对数正态分布曲线下的面积,并且其中,指数“5”是指测试的条棒数。第二次燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率可以由下式确定:
Pt2>mbt,n=0=(1-Pt2>mbt)
其中,Pt2>,mbt是t2>mbt在正态分布曲线下的面积。如上面的,燃烧时间数据组的平均和标准偏差用于计算正态分布曲线。对于UL-94V0等级,最大燃烧时间是10秒。对于V1或V2等级,最大燃烧时间是30秒。在火焰燃烧测试期间没有样本表现出滴落的概率P滴,n=0是属性函数,由下式评估:
P滴,n=0=(1-P滴)5
其中,P滴=(滴落的条棒数/测试的条棒数)。
总燃烧时间小于或等于最大总燃烧时间值的概率P总<=mtbt可以由模拟的5-条棒总燃烧时间的正态分布曲线确定。使用上面确定的燃烧时间数据的分布,可以从1000组五条棒的MonteCarlo模拟生成分布。MonteCarlo模拟技术是本领域中公知的。使用模拟的1000组的平均值和标准偏差,可以产生5-条棒总燃烧时间的正态分布曲线。因此,对于总≤最大总燃烧时间,由一组1000MonteCarlo模拟的5-条棒总燃烧时间的对数正态分布曲线下面积可以确定P总<=mtbt。对于UL-94V0等级,最大总燃烧时间是50秒。对于V1或V2等级,最大总燃烧时间是250秒。
对于在下文中所述的非限制性的实施例,使用在表1中描述的材料制备样品组合物,其中,以wt%给予所有量。在各种测试中制剂的性能数据在表4中示出。具有各种量的磷类阻燃剂的组合物的机械和光学性能和可燃性等级在本文中以及在表5中描述。根据上面描述的混合和模制谱制备在本文中描述的组合物。示例性的制剂组合物(标记为“实施例1”、“实施例2”等)和各种比较样品(标记为“比较例1”、“比较例2”等)在表4中描述。
表4
组分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 |
PC-PS1 | 74.5 | 74.5 | 72.5 | 79.4 | 79.4 |
FR1 | 5.0 | --- | --- | --- | --- |
FR2 | --- | 5.0 | 7.0 | --- | --- |
FR3 | --- | --- | --- | 0.08 | 0.08 |
GF1 | --- | --- | --- | --- | 20 |
GF2 | 20 | 20 | 20 | 20 | --- |
总制剂 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 |
观察到的是添加磷类阻燃剂,如BDADP(实施例2和实施例3)和苯氧基磷腈(实施例1)与比较样品比较例1和比较例2(具有全氟丁烷磺酸钾作为阻燃剂添加剂,参见表5)相比表现出良好的阻燃性能(即在1.5mm下V0)。数据示出了具有作为阻燃剂的全氟丁烷磺酸钾的组合物通过2.0mm下V0可燃性等级,但是未通过1.5mm下V0可燃性等级。此外,数据示出了添加高折射率玻璃纤维至聚合物组合物(实施例1、实施例2,和实施例3)导致组合物光学性能的显著改善。所有三种示例性的组合物(实施例1、实施例2,和实施例3)与具有作为填料的结合玻璃纤维的比较样品(比较例1)相比较,表现出高透光率(T>80%)和更低的浊度(浊度~30%)。此外,观察到,将高折射率玻璃纤维添加至具有全氟丁烷磺酸钾作为阻燃添加剂的组合物(比较例2)仅稍微改善它的光学性能。不期望受到任何理论束缚,这些结果可以归结于磷类阻燃剂和高折射率玻璃纤维对于组合物光学性能的协同作用。
表5
*V0数据示出了用10条棒获得的结果的平均。
为了进一步改进阻燃性能,示例性的硅氧烷作为FR增效剂添加至组合物中。示例性的组合物(实施例4、实施例5、实施例6,和实施例7)和比较样品(比较例3、比较例4、比较例5,和比较例6)在表6中示出。
表6
表6(续)
组分 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 |
PC-PS1 | 79.4 | 78.4 | 78.4 | 73.5 |
FR2 | --- | --- | --- | --- |
FR3 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 5.00 |
FRS2 | --- | --- | 1.0 | --- |
FRS3 | --- | 1.0 | --- | 1.0 |
GF2 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
总制剂 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 |
关于包含至少一种FR增效剂的组合物性能的数据在表7中示出。数据示出了将0.5-1.0wt%的聚甲基苯基硅氧烷(实施例5和实施例6)或0.5-1.0wt%的不同的硅氧烷(实施例7和实施例8)添加至包含磷类FR的组合物进一步改善了这些组合物的阻燃性,同时维持良好的光学性能(T>80%,浊度~30%)。与此相反,添加FR增效剂至包含全氟磺酸钾阻燃剂的组合物(比较例4、比较例5、和比较例6),甚至在高水平的全氟磺酸钾阻燃剂存在下(参见比较例6的结果),没有提供组合物的阻燃性的任何改善。
表7
*V0数据作为10条棒的平均结果示出;“n.d.”表明在指定的测试条件下确定V0。
表7(续)
对于本领域技术人员来说显而易见的是,本公开中可以进行各种修改及变更而不脱离本公开的范围或精神。考虑在本文中公开的本公开的说明书和实践,公开的其它方面对于所属领域的技术人员来说将是显而易见的。说明书和实施例并不旨在认为仅是示例性的,其具有由所附权利要求所表示的本公开的真正范围和精神。
本公开的可授权范围由权利要求限定,并且可以包括本领域技术人员所想到的其它实施例。这类其它实施例,如果它们具有没有不同于权利要求的字面语言的结构要素、或如果它们包括与权利要求的字面语言无实质性差异的等同结构要素时,这类其它实施例也旨在包括在权利要求的范围内。
Claims (18)
1.一种共混的热塑性组合物,包含:
约47wt%至约91.5wt%的聚碳酸酯聚合物组分;
约5wt%至约50wt%的增强填料;以及
约3wt%至约7wt%的阻燃剂;
其中,所有组分的组合的重量百分数值不超过约100wt%;并且
其中,所有重量百分数值基于所述组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的共混的热塑性组合物,其中,所述聚碳酸酯聚合物组分包含直链聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物,或它们的组合。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的共混的热塑性组合物,其中,所述聚碳酸酯聚合物组分包含双酚A聚碳酸酯聚合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的共混的热塑性组合物,其中,增强纤维包括具有至少基本上与所述聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物的折射率类似的折射率“n”的玻璃纤维。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的共混的热塑性组合物,其中,所述阻燃剂包括含磷阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的共混的热塑性组合物,其中,所述含磷阻燃剂包括有机磷化合物。
7.根据权利要求6所述的共混的热塑性组合物,其中,所述有机磷化合物包括双酚A二磷酸酯聚合物或苯氧基磷腈,或它们的组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的共混的热塑性组合物,进一步包含约0.5wt%至约5wt%的阻燃剂增效剂。
9.根据权利要求8所述的共混的热塑性组合物,其中,所述阻燃剂增效剂包含硅氧烷油。
10.根据权利要求9所述的共混的热塑性组合物,其中,所述硅氧烷油包含聚甲基苯基硅氧烷或二甲基二苯基甲基含氢硅油,或它们的组合。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的共混的热塑性组合物,其中,所述共混的热塑性组合物具有根据ASTMD1003在约2mm的厚度下测得的至少约80%的百分比透光率。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的共混的热塑性组合物,其中,所述共混的热塑性组合物具有根据ASTMD1003在约2mm的厚度下测得的至少约83%的百分比透光率。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的共混的热塑性组合物,其中,所述共混的热塑性组合物具有根据ASTMD1003在约2mm的厚度下测得的小于或等于约30%的百分比浊度。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的共混的热塑性组合物,其中,所述共混的热塑性组合物具有在约1.5mm的厚度下的阻燃性等级V0。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的共混的热塑性组合物,其中,所述共混的热塑性组合物具有在约1.2mm的厚度下的阻燃性等级V0。
16.一种由权利要求1-15中任一项所述的组合物形成的模制品。
17.一种制备共混的热塑性组合物的方法,包括组合以下各项:
约47wt%至约91.5wt%的聚碳酸酯聚合物组分;约5wt%至约50wt%的增强填料;以及
约3wt%至约7wt%的阻燃剂;
以形成权利要求1-15中任一项所述的组合物。
18.根据权利要求17所述的方法,进一步包括挤出所述组合物。
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