JP4880812B2

JP4880812B2 - 金型離型性に優れたポリカーボネート組成物

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Publication number: JP4880812B2
Application number: JP2000306147A
Authority: JP
Inventors: 裕一影山; 孝則三好; 渉船越; 勝司佐々木
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: JP2002114901A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金型離型性に優れたポリカーボネート組成物に関し、詳しくはポリカーボネートと臨界表面張力調節剤からなり、シリンダー温度３８０℃で射出成型した場合に、得られる成型品の臨界表面張力が３４．０〜３７．０ｄｙｎ／ｃｍの範囲にあり、粘度平均分子量１２０００〜１０００００であり、かつ溶融粘度安定性０．５％以下である金型離型性に優れたポリカーボネート組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、色相、透明性、機械強度に優れたエンジニアリングプラスチックである。近年その用途は多岐にわたり様々な成型品への加工がなされているが、特に優れた機械強度を持つことから光ディスク基板や電化製品のハウジングといった、肉薄で表面積比の高い成型品の材料として大量に使用されている。かかる成型品は一般に金型を用いた射出成型法によって成型されるが、該成型方法では成型品を離型する過程において、成型品の金型離型性が悪いと生産効率に支障をもたらすことが従来より懸念され、生産規模が大きいほど重要な問題とされている。
【０００３】
特に光ディスク基板は通常、スタンパーに刻印された信号をポリカーボネート基板上に正確に転写するために、射出成型機のシリンダー温度を３５０〜４００℃の高温にして樹脂の流動性を向上させ、そのためスタンパーが装着される金型の温度も８０〜１２０℃の高温に設定する必要がある。しかし金型温度が高いとポリカーボネート成型品の金型離型性の低下や離型むら発生、転写性が悪くなるといった問題が生じる。これを防ぐために成型品の離型前に金型を十分に冷却する必要があるが、通常成型サイクルが長くなり生産性が低下するため望ましくない。かかる理由から近年、射出成型において金型離型性が良好なポリカーボネートの開発が強く望まれている。
【０００４】
ポリカーボネートの離型性を改善するために離型剤を添加する方法が有効であることが従来公知である。離型剤としては通常、滑剤と言われる種々の化合物が知られており、具体的には特公昭４７−４１０９２号公報に、高級脂肪族カルボン酸と、高級脂肪族アルコールもしくは多価アルコールとのエステルまたは部分エステルを添加することが提案されている。
【０００５】
然るに離型剤の添加は周知のごとくコスト面、工程数増加の点から望ましくなく、また剤の影響で製造されるポリマーの色相や透明性、機械強度といったポリカーボネートの特徴に悪影響を及ぼすことが懸念される。かかる背景から、簡便、安価な成型品製造のために離型剤を特に加えることなしに、ポリカーボネートの金型離型性を改善する方法の開発が強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、射出成型法において金型離型性に優れ、簡便、安価に成型品が製造されるポリカーボネート組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明者らはポリカーボネート組成物中の特定低分子量化合物が成型品の臨界表面張力に大きく影響を与えていることをつき止め、該有機低分子化合物を以下臨界表面張力調節剤と呼称し、臨界表面張力が特定の数値範囲内になるように該調節剤を含有させることで、射出成型時における金型離型性が良好になることを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、
（１）芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成化合物を反応してなる、主たる繰り返し単位が下記式(I)
【０００８】
【化４】

【０００９】
［上記式(I)において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｗは炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、炭素数８〜１５のアルキレン−アリーレン−アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基またはスルホン基から選ばれる少なくとも１種の基をあらわす。］
で表わされるポリカーボネートと、臨界表面張力調節剤からなり、シリンダー温度３８０℃で射出成型した場合に、得られる成型品の臨界表面張力が３４．０〜３７．０ｄｙｎ／ｃｍの範囲にあり、粘度平均分子量１２０００〜１０００００であり、かつ溶融粘度安定性０．５％以下である金型離型性に優れたポリカーボネート組成物。
（２）該臨界表面張力調節剤が下記式(II)で表される化合物（ａ）および下記式(III)で表される化合物（ｂ）
【００１０】
【化５】

【００１１】
【化６】

【００１２】
［上記式(II)、上記式(III)において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｗは上記式(I)におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｗと同じ置換基を表す。］
であり、２つの該化合物が合計３００〜２０００ｐｐｍの範囲で含有しており、かつ化合物(ａ)の化合物(ｂ)に対する重量比が０．０２〜２．０の範囲であることを特徴とする（１）記載の金型離型性に優れたポリカーボネート組成物。
（３）粘度平均分子量が１３０００〜２８０００であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の金型離型性に優れたポリカーボネート組成物。
（４）上記ポリカーボネート組成物が、塩基性エステル交換触媒により溶融重縮合されたものであり、該塩基性エステル交換触媒が、塩基性窒素化合物および／または塩基性リン化合物とアルカリ金属化合物とを用い、かつ該アルカリ金属化合物を、アルカリ金属元素として、芳香族ヒドロキシ化合物に対して１×１０^-8〜５×１０^-6化学当量用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリカーボネート組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリカーボネート組成物を射出成型して得られる成型品。
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
（ポリカーボネートの説明）
本発明におけるポリカーボネートは、主たる繰り返し単位が下記式(I)
【００１４】
【化７】

【００１５】
［上記式(I)において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｗは炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、炭素数８〜１５のアルキレン−アリーレン−アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基またはスルホン基から選ばれる少なくとも１種の基をあらわす。］
で表わされる。具体的に、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基、ナフタレン基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基から選ばれる基を表す。またＷはメチレン基、エチレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基；エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基；シクロヘプチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜１０のシクロアルキレン基；シクロヘキシリデン基等の炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基；イソプロピレン基-フェニレン基-イソプロピレン基等の炭素数８〜１５のアルキレン−アリーレン−アルキレン基；酸素原子；硫黄原子；スルホキシド基またはスルホン基から選ばれる基を表す。好ましくはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、メチル基であり、Ｗはイソプロピレン基、シクロヘキシレン基である。さらに好ましくはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、Ｗはイソプロピレン基である。
【００１６】
ポリカーボネート成型品の金型離型性には当然ながら成型品の表面物性が関与するが、従来、良好な離型性を得るためには如何なる物性が成型品表面に要求されるかという点は明確にされていない。本発明では、離型性に対して成型品表面の臨界表面張力が関与することを発見し、さらにこれを上記範囲に規定することがポリカーボネートの良好な離型性を得るために有効であることを見出した。臨界表面張力を上記範囲に規定するために本発明では、ポリカーボネートと臨界表面張力調節剤との組成物を提案する。
【００１７】
（ポリカーボネート組成物の説明）
すなわち、本発明におけるポリカーボネート組成物は、良好な離型性を持つために、粘度平均分子量が１２０００〜１０００００のものを、成型機シリンダー温度３８０℃で射出成型して得られる成型品表面の臨界表面張力が、ＪＩＳＫ６７６８に基づく測定で３４．０〜３７．０ｄｙｎ／ｃｍの範囲であることを特徴とする。
【００１８】
さらに良好な離型性を得るために好ましくは、上記成型品表面の臨界表面張力が、３４．２〜３６．８ｄｙｎ／ｃｍであり、より好ましくは３４．４〜３６．６ｄｙｎ／ｃｍである。この範囲で粘度平均分子量が高いほど臨界表面張力は大きくなり、臨界表面張力が大きいほうが、離型性が良好であった。また表面性も良好であった。
【００１９】
該ポリカーボネートの粘度平均分子量１２０００〜１０００００であり、好ましくは１３０００〜２８０００である。粘度平均分子量が１２０００未満である、または１０００００を超えると、臨界表面張力調節剤を用いても、射出成型して得られた臨界表面張力の値を上記の範囲内にすることが困難になるので好ましくない。
【００２０】
（臨界表面張力調節剤の説明および臨界表面張力）
本発明における臨界表面張力調節剤とはポリカーボネートに配合することで、得られるポリカーボネート組成物の機械物性、透明性、色相等の特性を大きく変化することなく、臨界表面張力を変化させうる有機低分子化合物であれば、何でも含まれる。
【００２１】
なお、本発明における臨界表面張力は既知の方法で測定できるが、好ましくはＪＩＳＫ６７６８に基づく試験方法で測定される。臨界表面張力を上記範囲に規定することにより、良好な金型離型性が得られる理由については明らかでないが、該臨界表面張力が上記範囲を外れる場合、所望の離型性が得られず好ましくない。
【００２２】
該臨界表面張力調節剤はポリカーボネートの成型品の表面性、透明性や色調の特性が悪化しないように、ポリカーボネートに類似の化学構造を有する有機低分子化合物が好ましくあげられる。該有機低分子化合物の分子量とは本発明のポリカーボネートの分子量の最小値１２０００より小さいものを指し、ポリカーボネートに類似の化学構造を有する有機低分子化合物がポリカーボネート中に配合された場合、ポリカーボネート中で相分離を起こしにくいために表面性、透明性および色調を悪化させない。さらにより好ましくは下記式(II)で表される化合物（ａ）と下記式（III)で表される化合物（ｂ）
【００２３】
【化８】

【００２４】
【化９】

【００２５】
［上記式(II)、上記式(III)において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｗは上記式(I)におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｗと同じ置換基を表す。］
があげられる。上記式(II)および上記式（III)で表される化合物（ａ）および（ｂ）を臨界表面張力調節剤として用いる場合には、該化合物の含有量の合計が３００〜２０００ｐｐｍの範囲であり、かつ化合物（ａ）の化合物（ｂ）に対する重量比が０．０２〜２．０の範囲であることがより好ましい。
【００２６】
上記化合物（ａ）と化合物（ｂ）含有量の合計は、良好な離型性を得るために好ましくは５００〜１８００ｐｐｍ、さらに好ましくは８００〜１５００ｐｐｍの範囲である。化合物（ａ）と化合物（ｂ）の含有量の合計が３００ｐｐｍに満たない場合は所望の離型性が得られず、また２０００ｐｐｍを超える場合は、得られる成型品の色調や機械物性に悪影響を及ぼすため好ましくない。これらの化合物の含有量は公知の方法で測定可能だが、ポリマー再沈殿法により抽出される有機低分子化合物を高速液体クロマトグラフィーで測定し、検量する方法；有機低分子化合物に対しては溶解性が高く、ポリカーボネートには溶解性がない有機溶媒を用いてソックスレー抽出を行い、溶媒を溜去して検量する方法等があげられ、前者の方法がより好ましい。また良好な離型性を得るために、化合物（ａ）の化合物（ｂ）に対する重量比（ａ）／（ｂ）は、０．０２〜２．０好ましくは０．４〜２．０、とりわけ０．５〜２．０の範囲が好ましい。該重量比がこの範囲を超える場合、およびこの範囲に満たない場合、所望の離型性が得られず好ましくない。
【００２７】
本発明のポリカーボネート組成物の製造において、該含有量を上記の範囲に制御するには、溶融重合反応初期条件および／または溶融重合反応後期条件で温度、減圧度を適切に保ち重合反応と同時に合成かつ制御する方法や、重合の最終段階で別途合成した該化合物を溶融状態のポリカーボネートへ混合する方法や、重合終了後一旦ポリカーボネートを固化し再溶融時に該化合物を混合する方法等があげられ、いずれの手法でも構わない。好ましくは、溶融重合反応中に合成かつ制御を行う方法が、化合物（ａ）および化合物（ｂ）の添加工程を特に必要とせず、コスト面や工程数の面で非常に優れた方法である。化合物（ａ）、化合物（ｂ）の好ましい例として下記式(IV)、（V)で表される化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）があげられる。
【００２８】
【化１０】

【００２９】
【化１１】

【００３０】
該重量比を規定の範囲にする方法としては、例えば重合反応装置の特徴を考え重合反応仕込み時の炭酸ジエステル／芳香族ジヒドロキシ化合物モル比を高める方法（例えば１．０３〜１．１０の間に設定し重合を行うこと；重合原料仕込みモル比制御法）、および／または重合反応終了時点においてＵＳＰ５６９６２２２号記載の方法に従い、サリチル酸エステル系化合物によりＯＨ末端基を封止する方法等が具体的に挙げられる。
【００３１】
上記のごとくポリカーボネートの組成物において、特に連続射出成型においてより良好な金型離型性を得るために、成型品の臨界表面張力を規定することが必須であるが、上記のごとく特定有機低分子化合物の含有量、およびそれらの重量比を規定することも併用することが好ましい。
【００３２】
（溶融法ポリカーボネートの原料、製造条件）
本発明のポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合性化合物を反応させて得られ、好ましくは芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを溶融重縮合させる溶融法で製造されるポリカーボネートである。溶融法はプロセス、原料を含めたコスト面、含ハロゲン溶媒などの重合溶媒を用いずに済む点、さらに炭酸エステル形成化合物としてホスゲンなどの有害化合物を用いずに済む点から界面重合法に比べて好ましい。
【００３３】
溶融法は常圧およびまたは減圧不活性ガス雰囲気下で芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコールまたはフェノールを溜去させることで行われる。その反応温度は生成物の沸点等により異なるが、反応により生成するアルコールまたはフェノールを除去するため通常１２０〜３５０℃の範囲である。従来、溶融法によるポリカーボネートの製造において、通常反応初期には１８０〜２２０℃の温度範囲で徐々に昇温しつつ、反応系内を１．３３〜１６．０ｋＰａ（１０〜１２０ｍｍＨｇ）に徐々に減圧するが、本発明のポリカーボネートの製造においては、上記の特定成分含有量を特定範囲にするために、特に反応初期において１８０〜２２０℃の温度範囲で徐々に昇温しつつ、反応系内を２．６７〜２０．０ｋＰａ（２０〜１５０ｍｍＨｇ）の範囲で徐々に減圧し反応させるのが好ましい。
【００３４】
反応後期には系内をさらに減圧にして生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応後期の系の内圧は、通常０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）以下である。
【００３５】
本発明で使用する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、たとえば２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略す）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等、およびその芳香環に例えばアルキル基、アリール基等が置換されたものがあげられ、これらは単独で用いてもまたは２種以上併用してもよい。中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）がモノマーとしての安定性、更にはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点等より好ましい物としてあげられる。
【００３６】
また炭酸ジエステルとしては例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等があげられ、なかでもコスト面からジフェニルカーボネートが好ましい物としてあげられる。
【００３７】
（重合触媒）
本発明においては、重合速度を速めるために重合触媒を使用することができる。該重合触媒としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属の無機塩、水酸化物、アルコキシド、有機酸塩、および／または第４級アンモニウム塩などの含窒素塩基性化合物、および／または第４級ホスホニウム塩などの含リン塩基性化合物などの、通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒が挙げられる。触媒は単独で用いてもまたは２種以上併用してもよい。なかでも色相や熱安定性または重合速度が大きい点から、（ｉ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物、および（ｉｉ）含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物を組み合わせた触媒が好ましい。
【００３８】
触媒として本発明に使用される該アルカリ金属および／または該アルカリ土類金属としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、燐酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００３９】
具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、モノカリウム塩、ナトリウムカリウム塩、ナトリウムリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００４０】
なかでもナトリウム化合物は、ナトリウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物に比べて、製造される芳香族ポリカーボネートの耐久性に与える影響が少ないことから、本発明において耐久性に優れた芳香族ポリカーボネートを得るために、触媒としてナトリウム化合物を使用することが好ましい。
【００４１】
本発明におけるこれらの重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物を使用する場合は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し０．０５〜５μ化学当量、好ましくは０．０７〜３μ化学当量、特に好ましくは０．０７〜２μ化学当量の範囲で選択される。
【００４２】
また該含窒素塩基性化合物の具体的例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ₄ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ₄ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＰｈＣＨ₂（Ｍｅ）₃ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アラルキル基などを有するアンモニウムヒドロキシド；テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムエトキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する塩基性アンモニウム塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの第三級アミン；あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ₄ＮＢＰｈ₄）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ₄ＮＢＰｈ₄）などの塩基性塩などを挙げることができる。
【００４３】
また該含リン塩基性化合物の具体例としてはたとえばテトラメチルホスホニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ＰＯＨ）、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド（Ｅｔ₄ＰＯＨ）、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（Ｂｕ₄ＰＯＨ）、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド（ＰｈＣＨ₂（Ｍｅ）₃ＰＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルホスホニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するホスホニウムヒドロキシド類；あるいはテトラメチルホスホニウムボロハイドライド（Ｍｅ₄ＰＢＨ₄）、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド（Ｂｕ₄ＰＢＨ₄）、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ₄ＰＢＰｈ₄）、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、（Ｍｅ₄ＰＢＰｈ₄）などの塩基性塩などを挙げることができる。
【００４４】
上記含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物、１モルに対し、１０〜１０００μ化学当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい使用割合は同じ基準に対し２０〜５００μ化学当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５０〜５００μ化学当量となる割合である。
【００４５】
（失活剤）
本発明においては、分子量の低下や着色の起こりにくい良好な安定性をもつ芳香族ポリカーボネートを得るために、かつ重合後の該ポリマーの各種状況下の安定性を良好なものとするために、溶融ポリマーの溶融粘度安定性に注目した。この値を０．５％以下にすることが必須であり、そのために特に重合後に溶融粘度安定化剤を用いることが好ましい。なお溶融粘度安定性とは、窒素気流下、せん断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ、３００℃で３０分間測定した溶融粘度の変化を絶対値で評価し、１分間あたりの変化率であらわした数値である。
【００４６】
本発明における溶融粘度安定化剤は、ポリカーボネート製造時に使用する重合触媒の活性の一部または全部を失活させる作用もある。
【００４７】
溶融粘度安定化剤を添加する方法としては、例えば、反応生成物であるポリカーボネートが溶融状態にある間に添加してもよいし、一旦ポリカーボネートをペレタイズした後、再溶融し添加しても良い。前者においては、反応槽内または押し出し機内の反応生成物であるポリカーボネートが溶融状態にある間に添加してもよいし、また重合後得られたポリカーボネートが反応槽から押し出し機を通ってペレタイズされる間に、溶融粘度安定化剤を添加して混練することもできる。
【００４８】
溶融粘度安定化剤としては、公知のいかなる剤も使用できるが、得られるポリマーの色調や耐熱性、耐沸水性などの物性の向上に対する効果が大きい点から、有機スルホン酸の塩、有機スルホン酸エステル、有機スルホン酸無水物、および有機スルホン酸ベタインなどのスルホン酸化合物を使用することが好ましい。なかでもスルホン酸のホスホニウム塩および／またはスルホン酸のアンモニウム塩を使用することが好ましい。そのなかでも特に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（以下ＤＢＳＰと略す）やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩などが好ましい例として挙げられる。
【００４９】
本発明におけるこれら失活剤の使用量は触媒として用いるアルカリ金属、アルカリ土類金属に対して０．０５〜２０倍相当の化学当量の範囲で選択される。
【００５０】
なお上記に説明した製造方法は溶融重合反応と同時に臨界表面張力調節剤を合成、量の制御を行う方法としても好ましく用いられる。
【００５１】
（成型条件）
本発明におけるポリカーボネート組成物の射出成型はいかなる装置を用いて行ってもよいが、成型機のシリンダーにおける設定温度は２５０〜４００℃が好ましい。設定温度が２５０℃に満たない場合ポリマーの流動性が低いために良好な成型品が得られず、特にポリカーボネートの主要用途の一つである光ディスク基板の成型ではスタンパー信号の転写性が低下するため好ましくない。４００℃を超える場合ポリマーが熱劣化を生じ色調や機械物性が著しく悪化するため好ましくない。また、金型における設定温度は５０〜１４０℃が好ましく、設定温度が５０℃に満たない場合は成型品に離型むらが生じ、１４０℃を超える場合は所望の離型性が得られず好ましくない。
【００５２】
（添加剤）
本発明の成型方法によって各種成型品を成型する場合に、用途に応じて従来公知の離型剤、加工安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などを添加してもよい。
【００５３】
（用途）
本発明の成型方法はいかなる用途の成型に使用してもよく、例えば電子・通信器材；ＯＡ機器；レンズ、プリズム、光ディスク基板、光ファイバーなどの光学部品；家庭電器、照明部材、重電部材などの電子・電機材料；車両内外装、精密機械、絶縁材などの機械材料；医療材料；保安・保護材料；スポーツレジャー用品；家庭用品などの雑貨材料；容器・包装材料；表示・装飾材料などとして好適に用いることができる。また、本発明における光ディスク基板としては、例えば成型基板の厚みが１．２ｍｍのＣＤ、ＬＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、光磁気ディスク、相変化型ディスク等の基板、厚みが１．２ｍｍの単板を２枚貼り合わせることによって得られる基板、厚みが０．６ｍｍの基板、厚みが０．６ｍｍの単板であるＤＶＤ用の成型基板を２枚張貼り合わせることによって得られるＤＶＤ基板などが挙げられる。ＤＶＤ基板としては例えば、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭなどの基板が挙げられる。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例をあげて更に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、ポリマーの各評価は以下の方法により行った。
１）金型離型性；離型抵抗値の測定
各ポリマーを名機（株）製Ｍ−５０Ｂ成型機でシリンダー温度３８０℃、金型温度８０℃で連続射出成型を行い、成型品の離型時に突出ピンにかかる荷重とブランク時の荷重を、ピンのシリンダー内油圧によって検出し、その差を離型抵抗値（単位；ＰａまたはＫｇ／ｃｍ²）とした。この値が１．４７ＧＰａ（１５Ｋｇ／ｃｍ²）以下である場合にポリマーの離型性は良好であると評価した。１回の測定は連続５００ショットの成型を行い、４０１〜５００ショット目の離型抵抗値の平均値とした。
【００５５】
２）臨界表面張力の測定
ＪＩＳ規格Ｋ６７６８に準拠した。すなわち、ぬれ試験液（ホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル混合液；和光純薬（株））および発色剤（ビクトリアブルーＢ；和光純薬（株））を用いて成型板表面の表面張力（３０〜５６ｄｙｎ／ｃｍ；３３０〜５６０μＮ／ｃｍ）を測定した。各ポリマーにつき３０検体の成型板を用い、各成型板ごとに５点ずつの測定を行い平均した。
【００５６】
３）特定成分の抽出と定量
ポリマー中の下記式(IV)および下記式(V)で表される化合物（Ａ）および（Ｂ）の含有量は、ポリマー再沈殿法により抽出される低分子量成分を高速液体クロマトグラフィーで測定した。本発明におけるポリマー再沈殿法、および高速液体クロマトグラフィー測定は以下の方法で行った。すなわち、各ポリマー１０．０ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、攪拌しつつアセトニトリルを９００ｍｌ滴下してポリマーを再沈殿させ、塩化メチレンを減圧溜去した後、沈殿物をポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターで濾別した。この濾液を高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＬＣ−８０２０）を用いて測定し、化合物（ａ）および（ｂ）を定量した。
高速液体クロマトグラフィーは、Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ、ＯＤＳ−７カラム（３００ｍｍＸ Φ４ｍｍ、４０℃恒温）を使用し、溶離液は水：アセトニトリル（６：４→０：１０グラジエント）、検出波長は２５３ｎｍで測定し、各成分のピーク面積から定量した。各ポリマーにつきポリマー再沈殿法による抽出以降の処理を５回ずつ行い測定値を平均した。
【００５７】
【化１２】

【００５８】
【化１３】

【００５９】
４）成型品の表面性
各ポリマーの成型品表面を目視で観察し、クモリ、ツヤ、銀条、ヒケ、ザラツキの有無を評価した。これらが発生していないものについて、成型品表面性が良好であると判断した。
【００６０】
５）粘度平均分子量
０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液をウベローデ型粘度計を用い固有粘度を２０℃で測定し、下記数式(IV)により粘度平均分子量を求めた。
［η］＝１．２３×１０^-4×Ｍ^0.83 (VI)
［上記数式(VI)において［η］は固有粘度を、Ｍは粘度平均分子量をあらわす。］
【００６１】
［実施例１］
ビスフェノールＡ（２２．８ｋｇ）、ジフェニルカーボネート（２２．１ｋｇ）（ＢＰＡ：ＤＰＣ＝１モル：１．０３３モル）と重合触媒として、ビスフェノールＡのジナトリウム塩０．００７ｇ（Ｎａ：0.5μ化学当量／ビスフェノールＡ１モル）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．９１ｇ（100μ化学当量／ビスフェノールＡ１モル）を、攪拌装置、蒸溜塔及び減圧装置を備えた反応槽に仕込み、窒素置換した後、１８０℃で溶融し内圧１６．０ｋＰａ（１２０ｍｍＨｇ）で４０分間反応させ、生成するフェノールを溜去した。ついで内温を２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し８．７ｋＰａ（６５ｍｍＨｇ）で４０分間フェノールを溜去しつつ反応させた。さらに２２０℃／５．３ｋＰａ（４０ｍｍＨｇ）まで徐々に昇温、減圧し、同温度、同圧力条件下で３５分間反応させ、さらに２４０℃／１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）、２６０℃／０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）、２８０℃／０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）以下にまで上記と同じ手順で昇温、減圧を繰り返し反応を続行した。最終的に同温、同圧で重合反応を継続し重合反応装置の攪拌電力より判断し、ポリカーボネートの粘度平均分子量が１５３００になった時点でポリマーの一部を採取し、粘度平均分子量を測定しつつ粘度平均分子量１５３００になるまで反応せしめ、その後溶融粘度安定化剤ＤＢＳＰ、０．０５８ｇ（１μ化学当量／ビスフェノールＡ１モル相当；触媒Ｎａの２倍）を添加し、同温、同圧にて１０分間混合攪拌し、触媒を失活、不活性化した。なお溶融粘度安定性は０．５％以下であった。得られたポリカーボネート組成物をシリンダー温度３８０℃で射出成型し、成型品の物性測定の結果を表1に示した。
【００６２】
［実施例２］
実施例１において、重合反応装置の攪拌電力より判断し、ポリマーの粘度平均分子量が１５３００まで反応せしめた後、２−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネート（５７０ｇ；末端ＯＨの８０％）を添加し、同温度、１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）で２分間混合攪拌し次いでポリマーの一部を採取し粘度平均分子量を測定しつつ同温度、０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で粘度平均分子量１５３００になるまで攪拌し、その後実施例１と同様にして溶融粘度安定化剤を添加した。その結果溶融粘度安定性は０．５％以下であった。得られたポリカーボネート組成物を射出成型し、成型品の物性測定の結果を表1に示した。
【００６３】
［実施例３］
実施例１と同様の方法で、粘度平均分子量２２５００のポリマーを製造した。
溶融粘度安定性は０．５％以下であった。得られたポリカーボネート組成物を射出成型し、成型品の物性測定の結果を表1に示した。
【００６４】
［実施例４］
実施例２と同様の方法で、粘度平均分子量２２５００のポリマーを製造した。溶融粘度安定性は０．５％以下であった。得られたポリカーボネート組成物を射出成型し、成型品の物性測定の結果を表1に示した。
【００６５】
［比較例１］
ビスフェノールＡ（２２．８ｋｇ）、ジフェニルカーボネート（２１．４ｋｇ）（ＢＰＡ：ＤＰＣ＝１：１．０００）を用い、実施例１と同様にして粘度平均分子量１５３００のポリマーを製造した。溶融粘度安定性は０．５％以下であった。成型品の臨界表面張力は３７．６μＮ／ｃｍであった。得られたポリカーボネート組成物を射出成型し、成型品の物性測定の結果を表1に示した。
【００６６】
［比較例２］
ビスフェノールＡ（２２．８Ｋｇ）、ジフェニルカーボネート（２１．４Ｋｇ）（ＢＰＡ：ＤＰＣ＝１モル：１．０００モル）と重合触媒として、ビスフェノールＡの２Ｎａ塩０．００７ｇ（0.5μＮａ化学当量／ビスフェノールＡ１モル）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．９１ｇ（100μ化学当量／ビスフェノールＡ１モル）を、攪拌装置、蒸溜塔及び減圧装置を備えた反応槽に仕込み、窒素置換した後、１８０℃で溶融し内圧１０．６ｋＰａ（８０ｍｍＨｇ）で２５分間反応させ、生成するフェノールを溜去した。ついで内温を２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し５．３ｋＰａ（４０ｍｍＨｇ）で２５分間フェノールを溜去しつつ反応させた。さらに２２０℃／２．７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）まで徐々に昇温、減圧し、同温度、同圧力条件下で２０分間反応させ、さらに２４０℃／１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）、２６０℃／０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）、２８０℃／０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）以下にまで上記と同じ手順で昇温、減圧を繰り返し反応を続行した。最終的に同温、同圧で重合反応を継続し重合反応装置の攪拌電力より判断し、ポリカーボネートの粘度平均分子量が１５３００になった時点でポリマーの一部を採取し、粘度平均分子量を測定しつつ粘度平均分子量１５３００になるまで反応せしめ、その後溶融粘度安定化剤ＤＢＳＰ、０．０５８ｇ（１μ化学当量／ビスフェノールＡ１モル相当；触媒Ｎａの２倍）を添加し、同温、同圧にて１０分間混合攪拌し、触媒を失活、不活性化した。
比較例１と同様にして粘度平均分子量１５３００のポリマーを製造した。溶融粘度安定性は０．５％以下であった。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート組成物は、その成型品の臨界表面張力を特定の範囲に規定することにより、良好な金型離型性をもつことは上記の実施例より明らかである。

Claims

芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成化合物を反応してなる、主たる繰り返し単位が下記式(I)

［上記式(I)において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｗは炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、炭素数８〜１５のアルキレン−アリーレン−アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基またはスルホン基から選ばれる少なくとも１種の基をあらわす。］で表わされるポリカーボネートと、下記式(II)で表される化合物（ａ）および下記式(III)で表される化合物（ｂ）

［上記式(II)、上記式(III)において、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ 、Ｗは上記式(I)におけるＲ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ 、Ｗと同じ置換基を表す。］
であり、２つの該化合物が合計３００〜２０００ｐｐｍの範囲で含有しており、かつ化合物(ａ)の化合物(ｂ)に対する重量比が０．０２〜２．０の範囲である臨界表面張力調節剤からなり、シリンダー温度３８０℃で射出成型した場合に、得られる成型品の臨界表面張力が３４．０〜３７．０ｄｙｎ／ｃｍの範囲にあり、粘度平均分子量１２０００〜１０００００であり、かつ溶融粘度安定性０．５％以下である金型離型性に優れたポリカーボネート組成物。
粘度平均分子量が１３０００〜２８０００であることを特徴とする、請求項１に記載の金型離型性に優れたポリカーボネート組成物。
上記ポリカーボネート組成物が、塩基性エステル交換触媒により溶融重縮合されたものであり、該塩基性エステル交換触媒が、塩基性窒素化合物および／または塩基性リン化合物とアルカリ金属化合物とを用い、かつ該アルカリ金属化合物を、アルカリ金属元素として、芳香族ヒドロキシ化合物に対して１×１０^-8〜５×１０^-6化学当量用いることを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれか１項に記載のポリカーボネート組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート組成物を射出成型して得られる成型品。