KR100559097B1 - 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료 및 광디스크 기판 - Google Patents

광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료 및 광디스크 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 열중량분석에서 5 % 감량 개시온도가 400 ℃ 이하인 물질 (A) 의 총량이 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료 및 열중량분석에서 5 % 감량 개시온도가 400 ℃ 이하인 물질 (A) 의 총량이 1 중량% 이하이며, 나트륨 화합물의 함유량이 나트륨 금속으로 환산하여 1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이들 성형재료로 형성된 광디스크 기판에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 성형재료의 사용에 의해, 연속적인 광디스크 기판의 성형이 가능해지며, 얻어진 광디스크 기판은, 고밀도 기록매체의 광디스크로서 고품질이며 장기간의 신뢰성을 유지할 수 있는 것이다.

Description

광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료 및 광디스크 기판{OPTICAL POLYCARBONATE RESIN MOLDING MATERIAL AND OPTICAL DISK SUBSTRATE}
본 발명은, 광디스크 기판의 성형시에 휘발되어, 금형·스탬퍼상에 퇴적되는 물질 (부착물) 을 감소시켜 연속생산성을 향상시킨 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료 및 광디스크 기판에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 광디스크 기판의 성형시에 휘발되어, 금형·스탬퍼상에 퇴적되는 물질 (부착물) 을 감소시켜 연속생산성을 향상시킬 수 있음과 동시에 장기에 걸쳐 높은 신뢰성을 유지한 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료 및 그 재료로 이루어지는 광디스크 기판에 관한 것이다.
레이저광의 조사에 의해 정보의 기록·재생을 실시하는 광디스크로는, 디지털 오디오 디스크 (소위 콤팩트 디스크), 광학식 비디오 디스크 (소위 레이저 디스크), 각종 추기형 디스크, 광자기 디스크 및 상변화 디스크 등이 실용화되어 있다.
이중, 콤팩트 디스크나 레이저 디스크는, 재생전용 (Read Only Memory : ROM) 형의 광디스크이다. 이들 광디스크는, 투명기판상에, 정보신호에 대응한 피트가 요철 형상으로 형성되고, 이 위에 Al 반사층이 40 nm 이상의 두께의 막으로 형성되어 있다. 이러한 광디스크에서는, 피트에서 발생하는 광간섭에 의한 반사율 변화를 검출함으로써 정보신호가 재생된다.
한편, 추기형 광디스크는, 사용자에 의해 임의 정보의 입력이 가능한 R (Recordable) 형의 광디스크이며, 광자기 디스크 및 상변화형 디스크는, 반복 임의 정보의 입력을 실시할 수 있는 RAM (Random Access Mmemory) 형의 광디스크이다.
즉, R 형 광디스크는, 투명기판상에, 레이저광의 조사에 의해 불가역적으로 광학특성이 변화하거나 요철 형상이 형성되는 추기형 기록층으로 구성된다. 이 기록층으로는, 예컨대 레이저광의 조사에 의한 가열로 분해하여, 그 광학정수가 변화함과 동시에, 체적변화에 의해 기판의 변형을 발생시키는 시아닌계, 프탈로시아닌계, 아조계의 유기색소 등이 이용된다.
광자기 디스크는, 사용자에 의해 정보의 입력·소거를 반복실시할 수 있는, 갱신가능형의 광디스크이며, 투명기판상에, Tb-Fe-Co 비정질 합금 박막 등의 자기광학효과 (예를 들어 Kerr 효과) 를 갖는 수직자화막이 형성되어 구성된다. 이 광자기 디스크에서는, 정보신호에 대응하여 수직자화막의 미소 영역을 상향 또는 하향으로 자화함으로써 기록 피트가 형성된다. 그리고, 반사광에서의 직선편광의 회전각 (θk) (Kerr 회전각) 이 수직자화막의 자화의 방향에 따라 달라지는 것을 이용하여 정보신호가 재생된다.
상변화 디스크는, 광자기 디스크와 마찬가지로 갱신가능형의 디스크이며, 예를 들어 초기상태에서 결정상태를 나타내고, 레이저광이 조사됨으로써 아모퍼스 상태로 상변화하는, Ge-Sb-Te 상변화 재료 등이 이용된다. 이 기록층에서는, 정보신호에 대응하여 미소 영역을 상변화시킴으로써 기록 피트가 형성되고, 피트에 상당하는 아모퍼스 부분과 그 이외의 결정영역의 반사율 변화를 검출함으로써 정보 신호가 재생된다.
이러한 광자기 디스크나 상변화 디스크에서는, 기록층의 산화방지나 다중간섭에 의한 신호변조도의 증대를 목적으로 하고, 기록층의 양측을 투명한 유전체층으로 끼워 넣고, 그 위에 Al 반사층을 적층한 4 층 구조를 갖는 디스크가 많다. 유전체층으로는, 질화 실리콘막 또는 Zn-SiO2 혼성막 등이 이용된다.
그런데, 최근, 이러한 광디스크를 디지털 영상기록용으로서 사용하기 위한 검토가 활발히 이루어져, 그러한 광디스크로서 디지털·버서타일(versatile)·디스크 (DVD) 가 개발되기에 이르렀다.
이 DVD 는, CD 와 동일한 120 mm 직경이면서, 영화 1 편분에 상당하는 영상정보를 기록하고, 현행 텔레비젼 수준의 화질로 재생할 수 있도록 된 것이다.
여기서, 이러한 영상정보를 광디스크에 기록하기 위해서는, 예를 들어 CD 의 6 ∼ 8 배의 기록용량이 필요로 된다. 그러므로, DVD 에서는, 레이저 파장을 CD 에서의 780 nm 에 대해 635 ∼ 650 nm 로 단파장화함과 동시에 대물렌즈의 개구수 (NA) 를 CD 에서의 0.45 에 비해, 0.52 또는 0.6 으로 증대시킴으로써 트랙피치나 피트의 최단기록 마크길이를 축소하여, 기록밀도를 높이도록 하고 있다.
이 중 대물렌즈의 개구수 (NA) 의 증대는, 디스크 기판의 휘어짐에 대한 허용량을 작게 한다. 그러므로, DVD 에서는, 기판의 두께를 CD 의 1.2 mm 에 대해, 0.6 mm 로 얇게 함으로써, 레이저광이 디스크 기판을 통과하는 거리를 짧게 하여, 휘어짐에 대한 허용량을 보상하도록 하고 있다 (닛케이 일렉트로닉스 1995년 2 월 27일호 No.630). 그리고, 기판을 더 얇게 함으로써 디스크 강도의 저하를 보완하기 위해, 일본 공개특허공보 평 6-274940 호에 기재된 바와 같이, 기판상에 형성된 기록층 위에, 다시 기판을 점착시키는, 소위 점착구조를 취하고 있다. 점착 광디스크의 기록층으로는, 상술한 단판구성에서 사용되는 ROM 형 기록층, R 형 기록층, RAM 형 기록층 중 어느 하나를 채용할 수 있다.
또한, 점착 광디스크에는, 그 한쪽면만을 이용하는 편면 점착형 광디스크와, 양쪽면을 이용하는 양면 점착형 광디스크가 있다.
이상과 같은 광학식 디스크 기판에는, 성형성, 강도, 광선투과율 및 내습특성이 뛰어난 폴리카보네이트 수지가 많이 사용되고 있다.
그러나, 기판의 연속성형을 계속하면, 전사성, 광학, 기계특성 등 기판의 특성이 악화될뿐만 아니라 먼지가 기판에 부착되는 등의 문제가 발생한다.
이 원인으로서, 폴리카보네이트에서 발생한 휘발분이 금형이나 스탬퍼상에 부착되어, 가스 배출의 저해 등을 일으켜, 이들 기판의 광학 및 기계특성의 악화를 초래하거나, 부착물이 박리되어 스탬퍼상에 낙하, 기판에 전사되고 있음이 판명되고 있다.
그러므로, 원료중의 저분자량 폴리카보네이트 화합물이 원인물질로서, 그 물질의 감소를 도모하는 수법을 취하고 있다. 예컨대, 일본 공개특허공보 평 9-208684 호에 기재되어 있는 바와 같이 폴리카보네이트중에 포함되는 분자량 1,000 이하의 저분자량 폴리카보네이트 화합물량을 감소시킴으로써 부착물을 방지하는 것이 기재되어 있다. 그러나 부착물의 원인물질은 저분자량 폴리카보네이트 화합 물만은 아님이 판명되어, 이 효과는 충분하지 않다는 것을 알 수 있었다.
또, 폴리카보네이트 수지는, 고온·고습하에 있어서 가수분해하기 쉬워, 분자량의 저하, 충격강도의 저하 등을 초래하기 쉽다는 결점이 있다. 또한, 장기간에 걸쳐 고온·고습하에 방치하면 기판에 미소한 백점이 발생하여, 장기신뢰성이 손상된다는 결점이 있었다.
한편, 광학식 디스크 기판 및 그 기판을 이용한 광학식 정보기록매체에 요구되는 특성의 하나로서, 장기간에 걸쳐 높은 신뢰성을 유지할 수 있도록 하는 것이 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 폴리카보네이트 수지는 고온·고습하에 있어서 가수분해에 의한 열화를 일으키기 쉬워, 이 요구를 충분히 만족시키는 것이 어려웠다.
발명이 해결하고자 하는 과제
현재, 일반적으로 보급되어 있는 콤팩트 디스크용 기판의 연속성형에 있어서는 부착물의 문제 때문에, 금형·스탬퍼 세정을 하므로 일단 휴지시켜야 하며, 그래서 연속 생산 매수에 한계가 있고, 특히 CD-R, MO, MD-MO 등이나, 나아가서는 DVD-ROM, DVD-video, DVD-R, DVD-RAM 등으로 대표되는 고기록 밀도의 광디스크용 기판재료에 있어서는 그 생산성이 향상되지 않음을 알 수 있었다.
DVD-ROM, DVD-RAM 등의 고기록 밀도의 광디스크 기판성형에서는 수지의 유동성 및 전사성을 향상시키기 위해 성형온도를 380 ℃ 정도까지 올릴 필요가 있지만, 이것은 폴리카보네이트 수지로부터의 휘발성분의 양을 더 증대시키는 방향이며, 금형의 가스 배출 클리어런스도 좁아지는 경향이 있고, 이 때문에 휘발성분이 한층 더 퇴적하기 쉬운 경향이 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 문제점의 해결에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리카보네이트로부터의 휘발성분을 감소시키는 방법으로서 열중량분석에서 5 % 감량 개시온도가 400 ℃ 이하인 물질의 총량이 1 중량% 이하로 함으로써, 성형시의 금형이나 스탬퍼의 부착물이 매우 적고, 기판특성을 충분히 유지한 채, 놀라울 정도로 생산성이 향상됨을 발견하였다.
과제를 해결하기 위한 수단
이렇게 하여 본 발명에 의하면, (1) 열중량분석에서 5 % 감량 개시온도가 400 ℃ 이하인 물질 (A) 의 총량이 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료, (2) 실린더 온도 340 ℃ 및 금형 온도 75 ℃ 에서 CD 기판을 1 만매 성형했을 때, 스탬퍼상의 부착물량이 15 mg 이하인 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료, (3) 실린더 온도 380 ℃ 및 금형 온도 115 ℃ 에서 DVD 기판을 1 만매 성형했을 때, 스탬퍼상의 부착물량이 15 mg 이하인 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료 및 (4) 이들 성형재료로 이루어지는 광디스크 기판이 제공된다.
본 명세서에 있어서「부착물」이란 광디스크 기판의 성형을 계속함으로써, 스탬퍼 외주상이나 금형의 가스 배출부나 간극에 퇴적되는 액상 또는 고형의 물질을 나타낸다. 따라서 본 발명에 있어서 물질 (A) 은 부착물 형성성 물질이라고도 할 수 있다.
본 발명에 의하면 디지털 비디오 디스크 등의 고밀도 광디스크에 사용하는 디스크 기판으로서 충분한 신뢰성을 얻기 위해서는, 그 기판을 성형하기 위해 제공하는 성형재료 (방향족 폴리카보네이트 수지) 중에 포함되는 물질에 관하여 열중량분석에서 5 % 감량 개시온도가 400 ℃ 이하이며, 상기 물질 (A) 의 함유량의 총량이 1 중량% 이하인 것이 필요하다.
5 % 감량 개시온도가 400 ℃ 이상인 물질은 폴리카보네이트로부터 휘발되는 것은 거의 없고, 한편 5 % 감량 개시온도가 100 ℃ 이하인 물질은 휘발되지만 퇴적되지 않고 금형계외로 배기되어 버려, 스탬퍼 또는/및 금형내에 부착되는 경우는 없다. 또, 5 % 감량 개시온도가 400 ℃ 이하인 물질의 총량이 1 중량% 를 초과하는 재료로 연속성형한 경우, 부착물이 비교적 빠른 단계에서 금형이나 스탬퍼에 퇴적되어 충분한 생산성을 얻을 수 없다.
5 % 감량 개시온도가 400 ℃ 이하인, 바람직하게는 100 ∼ 400 ℃ 인 물질 (A) 의 총량이 1.0 중량% 이하이며, 바람직하게는 상기 물질 (A) 의 총량이 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이하인 것이 한층 더 확실한 효과를 얻을 수 있다. 이들 물질은 가능한 한 감소시키는 것이 바람직하지만, 완전히 0 으로 하는 것은 실질적으로 불가능하다. 가장 적은 것이 0.0001 중량% 이며, 0.001 중량% 이상이 경제적으로 효율적이다.
또, 여기서 나타내고 있는 5 % 감량 개시온도가 400 ℃ 이하인 폴리카보네이트중에 포함되는 물질 (A) 은, 예를 들어 폴리카보네이트의 제조에 사용하는 원료, 말단정지제의 미반응물이나 그 변성물, 촉매, 실활제, 나아가서는 폴리카보네이트 올리고머 등의 저분자량체 등의 폴리카보네이트의 제조에 관련된 물질 (이하, 이들 을 "PC 제조 유래물질" 로 칭하는 경우가 있음), 열안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등의 안정제, 이형제 및 이들 변성물 등의 폴리카보네이트의 수지특성을 향상시키기 위해 첨가한 것 (이하, 이들을 "첨가제 유래물질" 로 칭하는 경우가 있음) 이 여기에 포함된다.
여기서, PC 제조 유래물질의 예를 상세하게 설명한다. 폴리카보네이트 올리고머 등의 저분자량체로는 원료로서 사용한 2 가 페놀 골격 (또는, 원료 모노머 골격) 을 1 ∼ 5 개 포함하는 저분자량의 카보네이트 올리고머이다.
원료의 예로는 비스페놀 A 등으로 대표되는 2 가 페놀, 디페닐 카보네이트로 대표되는 카보네이트 에스테르, 말단정지제의 예로는 p-tert-부틸페놀 및 p-쿠밀페놀로 대표되는 단관능 페놀류 등이 있다. 원료, 말단정지제의 미반응물의 변성물로는, 예컨대 원료 모노머와 말단정지제의 모노카보네이트 화합물, 말단정지제끼리의 카보네이트 화합물 등이 있다.
이들 PC 제조 유래물질의 대부분은, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 저분자량체이다.
Figure 112001003342243-pct00001
식중, X 는, 폴리카보네이트를 형성하는 2 가 페놀이 비스페놀 골격의 화합물인 경우, 2 개의 페놀을 결합하는 기를 나타내고, 구체적으로는 알킬렌기, 알킬리덴기, 알킬기 치환될 수 있는 시클로 알킬리덴기, -O-, -CO-, -OCO-, -S-, -SO- 또는 -SO2- 를 나타낸다.
Y 는 수소원자 또는 기
Figure 112001003342243-pct00002
를 나타낸다. 여기서 R' 은 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 나타내고, r 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
R 은, 2 개 이상의 경우에는 서로 동일하거나 상이하며, 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
p 및 q 는, 동일하거나 상이하며 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
n 은 0 또는 1 을 나타낸다.
이들 PC 제조 유래물질을 감소시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 특히 폴리카보네이트의 저분자량체 감소에 관해서는 지금까지 다양한 수법이 제안되고 있다. 예컨대, 일본 공개특허공보 소 63-278929 호, 일본 공개특허공보 소 63-316313 호, 일본 공개특허공보 평 1-146926 호에 기재되어 있다.
구체적으로는, 이들 방법을 반복하여 실시하거나, 이들을 적당히 조합하거나, 또 이들과 다른 방법을 조합함으로써 실시할 수 있다.
다음, 첨가제 유래물질에 대해 설명한다. 첨가제 유래물질은, 대표적으로는 안정제 및 이형제를 들 수 있다.
이중, 안정제로는 인함유 산화방지제가 주로 사용되고, 인함유 산화방지제의 구체예로서 하기 식 (2) ∼ (3) 의 인산 에스테르, 아인산 또는 아인산 에스테르가 있다. 이들 인함유 산화방지제의 대부분은 방향족 폴리카보네이트 수지의 열안정제로서의 기능도 가지고 있다.
Figure 112001003342243-pct00003
Figure 112001003342243-pct00004
Figure 112001003342243-pct00005
상기 식 (2) ∼ (4) 에 있어서, m 및 n 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내지만, (m+n) 은 1 또는 2 를 나타낸다.
A1 ∼ A3 은 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 페닐기, 페닐알킬기 (알킬 부분의 탄소수는 1 ∼ 9) 또는 알킬페닐기 (알킬 부분의 탄소수는 1 ∼ 9) 를 나타낸다. 단, A2 및/또는 A3 은 수소원자일 수도 있다.
이들 상기 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 인함유 산화방지제의 구체적 화합물로는, 예컨대 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스 (모노 및 디-노닐페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트 등을 들 수 있다.
첨가물 유래물질 중, 이형제는 하기 식 (5) 로 나타낼 수 있다.
Figure 112001003342243-pct00006
상기 식 (5) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 알킬렌기를 나타내고, R2 는 탄소수 12 ∼ 22 의 알킬기를 나타낸다. t 는 0 또는 양의 정수를 나타내고, u 는 양의 정수를 나타내지만, (t+u) 는 1 ∼ 6 바람직하게는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
상기 식 (1) ∼ (5) 로 나타낸 PC 제조 유래물질 및 첨가물 유래물질은, 예시를 위해 나타낸 것으로써 그 이외의 물질이라도, 5 % 감량 개시온도가 400 ℃ 이하인 한, 본 발명의 부착물 형성성 물질로서의 물질 (A) 의 범주에 포함된다.
본 발명의 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료는 그 중에 포함되는 상기 부착물 형성성 물질의 함유량이, 1 중량% 이하이지만, 가능한 한 적은 편이 보다 바람직하다.
상기 부착물 형성성 물질의 몇가지 예에 대해, 그 5 % 감량 개시온도를 측정하였다. 즉, DuPont 사 제조 951TGA 장치를 이용하여, 질소분위기중 승온속도 매분 10 ℃ 의 조건하에서 5 % 감량 개시온도를 측정하였다. 비스페놀 A 골격을 1 ∼ 2 개 포함하는 저분자량 폴리카보네이트 올리고머는 370 ±10 ℃ 였다. 기타 원료관계에서는 비스페놀 A 는 257 ±5 ℃, 디페닐 카보네이트는 139 ±5 ℃, p-tert-부틸페놀은 145 ±5 ℃, p-쿠밀페놀은 170 ±5 ℃, 말단정지제의 카보네이트 결합물인 디-t-부틸페닐카보네이트는 240 ℃ ±5 ℃ 였다. 또, 첨가제 관계에서는 산화방지제의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트는 254 ±5℃, 트리스(모노-노닐페닐)포스파이트는 218 ±5 ℃, 이형제의 스테아릴스테아레이트 276 ±5 ℃, 베헤닐베헤네이트 302 ±5℃, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 356 ±5 ℃, 글리세린트리스테아레이트 355 ±5 ℃, 글리세린모노스테아레이트 245 ±5 ℃ 였다.
이들 측정치는 제품순도 또는 결정화도에 의해 10 ℃ 전후 변화한다. 상기 화합물은, 5 % 감량 개시온도가 400 ℃ 이하인 것을 나타낸 것에 불과하다.
또, 폴리카보네이트 수지중에는, 부착물 형성성 물질로서 원료 모노머나 그 변성체, 저분자량 폴리카보네이트 등 PC 제조 유래물질 (A-1) 과 열안정제나 이형제, 및 그 변성체 등의 첨가제 유래물질 (A-2) 의 양자가 반드시 포함되어 있고, 그 구성비는 채취된 부착물 100 중량% 에 대해 (A-1) : (A-2) 가 10 ∼ 90 중량% : 90 ∼ 10 중량% 이며, 바람직하게는 (A-1) : (A-2) 가 15 ∼ 85 중량% : 85 ∼ 15 중량% 이며, 보다 바람직하게는 (A-1) : (A-2) 가 20 ∼ 80 중량% : 80 ∼ 20 중량% 이다.
부착물 형성성 물질은 (A-1) 및 (A-2) 의 양자가 반드시 포함되어 있고, 또 성분비는 수지조성 (첨가제량·함유 올리고머량) 및 성형조건에 따라서도 변화한다.
상기 본 발명에 의해, 폴리카보네이트 수지 성형재료중에 있어서, 5 % 감량 개시온도가 400 ℃ 이하인 물질 (A) 의 총량이 1 중량% 이하로 함으로써, 그 성형재료로부터, 광디스크 기판을 성형한 경우, 금형이나 스탬퍼상에 부착되는 부착물 량이 매우 적어져, 연속성형에 의해 많은 매수의 디스크를 성형하는 것이 가능해진다. 이렇게 하여 본 발명에 의하면, 실린더 온도 340 ℃ 및 금형 온도 75 ℃ 에서 광디스크 기판을 1 만매 성형했을 때, 스탬퍼상의 부착물량이 15 mg 이하, 바람직하게는 10 mg 이하인 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료가 제공된다.
상기 실린더 온도 및 금형 온도는 콤팩트 디스크 기판을 성형할 때의 평균적인 온도이다.
또한 본 발명에 의하면, 실린더 온도 380 ℃ 및 금형 온도 115 ℃ 에서 광디스크 기판을 1 만매 성형했을 때, 스탬퍼상의 부착물량이 15 mg 이하, 바람직하게는 10 mg 이하인 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료가 제공된다.
상기 실린더 온도 및 금형 온도는 DVD 디스크 기판을 성형할 때의 평균적인 온도이다.
본 발명자들은, 상기 장시간의 연속성형이 가능하며 고품질의 광디스크 기판을 제공하는 폴리카보네이트 수지 성형재료에 대해 나아가 그 개량에 대해 연구를 진행하였다.
즉, 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 광디스크 (또는 그 기판) 를 고온·고습 조건하에 장시간 유지한 경우, 그 표면 또는 기판중에 미소한 백점이 발생하여, 그 백점이 시간의 경과와 함께 생장하여 확대되고, 기록매체의 신뢰성에 영향을 미치는 경우가 있어, 그 원인 구명(究明) 에 연구를 진행하였다. 이 미소한 백점의 발생에 따른 영향은, 통상의 콤팩트 디스크 (CD) 보다도, 정보담지밀도가 매우 높은, DVD-ROM, DVD-video, DVD-R, DVD-RAM 등의 디지털·버서타일·디스크가 한층 더 현저하다.
디스크 기판의 미소한 백점의 발생원인을 구명하기 위해, 폴리카보네이트 수지중에 포함되는 금속 화합물에 착안하여, 연구를 더욱 진행하였다. 폴리카보네이트 수지는, 공업적으로는 많은 장치나 기기를 사용하여 제조된다. 즉, 제조 프로세스에 따라서도 약간 달라지지만, 원료탱크, 중합장치, 정제장치, 입상화 장치, 제품저장탱크 및 이송배관 등 대부분의 장치나 기구가 사용된다. 그 대부분은 스텐레스강이나 기타 내식성의 강재를 재질로 하고 있다. 따라서, 공업적으로 제조된 폴리카보네이트 수지중에는, 촉매, 첨가제, 용매 및 제조과정의 장치의 재질로부터, 대부분의 금속성분이 적지않게 혼입된다.
또한 본 발명에 의하면 디지털 비디오 디스크 등의 고밀도 광디스크에 사용하는 디스크 기판으로서 충분한 장기신뢰성을 얻기 위해서는, 부착물 형성성 물질의 감소와 함께 그 기판을 성형하기 위해 제공하는 성형재료 (방향족 폴리카보네이트 수지) 중의 Na 또는 Na 화합물의 함유량이, Na 금속으로서, 1 ppm 이하로 해야함이 발견되었다.
Na 의 함유량이 1 ppm 을 초과하면, 미소 백점이 증대되어, 신호의 판독에 문제가 발생하여, 신뢰성에 악영향을 미치는 것이 판명되었다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 열중량분석에서 5 % 감량 개시온도가 400 ℃ 이하인 물질 (A) 의 총량이 1 중량% 이하이며, 나트륨 화합물의 함유량이 나트륨 금속으로 환산하여 1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료가 제공된다.
따라서, 폴리카보네이트 수지의 제조공정에 있어서 Na 의 용출 또는 혼입이 가급적 일어나지 않는 수단을 채택하는 것이 바람직하다. 그 하나로서 Na 함유량이 적은 강재를 재질로 사용하거나 또 Na 의 용출량이 적은 재질의 선택이 추천된다. 또한 이들 Na 화합물을 제거하는 방법도 채택할 수 있다. 이러한 수단으로는, 정밀여과를 실시하거나, 금속이온이나 수용성 불순물을 포함하지 않는 고순도의 순수로 세정을 실시하는 등을 들 수 있다.
그 외의 금속성분으로서, 상기 Na 외에 VIII 족에 속하는 금속이나 Al, Si, Ca, Mg, Cr 등의 금속의 함유량도 각각 1 ppm 이하로 하는 것이 요망된다.
폴리카보네이트 수지중의 나트륨 화합물의 함유량은, 나트륨 금속으로 환산하여 0.6 ppm 이하가 바람직하고, 0.5 ppm 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 의하면, 부착물 형성성 물질 및 나트륨 화합물이 모두 상기의 적은 비율로 함유하는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 광디스크 기판을 성형하면, 금형이나 스탬퍼상의 부착물량이 장시간 연속으로 성형한 경우에도 매우 적고, 따라서 높은 생산성으로 광디스크를 성형할 수 있고, 또 얻어진 광디스크 (또는 기판) 는 고온·고습 조건하에서 장시간 유지해도 표면 또는 기판중에 백점의 발생수가 매우 적어져, 장기간 신뢰성을 유지할 수 있는 광디스크가 얻어진다는 이점을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, (1) 실린더 온도 340 ℃ 및 금형 온도 75 ℃ 에서 CD 광디스크 기판을 1 만매 성형했을 때, 스탬퍼상의 부착물량이 15 mg 이하이며 (2) 광디스크 기판의 가속열화시험 (80 ℃ × 85 % RH ×1,000 시간) 후에 있 어서, 크기 20 ㎛ 이상의 백점결함 발생수가 직경 120 mm 의 원판상의 기판당 2 개 이하 (바람직하게는 1 개 이하) 인 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, (1) 실린더 온도 380 ℃ 및 금형 온도 115 ℃ 에서 CD 광디스크 기판을 1 만매 성형했을 때, 스탬퍼상의 부착물량이 15 mg 이하이며 (2) 광디스크 기판의 가속열화시험 (80 ℃ × 85 % RH ×1,000 시간) 후에 있어서, 크기 20 ㎛ 이상의 백점결함 발생수가 직경 120 mm 의 원판상의 기판당 2 개 이하 (바람직하게는 1 개 이하) 인 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료가 제공된다.
다음에 본 발명에서의 폴리카보네이트 수지 및 그 제법에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 통상 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 용액법 또는 용융법으로 반응시켜 얻어지는 것이다. 여기서 사용되는 2 가 페놀의 대표적인 예로는, 하이드로퀴논, 레졸시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스{(4-히드록시-3,5-디메틸)페닐}메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-히드록시-3,5-디메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(3,5-디브로모-4-히드록시)페닐}프로판, 2,2-비스{(3-이소프로필-4-히드록시)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-히드록시-3-페닐)페닐}프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메 틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스 (4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}플루오렌, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-히드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시디페닐에테르 및 4,4'-디히드록시디페닐에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 비스페놀에서 얻어지는 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하고, 특히 비스페놀 A 의 단독중합체 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판 또는 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠과의 공중합체가 바람직하게 사용된다.
카보네이트 전구체로는 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2 가 페놀 의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.
상기 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면중합법 또는 용융중합법으로 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단정지제, 2 가 페놀의 산화방지제 등을 사용해도 된다. 또, 폴리카보네이트 수지는 삼관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분지쇄 폴리카보네이트 수지라도, 방향족 또는 지방족의 이관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르 카보네이트 수지라도 되고, 또 얻어진 폴리카보네이트 수지의 2 종 이상을 혼합한 혼합물이라도 된다.
계면중합법에 의한 반응은, 통상 2 가 페놀과 포스겐과의 반응이며, 산결합제 및 유기용매의 존재하에 반응시킨다. 산결합제로는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물이 이용된다. 유기용매로는, 예컨대 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소가 이용된다. 또, 반응촉진을 위해 예컨대 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3 차 아민, 4 차 암모늄 화합물, 4 차 포스포늄 화합물 등의 촉매를 이용할 수도 있다. 그 때, 반응온도는 통상 0 ∼ 40 ℃, 반응시간은 10 분 ∼ 5 시간 정도, 반응중의 pH 는 9 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
또, 이러한 중합반응에 있어서, 통상 말단정지제가 사용된다. 이러한 말단정지제로서 단관능 페놀류를 사용할 수 있다. 단관능 페놀류는 말단정지제로서 분자량 조절을 위해 일반적으로 사용되고, 또 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 말단이 단관능 페놀류에 의거하는 기에 의해 봉쇄되어 있기 때문에, 그렇지 않은 것과 비교하여 열안정성이 뛰어나다. 이러한 단관능 페놀류로는, 일반적으로는 페놀 또는 저급 알킬치환 페놀로써, 하기 일반식 (T-1) 로 표시되는 단관능 페놀류를 나타낼 수 있다.
Figure 112001003342243-pct00007
(식중, A 는 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 페닐치환 알킬기이며, r 은 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다.)
상기 단관능 페놀류의 구체예로는, 예컨대 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀 및 이소옥틸페놀을 들 수 있다.
또, 다른 단관능 페놀류로는, 장쇄의 알킬기 또는 지방족 폴리에스테르기를 치환기로서 갖는 페놀류 또는 벤조산 클로라이드류, 또는 장쇄의 알킬카르복실산클로라이드류를 사용할 수 있고, 이들을 이용하여 폴리카보네이트 공중합체의 말단을 봉쇄하면, 이들은 말단정지제 또는 분자량 조절제로서 기능할뿐만 아니라, 수지의 용융유동성이 개량되고, 성형가공이 용이해질 뿐아니라, 기판으로서의 물성, 특히 수지의 흡수율을 낮추는 효과가 있고, 또 기판의 복굴절이 감소되는 효과도 있어 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 하기 일반식 (T-2) 및 (T-3) 으로 표시되는 장쇄의 알킬기를 치환기로서 갖는 페놀류가 바람직하게 사용된다.
Figure 112001003342243-pct00008
Figure 112001003342243-pct00009
(식중, X 는 -R-O-, -R-CO-O- 또는 -R-O-CO- 이며, 여기서 R 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 2 가 지방족 탄화수소기를 나타내고, n 은 10 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.)
이러한 식 (T-2) 의 치환 페놀류로는 n 이 10 ∼ 30, 특히 10 ∼ 26 인 것이 바람직하고, 그 구체예로는 예컨대 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀 등을 들 수 있다.
또, 식 (T-3) 의 치환페놀류로는 X 가 -R-CO-O- 이며, R 이 단결합인 화합물이 적당하며, n 이 10 ∼ 30, 특히 10 ∼ 26 인 것이 바람직하고, 그 구체예로는 예컨대 히드록시벤조산데실, 히드록시벤조산도데실, 히드록시벤조산테트라데실, 히드록시벤조산헥사데실, 히드록시벤조산에이코실, 히드록시벤조산도코실 및 히드록시벤조산트리아콘틸을 들 수 있다.
이들 말단정지제는, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 전체 말단에 대해 적어도 5 몰%, 바람직하게는 적어도 10 몰% 말단에 도입되는 것이 바람직하고, 또 말단정지제는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
용융법에 의한 반응은, 통상 2 가 페놀과 카보네이트에스테르와 에스테르 교환반응이며, 불활성 가스의 존재하에 2 가 페놀과 카보네이트에스테르를 가열하면서 혼합하여, 생성되는 알콜 또는 페놀을 유출시키는 방법으로 실시된다. 반응 온도는 생성되는 알콜 또는 페놀의 비점 등에 따라 달라지는데, 통상 120 ∼ 350 ℃ 의 범위이다. 반응후기에는 계를 10 ∼ 0.1 Torr (약 1,330 Pa ∼ 13 Pa) 정도로 감압하여 생성되는 알콜 또는 페놀의 유출을 용이하게 한다. 반응시간은 통상 1 ∼ 4 시간 정도이다.
카보네이트 에스테르로는, 치환될 수도 있는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 아르알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.
또, 중합속도를 빠르게 하기 위해 중합촉매를 사용할 수 있고, 이러한 중합촉매로는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 2 가 페놀의 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속 화합물, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토류금속 화합물, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 함질소 염기성 화합물, 알칼리 금속이나 알칼리 토류금속의 알콕시드류, 알칼리 금속이나 알칼리 토류금속의 유기산염류, 아연 화합물류, 붕소 화합물류, 알루미늄 화합물류, 규소 화합물류, 게르마늄 화합물류, 유기주석 화합물류, 납 화합물류, 오스뮴 화합물류, 안티몬 화합물류, 망간 화합물류, 티탄 화합물류, 지르코늄 화합물류 등의 통상 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하 여 사용해도 된다. 이들 중합촉매의 사용량은, 원료의 2 가 페놀 1 몰에 대해, 바람직하게는 1 ×10-8 ∼ 1 ×10-3 당량, 보다 바람직하게는 1 ×10-7 ∼ 5 ×10-4 당량의 범위에서 선택된다.
또, 이러한 중합반응에 있어서, 페놀성의 말단기를 감소시키기 위해, 중축반응의 후기 또는 종료후에, 예컨대 비스(클로로페닐)카보네이트, 비스(브로모페닐)카보네이트, 비스(니트로페닐)카보네이트, 비스(페닐페닐)카보네이트, 클로로페닐페닐카보네이트, 브로모페닐페닐카보네이트, 니트로페닐페닐카보네이트, 페닐페닐카보네이트, 메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 및 에톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 등의 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 2-클로로페닐페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 및 2-에톡시카르보닐페닐페닐카보네이트가 바람직하고, 특히 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트가 바람직하게 사용된다.
폴리카보네이트 수지의 분자량은, 점도평균 분자량 (M) 에서 10,000 ∼ 22,000 이 바람직하고, 12,000 ∼ 20,000 이 보다 바람직하고, 13,000 ∼18,000 이 특히 바람직하다. 이러한 점도평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지는, 광학용 재료로서 충분한 강도를 얻을 수 있고, 또 성형시의 용융유동성도 양호하며 성형왜곡이 발생하지 않아 바람직하다. 본 발명에서 말하는 점도평균 분자량은 염화메틸렌 100 mL 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 20 ℃에서 용해한 용액으로부터 구한 비점도 (ηSP) 를 다음 식에 삽입하여 구한 것이다.
ηSP/c = [η] + 0.45 ×[η]2 c (단 [η] 은 극한점도)
[η] = 1.23 ×10-4 M0.83
c = 0.7
폴리카보네이트 수지는, 상기 종래 공지의 통상의 방법 (계면중합법, 용융중합법 등) 으로 제조한 후, 용액상태에서 여과처리를 하거나, 조립 (탈용매) 후의 입상 원료를 예컨대 가열조건하에서 아세톤 등의 빈(貧)용매로 세정하거나 하여 저분자량 성분이나 미반응 성분 등의 불순물이나 이물질을 제거하는 것이 바람직하다. 또한 사출성형에 제공하기 위한 펠렛상 폴리카보네이트 수지를 얻는 압출공정 (펠렛화 공정) 에서는 용융상태시에 여과 정밀도 10 ㎛ 의 소결금속 필터를 통과시키는 등으로 이물질을 제거하거나 하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 예컨대 인계 등의 산화방지제 등의 첨가제를 첨가하는 것도 바람직하다. 어느 경우라도 사출성형전의 원료수지는 이물질, 불순물, 용매 등의 함유량을 매우 낮게 해두는 것이 필요하다.
상기 폴리카보네이트 수지로 광디스크 기판을 제조하는 경우에는 사출성형기 (사출압축성형기를 포함) 를 이용한다. 이 사출성형기로는 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되는데, 탄화물의 발생을 억제하여 디스크 기판의 신뢰성을 높이는 관점에서 실린더나 스크류로서 수지와의 부착성이 낮고, 내식성, 내마모성을 나타내는 재료를 사용하여 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 사출성형의 조건으로는 실린더 온도 300 ∼ 400 ℃, 금형 온도 50 ∼ 140 ℃ 가 바람직하고, 이들에 의해 광학적으로 뛰어난 광디스크 기판을 얻을 수 있다. 성형공정에서의 환경은, 본 발명의 목적에서 생각하면, 가능한 한 클린인 것이 바람직하다. 또, 성형에 제공하는 재료를 충분히 건조하여 수분을 제거하는 것이나, 용융수지의 분해를 초래하는 체류를 일으키지 않도록 배려하는 것도 중요해진다.
이렇게 성형된 광디스크 기판은, 콤팩트 디스크 (이하, CD 라 칭하는 경우가 있다), CD-R, MO, MD-MO 등이나, 나아가서는 디지털 비디오 디스크 (이하, DVD 라 칭하는 경우가 있다), DVD-ROM, DVD-video, DVD-R, DVD-RAM 등으로 대표되는 고밀도 광디스크용 기판으로서 사용된다.
이하, 실시예를 들어 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 평가는 하기의 방법에 따른다.
(a) 부착량 측정시험
사출성형기, 스미또모 쥬기까이고교 제조 DISK3 M III 에 CD 전용 금형을 부착하고, 이 금형에 피트가 들어있는 니켈제의 CD 용 스탬퍼를 장착하고, 성형재료를 자동반송으로 성형기의 호퍼에 투입하여, 실린더 온도 340 ℃, 금형 온도 70 ℃, 사출속도 100 mm/sec, 유지압력 40 kgf/cm2 의 조건으로 직경 120 mm, 두께 1.2 mm 의 광디스크 기판을, 또는 동 성형기에 DVD 전용 금형을 부착하고, 이 금형에 어드레스 신호 등의 정보가 입력된 니켈제 DVD 용 스탬퍼를 장착하여, 실린더 온도 380 ℃, 금형 온도 115 ℃, 사출속도 300 mm/sec, 유지압력 40 kgf/cm2 의 조건으로 직경 120 mm, 두께 0.6 mm 의 광디스크 기판을 연속적으로 1 만매 성형하였다.
연속 1 만매를 성형한 후, 성형후의 스탬퍼 부착물을 클로로포름으로 추출 건고(乾固)하여, 부착량을 측정하였다.
부착량을 측정한 결과를 하기 기준으로 평가하였다.
부착량 평가기준
A : 1 만매 성형후의 부착량 1 ∼ 7 mg
B : 1 만매 성형후의 부착량 8 ∼ 15 mg
C : 1 만매 성형후의 부착량 16 mg 이상
D : 1 만매의 성형에 이르기까지 기판에 부착물이 전사하였다.
(b) PC 제조 유래물질의 정량
Waters 사 제조의 GPC 장치 (칼럼 충전제; 도소 TSK-gel G-2000HXL+3000HXL) 를 이용하여, 얻어진 시료 폴리카보네이트 및 부착물의 챠트에 대해 저분자량 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 원료, 말단정지제, 및 그 변성물 등 PC 제조 유래의 제 1 항의 물질의 피크 면적으로부터 그 총함유량을 구했다.
(c) 첨가제 유래물질의 정량
Varian 제조 NMR 장치 UNITY300 (300MHz) 를 이용하여 얻어진 부착물의 첨가제 유래물질의 검량선으로부터 총함유량을 구했다.
(d) Na 량
ICP (Inductively Coupled Plasma) 발광분광 분석법을 이용하여 Na 금속 함유량을 구했다.
(e) 습열처리후의 백점수
가혹한 분위기하에 장시간 방치했을 때의 백점의 발생을 조사하기 위해, 디스크를 온도 80 ℃, 상대습도 85 % 로 제어한 항온항습조에 1,000 시간 유지하고, 그 후 편광현미경을 이용하여 20 ㎛ 이상의 백점수를 헤아렸다. 이를 CD 기판 (직경 120 mm 두께 1.2 mm) 또는 DVD 기판 (직경 120 mm 두께 0.6 mm) 의 각각 25 매에 대해 실시하고, 그 평균치를 구하여, 이를 백점 개수로 하였다.
실시예 1
온도계, 교반기 및 환류냉각기가 부착된 반응기에 이온교환수 219.4 부, 48 % 수산화나트륨 수용액 40.2 부를 넣고, 여기에 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 57.5 부 (0.252 몰) 및 하이드로설파이트 0.12 부를 용해한 후, 염화메틸렌 181 부를 첨가하여, 교반하 15 ∼ 25 ℃에서 포스겐 28.3 부를 40 분간 흡입하였다. 포스겐 흡입 종료후, 48 % 수산화나트륨 수용액 7.2 부 및 p-tert-부틸페놀 2.42 부를 첨가하여 교반을 시작하고, 유화한 후 트리에틸아민 0.06 부를 첨가하여 다시 28 ∼ 33 ℃ 에서 1 시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응종료후 생성물을 염화메틸렌으로 희석하여 물로 세정한 후 염산산성으로 하여 물로 세정하고, 수상의 도전율이 이온교환수와 거의 동일하게 된 시점에서, 베어링부에 이물질 배출구를 갖는 격리실을 설치한 니더중의 온수에 폴리카보네이트 용액을 적하하고, 염화메틸렌을 증류제거하면서 폴리카보네이트 수지를 플레이크화하였다. 다음에 이 함액한 폴리카보네이트 수지를 분쇄, 건조하여, 점도평균 분자량 15,000 의 파우더를 얻었다. 이 파우더에 첨가제로서 열안정제와 이형제를 표 1 에 나타내는 배 합으로 첨가하고, 벤트식 이축압출기 (고베세이꼬(주) 제조 KTX-46) 에 의해 실린더 온도 240 ℃ 에서 탈기하면서 용융혼련하여, 실시예 1 에 나타내는 펠렛을 얻었다. 이 펠렛의 PC 제조 유래물질의 함유량을 표 2 에 나타낸다.
이 펠렛을 이용하여 CD 기판을 1 만매 성형하고, 스탬퍼상의 부착물의 중량과 부착물의 조성비를 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 방법으로 표 1 에 나타내는 배합으로 펠렛을 제작하였다. 이 펠렛의 PC 제조 유래물질의 함유량을 표 2 에 나타낸다.
이 펠렛을 이용하여 DVD 기판을 1 만매 성형하고, 스탬퍼상의 부착물의 중량과 부착물의 조성비를 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 파우더 1 kg 당 아세톤 10 L 를 첨가하여 실온에서 2 시간 교반하고, 여과, 감압건조하여 정제 폴리카보네이트를 얻은 이외는 모두 실시예 1 과 동일한 방법으로 표 1 에 나타내는 배합의 펠렛을 제작하였다. 이 펠렛의 PC 제조 유래물질의 함유량을 표 2 에 나타낸다. 이후, 실시예 1 과 동일한 방법으로 CD 기판을 1 만매 성형하여, 부착물을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 4
실시예 3 과 동일한 방법으로 정제 폴리카보네이트 파우더를 얻고, 그 파우더를 표 1 에 나타내는 배합으로 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠렛을 제작하였다. 이 펠렛의 PC 제조 유래물질의 함유량을 표 2 에 나타낸다.
이 펠렛을 이용하여 실시예 2 와 동일한 방법으로 DVD 를 성형하여 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 5
p-tert-부틸페놀을 2.72 부 첨가하여 점도평균 분자량 14,000 의 파우더를 얻은 이외는, 모두 실시예 1 과 동일한 방법으로 표 1 에 나타내는 배합의 펠렛을 제작하였다. 이 펠렛의 PC 제조 유래물질을 표 2 에 나타낸다. 이후, 모두 실시예 1 과 동일한 방법으로 CD 기판을 성형하여 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 6
교반기 및 증류탑을 구비한 반응기에 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 50.2 부 (0.22 몰), 디페닐카보네이트 (바이엘사 제조) 49.2 부 (0.23 몰) 및 촉매로서 수산화나트륨 0.000005 부와 테트라메틸암모늄 히드록시드 0.0016 부를 넣고, 질소치환하였다. 이 혼합물을 200 ℃ 까지 가열하여 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 감압도를 30 Torr (약 4,000 Pa) 로서 가열하면서 1 시간동안 대부분의 페놀을 증류제거하고, 다시 270 ℃ 까지 온도를 높이고, 감압도를 1 Torr (133 Pa) 로 하여 2 시간 중합반응을 실시한 시점에서, 말단정지제로서 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트를 0.51 부 첨가하였다. 그 후 270 ℃, 1 Torr (133 Pa) 이하에서 5 분간 말단봉쇄반응을 실시하였다. 다음 용융상태인 채로, 촉매중화제로 서 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염을 0.00051 부 (4 ×10-5 몰/비스페놀 1 몰) 첨가하여 270 ℃, 10 Torr (약 1,330 Pa) 이하에서 10 분간 반응을 계속하여, 점도평균 분자량 15,100 의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 기어펌프로 엑스톨더에 보냈다. 엑스톨더 도중에 첨가제로서 열안정제와 이형제를 표 1 에 나타내는 배합으로 첨가하여, 실시예 6 에 나타내는 펠렛을 얻었다.
얻어진 펠렛의 PC 제조 유래물질의 함유량을 표 2 에 나타낸다. 이후, 모두 실시예 1 과 동일한 방법으로 CD 기판을 성형하고, 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 1
트리에틸아민을 첨가하지 않은 상태로 2 시간 교반하여 반응을 종료시키고, 물로만 세정한 이외는 모두 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하였다. 이 파우더에 첨가제를 표 1 에 나타내는 배합으로 첨가하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비교예 1 에 나타내는 펠렛을 얻었다. 이 펠렛의 PC 제조 유래물질의 함유량을 표 2 에 나타낸다. 이후, 모두 실시예 1 과 동일한 방법으로 CD 기판을 성형하여 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
첨가제로서 열안정제와 이형제를 표 1 에 나타내는 배합으로 첨가한 이외는 모두 비교예 1 과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다. 이 펠렛의 PC 제조 유래물질의 함유량을 표 2 에 나타낸다. 이후, 모두 실시예 2 와 동일한 방법으 로 DVD 기판을 성형하여 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 3
실시예 5 와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 파우더를 얻고, 이 파우더에 첨가제를 표 1 에 나타내는 배합으로 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠렛을 제작하였다. 이 펠렛의 PC 제조 유래물질의 함유량을 표 2 에 나타낸다. 이후, 모두 실시예 1 과 동일한 방법으로 CD 기판을 성형하여 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, Na 의 함유량과 습열처리후의 백점발생의 관계에 대해서도 동일하게 이하와 같은 실험을 하였다.
실시예 7
실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 파우더를 얻고, 이 파우더에 첨가제를 표 3 에 나타내는 배합으로 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠렛을 제작하였다. 이 펠렛의 PC 제조 유래물질과 Na 의 함유량을 표 4 에 나타낸다. 이후, 모두 실시예 1 과 동일한 방법으로 CD 기판을 성형하고, 다시 CD 기판의 습열처리후의 백점개수를 측정하여 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 파우더를 얻고, 이 파우더에 첨가제를 표 3 에 나타내는 배합으로 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠렛을 제작하였다. 이 펠렛의 PC 제조 유래물질과 Na 의 함유량을 표 4 에 나타낸다. 이후, 모두 실시예 2 와 동일한 방법으로 DVD 기판을 성형하고, 스탬퍼상의 부착물 의 중량과 부착물의 조성비를 측정하였다. 다시 이 재료를 이용하여 성형한 DVD 기판의 습열처리후의 백점개수를 측정하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 9
실시예 3 과 동일한 방법으로 정제 폴리카보네이트 파우더를 얻고, 이 파우더를 표 3 에 나타내는 배합으로 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠렛을 제작하였다. 이 펠렛의 PC 제조 유래물질과 Na 의 함유량을 표 4 에 나타낸다. 이 펠렛을 이용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 CD 를 성형하여 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 10
실시예 3 과 동일한 방법으로 정제 폴리카보네이트 파우더를 얻고, 이 파우더를 표 3 에 나타내는 배합으로 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠렛을 제작하였다. 이 펠렛의 PC 제조 유래물질과 Na 의 함유량을 표 4 에 나타낸다. 이 펠렛을 이용하여 실시예 2 와 동일한 방법으로 DVD 를 성형하여 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 11
실시예 5 와 동일한 방법으로 정제 폴리카보네이트 파우더를 얻고, 이 파우더를 표 3 에 나타내는 배합으로 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠렛을 제작하였다. 이 펠렛의 PC 제조 유래물질과 Na 의 함유량을 표 4 에 나타낸다. 이 펠렛을 이용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 CD 를 성형하여 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 12
실시예 6 과 동일한 방법으로 정제 폴리카보네이트 파우더를 얻고, 이 파우더를 표 3 에 나타내는 배합으로 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠렛을 제작하였다. 이 펠렛의 PC 제조 유래물질과 Na 의 함유량을 표 4 에 나타낸다. 이 펠렛을 이용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 CD 를 성형하여 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 4
비교예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 파우더를 얻고, 이 파우더를 표 3 에 나타내는 배합으로 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠렛을 제작하였다. 이 펠렛의 PC 제조 유래물질과 Na 의 함유량을 표 4 에 나타낸다. 이 펠렛을 이용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 CD 를 성형하여 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 5
비교예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 파우더를 얻고, 이 파우더를 표 3 에 나타내는 배합으로 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠렛을 제작하였다. 이 펠렛의 PC 제조 유래물질과 Na 의 함유량을 표 4 에 나타낸다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다. 실시예 5 와 동일한 방법으로 정제 폴리카보네이트 파우더를 얻고, 이 파우더를 표 3 에 나타내는 배합으로 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠렛을 제작하였다. 이 펠렛의 PC 제조 유래물질과 Na 의 함유량을 표 4 에 나타 낸다. 이 펠렛을 이용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 CD 를 성형하여 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 6
실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 파우더를 얻고, 이 파우더에 첨가제를 표 3 에 나타내는 배합으로 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠렛을 제작하였다. 이 펠렛의 PC 제조 유래물질과 Na 의 함유량을 표 4 에 나타낸다. 이후, 모두 실시예 1 과 동일한 방법으로 CD 기판을 성형하여 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
이들 결과로부터, 장기간 높은 신뢰성을 유지하는 고밀도 광디스크 기판을 경제적으로 효율적으로 얻기 위해서는 기판성형에 제공하는 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료에 관하여, 그 중에 포함되는 열중량분석에서 5 % 감량 개시온도가 400 ℃ 이하인 물질의 총량을 1 중량% 이하까지 감소시키는 것이 필요하며, 또한 Na 함유량이 1 ppm 이하인 것이 바람직한 것은 명백하다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
트리메틸포스페이트 0.005 0.005 0.005
아인산 0.002
트리스노닐페닐포스파이트 0.003 0.003 0.003
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.010 0.005 0.005 0.010
4,4'-비페닐렌디포스핀산(2,4-디-t-부틸페닐) 0.003 0.010
글리세린모노스테아레이트 0.045 0.030 0.080 0.045 0.025 0.025 0.080 0.150
펜타에리트리톨테트라스테아레이트 0.080
합계(중량%) 0.048 0.033 0.090 0.048 0.030 0.030 0.090 0.092 0.153

실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
Mv 15,000 15,000 15,000 15,000 14,000 15,000 15,000 15,000 14,000
(A)PC제조 유래물질 (중량%) 0.520 0.510 0.260 0.220 0.860 0.410 1.200 1.220 0.910
(B)첨가제 유래물질 (중량%) 0.048 0.033 0.090 0.048 0.030 0.030 0.090 0.092 0.153
합계 (중량%) 0.568 0.543 0.350 0.268 0.890 0.440 1.290 1.312 1.063
성형품 CD DVD CD DVD CD CD CD DVD CD
부착량 평가 B B A A B A C C D
부착물(A):(B) 비율 32:68 46:54 25:75 30:70 48:52 40:60 39:61 42:58 20:80

실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 비교예4 비교예5 비교예6
아인산 0.001
트리스노닐페닐포스파이트 0.005 0.003 0.004
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.005 0.003 0.002 0.005
4,4'-비페닐렌디포스핀산(2,4-디-t-부틸페닐) 0.003 0.005 0.005
글리세린모노스테아레이트 0.050 0.040 0.030 0.200
펜타에리트리톨테트라스테아레이트 0.030 0.010 0.020 0.040 0.030
합계(중량%) 0.056 0.045 0.033 0.033 0.015 0.025 0.045 0.204 0.035
실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 비교예4 비교예5 비교예6
Mv 15,100 15,000 15,200 15,200 14,300 15,100 15,200 14,300 15,100
(A)PC제조 유래물질 (중량%) 0.56 0.54 0.23 0.20 0.85 0.42 1.22 0.85 0.55
(B)첨가제 유래물질 (중량%) 0.056 0.045 0.033 0.033 0.015 0.025 0.045 0.204 0.035
합계 (중량%) 0.616 0.585 0.263 0.233 0.865 0.445 1.265 1.054 0.585
성형품 CD DVD CD DVD CD CD CD CD CD
부착량평가 A B A A B A C D A
부착물(A):(B) 비율 28:72 35:65 24:76 31:69 46:54 50:50 55:45 14:86 33:67
Na 함유량(ppm) 0.3 0.4 0.3 0.1 0.5 0.3 0.3 0.2 2.3
백점발생개수 0.0 0.6 0.3 0.1 0.4 0.2 0.5 0.3 6.5

발명의 효과
본 발명의 성형재료에 의하면 그 재료중의 열중량분석에서 5 % 감량 개시온도가 40 ℃ 이하인 물질의 총함유량 1 중량% 이하로 하고, 더욱 바람직하게는 Na 함유량을 1 ppm 이하로 함으로써, 부착물을 감소시켜 연속생산성을 향상시키고, 높은 신뢰성을 장기간 유지하는 기판을 얻을 수 있고, 그 나타내는 효과는 각별한 것이다.

Claims (21)

  1. 안정제 및 이형제를 함유하고, 열중량분석에서 5 % 감량 개시온도가 400 ℃ 이하인 물질 (A) 의 총량이 0.5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 점도평균분자량이 10,000 ∼ 22,000 의 범위인 폴리카보네이트 수지 성형재료.
  4. 안정제 및 이형제를 함유하고, 열중량분석에서 5% 감량 개시온도가 400℃ 이하인 물질 (A)의 총량이 0.5 중량% 이하이며, 실린더 온도 340 ℃ 및 금형 온도 75 ℃ 에서 광디스크 기판을 1 만매 성형했을 때, 스탬퍼상의 부착물량이 15 mg 이하인 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료.
  5. 안정제 및 이형제를 함유하고, 열중량분석에서 5% 감량 개시온도가 400℃ 이하인 물질 (A)의 총량이 0.5 중량% 이하이며, 실린더 온도 380 ℃ 및 금형 온도 115 ℃ 에서 광디스크 기판을 1 만매 성형했을 때, 스탬퍼상의 부착물량이 15 mg 이하인 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료.
  6. 제 1 항에 기재된 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료로 형성된 광디스크 기판.
  7. 제 4 항에 기재된 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료로 형성된 광디스크 기판.
  8. 제 5 항에 기재된 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료로 형성된 광디스크 기판.
  9. 제 6 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 디지털 버서타일 디스크에 사용하기 위한 광디스크 기판.
  10. 안정제 및 이형제를 함유하고, 열중량분석에서 5 % 감량 개시온도가 400 ℃ 이하인 물질 (A) 의 총량이 0.5 중량% 이하이며, 나트륨 화합물의 함유량이 나트륨 금속으로 환산하여 1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료.
  11. 삭제
  12. 제 10 항에 있어서, 나트륨 화합물의 함유량이 나트륨 금속으로 환산하여 0.6 ppm 이하인 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료.
  13. 제 10 항에 있어서, 점도평균분자량이 10,000 ∼ 22,000 의 범위인 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료.
  14. 안정제 및 이형제를 함유하고, 열중량분석에서 5 % 감량 개시온도가 400 ℃ 이하인 물질 (A) 의 총량이 0.5 중량% 이하이며, 나트륨 화합물의 함유량이 나트륨 금속으로 환산하여 1 ppm 이하이고, (1) 실린더 온도 340 ℃ 및 금형 온도 75 ℃ 에서 CD 광디스크 기판을 1 만매 성형했을 때, 스탬퍼상의 부착물량이 15 mg 이하이며 (2) 광디스크 기판의 가속열화시험 (80 ℃ × 85 % RH ×1,000 시간) 후에 있어서, 크기 20 ㎛ 이상의 백점결함 발생수가 직경 120 mm 의 원판상의 기판당 2 개 이하인 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료.
  15. 안정제 및 이형제를 함유하고, 열중량분석에서 5 % 감량 개시온도가 400 ℃ 이하인 물질 (A) 의 총량이 0.5 중량% 이하이며, 나트륨 화합물의 함유량이 나트륨 금속으로 환산하여 1 ppm 이하이고, (1) 실린더 온도 380 ℃ 및 금형 온도 115 ℃ 에서 DVD 광디스크 기판을 1 만매 성형했을 때, 스탬퍼상의 부착물량이 15 mg 이하이며 (2) 광디스크 기판의 가속열화시험 (80 ℃ × 85 % RH ×1,000 시간) 후에 있어서, 크기 20 ㎛ 이상의 백점결함 발생수가 직경 120 mm 의 원판상의 기판당 2 개 이하인 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료.
  16. 제 10 항에 기재된 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료로 형성된 광디스크 기판.
  17. 제 14 항에 기재된 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료로 형성된 광디스크 기판.
  18. 제 15 항에 기재된 광학용 폴리카보네이트 수지 성형재료로 형성된 광디스크 기판.
  19. 제 16 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 디지털 버서타일 디스크에 사용하기 위한 광디스크 기판.
  20. 제 1 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 광디스크 기판에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형재료.
  21. 제 10 항, 제 14 항 또는 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 광디스크 기판에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형재료.
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