JP2002508801A

JP2002508801A - 分岐鎖ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP2002508801A
Application number: JP50622599A
Authority: JP
Inventors: ケーニヒ，アンネツト; ブンツエル，ロタール; フツクス，ウーヴエ
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-06-17
Publication date: 2002-03-19
Anticipated expiration: 2018-06-17
Also published as: DE19727709A1; CN1141329C; HK1029358A1; DE59814185D1; CN1261902A; TW491867B; US6307006B1; BR9810953A; WO1999001495A1; EP0993481B1; JP4302781B2; ES2301206T3; AU8627098A; EP0993481A1

Abstract

(57)【要約】本発明は溶融エステル交換法による、脂肪族アルコールを分岐剤として用いた、分岐鎖カルボン酸の製造方法に関する。本発明は、この発明方法によって得られた分岐鎖ポリカーボネートにもまた関する。

Description

【発明の詳細な説明】分岐鎖ポリカーボネートの製造方法本発明はジフェノール、ジアリールカーボネート及び分岐剤を、場合によっては触媒を使用し、８０〜４００℃の温度、１ａｔｍ〜０．０１ｍｂａｒの圧力下で溶融エステル交換することにより分岐鎖ポリカーボネートを製造する方法において、一般式（Ｉ）：〔式中、Ｒ’は単結合、Ｃ₁〜Ｃ₃₆の直鎖アルキレン又はＣ₃〜Ｃ₃₆の分岐鎖アルキレン、好ましくは炭素数１〜１８の直鎖アルキレンを表し、Ｒ及びＲ”は同一又は異なる基を表し、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀の直鎖アルキル、Ｃ₃〜Ｃ ₃₆の分岐鎖アルキル又はＲ'''−ＯＨ、（式中、Ｒ'''はＣ₁〜Ｃ₃₆の直鎖アルキレン又はＣ₃〜Ｃ₃₆の分岐鎖アルキレン）を表し、ｎは２、３、４又は５を表す。〕で表される３〜６価の脂肪族アルコールを、ジフェノール１００モルに対し０．０５〜２モル、好ましくは０．１０〜１．５モルの量を分岐剤として用いることを特徴とする該方法に関する。Ｒ及びＲ”基はＨ−、ＣＨ₃−又はＣ₂Ｈ₅−が好ましく、Ｒ'''基は−ＣＨ₂− 又は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−が好ましい。さらに、好適な分岐剤は、実際に式（Ｉ）のアルコールの自己脱水縮合により形成されるモノ及びそれより多価のエーテルなどのエーテルも含むことができる。したがって、本発明は、式（Ｉ）のアルコールの代わりに、該アルコールの自己縮合により形成したそれらのエーテルを、ジフェノール１００モルに対し０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１．５モルの量を用いることを特徴とする該方法の拡張に関する。本発明の製法により製造されるポリカーボネートは、無溶剤であり、そして淡い固有色を示す。それらはＯＨ−末端基含有率が＜１２００ｐｐｍと低いものが好ましく、そしてメルト中で安定性および固有粘度が増し、そして線状ポリカーボネートに比べ火中での液垂れが減少したことを特徴とする。ＤＥ−Ａ１５７０５３３において、溶融エステル交換法による分岐鎖ポリカーボネートの製造方法が説明されている。しかしそこで分岐剤として用いられているのは、フェノール性化合物だけである。ＤＥ−Ａ２５０００９２によると、３，３−ビス−（４−ヒドロキシアリール）−オキソインドールが、分岐鎖ポリカーボネートの製造における分岐剤として用いられている。ＥＰ−Ａ０１４０３４１によると、トリカルボン酸（例えばトリメリット酸）のトリアリールエステルを分岐剤として用いた溶融エステル交換法により分岐鎖ポリカーボネートを製造する方法が説明されている。またＥＰ−Ａ０７０８１３０の４頁３３行において、１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−シアヌル酸（ＩＩ）が、特殊な２段階工程における分岐剤として、他の化合物とともに引用されているが、実施例には使用されてない。しかし、溶融エステル交換温度では、化合物（ＩＩ）はの分離を伴い、変換されるか分解するはずである。ＥＰ−Ａ０７０８１３０（４頁、４１行）に引用される分岐剤として、３，４，５−トリヒドロキシフェニルエチルアルコール（ＩＩＩ）にっいても同じことがあてはまる。ここにおいても、の分離が考えられる。対照的に、本発明で用いられる脂肪族アルコール（Ｉ）は、熱的に安定なので全ての場合において増成して高分子量エーテルを形成する。て、脂肪族ポリアルコールは制御されたやり方では導入されないので、またピリジン法と称される有機溶媒中で行われる方法は工業的にすでに使用されていないので、本発明による方法又は溶融エステル交換は、熱可塑性芳香族ポリカーボネートへ脂肪族分岐サイトを再現性よく導入するための実際的な方法を提供する。それゆえに本発明は、本発明の方法によって得られる熱可塑性分岐鎖ポリカーボネートにも関する。上記の通り、これらはメルト中での高い安定性と固有粘度を特徴とする。同時に、火中での液垂れ現象が直鎖ポリカーボネートに比べ減少する。アルコール（Ｉ）の好適な例としては、ペンタエリトルトール、グリセリン、１，２，３，６−ヘキサンテトロール及び２，５−ジメチル−１，２，６−ヘキサントリオールが挙げられる。（Ｉ）のエーテルの好適な例としては、例えばジペンタエリトルトールが挙げられる。本発明における好適なジフェノールは式（ＩＶ）で表されるＨＯ−Ｚ−ＯＨ（ＩＶ）〔式中、Ｚは２価の基で、好ましくは６〜３０の炭素原子を含み、単核又は多核であることができ、ヘテロ原子を含むことができ、架橋構造でも環状構造でもよく、適宜の不活性置換基（本発明における方法の反応条件、又は本発明によって得ることができるポリカーボネートの公知の製造条件下で変化又は反応しない）を含むことができる。〕挙げられる例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、−エーテル、−スルホキシド、−スルホン、及びα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン並びにそれらのアルキル化及びハロゲン化核を含む化合物を含む。好適なジフェノールの例は米国特許３０２８３６５、２９９９８３５、３０６２７８１、３１４８１７２及び４９８２０１４号、ドイツ特許公開公報１５７０７０３及び２０６３０５０号並びにＨ．Ｓｃｈｎｅｌｌによる論文”ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓｏｆＰｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９６４”で説明されている。好適なジフェノールは、４，４−ジヒドロキシフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、 α，α−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、 α，α−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、 α，α−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−エタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニル −エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジフェニル−エタン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン、が挙げられる。好適なジフェノールの例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、９，９−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン、が挙げられる。最も好ましいジフェノールの例としては、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４− ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−１−フェニル−エタンが挙げられる。前記ジフェノールの任意の混合物もまた使用することができる。本発明におけるカルボン酸エステルとは、ジ−Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリールエステル、好ましくはフェノール又はアルキル置換フェノールのジエステル、すなわちジフェニルカーボネート又はジクレジルカーボネートである、という意味で用いる。該カルボン酸ジエステルはビスフェノール１モルに対し１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０２〜１．１５モル使用する。ジフェノール、カルボン酸ジエステル及び分岐剤は、出来るだけ純粋な形態で用いる。：これは当業者には自明なことである。当業者には公知であるが、純粋なジフェノール及び純粋なカルボン酸エステルは、再結晶により得ることが出来る。洗浄又は蒸留は、ジフェノール及びカルボン酸エステルを精製する別の可能な方法である。好適な触媒として、文献（例えばＵＳ−Ａ３４４２８６４，ＪＰ−Ａ− １４７４２／７２，ＵＳ−Ａ５３９９６５９及びＤＥ−Ａ−１９５３９２９０参照）により公知であるアンモニウム塩及びホスホニウム塩を用いることができる。それらの例として式（Ｖａ）及び（Ｖｂ）などが挙げられる。〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキル／アリール又はシクロアルキルであり、Ｘ^-は対応の酸−塩基対Ｈ⁺＋Ｘ^-⇔ＨＸが＜１１のｐＫ_Bを有するアニオンである。〕好適なアンモニウム塩及びホスホニウム塩の例は、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムフェノレート、テトラフェニルホスホニウムフロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジメチルジフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムアセテート及びテトラメチルアンモニウムフロライド、が挙げられる。使用される好適な触媒は、ＵＳ−Ａ５３１９０６６によるグアニジンもまた含む。イミダゾールもまた好適に使用される。該触媒は、ジフェノール１モルに対し、１０^-8〜１０^-4モル使用するのが好ましく、１０^-7〜１０^-5モル使用するのが最も好ましい。該触媒は、一種類又はそれぞれを組み合わせて用いることが出来る。それらは製造の開始時に加えてもよく又は製造の途中に加えるだけでもよい。該触媒を組み合わせて用いるとき、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物又は塩を、実際それらを製造の途中において、すなわち縮合重合段階において、上記で既に引用しているＵＳ−Ａ５３９９６５９で既に開示されているように同時に用いてもよい。本発明による製法は一般に一段階で行い、その上全ての反応体は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、とりわけ１２０〜１９０℃の温度で、及び常圧下で０．１〜５時間、好ましくは０．２５〜３時間かけて溶融する。この処理において、まず、本発明で使用する分岐剤を、ジフェノール及びジアリールカーボネート溶融物に若干遅れて加えてもよい。その後に、減圧にかけ、そして、昇温することによって高温下でモノフェノールを蒸留することにより、オリゴカーボネートを製造する。これに続き、さらに温度を２４０〜４００℃に上げ、圧力を０．０１ｍｂａｒまで減少させることにより、ポリカーボネートを製造する。触媒を使用しないと、本発明による反応は長時間かかる。それゆえに反応には１または２種の触媒を使用することが好ましい。１種類の触媒を添加するなら、溶融前に加えても、オリゴカーボネート製造前の溶融物に加えてもよい。２種類の触媒を添加するなら、始めに一方を反応体に加え、他方はオリゴカーボネートの溶融物に加える、といったように別々に加えることが好ましい。これにより特に縮合重合段階において、反応時間及び反応温度を減少させることが出来る。２種の触媒を時間的に分離して加える操作は、一般的にプロセスを段階的に行う場合、すなわち反応が少なくとも一時点において停止してしまう様な場合に行う。オリゴカーボネート段階に達した後にこれが行われることが好ましい。上記したように、反応の進行中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属触媒を第２段階でも用いることが好ましく、元に用いたジフェノール１モルに対し、１０^-8 〜１０^-4モル、好ましくは１０^-7〜１０^-5モル使用する。例としては、リチウム−、ナトリウム−、カリウム−、セシウム−、カルシウム−、バリウム−、及びマグネシウム−のヒドロキシド、カーボネート、ハライド、フェノレート、ジフェノレート、フロライド、アセテート、ホスフェート、ハイドロゲンホスフェート及び−ボラハイドライドが挙げられる。本方法を段階的に行う場合、この方法は、さらに後に分岐剤を添加（すなわちオリゴカーボネートにはじめて添加）するかという選択肢もまた備える。本発明で用いられる分岐剤は、例えば水溶液として、フェノール中に融解させて又は当該オリゴ−又はポリカーボネートの濃縮液としての溶媒、固形物又は溶融物を用いずに加えることができる。低揮発性フェノール（例えばキャミルフェノール(camylphenol)又は４−フェニルフェノール）は、分子量を調整するために（すなわち連鎖停止反応のために）ジフェノール１モルに対し、０．０１〜１０モル％の量を慎重に加えることができる。オリゴカーボネート製造のための２段階手順では、温度は１００℃〜２９０℃ 、好ましくは１５０℃〜２８０℃に維持する。縮合重合反応のために、温度を２３０℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３２０℃に維持する。オリゴカーボネート製造のための圧力範囲は１ｂａｒ〜０．５ｍｂａｒ、好ましくは５００ｍｂａｒ〜１ｍｂａｒである。縮合重合反応のための圧力範囲は１００ｍｂａｒ〜０．０１ｍｂａｒである。オリゴカーボネートの平均分子量Ｍ_Wは、３０００〜２４０００、好ましくは、５０００〜２００００であり、これは、ジクロロメタン中又はフェノール／ｏ −ジクロロベンゼンの等重量混合物（これは光散乱により補正される）中での相対溶液粘度を計ることにより測定される。本発明によって得られるポリカーボネートの平均分子量は、１２０００〜６００００、好ましくは、１５０００から４００００であり、これは、ジクロロメタン中又はフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの等重量混合物（これは、光散乱により補正される）中での相対溶液粘度を計ることによって測定される。本発明における製造方法は、連続式又は回分式により行うことができる、例えば攪拌式容器、薄膜蒸発器、流下薄膜蒸発器、攪拌式容器カスケード、押出機、混練器、単純な平板反応器、高粘度平板反応器にて行うことが出来る本発明において製造されるポリカーボネートの特性を改善するために、ポリカーボネートにとって典型的な添加剤、安定剤、充填剤及び強化剤を加えてもよい。とりわけ、以下のような補助剤物質が好ましい：安定剤（例えばＵＶ、熱及び γ線に対する安定剤）、帯電防止剤、流れ促進剤、離型剤、難燃剤、顔料、微砕鉱物、繊維状物質例えばアルキル及びアリールホスファイト、ホスフェート及びホスファン(Phosphane)、低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、チョーク、石英粉末、ガラスおよび炭素繊維。さらに、本発明におけるポリカーボネートは他のポリマー（例えばポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン）と混合することが出来る。これらの物質は、慣用の製造装置にて最終ポリカーボネートに加えるのが好ましい。本発明により製造されるポリカーボネートは、押出及び射出成形の両方に適している。溶融期間の優れた安定性を持つために、吹き込み成形による中空体の製造にも適している。優れた固有粘度特性を持っているので、例えば、優れた機械特性を有し、かつ圧力亀裂腐食（Spannungstri Bkorrosion）を減じたシートの容易に得られる押出が可能となる。すべての形の成形品及び成形部品（例えばハウジング、コイルボディー、カバー、家庭用製品等）は射出成形により製造することが出来る。実施例ポリカーボネートの分岐を特徴づけるために、ＳＶ値を使用することが出来るで定義される。この比が高いほど、ニュートン挙動からより離反する、すなわち、固有粘度がより高い。比較例１１１４．１５ｇ（０．５００モル）のビスフェノールＡ及び１１３．５４ｇ（０．５３０モル）のジフェニルカーボネートを、攪拌器、内部温度計及びＶｉｇｒｅｕｘカラム（３０ｃｍ、金属被覆）並びにブリッジを取り付けた５００ｍｌ三つ口フラスコ内に計量して入れた。装置を減圧し、そして窒素をフラッシュすることにより（３回）大気酸素を除去した。そして混合物を１５０℃に加熱した。ビスフェノールＡに対して７０％のテトラフェニルホスホニウムフェノレート及び３０％のフェノールからなる付加生成物０．００７４ｇ（４×１０^-3モル％）を加え、生じたフェノールを１００ｍｂａｒで留去した。同時に温度を２５０ ℃まで上げた。１時間後、１０ｍｂａｒまでさらに減圧した。そして０．５ｍｂａｒまで減圧し、温度を28０℃まで上げることにより縮合重合した。実施例１１１４．１５ｇ（０．５００モル）のビスフェノールＡ、１１３．５４ｇ（０．５３０モル）のジフェニルカーボネート及び０．００３モル（０．２０４ｇ）のペンタエリトルトールを、攪拌器、内部温度計及びＶｉｇｒｅａｕｘカラム（３０ｃｍ、金属被覆）並びにブリッジを取り付けた５００ｍｌ三つ口フラスコ内で計量して入れた。装置を減圧し、そして窒素をフラッシュすることにより（３回）大気酸素を除去した。そして混合物を１５０℃に加熱した。ビスフェノールＡに対して７０％のテトラフェニルホスホニウムフェノレート及び３０％のフェノールからなる付加生成物０．００７４ｇ（４×１０^-3モル％）を加え、結果として生じたフェノールを１００ｍｂａｒで留去した。同時に温度を２５０℃まで上げた。１時間後、１０ｍｂａｒまで減圧した。０．５ｍｂａｒまで減圧し温度を２８０℃まで上げることにより縮合重合した。実施例２０．００４モル（０．２７２ｇ）のペンタエリトルトールを用いた以外は、実施例１と同じ手順で行った。実施例３０．００８モル（０．５４４ｇ）のペンタエリトルトールを用いた以外は、実施例１と同じ手順で行った。実施例４０．００３モル（０．３８１ｇ）のジペンタエリトルトールを用いた以外は、実施例１と同じ手順で行った。実施例５０．００８モル（１．０１６ｇ）のジペンタエリトルトールを用いた以外は、実施例１と同じ手順で行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．ジフェノール、ジアリルカーボネート及び分岐剤を、場合によっては触媒を使用し、８０〜４００℃の温度、１ａｔｍ〜０．０１ｍｂａｒの圧力下で、溶融エステル交換法により分岐鎖ポリカーボネートを製造する方法において、一般式（Ｉ）：〔式中、Ｒ’は単結合、Ｃ₁〜Ｃ₃₆の直鎖アルキレン又はＣ₃〜Ｃ₃₆の分岐鎖アルキレンを表し、Ｒ及びＲ”は同一又は異なる基を表し、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃₆の直鎖アルキル、Ｃ₃〜Ｃ ₃₆の分岐鎖アルキル又はＲ'''−ＯＨ、（式中Ｒ'''はＣ₁〜Ｃ₃₆の直鎖アルキレン又はＣ₃〜Ｃ₃₆の分岐鎖アルキレン）を表し、ｎは２、３、４、又は５を表す。〕で表される３〜６価の脂肪族アルコールを、ジフェノール１００モルに対し０．０５〜２モルの量、分岐剤として用いることを特徴とする該方法。２．式（Ｉ）のアルコールの代わりに、それらの自己縮合によって形成されたそれらのエーテルを、ジフェノール１００モルに対し０．０５〜２モル用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。３．請求項１に記載の方法より得ることができる熱可塑性分岐鎖ポリカーボネート。４．請求項２に記載の方法より得ることができる熱可塑性分岐鎖ポリカーボネート。