CN105992795B - 增强的聚碳酸酯挤出级 - Google Patents
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Abstract
在实施方式中,用于制备热塑性组合物的方法,包括:熔融聚合聚碳酸酯,挤出和熔融过滤聚碳酸酯以形成熔融过滤的聚碳酸酯;形成包含熔融过滤的聚碳酸酯、0.03至0.05wt%的三酰甘油脱模剂;和0.10至0.14wt%的UV稳定剂的热塑性组合物;其中,重量百分数是基于组合物的总重量;以及挤出该热塑性组合物。
Description
背景技术
考虑到聚碳酸酯的非常均衡的特性,如实际的抗冲击性、像玻璃一样的透明性和可模制性,其可以用于多种应用。在注射模制应用中,有效的脱模(mold release)是能够高效加工为成形制品的关键特性。因此,在部件的脱模过程中,期望较低的剥离力(释放力,release force)。通过向热塑性组合物添加脱模剂可以实现较低的剥离力。脱模剂还有助于提供一致的可加工性。
多种材料(如,聚酯)具有期望的脱模性能。然而,与聚碳酸酯聚合物相比,这些材料具有差的机械特性,如冲击性能。进一步地,这些材料难以加工,因为对于片材应用,它们具有有限的热成型性和/或用于注射模制部件的不充分的熔体流动性。
适当的脱模(脱模剂,mold release)不仅有利于加工,而且在加工过程中应当是稳定的和惰性的,以这种方式使得其将不会与聚合物和其他组分反应,并且及时防止由于降解引起的变色。适当的脱模剂不应当在注射模制过程中在模具表面形成沉淀,也不应当在挤出过程中在辊压延机(roll calendar)上形成沉淀,并且因此,在引起审美缺陷的部件的表面上是可见的。同样,当需要时,添加剂应当保持透明性。
在一些应用中,常规的脱模剂,如四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)提供了可接受的脱模行为。然而,对于相对大的部件或难处理的型材(difficult profile),脱模行为通常并不充分。不充分的脱模行为导致不规则的加工或高的剥离力,可能导致喷出部件变形。
进一步地,已经观察到在挤出过程中,聚碳酸酯型材可以受积垢(plate-out)的影响,并且振动可以出现在表面上,出现有关整个产品的质量问题。已经发现某些添加剂类型是这些问题的根本原因。
通过在聚碳酸酯组合物中使用一些添加剂,如脱模剂、抗氧化剂和紫外(UV)稳定剂,优化挤出之后的可加工性和颜色稳定性/耐候性。上述那些成分以它们之间的组合进行使用,提供了具有加工之后的良好的颜色稳定性、改善的透光性和挤出过程中最佳行为的聚碳酸酯。
因此,仍然需要提供良好的脱模特性(释放特性,release property),同时在加工过程中保持或改善其他特性的热塑性组合物。例如,仍然需要这样的热塑性组合物,其具有良好的脱模特性与较低的剥离力、改善的颜色稳定性,以及通过挤出的可加工性,同时避免任何表面振动或积垢问题的。这些和其他需要通过本公开的多个方面得到满足。
发明内容
本公开总体上涉及热塑性组合物、用于制备热塑性组合物的方法以及使用其的制品。
在实施方式中,用于制备热塑性组合物的方法包括:熔融聚合聚碳酸酯,挤出和熔融过滤聚碳酸酯以形成熔融过滤的聚碳酸酯;形成包含熔融过滤的聚碳酸酯、0.03至0.05wt%的三酰甘油脱模剂和0.10至0.14wt%的UV稳定剂的热塑性组合物;其中,重量百分数是基于组合物的总重量;以及挤出该热塑性组合物。
通过以下具体实施方式举例说明上述和其他特征。
具体实施方式
通过参考以下具体实施方式、实施例、附图和权利要求以及它们之前和之后的描述,可以更容易理解本公开。然而,在公开和描述本组合物、制品、装置、系统和/或方法之前,应当理解的是,除非另有说明,否则本公开不限于所公开的具体组合物、制品、设备、系统和/或方法,其本身当然可以改变。还应理解本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的,而不旨在进行限制。
以其最好的、目前已知的方面,还提供了本公开的以下描述以便能够以最佳的目前已知的方面的形式教导本公开。为此,相关领域技术人员将认识并且了解的是可以对本文描述的本公开的各个方面做出改变和修改,同时仍获得本公开的有益结果。还显而易见的是,可以通过选择本公开的一些特征而不利用其他特征来得到本公开的一些益处。因此,相关领域技术人员将认识到对本公开的许多修改和改变是可能的,并且在某些情况下甚至可以是期望的,并且因此其还是本公开的一部分。因此,提供以下描述作为本公开的原理的说明,而并非对其进行限制。
本公开涵盖本公开的要素的各种组合,例如,来自从属于相同的独立权利要求的从属权利要求中要素的组合。
本文提到的所有出版物通过引证结合到本文中以公开和描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。
还应理解本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的,而不旨在进行限制。如在说明书和权利要求书中所使用的,术语“包含”可以包括“由……组成”和“基本上由……组成”的方面。除非另外定义,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的含义。在本说明书和在所附权利要求中,将会提到本文定义的多个术语。
除非上下文中另有明确规定,说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。因此,例如,提及“一种聚碳酸酯”包括两种或更多种此类聚碳酸酯的混合物。此外,例如提及的填料包括一种以上填料。
贯穿说明书,提及“一种实施方式”、“另一实施方式”、“实施方式”等,以及“一个方面”、“在另一方面”等是指结合实施方式描述的特定要素(例如,特性、性质和/或特征)包括在本文中所描述的至少一种实施方式中,并且可以或可以不存在于其他实施方式中。此外,应理解的是,在各种实施方式中以任何合适的方式可以结合所描述的要素。
范围在本文中可以表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一特定值。当表达这样的范围时,在另一方面包括从一个特定值和/或至另一特定值。类似地,当值表示为近似时,通过前面的“约”的使用,应该理解的是,该特定值形成在另一方面。将进一步理解的是,每个范围的端点是重要的,既与另一端点相关又独立于另一端点。还应当理解存在多个本文所公开的值,并且除了该值本身外,每个值也在本文中作为该特定值的“约”值在本文中公开。例如,如果公开了值“10”,那么也公开了“约10”。还应当理解的是,还公开了两个特定单元之间的每个单元。例如,如果公开了10和15,那么也公开了11、12、13和14。
如本文使用的术语“可选的”或“可选地”是指描述的事件、条件、组成或情况可以发生或可以不发生,以及描述包括这样的情况,其中所述事件或和情况可以发生以及,其中所述事件或情况可以不发生。
如本文所使用的,术语或短语“有效的”、“有效量”或“有效条件”是指能够执行这样的功能或特性(有效量的表达为用于该功能或特性)的这类量或条件。如将在以下指出的,取决于公认的变量,如采用的材料和观察到的加工条件,所需的精确量或特定条件可以从一个方面变化至在另一方面。因此,并不总是可以指定精确的"有效量"或“有效条件”。然而,应当理解的是,本领域技术人员仅使用常规实验将容易确定适当的有效量。
公开了用于制备本公开的所公开的组合物的组分以及在本公开的方法中使用的组合物本身。本文公开了这些材料和其他材料,并且应当理解的是,当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组等时,尽管不能明确地公开这些化合物的每种不同的个体和整体的组合和排列,但是本文明确地考虑并描述了它们中的每一种。例如,如果公开并讨论了特定的化合物,并且讨论了对包含所述化合物的多种分子可以进行的多种修改,除非明确指出相反,那么特别考虑了可能的化合物和修改的每种组合和排列。因而,如果公开了一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F,并且公开了和组合分子A-D的实例,那么即使没有单独地列举每一个,每种都是单独和整体考虑的意义组合,A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F也认为是公开的。同样,也公开了这些中的任意子集或组合。因此,例如认为公开了A-E、B-F和C-E的子组。这个概念适用于本申请的所有方面,包括,但不限于制备和使用本公开的组合物的方法中的步骤。因此,如果存在多个可以进行的另外的步骤,那么应理解的是,这些另外的步骤中的每一个都可以利用本公开的方法的任何具体方面或方面的组合来进行。
在说明书和所附权利要求中提及的组合物或制品中的特定要素或组分的重量份,表示该要素或组分与组合物或制品(以重量份表达)中任何其它要素或组分之间的重量关系。因此,在包含2重量份的组分X和5重量份的组分Y的组合物中,X和Y以2:5的重量比存在,并且无论在化合物中是否包含另外的组分都以这种比例存在。
除非明确指出为相反,否则组分的重量百分数是基于包含组分的制剂或组合物的总重量。例如,如果认为组合物或制品中的特定元素或组分具有8重量百分数(wt%),那么应当理解的是,该百分数是相对于100%的总组成百分数。
使用标准命名法描述化合物。例如,将没有由任何指定基团代替的任何位置理解为具有由如指定的键、或氢原子填充的它们的化合价。使用并不在两个字母或符号之间的短线(“-”)来指示取代基的连接点。例如,-CHO通过羰基的碳附接。除非另有定义,本文使用的技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员所通常理解的相同的含义。
本文所使用的术语“烷基基团”是1至24个碳原子的支链或直链饱和烃基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低级烷基”基团是包含1至6个碳原子的烷基。
本文所使用的术语“烷氧基”是通过单个端部醚键连接的烷基基团;即,可以将“烷氧基”基团定义为-OR,其中R是如以上定义的烷基。“低级烷氧基”是包含1至6个碳原子的烷氧基。
本文所使用的术语“烯基基团”是具有2至24个碳原子并且包括至少一个碳碳双键的结构式的烃基。不对称结构,如(AB)C=C(CD)旨在包括E和Z异构体两者。这可以在其中存在不对称的烯烃的本文的结构式中推断,或者其可以通过键明确地表示。
本文所使用的术语“羰基基团”由式C=O表示。
如本文所使用的,术语“数均分子量”或“Mn”可以互换使用,并是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量,且由下式定义:
其中,Mi是链的分子量,并且Ni是该分子量的链的数目。可以通过本领域技术人员所熟知的方法确定聚合物,如聚碳酸酯聚合物或聚碳酸酯-PMMA共聚物的Mn。应理解的是,如本文所使用的,Mn通过凝胶渗透色谱法测量并且用聚碳酸酯标准校准。例如,可以使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱,以1毫克/毫升的样品浓度并且使用适当的流动相溶剂进行凝胶渗透色谱法。
如本文所使用的,术语“重均分子量”或“Mw”可以互换使用,并且由下式定义:
其中,Mi是链的分子量,并且Ni是该分子量的链的数目。与Mn相比,在确定对分子量平均值的贡献时,Mw考虑了给定链的分子量。因此,给定链的分子量越大,链对于Mw的贡献越大。应当理解的是,如本文中所使用的,Mw是由凝胶渗透色谱测量的。在一些情况下,Mw由凝胶渗透色谱测量并且使用聚碳酸酯标准来校正。可以使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,在1毫克/毫升的样品浓度并且在适当的流动相溶剂下进行凝胶渗透色谱法。
如本文所使用的,术语“多分散性指数”或“PDI”可以互换使用,并由下式定义:
PDI具有等于或大于1的值,但当聚合物链接近均匀链长时,PDI接近1。
本文所使用的术语“聚碳酸酯”或“聚碳酸酯类”包括但不限于共聚碳酸酯、均聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
贯穿说明书,用在提及聚合物的成分中的术语“残基”和“结构单元”是同义的。
用在公开的热塑性组合物的制备中的本文中公开的每种组分材料是可商购的和/或用于生产其的方法对于本领域技术人员来说是已知的。
应当理解的是,本文所公开的组合物具有特定的功能。本文公开了对于实施所公开的功能的某些结构要求,并且应当理解的是,存在可以实施与所公开结构相关的相同功能的多种结构,并且这些结构一般实现相同的结果。
本公开总体上涉及热塑性组合物,并且更特别地,涉及包含脱模剂的热塑性组合物。为此,根据本公开的方面,公开了通常包含聚碳酸酯和脱模剂的热塑性组合物。在进一步的方面,热塑性组合物包含聚碳酸酯聚合物和三酰甘油脱模剂。
在一方面,热塑性组合物包含:
a.聚碳酸酯聚合物;和
b.相对于热塑性组合物的总重量,0.03wt%至0.1wt%的量的三酰甘油脱模剂;和
c.UV稳定剂,包含2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基苄基苯基)-2H-苯并三唑;2,2'-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚);或季戊四醇四(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯);或包含前述的至少一种的组合;其中,相对于热塑性组合物的总重量,UV稳定剂是0.05wt%至0.4wt%。
组合物包含第一组分聚碳酸酯聚合物。
如本文所使用的,术语“聚碳酸酯”包括具有重复结构碳酸酯单元的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。在一方面,聚碳酸酯可以包含任何聚碳酸酯材料或材料的混合物,例如,如在美国专利号7,786,246中所列举的,其以其整体结合于此用于公开多种聚碳酸酯组合物和方法的特定目的。
在一方面,如本文所公开的,聚碳酸酯可以是脂肪族二醇类聚碳酸酯。在另一方面,聚碳酸酯可以包含源自二羟基化合物(如,例如不同于脂肪族二醇的双酚)的碳酸酯单元。
在多个方面,聚碳酸酯可以包含含有两种或更多种不同的碳酸酯单元的共聚物。例如,聚碳酸酯共聚物可以包含衍生自1,1-双(4-羟基苯基)甲基苯基甲烷(双AP)和第二种,化学上不同的二羟基单体,如双酚(例如,双酚A)的重复碳酸酯单元。可替换地,聚碳酸酯共聚物可以包含衍生自2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为N-苯基酚酞双酚、3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮或“PPPBP”)和第二种化学上不同的二羟基单体,如双酚(例如,双酚A(BPA))的重复碳酸酯单元。在另一方面,聚碳酸酯聚合物包含聚碳酸酯共聚物,该聚碳酸酯共聚物由含有BPA并且含有二甲基双酚环己酮(DMBPC)、至少一种异山梨醇或至少一种脂肪族二醇的单体形成。在进一步的方面,聚碳酸酯共聚物包含含有癸二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的至少一种酸单体。在更进一步的方面,聚碳酸酯聚合物包括由包含BPA的单体和包含癸二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的酸形成的聚碳酸酯共聚物。
在一方面,聚碳酸酯衍生自双酚A单体。在另一方面,聚碳酸酯衍生自至少两种单体的共混物,其中单体中的至少一种是双酚A。
聚碳酸酯类树脂选自聚碳酸酯或包含聚碳酸酯的树脂共混物。因此,在一方面,将聚碳酸酯用作组合物中的基础树脂。包含芳香族碳酸酯链单元的聚碳酸酯包括具有式(I)的结构单元的组合物:
其中,R1基团是芳香族、脂肪族或脂环族基团。R1可以是芳香族有机基团,并且,在可替换的方面,可以是式(II)的基团:
-A1-Y1-A2- (II)
其中,A1和A2中的每个是单环二价芳基基团,并且Y1是具有0、1或2个原子的桥连基团用于将A1和A2分隔开。在示例性的方面,原子将A1与A2分隔。这种类型的基团的说明性实例是-O-、-S、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基(bicycloheptylidene)、乙叉基(ethylidene)、异丙叉基(isopropylidene)、新戊叉基(neopentylidene)、环己叉基(cyclohexylidene)、环十五烷叉基(cyclopentadecylidene)、环十二烷叉基(cyclododecylidene)、金刚烷叉基(adamantylidene)等。在另一方面,零个原子将A1与A2分隔,说明性实例是双酚。桥连基团Y1可以是烃基或饱和烃基,如亚甲基、环己叉基或异丙叉基。
可以通过碳酸酯前体与二羟基化合物的Schotten-Bauman界面反应制备聚碳酸酯。通常,将碱水性溶液如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等与含有二羟基化合物的不溶于水的有机溶剂,如苯、甲苯、二硫化碳或二氯甲烷混合。可以使用相转移剂来促进反应。可以单独地或以混合物向反应混合物中添加分子量调节剂。也可以单独地或以混合物添加随即描述的支化剂。
聚碳酸酯可以通过其中只有一个原子将A1和A2分隔的界面反应聚合物前体,如二羟基化合物制备。如本文所使用的,术语“二羟基化合物”包括,例如具有如下通式(III)的双酚化合物:
其中Ra和Rb各自独立地表示氢、卤素原子或单价烃基;p和q各自独立地是0至4的整数;并且Xa表示式(IV)的基团中的一种:
其中Rc和Rd各自独立地表示氢原子或单价直链或环状烃基,并且Re是二价烃基。
可以由式(IV)表示的该类双酚化合物的实例包括双(羟基芳基)烷烃系列,如1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(或双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷等;双(羟基芳基)环烷烃系列,如1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等,或包含前述双酚化合物中至少一种的组合。
可以由式(III)表示的其他双酚化合物包括其中X是-O-、-S-、-SO-或-SO2-的那些。这类双酚化合物的一些实例是双(羟基芳基)醚,如4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基苯基醚等;双(羟基二芳基)硫醚,如4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚等;双(羟基二芳基)亚砜,如4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜等;双(羟基二芳基)砜,如4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜等;或包含前述双酚化合物中的至少一种的组合。
可以用在聚碳酸酯的缩聚中的其他双酚化合物由式(V)表示:
其中,Rf是具有1至10个碳原子的烃基的卤素原子或卤素取代的烃基;n是值0至4。当n至少是2时,Rf可以相同或不同。可以由式(IV)表示的双酚化合物的实例是间苯二酚,取代的间苯二酚化合物,如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2,3,4,6-四氟间苯二酚、2,3,4,6-四溴间苯二酚等;儿茶酚;氢醌;取代的氢醌,如3-甲基氢醌、3-乙基氢醌、3-丙基氢醌、3-丁基氢醌、3-叔丁基氢醌、3-苯基氢醌、3-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等;或包含前述双酚化合物中的至少一种的组合。
还可以使用由下式(VI)表示的双酚化合物,如2,2,2’,2’-四氢-3,3,3',3四甲基-1,1'-螺双-[IH-茚]-6,6'-二醇。
在一方面,双酚化合物是双酚A。
典型的碳酸酯前体包括碳酰卤,例如碳酰氯(光气)和碳酰溴;双-卤代甲酸酯,例如二元酚如双酚A、氢醌等的双-卤代甲酸酯,和二醇如乙二醇和新戊二醇的双-卤代甲酸酯;和碳酸二芳酯,如碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯基)酯和碳酸二(萘基)酯。在一方面,界面反应的碳酸酯前体是碳酰氯。
在选择使用碳酸酯共聚物而不是均聚物的情况下,也可以采用获得自两种或更多种不同的二元酚或者二元酚和二醇的共聚物与羟基封端或酸封端的聚酯或与二元酸或与羟基酸或与脂肪族二酸的聚合的聚碳酸酯。脂肪族二酸可以具有2至40个碳原子,例如十二烷二酸。
在组合物中也可以使用支链聚碳酸酯,以及直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共混物。支链聚碳酸酯可以通过在聚合过程中添加支化剂或者当通过副反应原位形成的熔融方法制备聚碳酸酯时添加支化剂进行制备。这些支化剂可以包括含有至少三个官能团的多官能有机化合物,这些官能团可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基以及包含前述支化剂的至少一种的组合。特定的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三-苯酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)、三-苯酚PA(4(4(1,1-双(对-羟基苯基)-乙基)α苯基基1二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、二苯甲酮四羧酸等,或包含前述支化剂的至少一种的组合。基于给定层中的聚碳酸酯的总重量,可以以0.05至2.0wt%的水平添加支化剂。
在一方面,可以通过二羟基化合物和碳酸二酯之间的熔融缩聚反应制备聚碳酸酯。可以用于制备碳酸二苯酯的碳酸二酯的实例是碳酸二苯酯、双(2,4-二氯苯基)碳酸酯、双(2,4,6-三氯苯基)碳酸酯、双(2-氰基苯基)碳酸酯、双(邻-硝基苯基)碳酸酯、碳酸二甲苯酯、碳酸间甲酚基酯、碳酸二萘酯、双(二苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等,或包含前述碳酸二酯中的至少一种的组合。在一方面,碳酸二酯是碳酸二苯酯或双(甲基水杨基)碳酸酯。
可以通过熔融聚合方法来制备聚碳酸酯。术语“熔融聚合条件”理解为是指在酯交换催化剂存在下影响二羟基化合物(例如,芳香族二羟基化合物)和碳酸酯化合物之间的反应所必须的那些条件。虽然,在该方法中通常不会使用溶剂,并且反应物芳族二羟基化合物和碳酸酯化合物处于熔融状态,但是该二羟基化合物和/或碳酸酯化合物可以作为溶剂混合物,如与丙酮的混合物添加到聚合单元中。反应温度可以是100℃至350℃,或150℃至325℃,或180℃至310℃。压力可以是处于大气压、超大气压(supra-atmospheric pressure),或从反应初始阶段的大气压至15托的压力范围以及稍后阶段的降低的压力,例如0.2至15托。反应时间通常为0.1小时至10小时。
该熔融聚合方法可以是间歇式或连续式熔融方法。在两种情况下,所使用的熔融聚合条件可以包括两个或更多个不同的反应阶段,例如,第一反应阶段,其中起始芳香族二羟基化合物和碳酸二芳酯转化成低聚聚碳酸酯,以及第二反应阶段,其中在第一反应阶段中形成的低聚聚碳酸酯转化为高分子量聚碳酸酯。这类“阶段的”聚合反应条件尤其适合用于连续的聚合系统,其中在第一反应器皿中低聚起始单体并将在其中形成的低聚聚碳酸酯连续地输送至在其中将低聚聚碳酸酯转化为高分子量聚碳酸酯的一个或多个下游反应器。一般,在低聚阶段,制备的低聚聚碳酸酯具有1,000至7,500道尔顿的数均分子量(Mn)。在一个或多个随后的聚合阶段中,该聚碳酸酯的数均分子量可以增加到8,000至25,000g/mol(使用聚碳酸酯标准)。
可以在聚合中采用一种或多种酯交换催化剂。这种催化剂包括式(R3)4Q+X的相转移催化剂,其中每个R3相同或不同,并且是C1-10烷基基团;Q是氮或磷原子;并且X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。酯交换催化剂包括四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基乙酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基苯酚鏻或包含前述的至少一种的组合。催化剂可以包含式NaKHPO4的磷酸钾钠。
在熔融酯交换聚合制备聚碳酸酯中所用的催化剂可以包括α和/或β催化剂。β催化剂一般是挥发性的并且在高温下降解,因此可以用于早期低温聚合阶段。
可能的一种或多种β催化剂可以包括季铵化合物、季鏻化合物或包含前述的至少一种的组合。季铵化合物可以是结构(R4)4N+X-的化合物,其中每个R4相同或不同,并且是C1-20烷基、C4-20环烷基或C4-20芳基;并且X-是有机或无机阴离子,例如氢氧根、卤离子(halide)、乙酸根、苯酚盐离子(phenoxide)、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氢根。有机季铵化合物的实例包括四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化胺、四甲基乙酸铵、四甲基甲酸铵、四丁基乙酸胺和包含前述的至少一种的组合。常常使用四甲基氢氧化铵。
季鏻化合物可以是结构(R5)4P+X-的化合物,其中每个R5相同或不同,并且是C1-20烷基、C4-20环烷基或C4-20芳基;并且X-是有机或无机阴离子,例如氢氧根、卤离子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氢根。其中,X-是多价阴离子,如碳酸根或硫酸根,应当理解,在季铵和季鏻结构中的正电荷和负电荷恰好平衡。例如,其中R20至R23各自是甲基并且X-是碳酸根。应当理解的是X-表示2(CO3 -2)。有机季鏻化合物的实例包括四甲基氢氧化鏻、四甲基乙酸鏻、四甲基甲酸鏻、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻(TBPA)、四苯基乙酸鏻、苯酚四苯基鏻和包含前述的至少一种的组合。常常使用TBPA。
所采用的β催化剂的用量通常基于该聚合反应中所采用的二羟基化合物的总摩尔数。当提及β催化剂,例如鏻盐,与在聚合反应中使用的所有二羟基化合物的比率时,方便地是指每摩尔二羟基化合物(一种或多种)的鏻盐的摩尔数,意味着鏻盐的摩尔数除以反应混合物中存在的各单种二羟基化合物的摩尔数之和。反应混合物中每总摩尔数的二羟基化合物,采用的β催化剂(例如,有机铵盐或磷盐)的量可以是1x10-2至1x10-5,例如1x10-2至1x10-4,或1x10-3至1x10-4摩尔。
α催化剂一般比β催化剂更加热稳定并且更少挥发。几乎所有的α催化剂(例如,大于80wt%、确切地大于90%)耐受聚合过程。为此,这种催化剂可用于催化该聚合过程的下游,如挤出机中的其它(且通常是不希望的)反应。
α催化剂可以包含碱金属离子或碱土金属离子。这些离子的来源包括碱土金属氢氧化物,如氢氧化镁和氢氧化钙。碱金属离子的来源可以包括碱金属氢氧化物,如通过以下举例说明:氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和包含前述的至少一种的组合。碱土金属氢氧化物的实例是氢氧化钙、氢氧化镁和包含前述的至少一种的组合。在这些之中,氢氧化钠是特别期望的。碱土金属和碱金属离子的其他可能的来源包括羧酸盐(如,醋酸钠)和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物(如EDTA四钠盐,以及EDTA镁二钠盐),以及包含前述的至少一种的组合。例如,α催化剂可以包含羧酸的一种或多种碱金属盐、羧酸的一种或多种碱土金属盐或包含前述的至少一种的组合。在另一实施例中,α催化剂包含Na2Mg EDTA或其盐。
一般可以以足以提供每摩尔采用的二羟基化合物1x10-2至1x10-8摩尔,例如1x10-3至1x10-8摩尔,特别地1x10-4至1x10-7摩尔金属氢氧化物的量使用α催化剂。
α酯交换催化剂还可以或者可替代地包含非挥发性的无机酸的一种或多种盐。例如,α催化剂可以包含非挥发性的无机酸的一种或多种盐,如NaH2PO3、NaH2PO4、Na2HPO3、NaHCO3、Na2CO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2HPO4、Cs2CO3和包含前述的至少一种的组合。可替代地,或另外地,α酯交换催化剂可以包含磷酸的混合碱金属盐,如NaKHPO4、CsNaHPO4、CsKHPO4和包含前述的至少一种的组合。
例如,可以将猝灭剂添加至将完成反应的挤出机以降低催化剂的活性。猝灭剂包含硼酸酯(例如,B(OCH3)3、B(OCH2CH3)3和B(OC6H6)3、硼酸锌、磷酸硼、硬脂酸铝、硅酸铝、碳酸锆、C1-C12烷氧化锆、羟基羧酸锆、磷化镓、锑化镓、氧化锗、C1-C32有机锗化合物、C4-C32四有机锡化合物、C6-C32六有机化合物(例如[(C6H6O)Sn(CH2CH2CH2CH3)2]2O)、Sb2O3、氧化锑、C1-C32烷基锑、氧化铋、C1-C12烷基铋、乙酸锌、硬脂酸锌、C1-C32烷氧基钛和氧化钛、磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、硼酸、氢氯酸、氢溴酸、硫酸、亚硫酸、己二酸、壬二酸、十二烷酸、L-抗坏血酸、天冬氨酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、谷氨酸、水杨酸、尼克酸、富马酸、马来酸、草酸、苯亚磺酸、C1-C12二烷基硫酸酯(例如,硫酸二甲酯和硫酸二丁酯)、式R1SO3R2的烷基磺酸酯,其中R1是氢、C1-C12烷基、C6-C18芳基或C7-C19烷芳基,并且R2是C1-C12烷基、C6-C18芳基或C7-C19烷芳基(例如,苯磺酸酯、对-甲苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、二乙基苯磺酸酯、正丁基苯磺酸酯、辛基苯磺酸酯和苯基苯磺酸酯、甲基对-甲苯磺酸酯、乙基对-甲苯磺酸酯、正丁基对-甲苯磺酸酯、辛基对-甲苯磺酸酯和苯基对-甲苯磺酸酯,特别是甲苯磺酸烷基酯,如正丁基甲苯磺酸酯),式(RaSO3 -)(PRb 4)+的磺酸鏻盐,其中Ra是氢、C1-C12烷基、C6-C18芳基或C7-C19烷芳基,并且Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基、式A1-(Y1-SO3X1)m的磺酸衍生物,其中A1是C1-C40具有化合价m的烃基,Y1是单键或氧原子,X1是式-CR15R16R17的仲烷基或叔烷基、一当量的金属阳离子、铵阳离子(例如,NRb3 +,其中每个Rb独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基)或鏻(例如,PRb4 +,其中每个Rb独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基),其中R15是氢原子或具有1至5个碳原子的烷基,R16是氢原子、具有1至5个碳原子的苯基基团或烷基基团,并且R17与R15相同或不同并且具有与R15相同的定义,条件是R15、R16和R17中的两个不能是氢原子,并且m是1至4的整数,条件是在Y1是单键时,在m量中的所有X1不能是一当量的金属阳离子,式+X2-A2-Y1-SO3 -的化合物,其中A2是二价烃基,+X2是仲、叔或季铵阳离子或仲(例如,叔或季鏻阳离子,并且Y1是单键或氧原子,式A3-(+X3) n(R-Y1-SO3 -)n的化合物,其中A3是具有化合价n的C1-C40烃基,+X3是仲、叔或季铵阳离子(例如,NRb 3 +,其中每个Rb独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基),或仲、叔或季鏻阳离子(例如,PRb 4 +,其中每个Rb独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基),R是单价C1-C40烃基,n是2至4的整数,并且Y1是单键或氧原子,式A5-Ad1-A4-(Ad2-A5)l的化合物,其中A5是单价或二价C1-C40烃基,A4是二价C1-C40烃基,Ad1和Ad2中的每个独立地是选自-SO2-O-SO2-、-SO2-O-CO-和-CO-O-SO2-的酸酐基团,并且l是0或1,条件是当l是0时,-(Ad2-A5)l是氢原子或A4和A5之间的键,其中A5是二价烃基或单键,具有式RaRbN-A-SO3Rc的氨基磺酸酯,其中Ra和Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基、C6-C22芳基、C7-C19烷芳基或Ra和Rb任一单独地或组合地形成具有N的芳香族或非芳香族杂环化合物(例如,吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基等),Rc是氢,并且A是C1-C12烷基、C6-C18芳基或C17-C19烷芳基(例如,化合物,如N-(2-羟基乙基)哌嗪-N’-3-丙磺酸、1,4,-哌嗪双(乙磺酸)和5-二甲基胺基-1-萘磺酸)、式RaRbRcN+-A-SO3 -的铵基磺酸酯,其中Ra、Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基、C1-C12芳基、C7-C19烷芳基或Ra和Rb任一单独地或组合地,形成具有N的芳香族或非芳香族杂环化合物(例如,吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基等),Rc是氢、并且A是C1-C12烷基、C6-C18芳基或C7-C19烷芳基、磺化的聚苯乙烯、丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物和包含前述的至少一种的组合。猝灭剂可以包含化合物,例如甲苯磺酸烷基酯,如甲苯磺酸正丁酯和亚磷酸的组合。
一般而言,聚碳酸酯的熔融聚合利用可以包括以下各项的聚合单元:混合器、缓冲容器、低聚容器、聚合容器、挤出机、洗涤器(scrubber)、过滤器或包括前述的一种或多种的组合。该熔融聚合单元可以包括聚合容器、熔体过滤器和挤出机,其中熔体过滤器位于挤出机的上游。熔融聚合单元可以包括第一和第二平行线路,其中第一平行线路连接到位于挤出机上游的熔体过滤器,并且其中第二平行线路连接到位于第二挤出机上游的第二熔体过滤器。
聚合可以发生于聚合容器中,或者一系列可以具有升高的温度和真空度的聚合容器中。该初始聚合容器可以是低聚单元。在最后的聚合容器(也称为最后的聚合单元)之后,该聚合物可以挤出,并在熔体过滤器中进行过滤。
可以将一种或多种添加剂(例如,脱模剂,如GTS和紫外吸收剂中的一种或两种)添加到熔体过滤的聚碳酸酯并挤出。
在一方面,聚碳酸酯是熔融聚碳酸酯。在另一方面,聚碳酸酯是界面聚碳酸酯。在进一步的方面,熔融聚碳酸酯指由熔融聚合方法制备的聚碳酸酯。在更进一步的方面,界面聚碳酸酯指由界面聚合方法制备的聚碳酸酯。
在一方面,聚碳酸酯可以包括不同等级的聚碳酸酯。聚碳酸酯可以具有可以结合或可以不结合至聚合物中的不同的另外的官能团。例如,聚碳酸酯可以选自可商购自SABIC’s Innovative Plastics business的PC 105和/或PC 175。另外的官能团的非限制性实例可以包括芳香族基团、苯基基团(例如,双酚A(BPA))、烷基基团、卤素基团或酰胺基团。
聚碳酸酯可以是高粘度聚碳酸酯,例如,高粘度聚碳酸酯可以具有在300摄氏度(℃)/1.2千克(kg)下根据ASTM D1238-04或ISO 1133测量的小于或等于10克/10分钟(g/10min),特别地小于或等于6g/10min的熔体体积速率(MVR)。聚碳酸酯可以是低粘度的聚碳酸酯,例如低粘度的聚碳酸酯可以具有在300摄氏度(℃)/1.2千克(kg)下根据ASTM D1238-04或ISO 1133测量的大于或等于10克/10分钟(g/10min),特别地大于或等于15g/10min,更特别地大于或等于20g/10min的熔体体积速率(MVR)。
聚碳酸酯可以,例如通过熔融方法制备,其中MVR为根据ASTM D1238-04或ISO1133在300摄氏度(℃)/1.2千克(kg)下的2g/10min至250g/10min。在一方面,根据ASTMD1238-04或ISO 1133在300℃/1.2kg下,MVR是2g/10min至10g/10min。在另一方面,根据ASTM D1238-04或ISO 1133在300℃/1.2kg下,熔体流动速率(MFR)是2g/10min至250g/10min。在进一步方面,根据ASTM D1238-04或ISO 1133在300℃/1.2kg下,MFR是2g/10min至10g/10min。在进一步方面,根据ASTM D1238-04或ISO 1133在300℃/1.2kg下,MFR是10g/10min至300g/10min。在进一步方面,根据ASTM D1238-04或ISO 1133在300℃/1.2kg下,MFR是5.5g/10min至7.5g/10min。
例如,聚碳酸酯可以通过熔融方法制备并且可以具有高于50%,特别地大于80%,更特别地80%至小于100%,例如85至95%或80至95%的封端水平[以%表示的苯酚端基与总端基(OH+苯酚)量的比值]。例如可以通过熔融方法制备聚碳酸酯且其可以具有65至71%的封端水平。
聚碳酸酯,例如可以通过熔融方法制备并且可以具有大于或等于60mol%,更特别地大于或等于80mol%,更特别地大于或等于90mol%的封端水平,其中封端是酚端基基于端基的总摩尔数的百分数摩尔比。特别地,通过以下等式确定封端水平百分数(EC%):
其中,ppm OH是以ppm为单位的羟基端基的量以及Mn是基于聚碳酸酯标准的以道尔顿为单位的数均分子量。可以通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)确定ppm OH,例如在Perkin Elmer FTIR Spectrum One设备上通过将0.5克(g)聚碳酸酯样品溶解于25毫升(mL)干燥氯仿中,使用单变量校准测量3,584厘米-1(cm-1)波长处的吸光度,并通过用该吸光度除2,779cm-1处的吸光度标准化该吸光度。聚碳酸酯可以具有65至71%的封端水平。
在一方面,聚碳酸酯的多分散指数(PDI)是1.9至2.6。
在一方面,聚碳酸酯具有来自以下结构的小于按重量计6,000份每百万(ppm),特别地小于2,000ppm,更特别地1,000至1,200ppm的支化(branching)。
聚碳酸酯可以包含具有Fries水平小于按重量计500份每百万(ppm),特别地小于或等于400ppm的熔融聚碳酸酯。
在另一方面,聚碳酸酯具有包括在美国专利号7,084,233(通过该引证将其结合于此用于支化教导)中公开的结构的支化。
在一方面,使用标准物测量聚碳酸酯聚合物的数均分子量。在另一方面,标准物是聚苯乙烯。因此,当提及“聚苯乙烯基础”时,该提及表示使用的标准物。
在一方面,聚碳酸酯聚合物包括数均分子量(Mn)为15,000至150,000,特别地20,000至60,000,更特别地20,000至30,000,例如24,000至26,000g/mol(聚苯乙烯基础)的聚碳酸酯聚合物。在进一步的方面,聚碳酸酯聚合物包括数均分子量为27,000至80,000g/mol(聚苯乙烯基础)的聚碳酸酯聚合物。在一方面,聚碳酸酯聚合物包括数均分子量(Mn)为10,000至20,000,特别地12,000至15,000,例如12,000至13,000g/mol(聚碳酸酯基础)的聚碳酸酯聚合物。
聚碳酸酯聚合物可以具有13,000至15,000g/mol(聚碳酸酯基础)的重均分子量。聚碳酸酯聚合物可以具有10,000至40,000g/mol,特别地25,000至35,000,例如28,000至30,000g/mol的重均分子量(聚碳酸酯基础)。聚碳酸酯聚合物可以具有40,000至80,000g/mol,特别地50,000至70,000,例如56,000至60,000g/mol的重均分子量(聚碳酸酯基础)。
在更进一步的方面,聚碳酸酯聚合物包括数均分子量为27,000至80,000g/mol(聚苯乙烯基础)的BPA聚碳酸酯。在另一方面,聚碳酸酯共聚物可以包含与,例如二甲基双酚环己酮(DMBPC)、异山梨醇、脂肪族二醇或酸(例如,癸二酸)组合的BPA,其中数均分子量为27,000至80,000g/mol(聚苯乙烯基础)。
在一方面,相对于热塑性组合物的总重量百分数,聚碳酸酯占至少5wt%。在进一步的方面,相对于热塑性组合物的总重量百分数,组合物包含大于或等于90wt%,特别地大于或等于91wt%,更特别地大于或等于95wt%,仍更特别地大于或等于99.5wt%的聚碳酸酯。在进一步的方面,相对于热塑性组合物的总重量百分数,聚碳酸酯占至少99wt%。在另一方面,相对于热塑性组合物的总重量百分数,总聚碳酸酯量是5wt%至99.7wt%。在进一步的方面,相对于热塑性组合物的总重量百分数,总聚碳酸酯量是1wt%至99.7wt%。在更进一步的方面,相对于热塑性组合物的总重量百分数,总聚碳酸酯量是1wt%至99.92wt%。在又进一步的方面,相对于热塑性组合物的总重量百分数,总聚碳酸酯量是1wt%至99.5wt%。在另一方面,相对于热塑性组合物的总重量百分数,总聚碳酸酯量是1wt%至99.91wt%。在进一步的方面,相对于热塑性组合物的总重量百分数,总聚碳酸酯量是1wt%至99.47wt%。
公开的组合物还包含第二组分。第二组分是三酰甘油脱模剂。
在一方面,组合物包含式(I)的脱模剂:
其中,R1、R2和R3可以是具有8至20个碳原子和0至6个不饱和度(unsaturation)的相同或不同的烃链。
在一方面,R1、R2和R3独立地选自C8-C20烷基、C8-C20卤代烷基、C8-C20多卤代烷基(polyhaloalkyl)、C8-C20烯烃和C8-C20烷氧基。在另一方面,R1、R2和R3独立地选自C17H35,并且在另一方面,均是C17H35。
在一方面,三酰甘油脱模剂包含三硬脂酸甘油酯(GTS)。在室温下,GTS是具有72至75℃的熔点的固体,这有利于处理脱模剂。该完全酯化的甘油分子作为单硬脂酸甘油酯(GMS)不含游离的羟基基团,因此,并未促进热塑性组合物的降解。比PETS小的分子GTS保留了足够的流动性以部分迁移至熔体的表面,提供比PETS更好的脱模性,并且具有比GMS更低的积垢(plate-out)。
在一方面,三酰甘油脱模剂是热塑性组合物中的唯一脱模剂。在另一方面,三硬脂酸甘油酯是热塑性组合物中的唯一脱模剂。在进一步的方面,热塑性组合物包含在热塑性组合物中的单种脱模剂。
在一方面,相对于热塑性组合物的总重量,三酰甘油脱模剂以0.01重量百分数至0.5重量百分数的量存在。在另一方面,相对于热塑性组合物的总重量,三酰甘油脱模剂以0.03重量百分数至0.1重量百分数的量存在。在又进一步的方面,相对于热塑性组合物的总重量,三酰甘油脱模剂以0.03重量百分数至0.05重量百分数的量存在。
在一方面,相对于热塑性组合物的总重量,三酰甘油脱模剂以0.01至0.05重量百分数,特别地0.01至小于0.05重量百分数,更特别地0.01至0.04重量百分数,仍更特别地0.03至0.04重量百分数的量存在。相对于热塑性组合物的总量,三酰甘油脱模剂可以以0.03至0.05,特别地0.03至小于0.05重量百分数的量存在。在另一方面,相对于热塑性组合物的总重量,三硬脂酸甘油酯以0.01重量百分数%至0.5重量百分数的量存在。在进一步的方面,相对于热塑性组合物的总重量,三硬脂酸甘油酯以0.05重量百分数至0.4重量百分数的量存在。在另一方面,相对于热塑性组合物的总重量,三硬脂酸甘油酯以0.03重量百分数至0.1重量百分数的量存在。在又进一步的方面,相对于热塑性组合物的总重量,三硬脂酸甘油酯以0.03重量百分数至0.05重量百分数的量存在。
组合物可以不含除了三酰甘油脱模剂之外的脱模剂。其中,其他脱模剂的实例包括单酰甘油,如单硬脂酸甘油酯;聚-α烯烃,如饱和的聚(α)低聚物和饱和的聚(1-癸烯)低聚物;线性低密度聚乙烯(LLDPE);酸酯,如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯;三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯;环氧化大豆油;硅酮,包括硅油;酯,例如脂肪酸酯,如硬脂酸烷基酯,例如,硬脂酸甲酯、硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯等;硬脂酸甲酯与包含以下亲水和疏水的非离子型表面活性剂的组合:聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物,或包含至少前述二醇聚合物中至少一种的组合,例如,溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物;蜡,如蜂蜡、褐煤蜡以及石蜡;以下示出的结构(A)和(B)的烷基酰胺,烷基酰胺包括伯酰胺、C1-6N-烷基酰胺和C1-6仲酰胺;直链或支链C12-36烷基羧酸、芥酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、花生四烯酸、山嵛酸、二十四烷酸和C2-6亚烷基二胺的C6-20双酰胺或前述烷基酰胺的至少一种的组合;
其中Ra或Ra1是C1-30烷基基团并且Rb、Rc和Rc1独立地是H或C1-30烷基基团并且Rd是C2-6烷基基团;其中,基于组合物的总重量,组合物可以包含小于或等于0.01重量百分数,特别地0重量百分数的总量的非三酰甘油脱模剂的脱模剂。
在一方面,热塑性组合物进一步包含紫外(UV)稳定剂。
在另一方面,UV稳定剂包含2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基苄基苯基)]-2H-苯并三唑、2,2’-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)或季戊四醇四(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯)或包含前述的至少一种的组合。在进一步的方面,UV稳定剂包含2-苯并三唑基-4-叔辛基苯酚。
UV稳定剂包括,例如羟基二苯甲酮;羟基苯并三唑;羟基苯并三嗪;氰基丙烯酸酯;草酰替苯胺;和苯并噁嗪酮。UV稳定剂的实例是2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORBTM5411);2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM531);2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(CYASORBTM1164);2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORBTMUV-3638);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM 3030);2,2'-(1,4-亚苯基)二(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷;2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑;2-(2H-苯并三唑-2-基)-对-甲酚;1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯;双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯;2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑;2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮;纳米尺寸的无机材料,如氧化钛、氧化铈和氧化锌,所有粒径都小于100纳米;等,或包含前述UV稳定剂的至少一种的组合。UV稳定剂可以包含商品名TINUVINTM下的一种或多种UV稳定剂。UV稳定剂可以包含2-(2H-苯并三唑-2-基)-对-甲酚。
在一方面,相对于热塑性组合物的总重量,UV稳定剂以0.05wt%至10wt%的量存在。在另一方面,相对于热塑性组合物的总重量,UV稳定剂以0.05wt%至0.5wt%的量存在。在进一步的方面,相对于组合物的总重量,UV稳定剂以0.05wt%至0.4wt%的量存在。在进一步的方面,相对于组合物的总重量,UV稳定剂以0.10wt%至0.14wt%的量存在。
公开的组合物进一步可选地包含在聚合物树脂的制备中常规使用的一种或多种添加剂,条件是添加剂不会不利地影响获得的组合物的期望特性。也可以使用添加剂的混合物。在混合用于形成复合材料混合物的组分的过程中,可以在合适的时间混合这种添加剂。例如,公开的组合物可以包含一种或多种填料、稳定剂、催化剂猝灭剂、染色剂(tint)、阻燃剂、抗冲改性剂、着色剂和/或脱模剂。在一方面,组合物进一步包含选自抗氧化剂、阻燃剂、无机填料、催化剂猝灭剂、染色剂和稳定剂的一种或多种可选的添加剂。在另一方面,组合物进一步包含热稳定剂、催化剂猝灭剂或染色剂,或包含前述的至少一种的组合。组合物可以不含抗静电剂和阻燃剂中的一种或两种。
热稳定剂包含,例如有机亚磷酸酯,如亚磷酸三苯酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等;膦酸酯,如膦酸二甲基苯酯等、磷酸酯,如磷酸三甲酯等,或包含前述热稳定剂的至少一种的组合。除了任何填料之外,基于100重量份的总组合物,通常以0.01至0.5重量份的量使用热稳定剂。在一方面,基于100重量份的总组合物,可以以0.0001至0.04重量份的量使用热稳定剂。
抗氧化剂包括,例如有机亚磷酸酯,如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化的单酚或多酚;多酚与二烯烃的烷基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯]甲烷等;对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化氢醌;羟基化硫代二苯醚;烷叉基-双酚;苄基化合物;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯;硫烷基或硫芳基化合物的酯,如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等或包含前述抗氧化剂的至少一种的组合。除任意填料之外,基于100重量份的总组合物,通常以0.01至0.5重量份的量使用抗氧化剂。
染色剂包括,例如1,8-双((4-甲基苯基)氨基)-9,10-蒽二酮(紫色);1-(对-甲基苯胺)-4-羟基蒽醌(紫色);或铜,(29H,31H-酞花青(2-)-appaN29,kappaN30,kappaN31,kappaN32)-,(SP-4-1)-(蓝色)。
增塑剂包括,例如邻苯二甲酸酯,如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯、三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯、三硬脂酸甘油酯、环氧化大豆油等,或包含前述增塑剂的至少一种的组合。除了任何填料之外,基于100重量份的总组合物,通常以0.5至3.0重量份的量使用增塑剂。
抗静电剂包括,例如十八烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等,或前述抗静电剂的组合。在一方面,碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑或前述的任意组合可以用于包含化学抗静电剂的聚合树脂中,使得组合物变得静电耗散。同样,热塑性组合物可以不含抗静电剂,例如,可以不含十八烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑。
润滑剂包括,例如脂肪酸酯,如烷基硬脂基酯,例如,硬脂酸甲酯等;硬脂酸甲酯和亲水性和疏水性表面活性剂的混合物,例如合适的溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物,该亲水性和疏水性表面活性剂包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物以及包含前述的至少一种的共聚物;或包含前述润滑剂中的至少一种的组合。除了任何填料之外,基于100重量份的总组合物,通常以0.1至5重量份的量使用滑润剂。
发泡剂包括,例如低沸点卤代烃和产生二氧化碳的那些;在室温下是固体并且当加热至高于其分解温度的温度时产生气体,如氮、二氧化碳、氨气的发泡剂,如偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺的金属盐、4,4'-氧双(苯磺酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵等,或包含前述发泡剂的至少一种的组合。基于100重量份的总组合物(除任何填料之外),通常以1重量份至20重量份的量使用发泡剂。
此外,可以将改善流动性和其他特性的材料,如低分子量烃树脂添加至组合物。低分子量烃树脂的特别有用的种类是衍生自石油C5至C9进料的那些,其源于石油裂化获得的不饱和C5至C9单体。非限制性的实例包括烯烃,例如戊烯、己烯、庚烯等;二稀,例如戊二烯、已二烯等;环烯烃和环二烯烃,例如环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、甲基环戊二烯等;环二烯烃二烯(cyclic diolefin diene),例如二环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体等;和芳香烃,例如乙烯基甲苯、茚、甲基茚等。此外,树脂可以是部分或完全氢化的。
在本公开中,公开的热塑性组合物可以表现出,例如保持的或改善的机械、热和形态特性。在一方面,热塑性组合物保持了良好的机械特性,同时保持了相对低的材料成本。
在本公开中,期望由降解引起的低变色和由添加剂的挥发性引起的低表面缺陷。在进一步的方面,热塑性组合物表现出在模制件的表面上的审美缺陷的减少。之前,在加工过程中,挥发性化合物迁移至热塑性组合物的表面,在模具表面上形成固体沉积。因此,在最终产品的表面上可能出现不期望的痕迹。在一方面,热塑性组合物利用挥发性较低的化合物,在表面上表现出较少的固体沉积,并且在表面上显示出较少的痕迹。
在一方面,在挤出过程中,组合物并没有表现出可检测的表面振动(vibration)。表面振动测试包括目测板表面以确定板是否表现出波动(waviness)。该波动由校准器产生的片材的振动引起。由于热塑性组合物和挤出机校准器之间过度粘连,使得起源于挤出的热塑性组合物的上表面的表面缺陷引起振动。
可以使用摩擦系数(friction coefficient)示出脱模特性,因为摩擦系数影响注射模制部件的脱模特性。在大多数注射模制工艺中,剥离力必须克服由模腔中部件的粘附(静摩擦系数)导致的和在较低的滑动摩擦系数下部件滑出空腔引起的最大摩擦力。因此,脱模特性测量为相对于循环时间的摩擦力,并且将其记录为摩擦系数。使用具有25毫米(mm)的螺杆直径和40mm/秒(s)的注射速度的注射模制机Arburg 370,评价脱模性能。在300℃/100℃熔融/模制温度下测量脱模过程中的摩擦系数。测试标准是UL InternationalTTC GmbH。
在一方面,热塑性组合物的摩擦系数小于0.58。在另一方面,热塑性组合物的摩擦系数是0.1至0.5,例如0.25至0.5。
在加工过程中,积垢是迁移出聚碳酸酯本体的物质,并且因此,沉积物形成在挤出型材和/或模头孔的表面上。在一方面,积垢小于0.1g。在另一方面,积垢小于0.05g。在进一步的方面,积垢是0.001g至0.02g。
在一方面,可以加工具有GTS的热塑性组合物,使其具有有关流动性、冲击特性、视觉审美的脂肪酸的特性,以及聚碳酸酯聚合物的着色性。
在一方面,GTS允许制备具有非常低的摩擦系数和降低的黄度指数,同时针对相对较大的部件的注射模制而言允许充分的流动(这对于利用纯聚碳酸酯树脂是困难的)并且保留实际的冲击性的热塑性组合物。
随着时间的推移,包含聚碳酸酯的常规的热塑性组合物易于受变色的影响。参数变化(Δ)黄度指数(dYi或dE)是测量颜色稳定性通常使用的参数。这些参数还表现出热塑性组合物的热老化稳定性。通常,使用热塑性组合物在120℃下持续5,000小时评估这些参数。对于该测试,黄化表示老化性能的恶化。在一方面,与不具有脱模剂的对照的热塑性组合物相比,热塑性组合物的颜色稳定性表现出较低的黄度指数(Yi)。在另一方面,热塑性组合物的Yi小于10,特别地小于或等于5。
在加工过程中,闪点(flash point)(Fp)确定脱模剂的挥发性。热塑性组合物的闪点越低,表面缺陷作为结果的积垢的可能性越高。在一方面,Fp或积垢至少是250℃。在另一方面,Fp或积垢是250℃至400℃。在进一步的方面,Fp是250℃至350℃。
在一方面,组合物表现出的缺口悬臂梁冲击能与三酰甘油脱模剂不存的情况下由相同的参考组合物形成的模制品所表现出的缺口悬臂梁冲击能相等。在一方面,与三酰甘油脱模剂不存在的情况下由相同的对照组合物形成的模制品所表现出的相比,组合物表现出大至少10%的缺口悬臂梁冲击能。在另一方面,与三酰甘油脱模剂不存在的情况下由相同的对照组合物形成的模制品所表现出的相比,组合物表现出大至少100%的缺口悬臂梁冲击能。
在一方面,根据ASTM D256-2010,由组合物形成的模制品表现出100%的百分数延展性。在另一方面,根据ASTM D256-2010,由组合物形成的模制品表现出至少90%的百分数延展性。在进一步的方面,根据ASTM D256-2010,由组合物形成的模制品表现出至少80%的百分数延展性。在更进一步的方面,根据ASTM D256-2010,由组合物形成的模制品表现出至少50%的百分数延展性。热塑性组合物可以具有根据ASTM D256-2010,在-10℃下,使用3.2mm厚的模制的悬臂梁缺口冲击(INI)棒确定的大于40千焦/平方米(kJ/m2),特别地大于50kJ/m2的缺口悬臂梁冲击。
本文公开的共混的热塑性组合物或化合物提供了稳健的镀覆性能,同时保持良好的机械特性(例如,高于400焦(J)/米(m)的悬臂梁冲击强度)。可以通过各种测试,如悬臂梁测试、Charpy测试、Gardner测试等根据多个标准(例如ASTM D256)来进行机械特性的评估。可以通过范围从最佳性能(例如,“最好”)至最差性能的性能排序或镀覆排序,测量镀覆性能的稳健性。可以在各种水平上划分排序。在一方面,镀覆排序可以具有针对最佳性能的“10”等级和针对最差性能的“0”的等级。
聚碳酸酯组合物可以具有使用3.2mm厚的样品,使用ASTM D1003-00,程序B,使用CIE标准光源C,利用单向观察确定的大于90%的透光度。因此,当聚碳酸酯组合物具有这种透光度时,在本文中将其称为“光学等级”组合物。
在一方面,用于制备热塑性组合物的方法包括:(1)形成包含以下的共混组合物:(i)聚碳酸酯聚合物和(ii)三酰甘油脱模剂,以及(2)挤出共混组合物。
在一方面,用于制备热塑性组合物的方法,包括:(1)熔融聚合聚碳酸酯;(2)挤出并熔融过滤聚合的聚碳酸酯;(3)形成包含以下各项的共混组合物:(i)熔融过滤的聚碳酸酯聚合物,(ii)三酰甘油脱模剂(如基于组合物的总重量,0.03至0.05wt%的量的三硬脂酸甘油酯),和(iii)UV稳定剂(如基于组合物的总重量,在商品名TINUVINTM下的0.10至0.14wt%的量的UV稳定剂);以及(4)挤出该共混组合物。熔融过滤聚碳酸酯仅发生在形成共混组合物之前。聚合的聚碳酸酯可以具有65至71%的封端比,按重量计1000至1200ppm的支化水平,根据ASTM D1238-04或ISO 1133在300℃/1.2kg下5.5至7.5g/10min的MVR,和13,000至15,000g/mol的重均分子量或数均分子量(聚苯乙烯基础或聚碳酸酯基础)。该方法可以进一步包括由共混组合物形成多层片材(multi-wall sheet)。
在另一方面,三酰甘油脱模剂包括三硬脂酸甘油酯。
在一方面,该方法包括由形成的共混组合物形成模制品。在进一步的方面,在部件的脱模过程中,与三硬脂酸甘油酯脱模剂不存在的情况下由相同的对照组合物形成的模制品所表现出的相比,该模制品表现出较低的剥离力。在另一方面,与三硬脂酸甘油酯脱模剂不存在的情况下由相同的对照组合物形成的模制品所表现出的相比,该模制品在模制品的表面上表现出较少的审美缺陷。
在一方面,该方法包括添加多种添加剂以确保最终产品的正确的一组特性。可以将多种添加剂结合在添加剂包中或可以单独地添加。例如,添加剂可以包括热稳定剂、催化剂猝灭剂、染色剂(tint),或包含前述的至少一种的组合。在一方面,可以作为固体母料将添加剂包添加至最后的挤出机中。在另一方面,可以进料添加剂以建立添加剂和振动之间的相互关系。例如,已经进料了多种脱模剂和/或UV稳定剂以建立脱模剂和振动之间的相互关系。
在一方面,热塑性组合物以片材(例如,实心片材或多层片材)的形式挤出。在另一方面,挤出的产品是以膜的形式。在另一方面,挤出膜等级是该组合物的应用。在进一步的方面,对于挤出,聚合物具有大于50%,特别地大于80%,更特别地80%至95%的封端水平[以%表示的苯酚端基与总端基(OH+苯酚)量的比值]。在进一步的方面,挤出过程持续至少三个小时。在另一方面,挤出过程持续至少十个小时。在挤出过程中,通过寻找振动可以观察到挤出的产品。进一步地,可以监控挤出产品的积垢。
在一方面,将产生的材料送至挤出管线(extrusion line),以用作多层片材上的盖层(顶部和底部)。
在一方面,制品由共混组合物形成。进一步地,制品可以是注射模制部件。在进一步的方面,制品是较大的制品,如飞机部件。在一方面,制品是挤出件。在又进一步的方面,制品包括飞机部件、电气部件、电子应用部件、食品用品(food service item)部件、医疗装置部件、动物笼部件、电气连接器部件、用于电气设备的外壳、电动机部件、配电设备部件、通信设备部件、计算机部件以及建筑应用部件。在进一步的方面,挤出产品是实心片材、多层片材或膜的形式。
在一方面,模制品具有1.2mm至2.0mm的厚度。在进一步的方面,模制品具有1.6mm的厚度。在另一方面,模制品具有2.8mm至3.5mm的厚度。例如,模制品具有3.2mm的厚度。
再进一步,可以使用获得的复合材料混合物提供任何期望的成形的、成型的或模制的制品。例如,通过各种各样的方法,如注射模制、挤出、旋转模制、吹塑、热成型以及包括前述的至少一种的组合,将复合材料混合物模制成有用的成形制品。如上所述,公开的复合材料特别适用于制备电子组件和设备。因此,根据一些方面,公开的复合材料可以用来形成制品,如印刷电路板的载体、预烧测试座(burn in test sockets)、用于硬盘驱动器的柔性支架等。
形成的制品包括,例如计算机和商用机器壳体、家用器具、托盘、板、把手、头盔、机动车部件(如仪表板、杯架、手套箱、内部覆盖物)等。在各个进一步的方面,形成的制品包括,但不限于食品用品、医疗装置、动物笼、电气连接器、用于电气设备的外壳、电动机部件、配电设备、通信设备、计算机等,其中可以将装置模制在卡扣配合连接器中(snap fitconnector)。在进一步的方面,制品包括外部车身面板(exterior body panel)和用于户外车辆和设备(包括汽车)的部件;保护的图形,如标识牌;户外的外壳,如远程通信和电气连接盒;以及建筑应用,如屋顶部分、墙板和釉料(glazing)。制品可以是包含公开的聚碳酸酯的多层制品并且可以包括无论是天然的或是人造的在它们的寿命过程中都将暴露于UV光的制品,并且可以是户外制品,即,旨在用于户外用途的那些。合适的制品通过以下举例说明:外壳、壳体以及面板,例如:用于户外车辆和装置的部件;用于电气和电信装置的外壳;户外家具;飞行器组件;船和船用设备,包括装饰件、外壳和壳体;舷外马达壳体;测深仪壳体、私人船只;喷射式滑雪板(jet-skis);池;矿泉疗养地(spas);热槽(hot-tub);台阶;台阶覆盖物;建筑与构造应用,如釉料、屋顶、窗、地面、装饰性窗户装璜或加工;用于图片、绘画、海报以及类似的显示物品的加工的玻璃罩;墙板(wall panel)和门;受保护的图形;户外以及室内的标记;用于自动取款机(ATM)的罩、壳体、面板和部件;用于草坪和花园拖拉机、割草机和工具(包括草坪和花园工具)的外壳、壳体、板和部件;窗和门装饰物;运动器材和玩具;用于雪地机动车的外壳、壳体、面板和部件;休闲车面板及组件;操场设备;由塑料-木材的组合制备的制品;高尔夫球场标记物;公用设施井盖(utility pit cover);计算机壳体;台式机壳体;便携式计算机壳体;笔记本计算机壳体;掌上型计算机壳体;监视器壳体;打印机壳体;键盘;传真机壳体;复印机壳体;电话机壳体;手机壳体;无线电发送器壳体;无线电接收机壳体;灯具;照明电器;网络接口装置壳体;变压器壳体;空调器壳体;用于公共交通的包层或座位;用于火车、地铁或公共汽车的包层或座位;仪表壳体;天线壳体;用于碟形卫星天线(satellite dish)的覆层;涂覆的头盔与私人防护设备;涂覆的合成或天然的纺织品;涂覆的照相胶片和照相印刷品;涂覆的涂漆制品;涂覆的染色制品;涂覆的荧光制品;涂覆的泡沫制品等应用。
在一方面,本公开涉及包含公开的共混聚碳酸酯组合物的制品。在进一步的方面,将包含公开的共混聚碳酸酯组合物的制品用于机动车应用。在仍进一步的方面,用于机动车应用的制品选自仪表板、高空操作台、内部装饰、中央操纵台、面板、四开板(quarterpanel)、摇板、装饰物、挡泥板、门、车箱盖、行李箱盖、罩、阀盖(bonnet)、屋顶、保险杆、仪表板、格栅、小壳体(minor housing)、柱贴花(pillar appliqués)、包层、车身防擦条(bodyside molding)、轮圈盖(wheel cover)、轮毂罩(hubcap)、门把手、扰流板(spoiler)、窗框、头灯遮光板、头灯、后灯、后灯壳体、后灯遮光板、牌照板壳体(license plate enclosure)、行李架和踏脚板。在又进一步的方面,用在机动车应用中的制品选自座椅、座椅靠背、货舱地板、门板、方向盘、无线电扬声器格栅、仪器面板挡板、转向柱(steering column)、流水槽、能量吸收器、脚踢板、反射镜壳体、格栅口加固板(grille opening reinforcement)、台阶、舱口盖、旋钮、按键以及杠杆。在更进一步的方面,用在机动车应用中的制品选自座椅、座椅靠背、货舱地板、门板、方向盘、无线电扬声器格栅、仪器面板挡板、转向柱、流水槽、能量吸收器、脚踢板、反射镜壳体、格栅口加固板、台阶、舱口盖、旋钮、按键以及杠杆。在更进一步的方面,制品选自仪表板、高空操作台、内部装饰物、中央操纵台、面板、四开板、摇板、装饰物、挡泥板、门、车箱盖、行李箱盖、罩、阀盖、屋顶、保险杆、仪表板、格栅、小壳体、柱贴花、包层、车身防擦条、轮圈盖、轮毂罩、门把手、扰流板、窗框、头灯遮光片材、头灯、后灯、后灯壳体、后灯遮光板、牌照板壳体、行李架、踏脚板、座椅、座椅靠背、货舱地板、门板、方向盘、无线电扬声器格栅、仪器面板挡板、转向柱、流水槽、能量吸收器、脚踢板、反射镜壳体、格栅口加固板、台阶、舱口盖、旋钮、按键和杠杆。
在各方面,本公开涉及包含公开的组合物的制品。在进一步的方面,制品用在电气和电子应用中。在仍进一步的方面,制品选自用于手机和手机外壳的组件、用于电池的组件、用于计算机壳体的组件、计算机壳体和商用机器壳体,如用于监控器的壳体、手提式电子装置壳体,如手机的壳体、电气连接器和照明器材的组件、装饰品、家用器具、屋顶、温室、日光室、游泳池围栏、发光二极管(LED)和导光板、挤出的膜和片材制品等。在又进一步的方面,组合物在薄壁制品,如用于电子设备的壳体的制备中特别有用。在仍进一步的方面,可以由组合物形成的物品的其他实例包括电子部件,如继电器(relay)、电池、电容器以及壳体,消费电子产品,如用于笔记本计算机、台式机、坞站、PDA、数码相机、台式机和电信部件(如,用于基站终端部件)的壳体和部件。
实施例
提出下列实施例从而为本领域技术人员提供了如何实施和评估本文中所公开和要求保护的组合物的完整公开和说明,并且其旨在是完全示例性的并且不旨在限制本公开内容。除非另外指出,份是指重量份,温度以℃表示或是环境温度,并且压力是大气压或接近大气压。
在以下实施例中,制备并且测试本公开的热塑性组合物。在以下实施例中,采用PC103R作为高粘度聚碳酸酯。PC 103R是商业产品;BPA聚碳酸酯树脂通过熔融聚合方法制备,具有根据ASTM D1238-04或ISO 1133在300℃/1.2kg的5-8g/10min的MVR,获得自SABIC创新塑料商业(SABIC’s Innovative Plastics business)。
实施例1:
高粘度聚碳酸酯PC 103R用三种不同的脱模剂配制:
a)四硬脂酸季戊四醇酯(PETS),0.1至0.4wt%。
b)三硬脂酸甘油酯(GTS),0.03至0.05wt%。
c)聚-α烯烃(PAO),0.09至0.4wt%。
在不同的时间段下,制备了多个批次(lots)并且将其送至挤出管线,然后以多层片材的形式挤出。每种材料挤出最少3小时。收集并且分析关于表面振动的数据。
结果:
表1示出了用于多层片材挤出的高粘度聚碳酸酯的多个批次的数据。包含脱模剂而非三硬脂酸甘油酯的制剂表现出表面振动,而包含三硬脂酸甘油酯的那些并没有表现出表面振动。
表1:挤出的型材上的表面振动的目测结果。
实施例2:
用包含以下列出的脱模剂、UV稳定剂以及热稳定剂中的一种或多种的五种不同的添加剂包(package)配制高粘度聚碳酸酯PC 103R。
脱模剂:
a)四硬脂酸季戊四醇酯,0.2至0.4wt%。
b)三硬脂酸甘油酯,0.03至0.05wt%。
UV稳定剂
a)UV1-2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基苄基苯基)]-2H-苯并三唑,0.2至0.3wt%。
b)UV2-2,2’-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚),0.1至0.18wt%。
c)UV3-季戊四醇四(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯),0.1至0.18wt%。
热稳定剂:三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(HS)0.0075至0.03wt%。
将制备的材料送至挤出制备线,并且随后用作多层片材上的盖层(顶部和底部)。每次运行持续超过10个小时,并且在运行过程中使得管线设置保持不变以对于所有树脂而言具有相同设置。在每种树脂之后,停止管线用于清洗。
结果
表2示出了在添加UV稳定剂下,每种脱模剂对表面振动的影响。三硬脂酸甘油酯类材料没有在片材表面上表现出任何振动,而即使利用各种UV稳定剂,其他脱模剂也在片材表面上表现出振动。
表2:挤出的型材上的表面振动的目测结果。
实施例3:
UV5411是2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORBTM5411)。Tin360是可商购的UV吸收剂。
测试表3的制剂并且将结果列出在以下表4中。在加工过程中,积垢是迁移出聚碳酸酯本体的物质,并且因此,沉积物形成在挤出型材和/或模头孔的表面上。
在8000次注射(shot)、清洗压模以及洗涤来自压模表面的沉积物之后,通过确定压模重量确定积垢。在清洗之后,再次确定压模重量,并且积垢或沉积物的重量等于清洗之前的重量减去清洗之后的重量。使用包含小于或等于200ppm的水的样品确定积垢。
表4:具有PETS+UV5411的标准PC103R相对于具有GTS和Tin360的重新配制的PC103R的组成数据。
实施例4-7:冲击性保持
根据ASTM D256-2010,在各种温度下使用3.2mm厚的模制的缺口悬臂梁冲击棒,对具有不同的脱模剂的聚碳酸酯组合物进行缺口悬臂梁冲击测试。结果示出在表5中,其中D表示具有大于50kJ/m2的缺口悬臂梁冲击值的延性样品,B表示具有小于30kJ/m2的缺口悬臂梁冲击值的脆性样品,DB表示具有40kJ/m2至50kJ/m2的缺口悬臂梁冲击值的样品,并且BD表示具有30kJ/m2至40kJ/m2的缺口悬臂梁冲击值的样品。缺口悬臂梁冲击强度用于比较塑料材料的抗冲击性并且确定了缺口悬臂梁冲击强度。
表5示出了包含GTS和PETS的组合的组合物在低温下具有改善的冲击特性,其中与仅包含PETS的实施例4相比,包含PETS和GTS的实施例5在-10℃具有改善的特性。表5进一步示出了仅包含GTS作为脱模剂的实施例7在所有温度下是延性的。
在实施方式中,热塑性组合物可以包含:聚碳酸酯聚合物和三酰甘油脱模剂。
以下列出了本组合物的一些实施方式、制备其的方法以及由其制造的制品。
实施方式1:热塑性组合物,包含:熔融聚碳酸酯聚合物;基于组合物的总重量,0.01至0.05重量百分数的脱模剂,其中脱模剂包含三酰甘油,并且其中,组合物不含硬脂酸硬脂酯、单硬脂酸甘油酯以及四硬脂酸季戊四醇酯。
实施方式2:热塑性组合物,包含:熔融聚碳酸酯,其中熔融聚碳酸酯具有65至71%的封端比;基于组合物的总重量,0.03至0.05重量百分数的脱模剂,其中脱模剂包含三酰甘油;和基于组合物的总重量,0.10至0.14重量百分数的UV稳定剂。
实施方式3:根据权利要求1-2中任一项的组合物,其中组合物不含硬脂酸硬脂酯、单硬脂酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
实施方式4:根据权利要求1-3中任一项的方法,其中聚碳酸酯聚合物具有按重量计1000至1200ppm的支化水平。
实施方式5:根据权利要求1-4中任一项的组合物,其中聚碳酸酯聚合物具有根据ASTM D1238-04在300℃/1.2kg下5.5至7.5g/10min的MVR。
实施方式6:根据权利要求1-5中任一项的组合物,其中聚碳酸酯聚合物具有28,000至30,000或13,000至18,000g/mol的重均分子量(聚碳酸酯基础)。
实施方式7:根据权利要求1-6中任一项的组合物,其中脱模剂是三酰甘油。
实施方式8:根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中组合物不含不是三酰甘油的脱模剂。
实施方式9:根据权利要求1-8中任一项的组合物,其中在挤出过程中,共混组合物具有小于0.1g的积垢测量值。
实施方式10:根据权利要求1-9中任一项的组合物,其中三酰甘油脱模剂包括三硬脂酸甘油酯。
实施方式11:根据权利要求1-10中任一项的组合物,其中UV稳定剂包括2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基苄基苯基)]-2H-苯并三唑;2,2'-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚);2-(2H-苯并三唑-2-基)-对-甲酚;季戊四醇四(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯);2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚;或包含前述的至少一种的组合。
实施方式12:根据前述权利要求1-11中任一项的组合物,其中UV稳定剂包含2-(2H-苯并三唑-2-基)-对-甲酚。
实施方式13:根据权利要求1-12中任一项的组合物,其中组合物进一步包含热稳定剂、催化剂猝灭剂、染色剂或包含前述的至少一种的组合。
实施方式14:根据前述权利要求1-13中任一项的组合物,其中组合物具有使用3.2mm厚的样品,使用ASTM D1003-00,程序B,使用CIE标准光源C,利用单向观察确定的大于90%的透光度。
实施方式15:用于制备热塑性组合物的方法,包括:形成权利要求1-14中任一项的组合物,其中组合物是共混组合物;以及挤出该组合物。
实施方式16:用于制备热塑性组合物的方法,包括:熔融聚合聚碳酸酯,挤出并熔融过滤聚碳酸酯以形成熔融过滤的聚碳酸酯;形成包含熔融过滤的聚碳酸酯、0.03至0.05wt%的三酰甘油脱模剂和0.10至0.14wt%的UV稳定剂的热塑性组合物;其中,重量百分数是基于组合物的总重量;以及挤出该热塑性组合物。
实施方式17:根据实施方式1中任一项的方法,进一步包括由热塑性组合物形成多层片材。
实施方式18:根据实施方式15-17中任一项的方法,其中组合物不含硬脂酸硬脂酯、单硬脂酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
实施方式19:根据实施方式15-18中任一项的方法,其中聚碳酸酯具有按重量计1000至1200ppm的支化水平和/或其中,聚碳酸酯具有根据ASTM D1238-04在300℃/1.2kg下5.5至7.5g/10min的MVR。
实施方式20:根据实施方式15-19中任一项的方法,其中组合物不含除三酰甘油之外的脱模剂。
实施方式21:根据实施方式15-20中任一项的方法,其中三酰甘油脱模剂包含三硬脂酸甘油酯。
实施方式22:根据实施方式15-21中任一项的方法,其中UV稳定剂包含2-(2H-苯并三唑-2-基)-对-甲酚。
实施方式23:根据实施方式15-22中任一项的方法,其中组合物具有使用3.2mm厚的样品,使用ASTM D1003-00,程序B,使用CIE标准光源C,利用单向观察确定的大于90%的透光度。
实施方式24:根据实施方式15-23中任一项的方法,其中共混组合物在挤出期间没有表现出视觉上可检测的作为波纹的表面振动。
实施方式25:根据实施方式15-24中任一项的方法,包括在添加任何三酰甘油之前仅熔融过滤熔融聚碳酸酯。
实施方式26:根据实施方式15-25中任一项的方法,其中聚碳酸酯具有65至71%的封端比,按重量计1000至1200ppm的支化水平,根据ASTM D1238-04或ISO 1133在300℃/1.2kg下5.5至7.5g/10min的MVR,20,000至60,000g/mol的数均分子量(聚苯乙烯基础),和40,000至80,000g/mol的重均分子量(聚苯乙烯基础)。
实施方式27:根据实施方式15-26中任一项的方法,其中组合物在挤出期间没有表现出视觉上可检测的如波纹的表面振动。
实施方式18:根据实施方式15-27中任一项的方法,其中挤出组合物形成以实心片材、多层片材或膜形式的产品。
实施方式29:根据实施方式15-28中任一项的方法,进一步包括由组合物形成模制品。
实施方式30:根据实施方式15-29中任一项的方法,进一步包括在添加任何三酰甘油之前熔融过滤熔融聚碳酸酯。
实施方式31:根据实施方式15-30中任一项的方法,包括在添加任何三酰甘油之前仅熔融过滤熔融聚碳酸酯。
实施方式32:由实施方式1-14中任一项的组合物或由实施方式15-31中任一项的方法制品所形成的制造的制品。
实施方式33:根据实施方式32的制品,其中制品包括飞机部件、电气部件、电子应用部件、食品用品部件、医疗装置部件、动物笼部件、电气连接器部件、用于电气设备的外壳、电动机部件、配电设备部件、通信设备部件、计算机部件或建筑应用部件。
实施方式34:根据实施方式32-33中任一项的制品,其中制品是多层片材。
实施方式35:根据实施方式34的制品,其中多层片材包括大于或等于2个横向层和从横向层中的一个延伸至相邻横向层的肋状物(rib)。
Claims (16)
1.一种用于制备热塑性组合物的方法,包括:
熔融聚合聚碳酸酯,
挤出并熔融过滤所述聚碳酸酯以形成熔融过滤的聚碳酸酯;
形成包含以下各项的所述热塑性组合物:
所述熔融过滤的聚碳酸酯,
0.03至0.05wt%的三酰甘油脱模剂;和
0.10至0.14wt%的UV稳定剂;
其中,重量百分数是基于所述组合物的总重量;以及
挤出所述热塑性组合物。
2.根据权利要求1所述的方法,进一步包括由所述热塑性组合物形成多层片材。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述组合物不含硬脂酸硬脂酯、单硬脂酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述聚碳酸酯具有按重量计1000至1200ppm的支化水平,和/或其中所述聚碳酸酯具有根据ASTM D1238-04在300℃/1.2kg下5.5至7.5g/10min的MVR。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述组合物不含除所述三酰甘油之外的脱模剂。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述三酰甘油脱模剂包括三硬脂酸甘油酯。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述UV稳定剂包括2-(2H-苯并三唑-2-基)-对-甲酚。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述组合物具有使用3.2mm厚的样品,使用ASTMD1003-00,程序B,使用CIE标准光源C,利用单向观察确定的大于90%的透光度。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述组合物在挤出期间没有表现出视觉上可检测的作为波纹的表面振动。
10.根据权利要求1或2所述的方法,仅包括在添加任何三酰甘油之前熔融过滤熔融的聚碳酸酯。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述聚碳酸酯具有以下各项中的一种或多种:65至71%的封端比,按重量计1000至1200ppm的支化水平,根据ASTM D1238-04或ISO 1133在300℃/1.2kg下5.5至7.5g/10min的MVR,聚苯乙烯基础的20,000至60,000g/mol的数均分子量,以及聚苯乙烯基础的40,000至80,000g/mol的重均分子量。
12.根据权利要求1或2所述的方法,其中熔融的聚碳酸酯具有大于50%的封端水平。
13.根据权利要求1或2所述的方法,其中熔融的聚碳酸酯具有大于80%的封端水平。
14.根据权利要求1或2所述的方法,其中熔融的聚碳酸酯具有80%至小于100%的封端水平。
15.根据权利要求1或2所述的方法,其中熔融的聚碳酸酯具有85%至95%的封端水平。
16.一种多层片材,包括通过前述权利要求中任一项所述的方法制备的组合物,其中所述多层片材包括大于或等于2个横向层和从所述横向层中的一个延伸至相邻横向层的肋状物。
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