JP4399079B2

JP4399079B2 - 光学用ポリカーボネート樹脂成形材料および光ディスク基板

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Publication number: JP4399079B2
Application number: JP2000038424A
Authority: JP
Inventors: 真石田; 豊土肥
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Chemicals Ltd
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2000-02-16
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2020-02-16
Also published as: JP2001226477A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形時に揮発し、金型・スタンパー上に堆積する物質（付着物）を低減させ連続生産性を向上することができるとともに、さらに基板や記録膜について長期にわたって高い信頼性を維持する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レーザ光の照射により情報の記録・再生をおこなう光ディスクとしては、デジタルオーディオディスク（いわゆるコンパクトディスク）、光学式ビデオディスク（いわゆるレーザディスク）、各種追記型ディスク、光磁気ディスク、相変化ディスク等が実用化されている。
【０００３】
このうち、コンパクトディスクやレーザディスクは、再生専用（ＲｅａｄＯｎｌｙＭｅｍｏｒｙ：ＲＯＭ）型の光ディスクである。これらの光ディスクは、透明基板上に、情報信号に対応したピットが凹凸形状で形成され、この上にＡｌ反射層が４０ｎｍ以上の厚さで製膜されている。このような光ディスクでは、ピットで生じる光干渉による反射率変化を検出することで情報信号が再生される。
【０００４】
一方、追記型光ディスクは、ユーザによって任意情報の書き込みがおこなえるＲ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）型の光ディスクであり、光磁気ディスクおよび相変化型ディスクは、繰り返し任意情報の書き込みがおこなえるＲＡＭ（ＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｅｓｓＭｅｍｏｒｙ）型の光ディスクである。
【０００５】
すなわち、Ｒ型光ディスクは、透明基板上に、レーザ光の照射によって不可逆的に光学特性が変化したり凹凸形状が形成される追記型の記録層にて構成される。この記録層としては、例えばレーザ光の照射による加熱で分解し、その光学定数が変化するとともに、体積変化によって基板の変形を生じさせるシアニン系、フタロシアニン系、アゾ系の有機色素等が用いられる。
【０００６】
光磁気ディスクは、ユーザによって情報の書き込み・消去が繰り返しおこなうことができる、書き換え可能型の光ディスクであり、透明基板上に、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ非晶質合金薄膜などの磁気光学効果（例えばカー効果）を有する垂直磁化膜が形成されて構成される。この光磁気ディスクでは、情報信号に対応して垂直磁化膜の微小領域を上向きあるいは下向きに磁化することにより記録ピットが形成される。そして、反射光での直線偏光の回転角θｋ（カー回転角）が垂直磁化膜の磁化の向きによって異なることを利用して情報信号が再生される。
【０００７】
相変化ディスクは、光磁気ディスク同様に書き換え可能型のディスクであり、例えば初期状態で結晶状態を呈し、レーザ光が照射されることでアモルファス状態に相変化する、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ相変化材料等が用いられる。この記録層では、情報信号に対応して微小領域を相変化させることにより記録ピットが形成され、ピットに相当するアモルファス部分とそれ以外の結晶領域との反射率変化を検出することにより情報信号が再生される。
【０００８】
なお、このような光磁気ディスクや相変化ディスクでは、記録層の酸化防止や多重干渉による信号変調度の増大を目的として、記録層の両側を透明な誘電体層で挟み込み、さらにその上にＡｌ反射層を積層した４層構造がとられる場合が多い。なお、誘電体層としては、窒化シリコン膜、Ｚｎ−ＳｉＯ₂混成膜などが用いられる。
【０００９】
ところで、最近、このような光ディスクをデジタル映像記録用として用いるための検討が盛んにおこなわれており、そのような光ディスクとしてデジタル・バーサタイル・ディスクが開発されるに至っている。
【００１０】
このデジタル・バーサタイル・ディスクは、ＣＤと同じ１２０ｍｍ径としながら、映画一本分に相当する映像情報を記録し、現行テレビ並みの画質で再生できるようになされたものである。
【００１１】
ここで、このような映像情報を光ディスクに記録するには、例えばＣＤの６〜８倍の記録容量が必要になる。このため、デジタル・バーサタイル・ディスクでは、レーザ波長をＣＤでの７８０ｎｍに対して６３５〜６５０ｎｍと短波長化するとともに対物レンズの開口数（ＮＡ）をＣＤでの０.４５に対して、０.５２または０.６に増大させることによりトラックピッチやピットの最短記録マーク長を縮め、記録密度を上げるようにしている。
【００１２】
このうち対物レンズの開口数（ＮＡ）の増大は、ディスク基板のそりに対する許容量を小さくすることになる。このため、デジタル・バーサタイル・ディスクでは、基板の厚さをＣＤの１.２ｍｍに対して、０.６ｍｍと薄くすることにより、レーザ光がディスク基板を通過する距離を短くし、反りに対する許容量を補償する様にしている（日経エレクトロニクス１９９５年２月２７日号Ｎｏ.６３０）。そして、さらに基板を薄くすることによるディスク強度の低下を補うため、特開平６−２７４９４０号公報で記載されるように、基板上に形成された記録層の上に、さらに基板を貼り合わせる、いわゆる貼り合わせ構造が採られている。なお、貼り合わせ光ディスクの記録層としては、上述の単板構成で用いられるＲＯＭ型の記録層、Ｒ型の記録層、ＲＡＭ型の記録層のいずれもが採用できる。
【００１３】
さらに、貼り合わせ光ディスクには、その片側の面のみを利用する片面貼り合わせ光ディスクと、両側の面を利用する両面型貼り合わせ光ディスクとがある。
【００１４】
以上のような光学式ディスク基板には、成形性、強度、光線透過率および耐湿性等に優れているポリカーボネート樹脂が多く使用されている。
【００１５】
しかし、基板の連続成形を続けていると、転写性、光学、機械特性など基板の特性が悪化するだけでなくゴミが基板に付着すると言う問題が発生する。
この原因として、ポリカーボネート樹脂より発生した揮発分が金型やスタンパー上に付着し、ガス抜けの阻害などを引き起こし、これら基板の光学および機械特性の悪化を招いたり、付着物が剥離しスタンパー上に落下、基板に転写されていることが判明している。このため、金型やスタンパーの洗浄などのメンテナンスをおこなうために、長時間の成形を一旦停止しなければならず、生産性向上に悪影響を及ぼしていた。
【００１６】
このため、原料中の低分子量ポリカーボネート化合物が原因物質として、該物質の低減を図る手法が取られている。例えば特開平９−２０８６８４に記載されているようにポリカーボネート樹脂中に含まれる分子量１,０００以下の低分子量ポリカーボネート化合物量を低減することにより付着物を防止することが記載されている。しかしながら付着物の原因物質は低分子量ポリカーボネート化合物のみではないことが判明し、この効果は十分でないことが判った。
【００１７】
また、ポリカーボネート樹脂は、高温、高湿下において加水分解しやすく、分子量の低下、衝撃強度の低下などをきたしやすいという欠点がある。さらに、長期間にわたり高温、高湿下に放置すると基板に微小な白点が発生し、長期信頼性が損なわれるという欠点があった。さらにポリカーボネート樹脂内含有不純物により、上記光ディスクや磁気ディスクなどのディスク基板上に形成された記録膜が腐食されることによっても、長期信頼性が損なわれるという欠点があった。
【００１８】
一方、光学式ディスク基板および該基板を用いた光学式情報記録媒体に要求される特性の一つとして、長期間にわたって高い信頼性を維持できるようにすることがある。ところが、上述したようにポリカーボネート樹脂は高温、高湿下において加水分解による劣化や記録膜の腐食を起こしやすく、この要求を満たすことが困難であった
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
現在、一般的に普及しているコンパクトディスク用の基板材料においては金型・スタンパーに付着物が堆積し、金型・スタンパー洗浄をするために成形機を一旦休止せねばならず、それ故連続生産枚数に限界がある。特にＣＤ−Ｒ、ＭＯ、ＭＤ−ＭＯ等や、さらにはＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等で代表されるデジタル・バーサタイル・ディスク用の基板材料においてはその生産性が向上しないことがわかった。
【００２０】
ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＡＭなどのデジタル・バーサタイル・ディスク基板成型では流動性、転写性を向上させる為に成型温度を３８０℃程度にまで上げる必要があるが、これはポリカーボネートからの揮発成分をより増やす方向であり、さらに金型のガス抜きクリアランスも狭くなる傾向にあり、このため揮発成分が一段と堆積しやすい傾向になっている。
【００２１】
また、ポリカーボネート樹脂製の光ディスク（またはその基板）を高温・高湿条件下に長時間保持した場合、その表面または基板中に微小な白点が発生し、その白点が時間の経過とともに生長して拡大し、記録媒体の信頼性に影響を与えることがある。また、さらにポリカーボネート樹脂内含有不純物により、光ディスク基板上に形成された記録膜が腐食され、記録媒体の信頼性が損なわれることもある。この微小な白点の発生や記録膜の腐食に伴う影響は、通常のコンパクトディスク（ＣＤ）よりも、情報担持密度が極めて高い、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等のデジタルバーサタイルディスクの方が一層顕著である。
【００２２】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、該問題点について鋭意検討を重ねた結果、まずポリカーボネート樹脂からの揮発成分を低減する方法として熱重量分析で５％減量開始温度が４００℃以下の物質の総量が１重量％以下とすることにより極めて成形中の付着物が少なく、基板特性を十分維持したまま、驚くほど生産性が向上することを発見した。
【００２３】
さらに微小な白点の発生や記録膜の腐食について鋭意検討を重ねたところ、総塩素含有量が２０ｐｐｍ以下とすることによりポリカーボネート樹脂基板の白点発生を極めて有効に制御でき、長期間に亘って高い信頼性を維持できる光ディスクを提供しうることを見出し本発明に到達した。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、成形材料を射出成形して光ディスク基板を製造する際のスタンパー上の付着物量を低減し、得られた光ディスク基板の白点欠陥の発生を抑制する方法であって、成形材料として、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンとを、触媒としてトリエチルアミンを用い界面重合させて得られたポリカーボネート樹脂に、
亜リン酸、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ブチルフェニル）フォスファイトおよび４，４’−ビフェニレンフォスフィン酸（２，４−ジ−ブチルフェニル）からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱安定剤、および
グリセリンモノステアレートおよびペンタエリスリトールテトラステアレートからなる群より選ばれる少なくとも一種の離型剤を含有させた、
熱重量分析で５％減量開始温度が４００℃以下の物質（Ａ）の総量が１重量％以下であり、かつ総塩素含有量が２０ｐｐｍ以下のポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする方法が提供される。
【００２５】
本明細書において「付着物」とは光ディスク基板の成形を続けることによって、スタンパー外周上や金型のガス抜き部や隙間に堆積する液状または固形の物質を示す。従って、本発明において物質（Ａ）は、付着物形成性物質ということもできる。
【００２６】
本発明によればデジタルビデオディスク等の高密度光ディスクに用いるディスク基板として十分な生産効率を得るためには、該基板を成形するために供する成形材料（芳香族ポリカーボネート樹脂）の中に含まれる物質に関して熱重量分析で５％減量開始温度が４００℃以下であり、該物質の含有量の総量が１重量％以下であり、かつ総塩素含有量が２０ｐｐｍ以下であることが必要である。
【００２７】
５％減量開始温度が４００℃以上の物質はポリカーボネート樹脂から揮発することはほとんどなく、５％減量開始温度が１００℃以下である物質は揮発するが堆積することなく金型系外へ排気されてしまい、スタンパーまたは／および金型内に付着することはない。また５％減量開始温度が４００℃以下の物質の総量が１重量％を超える材料で連続成形した場合、付着物が比較的早い段階で堆積し十分な生産性が得られない。
【００２８】
なお、５％減量開始温度が４００℃以下の物質（Ａ）の総量が０.５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは該物質（Ａ）の総量が０.３重量％以下であることが一層確実な効果を得ることが出来る。これら物質は可能な限り低減することが好ましいが、完全に零にすることは実質的に不可能である。最も少ないもので０.０００１重量％であり、０.００１重量％以上が経済的に効率がよい。
【００２９】
また、ここで示している５％減量開始温度が４００℃以下の物質（Ａ）はポリカーボネート樹脂中に含まれる物質であれば特に限定されないが、たとえばポリカーボネートの製造に使用する原料、末端停止剤の未反応物やその変性物、触媒、失活剤、さらにはポリカーボネートオリゴマー等の低分子量体などのポリカーボネートの製造に関連した物質（以下、これらをＰＣ製造由来物質と称することがある。）、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤などの添加剤、およびこれらの変性物などのポリカーボネートの樹脂特性を向上させるために添加したもの（以下、これらを添加剤製造由来物質と称することがある。）がこれに含まれる。
【００３０】
ここで、ＰＣ製造由来物質の例を詳細に述べる。ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量体としては原料として使用した２価フェノール骨格（または、原料モノマー骨格）を１〜５個含む低分子量のカーボネートオリゴマーである。
【００３１】
原料の例としてはビスフェノールＡなどに代表される２価フェノール、末端停止剤の例としてはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｐ−クミルフェノールに代表される単官能フェノール類などがある。原料、末端停止剤の未反応物の変性物としては、例えば原料モノマーと末端停止剤のモノカーボネート化合物、末端停止剤同士のカーボネート化合物などがある。
【００３２】
これらＰＣ製造由来物質の大部分は、下記一般式（１）で表される低分子量体である。
【００３３】
【化１】

【００３４】
式中、Ｘは、ポリカーボネートを形成する２価フェノールがビスフェノール骨格の化合物である場合、２つのフェノールを結合する基を示し、具体的にはアルキレン基、アルキリデン基、アルキル基置換されていてもよいシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を示す。
【００３５】
Ｙは、水素原子または基
【００３６】
【化２】

【００３７】
を示す。ここでＲ’は水素原子または炭素数１〜２５のアルキル基を示し、ｒは１〜５の整数を示す。
【００３８】
Ｒは、２個以上の場合には互いに同一もしくは異なり、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００３９】
ｐおよびｑは、同一もしくは異なり１〜４の整数を示す。
【００４０】
ｍは１〜５の整数を示す。
【００４１】
ｎは０または１を示す。
【００４２】
これらのＰＣ製造由来物質を低減する方法は特に限定されないが、特にポリカーボネートの低分子量体低減に関してはこれまで様々な手法の提案がされている。例えば特開昭６３−２７８９２９号公報、特開昭６３−３１６３１３号公報、特開平１−１４６９２６号公報に記載されている。
【００４３】
具体的には、これらの方法を繰返して実施したり、これらを適当に組合せたり、またこれらと他の方法とを組合せることによって行うことができる。
【００４４】
次に添加剤由来物質について説明する。添加剤由来物質は、代表的には安定剤および離型剤が挙げられる。
【００４５】
このうち、安定剤としてはリン含有酸化防止剤が主として使用され、リン含有酸化防止剤の具体例として下記式（２）〜（３）のリン酸エステル、亜リン酸または亜リン酸エステルがある。これらリン含有酸化防止剤の大部分は芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定剤としての機能も有している。
【００４６】
【化３】

【００４７】
前記式（２）〜（４）において、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜２の整数を示すが、（ｍ＋ｎ）は１または２を示す。
【００４８】
Ａ₁〜Ａ₃は、互いに同一もしくは異なり、炭素数１〜９のアルキル基、フェニル基、フェニルアルキル基（アルキル部分の炭素数は１〜９）またはアルキルフェニル基（アルキル部分の炭素数は１〜９）を示す。ただしＡ₂および／またはＡ₃は水素原子であることもできる。
【００４９】
これら前記式（２）〜（４）で示されるリン含有酸化防止剤の具体的化合物としては、例えばトリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（モノおよびジ−ノニルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４,４’ビフェニレン−ジ−フォスホナイトなどが挙げられる。
【００５０】
添加物由来物質のうち、離型剤は下記式（５）で表すことができる。
【００５１】
【化４】

【００５２】
前記式（５）において、Ｒ₁は炭素数１〜２２のアルキル基またはアルキレン基を示し、Ｒ₂は炭素数１２〜２２のアルキル基を示す。ｔは０または正の整数を示し、ｕは正の整数を示すが、（ｔ＋ｕ）は１〜６好ましくは１〜４の整数を示す。
【００５３】
前記式（１）〜（５）で示したＰＣ製造由来物質および添加物由来物質は、例示のために示したものであってそれ以外の物質であっても、５％減量開始温度が４００℃以下である限り、本発明の付着物形成性物質としての物質（Ａ）の範疇に含まれる。
【００５４】
本発明の光学用ポリカーボネート樹脂成形材料はその中に含まれる前記付着物形成性物質の含有量が、１重量％以下であるが、可能な限り少ない方がより好ましい。
【００５５】
前記した付着物形成性物質のいくつかの例について、その５％減量開始温度を測定した。すなわち、ＤｕＰｏｎｔ社製９５１ＴＧＡ装置を用いて、窒素雰囲気中昇温速度毎分１０℃の条件下で５％減量開始温度を測定した。ビスフェノールＡ骨格を１〜２個を含む低分子量ポリカーボネートオリゴマーは３７０±１０℃であった。この他原料関係ではビスフェノールＡは２５７±５℃、ジフェニルカーボネートは１３９±５℃、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは１４５±５℃、ｐ−クミルフェノールは１７０±５℃、末端停止剤のカーボネート結合物であるジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートは２４０℃±５℃であった。また、添加剤関係では酸化防止剤のトリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトは２５４±５℃、トリス（モノ−ノニルフェニル）フォスファイトは２１８±５℃、離型剤のステアリルステアレート２７６±５℃、ベヘニルベヘネート３０２±５℃、ペンタエリスリトールテトラステアレート３５６±５℃、グリセリントリステアレート３５５±５℃、グリセリンモノステアレート２４５±５℃であった。
【００５６】
なお、これらの測定値は製品純度または結晶化度により１０℃前後変化する。前記の化合物は、５％減量開始温度が４００℃以下であることを示したに過ぎない。
【００５７】
またポリカーボネート樹脂中には、付着物形成性物質として原料モノマーやその変性体、低分子量ポリカーボネートなどＰＣ製造由来物質（Ａ−１）と熱安定剤や離型剤、およびその変性体などの添加剤由来物質（Ａ−２）の両者が必ず含まれており、その構成比は採取された付着物１００重量％に対して（Ａ−１）：（Ａ−２）が１０〜９０重量％：９０〜１０重量％であり、好ましくは（Ａ−１）：（Ａ−２）が１５〜８５重量％：８５〜１５重量％であり、より好ましくは（Ａ−１）：（Ａ−２）が２０〜８０重量％：８０〜２０重量％である。
【００５８】
付着物形成性物質は（Ａ−１）および（Ａ−２）の両者が必ず含まれており、また成分比は樹脂組成（添加剤量・含有オリゴマー量）および成形条件によっても変化する。
【００５９】
前記した本発明により、ポリカーボネート樹脂成形材料中において、５％減量開始温度が４００℃以下の物質（Ａ）の総量が１重量％以下とすることによって、その成形材料から、光ディスク基板を成形した場合、金型やスタンパー上に付着する付着物量が極めて少なくなり、連続成形によって多くの枚数のディスクを成形することが可能となる。
【００６０】
さらに本発明によればデジタルビデオディスク等の高密度光ディスクに用いるディスク基板として十分な長期信頼性を得るためには、付着物形成性物質の低減とともに該基板を成形するために供する成形材料（芳香族ポリカーボネート樹脂）中の総塩素量が２０ｐｐｍ以下とすべきことが見出された。
【００６１】
総塩素含有量が２０ｐｐｍを超えると、微小白点や記録膜腐食が増大し、信号の読み取りに問題が生じ、信頼性に悪影響を与える。
【００６２】
総塩素含有量を低減する方法として、例えば重合反応時に末端封止剤添加後触媒を加えて十分に反応を行ったり、従来公知の常法（界面重合法、溶融重合法など）により製造した後、造粒（脱溶媒）後の粒状原料を例えばアセトンなどのケトン類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、キシレンなどの芳香族炭化水素などのポリカーボネート貧溶媒および非溶媒で洗浄したりして除去したり、粉末状態にしたときに十分な乾燥をしたり、ペレタイズ時に十分脱気したりして除去することが好ましい。また、これらを組み合わせることもできる。
【００６３】
総塩素量は２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｐｐｍ以下であること、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが確実な効果を得ることができる。最も好ましいのは６ｐｐｍ以下である。
【００６４】
本発明によれば、付着物形成性物質および塩素化合物がともに前記の少ない割合で含むポリカーボネート樹脂を使用して光ディスク基板を成形すると、金型やスタンパー上の付着物量が長時間連続して成形した場合にも極めて少なく、従って高い生産性で光ディスクを成形でき、また得られた光ディスク（または基板）は高温・高湿条件下で長時間保持しても表面もしくは基板中に白点の発生数や記録膜の腐食が極めて少なくなり、長期間信頼性を維持できる光ディスクが得られるという利点が得られる。
【００６５】
かくして本発明によれば、成形時に揮発し、金型・スタンパー上に堆積する物質（付着物）を低減させ連続生産性を向上することができるとともに、さらに基板や記録膜について長期にわたって高い信頼性を維持した光学用ポリカーボネート樹脂成形材料が提供される。
【００６６】
次に本発明におけるポリカーボネート樹脂およびその製法について説明する。
【００６７】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）とホスゲンとを界面重合法で反応させて得られるものである。
【００７０】
上記２価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するにあたっては、必要に応じて触媒、末端停止剤、２価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００７１】
界面重合法による反応は、通常２価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のためにトリエチルアミンを触媒として用いる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００７２】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（Ｔ−１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００７３】
【化５】

【００７４】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００７５】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いてポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、基板としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、また、基板の複屈折が低減される効果もあり好ましく使用される。なかでも、下記一般式（Ｔ−２）および（Ｔ−３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００７６】
【化６】

【００７７】
（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
かかる式（Ｔ−２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００７８】
また、式（Ｔ−３）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００７９】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００８４】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０,０００〜２２,０００が好ましく、１２,０００〜２０,０００がより好ましく、１３,０００〜１８,０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、光学用材料として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０.７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_SP）を次式に挿入して求めたものである。
【００８５】
η_ＳＰ／ｃ＝［η］＋０.４５×［η］^２ｃ（ただし［η］は極限粘度）
［η］＝１.２３×１０^−４Ｍ^０ ^. ^８３
ｃ＝０.７
ポリカーボネート樹脂は、前記した従来公知の常法（界面重合法）により製造した後、溶液状態において濾過処理をしたり、造粒（脱溶媒）後の粒状原料を例えば加熱条件下でアセトンなどの貧溶媒で洗浄したりして低分子量成分や未反応成分等の不純物や異物を除去することが好ましい。さらに射出成形に供するためのペレット状ポリカーボネート樹脂を得る押出工程（ペレット化工程）では溶融状態の時に濾過精度１０μｍの焼結金属フィルターを通すなどして異物を除去したりすることが好ましい。必要により、例えばリン系等の酸化防止剤などの添加剤を加えることも好ましい。いずれにしても射出成形前の原料樹脂は異物、不純物、溶媒などの含有量を極力低くしておくことが必要である。
【００８６】
上記ポリカーボネート樹脂より光ディスク基板を製造する場合には射出成形機（射出圧縮成形機を含む）を用いる。この射出成形機としては一般的に使用されているものでよいが、炭化物の発生を抑制しディスク基板の信頼性を高める観点からシリンダーやスクリューとして樹脂との付着性が低く、かつ耐蝕性、耐摩耗性を示す材料を使用してなるものを用いるのが好ましい。射出成形の条件としてはシリンダー温度３００〜４００℃、金型温度５０〜１４０℃が好ましく、これらにより光学的に優れた光ディスク基板を得ることができる。成形工程での環境は、本発明の目的から考えて、可能な限りクリーンであることが好ましい。また、成形に供する材料を十分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の分解を招くような滞留を起こさないように配慮することも重要となる。
【００８７】
このように成形された光ディスク基板は、コンパクトディスク（以下、ＣＤと称することがある）、ＣＤ−Ｒ、ＭＯ、ＭＤ−ＭＯ等や、さらにはデジタルビデオディスク（以下、ＤＶＤと称することがある）、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等で代表されるデジタル・バーサタイル・ディスク用基板として使用される。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、評価は下記の方法に従った。また、実施例中の「部」は、「重量部」を表す。
【００８９】
（ａ）付着量測定試験
射出成形機、住友重機械工業製ＤＩＳＫ３ＭＩＩＩにＣＤ専用の金型を取り付け、この金型にピットの入ったニッケル製のＣＤ用スタンパーを装着し、成形材料を自動搬送にて成形機のホッパに投入し、シリンダー温度３４０℃、金型温度７５℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、保持圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で直径１２０ｍｍ、肉厚１.２ｍｍの光ディスク基板を、または、同成形機にＤＶＤ専用の金型を取り付け、この金型にアドレス信号などの情報の入ったニッケル製のＤＶＤ用スタンパーを装着し、シリンダー温度３８０℃、金型温度１１５℃、射出速度３００ｍｍ／ｓｅｃ、保持圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で直径１２０ｍｍ、肉厚０.６ｍｍの光ディスク基板を連続的に１万枚成形した。
連続１万枚を成形した後、成形後のスタンパー付着物をクロロホルムで抽出乾固し、付着量を測定した。
【００９０】
付着量を測定した結果を下記の基準で評価した。
付着量評価基準
Ａ：１万枚成形後の付着量１〜７ｍｇ
Ｂ：１万枚成形後の付着量８〜１５ｍｇ
Ｃ：１万枚成形後の付着量１６ｍｇ以上
Ｄ：１万枚の成形に至るまでに基板に付着物が転写した
【００９１】
（ｂ）ＰＣ製造由来物質の定量
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ装置（カラム充填剤；東ソーＴＳＫ−ｇｅｌＧ−２０００Ｈ_XL＋３０００Ｈ_XL）を用いて、得られた試料ポリカーボネートおよび付着物のチャートに対して低分子量ポリカーボネート、ポリカーボネート原料、末端停止剤、およびその変性物などＰＣ製造由来の請求項１の物質のピーク面積からその総含有量を求めた。
（ｃ）添加剤由来物質の定量
Ｖａｒｉａｎ製ＮＭＲ装置ＵＮＩＴＹ３００（３００ＭＨｚ）を用いて得られた付着物の添加剤由来物質の検量線から総含有量を求めた。
（ｄ）総塩素量
燃焼／電位差測定器（三菱化成工業製ＴＳＸ−１０型機）を用いて定量した。
（ｅ）長期信頼性試験
過酷な雰囲気下に長時間放置した時の白点の発生を調べるために、ディスクを温度８０℃、相対湿度８５％に制御した恒温恒湿槽に１,０００時間保持し、その後偏光顕微鏡を用いて２０μｍ以上の白点の数を数えた。これをＣＤ基板（直径１２０ｍｍ厚み１.２ｍｍ）またはＤＶＤ基板（直径１２０ｍｍ厚み０.６ｍｍ）のそれぞれ２５枚について行い、その平均値を求め、これを白点個数とした。
【００９２】
また、ＣＤ基板（直径１２０ｍｍ厚み１.２ｍｍ）またはＤＶＤ基板（直径１２０ｍｍ厚み０.６ｍｍ）に厚み８０ｎｍのＡｌ膜およびその上に光硬化型アクリル樹脂をそれぞれ膜付けした基板を、温度８０℃、相対湿度８５％に制御した恒温恒湿槽に１０００時間放置した後、Ａｌ膜に発生したピンホールの数を数えた。これを２５枚の光学式ディスク基板についておこない、その平均値を求め、記録膜欠陥数とした。
【００９３】
実施例１
温度計、撹拌機および還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９.３部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０.１部を仕込み、これに２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７.３部およびハイドロサルファイト０.１２部を溶解した後、塩化メチレン１８０部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８.２部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７.２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２.４５部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０.０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダー中の温水にポリカーボネート溶液を滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化した。次にこの含液したポリカーボネート樹脂を粉砕、乾燥して、粘度平均分子量１４６００のパウダーを得た。このパウダーに添加剤として熱安定剤と離型剤を表１に示す配合で加え、ベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２２５℃で脱気しながら溶融混練し、実施例１に示すペレットを得た。
【００９４】
このペレットを用いてＣＤ基板を１万枚成形し、スタンパー上の付着物の重量と付着物の組成比を測定した。さらに長期信頼性試験をおこなった。その結果を表２に示す。
【００９５】
実施例２
温度計、撹拌機および還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９.３部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０.１部を仕込み、これに２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７.３部およびハイドロサルファイト０.１２部を溶解した後、塩化メチレン１８５部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８.２部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７.２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２.４５部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０.０５部を加え、さらに２８〜３３℃で５０分間撹拌して反応を完結させた。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダー中の温水にポリカーボネート溶液を滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化した。次にこの含液したポリカーボネート樹脂を粉砕、乾燥して、粘度平均分子量１５１００のパウダーを得た。このパウダーに添加剤として熱安定剤と離型剤を表１に示す配合で加え、ベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２３５℃で脱気しながら溶融混練し、実施例１に示すペレットを得た。
【００９６】
このペレットを用いてＤＶＤ基板を１万枚成形し、スタンパー上の付着物の重量と付着物の組成比を測定した。さらに長期信頼性試験をおこなった。その結果を表２に示す。
【００９７】
実施例３
実施例１で得られたポリカーボネートパウダー１ｋｇ当たりアセトン１０Ｌを加え室温で２時間攪拌し、濾過、減圧乾燥し精製ポリカーボネートを得た以外は全て実施例１と同様の方法で表１に示す配合のペレットを作製した。さらに以後、実施例１と同様にＣＤ基板を１万枚成形し、付着物と長期信頼性を評価した。その結果を表２に示す。
【００９８】
実施例４
実施例１で得られたポリカーボネートパウダーについて実施例３と同様の方法で精製ポリカーボネートパウダーを得、該パウダーを表１に示す配合で実施例２と同様の方法でペレットを作製した。
【００９９】
このペレットを用いて実施例２と同様な方法でＤＶＤを成形し評価した。その結果を表２に示す。
【０１００】
比較例１
トリエチルアミンを加えずそのまま２時間攪拌し反応を終了させ、水洗のみ実施した以外は全て実施例１と同様に製造した。このパウダーに添加剤を表１に示す配合で加え、実施例１と同様に比較例１に示すペレットを得た。以後、全て実施例１と同様にＣＤ基板を成形し、評価した。その結果を表２に示す。
【０１０１】
比較例２
実施例２で得られたポリカーボネートパウダーに添加剤として熱安定剤と離型剤を表１に示す配合で加えた以外は全て実施例２と同様にペレットを製造した。以後、全て実施例１と同様にＣＤ基板を成形し、評価した。その結果を表２に示す。
【０１０２】
比較例３
２０５℃で脱気しながら溶融混練しペレットを得た以外は、実施例１と同様の方法で粘度平均分子量１４６００のポリカーボネートパウダーを得、このパウダーに添加剤を表１に示す配合で実施例１と同様の方法でペレットを作製した。以後、全て実施例１と同様にＣＤ基板を成形し、評価した。その結果を表２に示す。
【０１０３】
この結果から、長期間高い信頼性を維持する高密度光ディスク基板を経済的に効率よく得るには基板成形に供する光学用ポリカーボネート樹脂成形材料に関して、その中に含まれる熱重量分析で５％減量開始温度が４００℃以下の物質の総量を１重量％以下まで低減すると共に総塩素含有量が２０ｐｐｍ以下でなければならないことは明白である。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
【表２】

【０１０６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の成形材料によれば該材料中の熱重量分析で５％減量開始温度が４００℃以下の物質の総量１重量％以下とし、さらに総塩素含有量を２０ｐｐｍ以下とする事で、付着物を低減し連続生産性を向上させ、且つ高い信頼性を長期間維持する基板を得ることができ、その奏する効果は格別のものである。

Claims

成形材料を射出成形して光ディスク基板を製造する際のスタンパー上の付着物量を低減し、得られた光ディスク基板の白点欠陥の発生を抑制する方法であって、成形材料として、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンとを、触媒としてトリエチルアミンを用い界面重合させて得られたポリカーボネート樹脂に、
亜リン酸、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ブチルフェニル）フォスファイトおよび４，４’−ビフェニレンフォスフィン酸（２，４−ジ−ブチルフェニル）からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱安定剤、および
グリセリンモノステアレートおよびペンタエリスリトールテトラステアレートからなる群より選ばれる少なくとも一種の離型剤を含有させた、
熱重量分析で５％減量開始温度が４００℃以下の物質（Ａ）の総量が１重量％以下であり、かつ総塩素含有量が２０ｐｐｍ以下のポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする方法。
ポリカーボネート樹脂の物質（Ａ）の総量含有量が０.５重量％以下である請求項１記載の方法。
ポリカーボネート樹脂の総塩素含有量が１５ｐｐｍ以下である請求項１記載の方法。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０,０００〜２２,０００の範囲である請求項１記載の方法。
光ディスク基板がＣＤ光ディスク基板であり、
（１）シリンダー温度３４０℃および金型温度７５℃で該光ディスク基板を１万枚成形した時、スタンパー上の付着物量が１５ｍｇ以下であり、かつ
（２）光ディスク基板の加速劣化試験（８０℃×８５％ＲＨ×１,０００時間）後において、大きさ２０μｍ以上の白点欠陥発生数が直径１２０ｍｍの円板状の基板当り１個以下である請求項１記載の方法。
光ディスク基板がＤＶＤ光ディスク基板であり、
（１）シリンダー温度３８０℃および金型温度１１５℃で該光ディスク基板を１万枚成形した時、スタンパー上の付着物量が１５ｍｇ以下であり、かつ
（２）光ディスク基板の加速劣化試験（８０℃×８５％ＲＨ×１,０００時間）後において、大きさ２０μｍ以上の白点欠陥発生数が直径１２０ｍｍの円板状の基板当り１個以下である請求項１記載の方法。