MXPA06002360A

MXPA06002360A - Policarbonatos altamente ramificados o hiperramificados, de alta funcionalidad y la produccion y uso de los mismos.

Info

Publication number: MXPA06002360A
Application number: MXPA06002360A
Authority: MX
Inventors: Joelle Bedat
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2004-09-04
Publication date: 2006-06-20
Also published as: JP2007505178A; BRPI0414243A; WO2005026234A1; ES2325210T3; KR101263138B1; CA2536751A1; KR101178959B1; EP1664154A1; CN100381479C; EP1664154B1; KR20120081232A; CN1849358A; DE502004009535D1; US7521521B2; JP4413226B2; US20070037957A1; KR20060133964A; ATE432307T1

Abstract

Los policarbonatos altamente o hiper-ramificados, de alta funcionalidad, basados en los carbonatos de dialquilo o diarilo y en dioles o polioles alifaticos, procesos para su preparacion, y su uso para la preparacion de tintes.

Description

POLICARBONATOS ALTAMENTE RAMIFICADOS O HIPERRAMIFICADOS, DE ALTA FUNCIONALIDAD Y LA PRODUCCIÓN Y USO DE LOS MISMOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a policarbonatos altamente o hiper-ramificado, de alta funcionalidad, diseñados, basados en carbonatos de dialquilo o diarilo y en dioles o polioles alifáticos, a un proceso para prepararlos, y a su uso para preparar tintas de impresión. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los policarbonatos altamente o hiper-ramificados, de alta funcionalidad, de la invención se pueden usar para aplicaciones industriales ventajosas como, por ejemplo, promotores de adhesión o agentes tixotrópicos o como bloques de construcción para la preparación de polímeros de poliadición o policondensación, pinturas, revestimientos, adhesivos, selladores, elastómeros de vaciado o espumas, por ej emplo . Los policarbonatos se obtienen usualmente de la reacción de los alcoholes con fosgeno o de la transesterificación de alcoholes o fenoles con carbonatos de dialquilo o diarilo, el significado industrial son los policarbonatos aromáticos, preparados por ejemplo de bisfenoles; el papel que juegan los policarbonatos alifáticos ha sido menor hasta ahora en términos de volumen de mercado. Sobre este material ver también Becker/Braun, Runststoff-Handbuch Vol . 3/1, Policarbonatos, Poliacetales , Poliesteres, Esteres de Celulosa, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1992, páginas 118-119. Los policarbonatos alifáticos descritos son en general de construcción lineal o también han sido sintetizados con un grado bajo de ramificación. Por ejemplo, la US 3,305,605 describe el uso de policarbonatos lineales sólidos que tienen una masa molecular de más de 15000 Da como plastificantes para polímeros de polivinilo. La US 4,255,301 describe policarbonatos cicloalifáticos lineales como estabilizadores de la luz para poliésteres. Los policarbonatos alifáticos lineales también se usan con preferencia para la reparación de termoplásticos, para poliésteres por ejemplo o para elastómeros de poliuretano o elastómeros de uretano: ver también la EP 364052, EP 292772, EP 1018504 -o DE 10130882. Una característica general de estos policarbonatos lineales es su viscosidad intrínseca alta. Los policarbonatos de alta funcionalidad de construcción definida son un fenómeno más reciente. S. P. Rannard y N. J. Davis, en J. Am. Chem. Soc . 2000, 122, 11729, describen la preparación de policarbonatos dendriméricos perfectamente ramificados por la reacción de carbonilbisimidazol como análogo de fosgeno con bishidroxietilamino-2-propanol . La síntesis que lleva a los dendrímeros perfectos son etapas múltiples y por lo tanto intensivos en costo y pobremente adecuados para el escalado industrial . D. H. Bolton y K. L. Wooley, en Macromolecules 1997, 30, 1890, describe la preparación de policarbonatos aromáticos hiper-ramificados, de alta rigidez, de masa molecular alta, mediante la reacción de 1, 1 , 1-tris (4-hidroxifenil) etano con carbonilbisimidazol . Los policarbonatos hiper-ramificados también se puede preparar de acuerdo con WO 98/50453, que describe un proceso de hacer reaccionar trioles otra vez con carbonilbisimidazol . Los productos iniciales son imidazoles, que sufren además, reacción intermolecular para formar los policarbonatos. El método especificado produce los policarbonatos como incoloros o amarillo pálido, productos similares al caucho. Las síntesis antes mencionadas llevan a policarbonatos altamente o hiper-ramificados , tienen las siguientes desventaj as : a) los productos hiper-ramificados son ya sea de alto punto de fusión o similares al caucho, restringiendo significativamente su utilidad subsecuente. b) los imidazoles liberados durante la reacción se deben eliminar de la mezcla de reacción, que es una operación compleja. c) los productos de reacción en cada caso contienen grupos imidazoles terminales . Estos grupos son lábiles y se deben convertir en una etapa subsecuente, en grupos hidroxilo por ejemplo. d) el carbonildiimidazol es un químico comparativamente caro, que incrementa grandemente los costos de la material prima. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso técnicamente simple y de costo efectivo para obtener policarbonatos altamente ramificados , de alta funcionalidad cuyas estructuras sean fácilmente adaptables a los requerimientos de la aplicación y cuya construcción definida les permita combinar las propiedades ventajosas, tales como alta funcionalidad, alta reactividad, baja viscosidad, y fácilmente solubilidad, y también para proporcionar un proceso para preparar estos policarbonatos altamente o hiper-ramificados, de alta funcionalidad. Se ha encontrado que esta objetivo se logra por reacción para la preparación de carbonatos de dialquilo o diarilo con alcoholes dihidricos o polihídricos. La invención de conformidad proporciona un proceso para preparar los policarbonatos altamente o hiper-ramificados, de alta funcionalidad, que comprenden al menos las siguientes etapas : a) la reacción de al menos un carbonato orgánico (A) de la fórmula RO(CO)OR con al menos uno de al menos alcohol alifático trihídrico (B) con la eliminación de alcoholes ROH para formar uno o más productos de condensación (K) , cada R independientemente en cada aparición es un hidrocarburo alifático, aralifático o aromático de cadena recta o ramificada, que tiene 1 a 20 átomos de carbono, y b) la reacción intermolecular de los productos de condensación (K) para formar un policarbonato altamente o hiper-ramificado, de alta funcionalidad, la proporción de los grupos OH a carbonatos en la mezcla de reacción se selecciona tal que los productos de condensación (K) contienen en promedio ya sea un grupo carbonato y más de un grupo OH o un grupo OH y más de un grupo carbonato . La invención además proporciona los policarbonatos altamente o hiper-ramificados , de alta funcionalidad preparados mediante este proceso. Los policarbonatos hiper-ramificados para los propósitos de esta invención son macromoléculas no reticuladas que contienen grupos hidroxilo o carbonato, dichas macromoléculas tienen una no uniformidad tanto estructural como molecular. Por un lado, iniciando de una molécula central, pueden tener una construcción análoga a aquella de los dendrímeros, pero con la longitud de cadena de los ramales siendo no uniformes. Por otro lado también pueden ser de construcción lineal, con grupos funcionales laterales, o también pueden tener radicales tanto lineales como ramificados, como una combinación de dos ext emos. Sobre la definición de polímeros dendriméricos e hiper-ramificados , ver también P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc . 1952, 74, 2718 y H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499, Por hiper-ramificado en el contexto de la presente invención significa que el grado de ramificación (DB) , que es el promedio numérico de enlaces dendríticos más el número promedio de los grupos extremos por molécula, es desde 10 a 99.9%, preferiblemente desde 20 hasta 99%, más preferiblemente 20 - 95%. Por dendrimérico en el contexto de la presente invención significa que el grado de ramificación es de 99.9 -100%. Sobre la definición del grado de ramificación, ver H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30. La invención además proporciona. el uso de los policarbonatos altamente ramificados, de alta funcionalidad de la invención como promotores de adhesión o agentes tixotrópicos o como bloques de construcción para preparar polímeros de poliadición o policondensación: pinturas, revestimientos, adhesivos, selladores^ elastómeros de vaciado o espumas, por ejemplo. A continuación siguen los detalles de la invención: Los radicales R en los carbonatos (A) orgánicos de la fórmula RO(CO)OR que se usan como un material de inicio son, cada uno independientemente en cada aparición, un radical de hidrocarburo alifático, aralifático o aromático de cadena recta o ramificada que tiene 1 a 20 átomos de carbono. Los dos radicales R se pueden unir entre sí para formar un anillo. R es preferiblemente un radical hidrocarburo alifático y más preferiblemente un radical alquilo de cadena recta o ramificado que tiene 1 a 5 átomos de carbono. Los carbonatos de dialquilo o diarilo se pueden preparar, por ejemplo, a partir de la reacción de alcoholes alifáticos, aralifá icos o aromáticos, preferiblemente monoalcoholes, con fosgeno. También se pueden preparar por carbonilación oxidativa de alcoholes o fenoles por medio de CO en la presencia de metales nobles, oxígeno o NO. En los métodos de preparación para carbonatos de diarilo o dialquilo ver también Ullmann' s Enciclopedia of Industrial Chemistry, 6a Edición, 2000 Electronic Reléase, Wiley-VCH. Los ejemplos de carbonatos adecuados incluyen carbonatos alifáticos y aromáticos, tales como carbonato de etileno, carbonato de 1,2- o 1, 3-propileno, carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo, carbonato de dixililo, carbonato de dinaftilo, carbonato de etilfenilo, carbonato de dibencilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de diisobutilo, carbonato de dipentilo, carbonato de dihexilo, carbonato de diciclohexilo, carbonato de diheptilo, carbonato de dioctilo, carbonato de didecilo y carbonato de didodecilo . Se da preferencia a usar los carbonatos alif ticos, particularmente aquellos en los cuales los radicales contienen 1 a 5 átomos de carbono, tales como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo o carbonato de diisobutilo, por ejemplo. Los carbonatos orgánicos se hacen reaccionar con al menos uno de al menos el alcohol alifático trihidrico (B) o con mezclas de dos o más alcoholes diferentes. Los ejemplos de al menos compuestos trihídricos, es decir, los compuestos que contienen al menos 3 grupos OH, incluyen glicerol, trimetilolmetano, trimetiloletaho, trimetilolpropano, 1 , 2 , -butanotriol, tr s (hidroximetil) amina, tris (hidroxietil) mina, tris (hidroxipropil) amina, pentaeritritol , bis (trimetilolpropano) , y azúcares, tales como glucosa, polieteroles polifuncionales trifuncionales o superiores basados en alcoholes polihídricos trihídricos o superiores y óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno o poliesteroles . De estos, el glicerol, trimetiloletano, triraetilolpropano, 1, 2 , 4-butanotriol, y pentaeritritol , y también sus polieteroles basados en óxido de etileno u óxido de propileno son particularmente preferidos . Los alcoholes polifuncionales también se pueden usar en una mezcla con alcoholes difuncionales (?' ) , con la condición que la funcionalidad OH promedio de todos de los alcoholes usados es juntos más de 2. Los ejemplos de compuestos dihídricos adecuados incluyen etilenglicol , dietilenglicol , trietilenglicol , 1,2- y 1, 3-propanodiol, dipropilenglicol , tripropilenglicol , neopentil glicol, 1,2-, 1,3-, ? 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3-, y 1 , 5-pentanodiol , hexanodiol, ciclopentanodiol , ciclohexanodiol , ciclohexanodimetanol, y polieteroles difuncionales y poliesteroles. La reacción del carbonato con el alcohol o mezcla de alcoholes para formar policarbonatos altamente ramificados, de alta funcionalidad, de la. invención, se realiza en general con la eliminación del alcohol monofuncional o fenol de la molécula de carbonato. Después de la reacción, es decir, sin modificación adicional, los policarbonatos altamente ramificados, de alta funcionalidad, formados por el proceso de la invención se terminan con los grupos hidroxilo y/o carbonato. Son fácilmente solubles en una variedad de' solventes: por ejemplo, en agua, alcoholes, tales como metanol, etanol, y butanol, en mezclas alcohol / agua, en acetona, 2-butanona, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, acetato de metoxietilo, te rahidrofurano, dimetilformamida, demetilacetamida, N-metilpirrolidona, y en carbonato de etileno o carbonato de propileno. Un policarbonato de alta funcionalidad para los propósitos de esta invención, es un producto que además de los grupos carbonato que forman la estructura del polímero posee, terminal o lateralmente, al menos tres, preferiblemente al menos seis, y más preferiblemente al menos diez grupos funcionales adicionales. Los grupos funcionales son grupos carbonato y/o grupos OH. En principio no hay limite superior en el número de grupos funcionales terminales o laterales, aunque los productos con un número muy alto de grupos funcionales puede tener propiedades no buscadas, tales como alta viscosidad o pobre solubilidad, por ejemplo. El número de grupos funcionales terminales o laterales en los policarbonatos de alta funcionalidad de la presente invención es generalmente no más de 500, preferiblemente no más de 100. Cuando se preparan los policarbonatos de alta funcionalidad, la proporción de compuestos que contienen OH a carbonato se debe ajustar tal que el producto de condensación resultante más simple (producto de condensación (K) abajo) contiene en promedio ya sea un grupo carbonato y más de un grupo OH o aún un grupo OH y más de un grupo carbonato . La estructura más simple del producto de condensación ( ) formado del carbonato (A) y a partir de un diol o poliol (B) produce el arreglo XYn o YnX, en donde X es un grupo carbonato, Y es un grupo hidroxilo, y n es un número generalmente de entre 1 y 6, preferiblemente entre 1 y 4, y muy preferiblemente entre 1 y 3. El grupo reactivo, que es el grupo resultante único en este caso, es generalmente referido abajo como el "grupo focal". Por ejemplo, si en la preparación del producto de condensación (K) más simple a partir del carbonato y un alcohol dihídrico, la proporción de la reacción es 1:1, el resultado es en promedio una molécula del tipo Y, ilustrado " por la fórmula 1.

En el caso de la preparación del producto de condensación ( ) a partir de un carbonato y a partir de un alcohol trihídrico con una proporción de reacción 1:1 el resultado en promedio es una molécula del tipo XY2 ilustrado por la fórmula II. El grupo focal en este caso es un grupo carbonato.

En la preparación del producto de condensación (K) de un carbonato y un alcohol tetrahídrico, otra vez con una proporción de reacción de 1:1, el resultado es en promedio una molécula del tipo XY3, ilustrado por la fórmula III. El grupo focal en este caso es un grupo carbonato.

En las fórmulas I a III, R es como se define al principio y R1 es un radical alif tico. Además, el producto de condensación ( ) se puede preparar, por ejemplo, a partir de carbonato y un alcohol trihídrico, ilustrado por la fórmula IV, con la proporción de reacción molar siendo 2:1. En este caso el resultado en promedio es una molécula del tipo X2Y y el grupo focal es un grupo OH. En la fórmula IV, R y R1 son como se definen para las fórmulas I a III.

Si hay grupos difuncxonales, por ejemplo, un dicarbonato o un diol, se agregan adicionalmente a los componentes, el resultado es una extensión de las reivindicaciones, como se ilustra por ejemplo en la fórmula V. El resultado es otra vez en promedio una molécula del tipo Y2/ el grupo focal es un grupo carbonato .

En la fórmula V, R2 es un radical orgánico, preferiblemente alifático, y R y R1 son como se definen arriba. Los productos de condensación (K) simples descritos a manera de ejemplo en las fórmulas I-V, preferiblemente sufren una reacción intermolecular de acuerdo con la invención, para formar productos de policondensación de alta funcionalidad, referidos abajo como productos de policondensacion (P) . La reacción que da el producto de condensación (K) y que da el producto de policondensacion (P) tiene lugar de manera común a una temperatura desde 0 hasta 250°C, preferiblemente desde 60 hasta 160 °C, en ausencia de solvente o en solución. En este caso es en general posible usar cualquier solvente que sea inerte hacia los reactivos particulares . Se da preferencia a usar los solventes orgánicos, tales como decano, dodecano, benceno, tolueno, clorobenceno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida, o nafta solvente, por ejemplo. En una modalidad preferida, la reacción de condensación se conduce en ausencia de solvente. El alcohol ROH monofuncional o el fenol liberado durante la reacción se puede eliminar del equilibrio de la reacción por destilación, en donde sea apropiado bajo presión reducida, para acelerar la reacción. Si se considéra la eliminación por destilación, es recomendable en general usar carbonatos que, en la reacción, liberen alcoholes ROH que tengan un punto de ebullición de menos de 140°C. Para acelerar la reacción, es posible agregar catalizadores o mezclas de catalizadores. Los catalizadores adecuados son compuestos que catalizan las reacciones de esterificación o transesterificación, siendo los ejemplos los hidróxidos de metales alcalinos, los carbonatos de metales alcalinos, carbonatos ácidos de metales alcalinos, preferiblemente aquellos de sodio, potasio o cesio, aminas terciarias, guanidinas, compuestos de amonio, compuestos de fosfonio, compuestos de organoaluminio, organoestaño, organozinc, organotitanio, organozirconio o organobismuto, y también los que se llaman catalizadores de cianuro de metales dobles (DMC) , como se describe por ejemplo en la DE 10138216 o en la DE 10147712. Se da preferencia a usar hidróxido de potasio, carbonato de potasio, carbonato ácido de potasio, diazabiciclooctano (DABCO) , diazabiciclononeno (DBN) , diazabicicloundeceno (DBU) , imidazoles, tales como imidazol, 1-metilimidazol o 1,2-dimetilimidazol , tetrabutóxido de titanio, tetraisopropóxido de titanio, óxido de butilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dioctoato de estaño, acetilacetonato de zirconio o mezclas de los mismos . El catalizador se agrega generalmente en una cantidad desde 50 hasta 10000 ppm por peso, preferiblemente desde 100 hasta 5000 ppm por peso, basado en la cantidad de alcohol o mezcla de alcohol empleada. Una posibilidad adicional es controlar la reacción de policondensación intermolecular no sólo agregando el catalizador apropiado sino también seleccionando una temperatura apropiada. La composición de los componentes de inicio y el tiempo de residencia proporcionan medios adicionales para ajustar el peso molecular promedio del polímero (P) . Los productos de condensación (K) y los productos de policondensación (P) , que han sido preparados a temperatura elevada, son normalmente estables por un periodo relativamente largo a temperatura ambiente. En vista de la naturaleza de los productos de policondensación (K) , es posible que la reacción de condensación resulte en productos de policondensación (P) que tengan diferentes estructuras, con ramif caciones pero sin reticulaciones. Además, idealmente, los productos (P) de policondensación contienen ya sea un grupo focal de carbonato y más de dos grupos OH o aún un grupo focal OH y más de dos grupos carbonato. El número de grupos reactivos es una función de la naturaleza de los productos de condensación (K) empleado y el grado de policondensación. A manera de ejemplo, un producto de condensación (K) de la fórmula II es capaz de reaccionar por condensación intermolecular tres veces para formar dos productos de policondensación (P) diferentes, representados en las fórmulas VI y VII.

En las fórmulas VI y VII, R y R1 son como se definen arriba . Para terminar la reacción de policondensación intermolecular, hay una variedad de opciones. Por ejemplo, la temperatura se puede disminuir a un rango en el cual la reacción llega a un estado de equilibrio y el producto ( ) o el producto de policondensación (P) es estable en almacenamiento . En una modalidad adicional, tan pronto como la reacción intermolecular del producto de condensación (K) haya producido un producto de policondensación (P) que tenga el grado deseado de policondensación, la reacción se puede terminar agregando al producto (P) un producto que contenga grupos que sean reactivos con el grupo focal de (P) . Por ejemplo, con un grupo focal carbonato, se puede agregar una monoamina, diamina o poliamina. En el caso de un grupo focal hidroxilo, se puede agregar un mono-, di- o poli-isocianato, un compuesto epoxi-funcional, o un derivado ácido que es reactivo con los grupos OH, al producto (P) por ejemplo. La preparación de los policarbonatos de alta funcionalidad de la invención, tiene lugar generalmente dentro de un rango de presión desde 0.1 mbar hasta 20 bar, preferiblemente desde 1 mbar hasta 5 bar, en los reactores o cascadas de reactores que se operan por lotes, semi-lotes o continuamente . Como resultado de las especificaciones antes mencionadas de las condiciones de reacción, donde sea apropiado, a través de la elección del solvente apropiado, es posible pasar sobre los productos de la invención, siguiendo su preparación, para un procesamiento adicional sin purificación adicional. En otra modalidad preferida, los policarbonatos de la invención pueden adquirir grupos funcionales además de aquellos ya adquiridos a través de la reacción. Esta funcionalización puede tener lugar en el curso de la construcción o formación del peso molecular o aún subsecuentemente, es decir, después del final de la policondensacion real.

Si antes o durante la formación del peso molecular, se agregan componentes que posean elementos funcionales o grupos funcionales diferentes de los grupos hidroxilo o carbonato, entonces el resultado es un polímero de policarbonato que contiene funcionalidades distribuidas aleatoriamente diferentes de los grupos carbonato o hidroxilo. Los efectos de esta clase se pueden obtener, por ejemplo, agregando compuestos, durante la policondensación, que además de los grupos hidroxilo o carbonato contienen grupos funcionales adicionales o elementos funcionales, tales como grupos mercapto, grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos éter, derivados de ácido carboxílico, derivados de ácido sulfónico, derivados de ácido fosfónico, grupos silano, grupos siloxano, radicales arilo o radicales alquilo de cadena larga. La modificación por medio de grupos carbonato, por ejemplo, se pueden hacer usando etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 2 - (butilamino) etanol , 2-(ciclohexilamino) etanol , 2-amino-l-butanol, 2-(2'-aminoetoxi) etanol o productos de alcoxilación superiores o amoniaco, 4-hidroxipiperidina, 1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, tris (hidorximetil) aminometano, tris (hxdroxietil) aminometano, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina o isoforondiamina .

Para la modificación con grupos mercapto, es posible usar mercaptoetanol por ejemplo, Los grupos amino terciarios se pueden producir, por ejemplo, mediante la incorporación de N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina o N,N-dimetiletanolamina . Los grupos éter se pueden generar, por ejemplo, incorporando polieteroles difuncionales o polifuncionales superiores mediante condensación. La reacción con alcanodioles de cadena larga permiten la introducción de radicales alquilo de cadena larga, mientras que la reacción con alquil- o aril-diisocianatos genera policarbonatos que contienen grupos alquilo, arilo y uretano. La funcionalización subsecuente se puede obtener haciendo reaccionar el policarbonato altamente o hiper-ramificado, de alta funcionalidad resultante en una etapa adicional del proceso (etapa c) con un reactivo funcinalizante adecuado, capaz de reaccionar con los grupos OH y/o carbonato del policarbonato . Los policarbonatos altamente o hiper-ramificados , de alta funcionalidad, que contienen hidroxilo, se pueden modificar, por ejemplo, agregando moléculas que contienen grupos ácidos o grupos isocianato. Los policarbonatos que contienen grupos ácidos, por ejemplo, se pueden obtener por la reacción con compuestos que contienen grupos anhídrido. Además, los policarbonatos de alta funcionalidad, que contienen hidroxilo, también se pueden convertir en policarbonato-polieter polioles de alta funcionalidad, mediante la reacción con óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, por ejemplo. Una gran ventaja del proceso de la invención es su economía. No solamente la reacción que forma un producto de condensación (K) o producto de policondensación (P) sino también la reacción de (K) o (P) para formar policarbonatos que tienen otros grupos funcionales o elementos se pueden llevar a cabo en un aparato de reacción, que tiene ventajas técnicas y económicas. Los policarbonatos altamente o hiper-ramificados, de alta funcionalidad obtenidos de acuerdo con el proceso de la invención se pueden usar, por ejemplo, como promotores de adhesión o agentes tixotrópicos o como bloques de construcción para preparar polímeros de poliadicion o policondensación, por ejemplo, como componentes para preparar pinturas, revestimientos, adhesivos, selladores, elastómeros de moldeo o vaciado o espumas . Son especialmente adecuados para preparar tintas de impresión, tales como tintas flexográficas, fotograbado, impresión por transferencia u offset o estampado por estarcido, y para la preparación de barnices de impresión. Los policarbonatos de la invención son especialmente adecuados para la preparación de tintas de impresión de baja viscosidad, tales como tintas flexográficas o de fotograbado para la impresión de empaques. Se pueden usar para diferentes propósitos en las tintas de impresión, pero particularmente como aglutinantes, ya sea solos o en mezcla con otros aglutinantes . · Para este propósito los policarbonatos de la invención se formulan con solventes, colorantes adecuados, opcionalmente aglutinantes adicionales, y aditivos de tintas de impresión típicos. Para detalles adicionales en la formulación y preparación de tintas de impresión con polímeros hiper-ramificados, se hace referencia expresamente a WO 02/36695 y WO 02/36697, particularmente a los comentarios en la WO 02/36695, página 10, línea 19 a página 15, línea 14, y en la WO 02/36697, página 7, línea 14 a página 10, línea 18, y los ej emplos de dichos documentos . Las tintas de impresión que comprenden los policarbonatos de la invención caracterizan una adhesión particularmente efectiva y desconocida hasta ahora a los substratos, particularmente a las láminas de metal y/o las películas poliméricas . Como un resultado las tintas de impresión son especialmente adecuadas para producir laminados de dos o más películas poliméricas y/o láminas metálicas, en las cuales una lámina o película se imprime con una o más capas de una tinta de impresión y una segunda lámina o película se lamina sobre la capa impresa. Los compuestos de este tipo se usan, por ejemplo, para producir empaques. El propósito de los ejemplos que siguen es ilustrar la presente invención . Procedimiento general : El alcohol polifuncional , carbonato de dialquilo, y catalizador fueron apropiados (250 ppm basados en alcohol) se cargaron en las cantidades detalladas en la Tabla 1, a un matraz de tres cuellos equipado con agitador, condensador de reflujo, un termómetro interno, y la mezcla se calentó a 100°C, o a 140°C en el caso de los experimentos etiquetados *, y se agitaron a esta temperatura por 2 horas . Conforme la reacción progresa, la temperatura de la mezcla de reacción cae como un resultado del inicio del enfriamiento evaporativo por el monoalcohol liberado. El condensador de reflujo se remplazó entonces por un condensador descendente, el monoalcohol se destiló, y la temperatura de la mezcla de reacción se elevó lentamente a 160°C. En el caso del experimento etiquetado **, la presión se disminuyó adicionalmente a 8 mbar. El alcohol eliminado por la destilación se recolectó en un matraz de fondo redondo enfriado y pesado, que permitió que la conversión fuera determinada como un porcentaje de la conversión completa teóricamente posible (ver Tabla 1) . Los productos de reacción se analizaron posteriormente por cromatografía de permeacion en gel usando dimetilacetamida como la fase noble y polimetil metacrilato (? ??.) como estándar. ( o Oí Tabla 1: Reactivos y productos finales Ejemplo Alcohol Carbonato Relación CataliDestilado, Peso Vise, a Número No. Molar zador cantidad molecular 23 °C del de OH Alcohol : de alcohol del proproducto del proCarbonato basado en ducto (mPas) ducto la converMw (mg de sión comMn KOH/g) a pleta % DIN 53240 en mol Parte 2 1 TMP DMC 1:1 2C03 90 2150 9960a 583 1300 2 TME x DMC 1:2 2C03 90 10500 159000a 1.2E0 3800 3 TMP x DMC 1:2 K2C03 90 12500 22100a 1.2 EO 3500 4 TMP x DEC 1:1 2C03 90 4100 4020 310 3 EO 2500 5 TMP x DEC 1:1 2C03 70 2900 780 349 3 EO 1850 6 TMP x DEC 1:1 ¾C03 70 4400 550 180 1.2 EO 2500 7 TMP x DEC 1:1 2C03 90 5500 990 164 1.2 EO 2700 g** TMP x DEC 1:1 2C03 98 14700 3500 145 1.2 EO 5700 o Ej emplo Alcohol Carbonato Relación CataliDestilado, Peso Vise, a Número No. Molar zador cantidad molecular 23 °C del de OH Alcohol : de alcohol del proproducto del procarbonato basado en ducto (mPas) ducto la converMw (mg de sión comMn KOH/g) a pleta % DIN 53240 en mol Parte 2 9 TMP x DEC 1:1 2C03 90 2800 37000 436' 1.2 P0 1800 10 TMP x DEC 1:1 K2C03 70 2100 7220 461 1.2 PO 1450 Ni 0\ 11* TMP x DEC 1:1 KOH 70 7800 1260 227 5.4 PO 2500 12 Glic x DEC 1:1 K2CO3 90 3900 1160 295 3 EO 2700 13 Glic x DEC 1:1 K2C03 70 3200 470 307 3 EO 2200 14* Glic x DEC 1:1 KOH 85 4200 1340 225 7.5 PO 2600 15 TMP x DEC 1:1 K2C03 90 3500 64400 384 1.2 EO + 2100 CHD 3:1 molar o Glic = glicerol EO = óxido de etileno viscosidad medida en TMP = trimetilolpropano PO = óxido de propileno el producto en 90% en CHD = 1, 4-ciclohexanodiol THEA = tris (hidroxietil) amina forma de acetato de CHDM = 1, 4 -ciclohexanodimetanol DEC = carbonato de dietilo butilo DMC = carbonato de dimetilo Las tintas de impresión con los policarbonatos altamente o hiper-ramificados de la invención. La calidad de las tintas de impresión de la invención, se determinó con base en la resistencia de su adhesión a una variedad de medios de' impresión. Método de medición de resistencia Tesa. El método de prueba de "Resistencia Tesa" se usa para determinar la adhesión de una película de tinta de impresión al medio de impresión. Preparación de la muestra. La tinta, diluida a la viscosidad de impresión, se presiona sobre el medio de impresión predescrito o se estira hacia abajo usando una cuchilla raspadora de 6 µ?a. Procedimiento de prueba Una tira de cinta Tesa (cinta adhesiva con una anchura de 19 mm (código del artículo BDF 4104 de Beiersdorf AG) ) se pega sobre la película de la tinta de impresión, se presiona hacia abajo uniformemente y se jala o desprende otra vez después de 10 segundos. Esta operación se repite cuatro veces en el mismo lado en el espécimen de prueba, usando en cada caso una nueva tira de cinta. Cada tira de cinta se pega en sucesión sobre una pieza de papel blanco, o a papel negro en el caso de tintas blancas. La prueba se lleva a cabo inmediatamente siguiendo la aplicación de la tinta.

Evaluación Se hace un examen visual de la superficie del espécimen de prueba para el daño. El puntaje es desde 1 (muy pobre) hasta 5 (muy bueno) . Para los ejemplos las siguientes formulaciones (en partes por peso) se seleccionaron: Formulación estándar A 70.0 preparación del pigmento (Sistema de impresión BASF) 8.0 nitrocelulosa (Wolf) 1.0 oleamida (Croda) 0.5 ceras PE (BASF AG) 2.0 ftalato de dibutilo (Brenntag) 12.5 etanol 6.0 poliuretano convencional PUR 7317 (BASF) Formulación 1 (inventiva) 70.0 preparación del pigmento (Sistema de impresión BASF) 8.0 nitrocelulosa (Wolf) 3.0 oleamida (Croda) 0.5 ceras PE (BASF AG) 4.0 ftalato de dibutilo (Brenntag) 12.5 etanol 5.0 polímero del Ejemplo 6 (Tabla- 1), como solución concentrada al 75% en etanol.

Tabla 2 : Aglutinante estándar en comparación" con el polímero del Ejemplo 6 (Tabla 1) Determinación de la resistencia compuesta de los laminados Para producir el empaque laminado, las películas de polímero impresas, por ejemplo, las películas de poliamida, polietileno o polipropileno, se laminan a otros tipos de película o lamina, tales como láminas o aún películas de polímero, por ejemplo, las propiedades de funcionamiento importantes de tales laminados para usarse como empaque laminado incluyen no sólo la resistencia del compuestos bajo condiciones de almacenamiento normales sino también su resistencia bajo condiciones rigurosas tales como durante el calentamiento o esterilización, por ejemplo. La calidad de las tintas de impresión de la invención se valoró determinando la resistencia del compuesto. Por resistencia del compuesto se indica la determinación de la adhesión de enlace entre dos películas o láminas de metal unidas por laminación o extrusión. Equipo de medición y prueba Probador de resistencia a la tracción de Zwick Punzón (anchura: 15 mm) Preparación de la muestra: En cada caso se deben cortar al menos dos tiras (anchura: 15 mm) del material bajo prueba longitudinalmente y transversalmente con respecto a la trama de la película. Para separar el compuesto, los extremos de las tiras puncionadas o perforadas se pueden sumergir en un solvente adecuado (por ejemplo, 2-butanona) hasta que los materiales se partan entre sí . Posteriormente el espécimen se debe secar cuidadosamente otra vez . Procedimiento de prueba: Los extremos deslaminados de los especímenes de prueba se sujetan en el probador de resistencia a la tracción. La película menos estirable se deberá colocar en el sujetador superior. Cuando la máquina se inicia, el extremo del espécimen se deberá mantener a ángulos rectos a la dirección de la tensión, asegurando así la tensión constante. La velocidad de despegue es de 100 mm/min y el ángulo de despegue de las películas separadas con respecto a los compuestos no separados es de 90°.

Evaluación: El valor de la resistencia del compuestos se lee como un promedio y se reporta en N/15 mm. Preparación de la muestra: Siguiendo la dilución hasta la viscosidad de impresión la tinta se presiona sobre el medio de impresión de prescrito -poliamida (Emblem 1500) - o se estira hacia abajo usando una hoja rascadora de 6 µp?. En paralelo con esto, la película de laminación de polietileno se reviste con la mezcla de adhesivo/endurecedor Morfree A415 (adhesivo) y C90 (endurecedor, Rohm & Haas) en una proporción de mezclado de 100:40 por peso, con revestimiento que da un espesor de película de aproximadamente 6 µp? (correspondiente a aproximadamente 2.5 g/cm2) . Las dos películas se presionan subsecuentemente juntas para que la tinta de impresión y el adhesivo se pongan en contacto. Después de ser presionadas juntas las películas compuestas se almacenan a 60 °C por 5 días . Las siguientes formulaciones (partes por peso9 se seleccionaron para los ejemplos: Formulación estándar B (comparativa) 13.0 pigmento Heliogen Blue D 7080 (BASF AG) 15.0 aglutinante (polivinil butiral) 3.0 aditivo (polietilenimina, BASF AG.) 69. O etanol Formulación 1 (inventiva) 70.0 preparación del pigmento (Sistema de impresión BASF) 8.0 nitrocelulosa (Wolf) 1.0 oleamida (Croda) 0.5 ceras PE (BASF AG) 2.0 ftalato de dibutilo (Brenntag) 12.5 etanol 6.0 polímero del Ejemplo 6 (Tabla 1), como solución concentrada al 75% en etanol. Ejemplo 19: Resistencias compuestas para el laminado de poliamida/polietileno : Resistencia del compuesto (N/15 mra) Sistema estándar B (comparativo) 4.19 Formulación 1 (inventiva) 8.90

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para reparar un policarbonato altamente o hiper-ramificado, de alta funcionalidad, que tiene un grado de ramificación desde 10 hasta 99%, caracterizado porque comprende las siguientes etapas : a) la preparación de uno o más productos de condensación (K) , mediante aa) la reacción de al menos un carbonato orgánico (A) de la fórmula RO[(CO)0]nR con al menos uno de al menos alcohol (B) alifático, aromático/alifático o aromático, trih drico, con la eliminación de alcoholes ROH, cada R independientemente en cada aparición es un radical hidrocarburo alifático, aromático/alifático o aromático de cadena recta o ramificada, que tiene 1 a 20 átomos de carbono, y también es posible que los radicales R se unan entre sí para formar un anillo, y n es un número entero entre 1 y 5 , o ab) la reacción del fosgeno, difosgeno o trifosgeno con dicho alcohol (B) alifático, alif tico/aromático o aromático con la eliminación de cloruro de hidrógeno, b) la reacción intermolecular de los productos de condensación ( ) para formar un policarbonato altamente o hiper-ramificado de alta funcionalidad, los alcoholes (B) son polieteroles trifuncionales o altamente polifuncionales basados en los alcoholes con una funcionalidad de tres o más y un óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno o mezclas de los mismos, y la proporción de grupos OH a fosgenos o carbonatos en la mezcla de reacción se seleccionan tal que los productos de condensación (K) comprenden en promedio ya sea un grupo carbonato o cloruro de carbamoilo y más de un grupo OH o un grupo OH y más de un grupo carbonato o cloruro de carbamoilo y la reacción se lleva a cabo en la presencia de al menos un catalizador adecuado. 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende además al menos un alcohol (B' ) dihídrico alifático o aromático, con la condición que la funcionalidad OH promedio de todos los alcoholes usada es conjuntamente mayor de
2.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque R es una radical alquilo de cadena recta o ramificada que tiene 1 a 5 átomos de carbono.
4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque n es un entero de
5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el carbonato orgánico (A) es al menos uno seleccionado del grupo que consiste de carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de diisobutilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de difenilo y di (ter-butil) tricarbonato .
6. El proceso de conformidad con cualquiera de - las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque al menos el alcohol trihídrico (B) se selecciona al menos del grupo que consiste de polieteroles basados en óxido de etileno y/o óxido de propileno de glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1, 2 , 4-butanotriol o pentaeritritol .
7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el clorhidrato o los alcoholes ROH resultantes se eliminan de la mezcla de reacción.
8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo bajo presión reducida.
9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el catalizador se selecciona al menos del grupo que consiste de hidróxido de potasio, carbonato de potasio, carbonato ácido de potasio, diazabiciclooctano (DABCO) , diazabiciclononeno (DBM) , diazabicicloundeceno (DBU) , imidazol, 1-metilimidazol, 1,2- dimetilimidazol , tetrabutóxido de titanio, tetraisopropóxido de titanio, óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dioctoato de estaño y acetilacetonato de zirconio .
10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el policarbonato altamente o hiper-ramificado, de alta funcionalidad, obtenido, se hace reaccionar en una etapa adicional (etapa c) ) con un reactivo de funcionalización capaz de reaccionar con los grupos OH y/o carbonato o cloruro de carbamoilo del policarbonato .
11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el policarbonato altamente o hiper-ramificado de alta funcionalidad se modifica por conducir la etapa b) en la presencia de compuestos adicionales que tienen elementos de funcionalidad o grupos funcionales adicionales además de los grupos OH, carbonato o cloruro de carbamoilo.
12. Un policarbonato altamente o hiper-ramificado, de lata funcionalidad que comprende al menos 3 grupos funcionales y que tiene un grado de ramificación desde 10 hasta 99.9% y que se puede obtener por un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11. .
13. El policarbonato de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el grado de ramificación es desde 20 hasta 95% y que tiene al menos 10 grupos funcionales.
14. El uso del policarbonato de conformidad con la reivindicación 12 o 13 , como un promotor de adhesión o agente tixotrópico o como un bloque de construcción para preparar polímeros de poliadición o policondensación.
15. El uso del policarbonato de conformidad con la reivindicación 12 o 13, para la preparación de pinturas, revestimientos, adhesivos, selladores, elastómeros de moldeado o vaciado o espumas.
16. El uso del. policarbonato de conformidad con la reivindicación 12 o 13, para la preparación de tintas de impresión o barnices de impresión.
17. El uso de conformidad con la reivindicación 16, en donde las tintas de impresión son tintas de empaque.
18. El uso del policarbonato de conformidad con la reivindicación 12 o 13, para producir laminados de dos o más películas poliméricas y/o láminas de metal, una película o lámina que se va a imprimir con una o más capas de una tinta de impresión que comprende dicho policarbonato, y una segunda película o lámina que va a ser laminada sobre la capa impresa.