Der
vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische
Polyvinylchlorid-Formmassen zur Verfügung zu stellen, welche eine
gute Fließfähigkeit
und gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Insbesondere
soll das Additiv nicht ausblühen
oder zu Formbelag neigen.
Als
Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99,99,
bevorzugt 30 bis 98 und insbesondere 30 bis 95 Gew.-% mindestens
eines Polyvinylchlorids.
Abhängig vom
Gehalt an Weichmachern wird zwischen Hart-PVC (<0,1 % Weichmacher) und Weich-PVC (>0,1 % Weichmacher)
unterschieden.
Polyvinylchlorid
wird üblicherweise
durch Homopolymerisation von Vinylchlorid erhalten. Das erfindungsgemäß verwendete
Polyvinylchlorid (PVC) kann beispielsweise durch Suspensionspolymerisation,
Mikrosuspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Massenpolymerisation
hergestellt werden. Die Herstellung von PVC durch Polymerisation
von Vinylchlorid sowie Herstellung und Zusammensetzung von weichgemachtem
PVC sind beispielsweise beschrieben in "Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 2/1: „Polyvinylchlorid", 2. Auflage, Carl
Hanser Verlag, München.
Der
K-Wert, der die Molmasse des PVC charakterisiert und gemäß DIN 53726
bestimmt wird, beträgt für das erfindungsgemäße PVC von
57 bis 90, bevorzugt von 61 bis 85, insbesondere von 64 bis 75.
Als
Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 50,
vorzugsweise 0,5 bis 20 und insbesondere 0,7 bis 10 Gew.-% B1) mindestens
eines hoch- oder
hyperverzweigten Polycarbonates, vorzugsweise mit einer OH-Zahl
von 1 bis 600, vorzugsweise 10 bis 550 und insbesondere von 50 bis
550 mg KOH/g Polycarbonat (gemäß DIN 53240,
Teil 2) oder mindestens eines hyperverzweigten Polyesters als Komponente
B2) oder deren Mischungen wie nachstehend erläutert wird.
Unter
hyperverzweigten Polycarbonaten B1) werden im Rahmen dieser Erfindung
unvernetzte Makromoleküle
mit Hydroxyl- und Carbonatgruppen verstanden, die sowohl strukturell
als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend
von einem Zentralmolekül
analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut
sein. Sie können
auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen,
aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare
und verzweigte Molekülteile
aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren
siehe auch P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey
et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
Unter „hyperverzweigt" wird im Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad
(Degree of Branching, DB), dass heißt die mittlere Anzahl dendritischer
Verknüpfungen plus
mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, 10 bis 99.9 %, bevorzugt
20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20-95 % beträgt.
Unter „dendrimer" wird im Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung verstanden, daß der Verzweigungsgrad 99,9-100%
beträgt.
Zur Definition des „Degree
of Branching" siehe
H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 und ist definiert als
(wobei T die mittlere Anzahl
der terminalen Monomereinheiten, Z die mittlere Anzahl der verzweigten
Monomereinheiten und L die mittlere Anzahl der linearen Monomereinheiten
in den Makromolekülen
der jeweiligen Stoffe bedeuten).
Vorzugsweise
weist die Komponente B1) ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes
Mn von 100 bis 15000, vorzugsweise von 200
bis 12000 und insbesondere von 500 bis 10000 g/mol (GPC, Standard
PMMA).
Die
Glasübergangstemperatur
Tg beträgt
insbesondere von –80°C bis +140,
vorzugsweise von –60 bis
120°C (gemäß DSC, DIN
53765).
Insbesondere
beträgt
die Viskosität
(mPas) bei 23°C
(gemäß DIN 53019)
von 50 bis 200000, insbesondere von 100 bis 150000 und ganz besonders
bevorzugt von 200 bis 100000.
Die
Komponente B1) ist vorzugsweise erhältlich durch ein Verfahren,
welches mindestens die folgenden Schritte umfasst:
- a) Umsetzung mindestens eines organischen Carbonats (A) der
allgemeinen Formel RO[(CO)]nOR mit mindestens
einem aliphatischen, aliphatisch/aromatisch oder aromatischen Alkohol
(B), welcher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist, unter Eliminierung
von Alkoholen ROH zu einem oder mehreren Kondensationsprodukten
(K), wobei es sich bei R jeweils unabhängig voreinander um einen geradkettigen
oder verzweigten aliphatischen, aromatisch/aliphatisch oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt, und wobei die
Reste R auch unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein
können
und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 darstellt, oder
- ab) Umsetzung von Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen mit o.g.
Alkohol (B) unter Chlorwasserstoffeliminierung
sowie
- b) intermolekulare Umsetzung der Kondensationsprodukte (K) zu
einem hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonat,
wobei
das Mengenverhältnis
der OH-Gruppen zu den Carbonaten im Reaktionsgemisch so gewählt wird,
dass die Kondensationsprodukte (K) im Mittel entweder eine Carbonatgruppe
und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine
Carbonatgruppe aufweisen.
Als
Ausgangsmaterial kann Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen eingesetzt
werden, wobei organische Carbonate bevorzugt sind.
Bei
den Resten R der als Ausgangsmaterial eingesetzten organischen Carbonate
(A) der allgemeinen Formel RO(CO)nOR handelt
es sich jeweils unabhängig
voneinander um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen,
aromatisch/aliphatisch oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 20 C-Atomen handelt. Die beiden Reste R können auch unter Bildung eines
Ringes miteinander verbunden sein. Bevorzugt handelt es sich um
einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und besonders bevorzugt
um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen,
oder um einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest.
Insbesondere
werden einfache Carbonate der Formel RO(CO)nOR
eingesetzt; n beträgt
vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1.
Dialkyl-
oder Diarylcarbonate können
zum Beispiel hergestellt werden aus der Reaktion von aliphatischen,
araliphatischen oder aromatischen Alkoholen, vorzugsweise Monoalkoholen
mit Phosgen. Weiterhin können
sie auch über
oxidative Carbonylierung der Alkohole oder Phenole mittels CO in
Gegenwart von Edelmetallen, Sauerstoff oder NOx hergestellt
werden. Zu Herstellmethoden von Diaryl- oder Dialkylcarbonaten siehe
auch „Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry",
6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.
Beispiele
geeigneter Carbonate umfassen aliphatische, aromatisch/aliphatische
oder aromatische Carbonate wie Ethylencarbonat, 1,2- oder 1,3-Propylencarbonat,
Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Dixylylcarbonat, Dinaphthylcarbonat,
Ethylphenylcarbonat, Dibenzylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat,
Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Dipentylcarbonat,
Dihexylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat, Diheptylcarbonat, Dioctylcarbonat,
Didecylacarbonat oder Didodecylcarbonat.
Beispiele
für Carbonate,
bei denen n größer 1 ist,
umfassen Dialkyldicarbonate, wie Di(-t-butyl)dicarbonat oder Dialkyltricarbonate
wie Di(-t-butyltricarbonat).
Bevorzugt
werden aliphatische Carbonate eingesetzt, insbesondere solche, bei
denen die Reste 1 bis 5 C-Atome umfassen, wie zum Beispiel Dimethylcarbonat,
Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat oder Diisobutylcarbonat.
Die
organischen Carbonate werden mit mindestens einem aliphatischen
Alkohol (B), welcher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist oder Gemischen
zweier oder mehrerer verschiedener Alkohole umgesetzt.
Beispiele
für Verbindungen
mit mindestens drei OH-Gruppen umfassen Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin,
Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin, Polyglycerine, Bis(tri-methylolpropan),
Tris(hydroxymethyl)isocyanunat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Phloroglucinol,,
Trihydroxytoluol, Trihydroxydimethylbenzol, Phlonoglucide, Hexahydroxybenzol,
1,3,5-Benzoltrimethanol, 1,1,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)methan, 1,1,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan,
Bis(tri-methylolpropan) oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, tri-
oder höherfunktionelle
Polyetherole auf Basis tri- oder
höherfunktioneller
Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Polyesterole.
Dabei sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Pentaerythrit,
sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid oder Propylenoxid
besonders bevorzugt.
Diese
mehrfunktionellen Alkohole können
auch in Mischung mit difunktionellen Alkoholen (B') eingesetzt werden,
mit der Maßgabe,
dass die mittlere OH-Funktionalität aller eingesetzten Alkohole
zusammen größer als
2 ist. Beispiele geeigneter Verbindungen mit zwei OH-Gruppen umfassen
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol,
Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, 1,2-, 1,3-
und 1,4-Butandiol, 1,2-, 1,3- und 1,5-Pentandiol, Hexandiol, Cyclopentandiol,
Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Bis(4-Hydroxycyclohexyl)methan,
Bis(4-Hydroxycyclohexyl)ethan, 2,2-Bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan,
1,1'-Bis(4-Hydroxyphenyl)-3,3-5-trimethylcyclohexan,
Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxyphenyl,
Bis-(4-Bis(hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-Hydroxyphenyl)sulfon, Bis(hydroxymethyl)benzol,
Bis(hydroxymethyl)toluol, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, Bis(p-hydroxyphenyl)ethan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexan,
Dihydroxybenzophenon, difunktionelle Polyetherpolyole auf Basis
Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemische, Polytetrahydrofuran,
Polycaprolacton oder Polyesterole auf Basis von Diolen und Dicarbonsäuren.
Die
Diole dienen zur Feineinstellung der Eigenschaften des Polycarbonates.
Falls difunktionelle Alkohole eingesetzt werden, wird das Verhältnis von
difunktionellen Alkoholen B')
zu den mindestens trifunktionellen Alkoholen (B) vom Fachmann je
nach den gewünschten
Eigenschaften des Polycarbonates festgelegt. Im Regelfalle beträgt die Menge
des oder der Alkohole (B')
0 bis 50 mol-% bezüglich
der Gesamtmenge aller Alkohole (B) und (B') zusammen. Bevorzugt beträgt die Menge
0 bis 45 mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 35 mol-% und ganz besonders
bevorzugt 0 bis 30 mol-%.
Die
Reaktion von Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen mit dem Alkohol
oder Alkoholgemisch erfolgt in der Regel unter Eliminierung von
Chlorwasserstoff, die Reaktion der Carbonate mit dem Alkohol oder
Alkoholgemisch zum erfindungsgemäßen hochfunktionellen
hochverzweigten Polycarbonat erfolgt unter Eliminierung des monofunktionellen
Alkohols oder Phenols aus dem Carbonat-Molekül.
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
gebildeten hochfunktionellen hochverzweigten Polycarbonate sind
nach der Reaktion, also ohne weitere Modifikation, mit Hydroxylgruppen
und/oder mit Carbonatgruppen terminiert. Sie lösen sich gut in verschiedenen
Lösemitteln,
zum Beispiel in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol,
Alkohol/Wasser-Mischungen, Aceton, 2-Butanon, Essigester, Butylacetat,
Methoxypropylacetat, Methoxyethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.
Unter
einem hochfunktionellen Polycarbonat ist im Rahmen dieser Erfindung
ein Produkt zu verstehen, das neben den Carbonatgruppen, die das
Polymergerüst
bilden, end- oder seitenständig
weiterhin mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, mehr bevorzugt
mindestens zehn funktionelle Gruppen aufweist. Bei den funktionellen
Gruppen handelt es sich um Carbonatgruppen und/oder um OH-Gruppen.
Die Anzahl der end- oder seitenständigen funktionellen Gruppen
ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte
mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen unerwünschte Eigenschaften,
wie beispielsweise hohe Viskosität
oder schlechte Löslichkeit,
aufweisen. Die hochfunktionellen Polycarbonate der vorliegenden
Erfindung weisen zumeist nicht mehr als 500 end- oder seitenständige funktionelle
Gruppen, bevorzugt nicht mehr als 100 end oder seitenständige funktionelle
Gruppen auf.
Bei
der Herstellung der hochfunktionellen Polycarbonate B1) ist es notwendig,
das Verhältnis
von den OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen zu Phosgen oder Carbonat
so einzustellen, dass das resultierende einfachste Kondensationsprodukt
(im weiteren Kondensationsprodukt (K) genannt) im Mittel entweder
eine Carbonatgruppe oder Carbamoylgruppe und mehr als eine OH-Gruppe
oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonatgruppe oder Carbamoylgruppe
enthält.
Die einfachste Struktur des Kondensationsproduktes (K) aus einem
Carbonat (A) und einem Di- oder Polyalkohol (B) ergibt dabei die
Anordnung XYn oder YnX,
wobei X eine Carbonatgruppe, Y eine Hydroxyl-Gruppe und n in der
Regel eine Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1 und 4,
besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 darstellt. Die reaktive Gruppe,
die dabei als einzelne Gruppe resultiert, wird im folgenden generell „fokale
Gruppe" genannt.
Liegt
beispielsweise bei der Herstellung des einfachsten Kondensationsproduktes
(K) aus einem Carbonat und einem zweiwertigen Alkohol das Umsetzungsverhältnis bei
1:1, so resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY, veranschaulicht
durch die allgemeine Formel 1.
Bei
der Herstellung des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat
und einem dreiwertigen Alkohol bei einem Umsetzungsverhältnis von
1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY2,
veranschaulicht durch die allgemeine Formel 2. Fokale Gruppe ist
hier eine Carbonatgruppe.
Bei
der Herstellung des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat
und einem vierwertigen Alkohol ebenfalls mit dem Umsetzungsverhältnis 1
: 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY3,
veranschaulicht durch die allgemeine Formel 3. Fokale Gruppe ist
hier eine Carbonatgruppe.
In
den Formeln 1 bis 3 hat R die eingangs definierte Bedeutung und
R1 steht für einen aliphatischen oder
aromatischen Rest.
Weiterhin
kann die Herstellung des Kondensationsprodukts (K) zum Beispiel
auch aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol, veranschaulicht
durch die allgemeine Formel 4, erfolgen, wobei das Umsetzungsverhältnis bei
molar 2:1 liegt. Hier resultiert im Mittel ein Molekül des Typs
X2Y, fokale Gruppe ist hier eine OH-Gruppe.
In der Formel 4 haben R und R1 die gleiche
Bedeutung wie in den Formeln 1 bis 3.
Werden
zu den Komponenten zusätzlich
difunktionelle Verbindungen, z.B. ein Dicarbonat oder ein Diol gegeben,
so bewirkt dies eine Verlängerung
der Ketten, wie beispielsweise in der allgemeinen Formel 5 veranschaulicht.
Es resultiert wieder im Mittel ein Molekül des Typs XY2,
fokale Gruppe ist eine Carbonatgruppe.
In
Formel 5 bedeutet R2 einen organischen,
bevorzugt aliphatischen Rest, R und R1 sind
wie vorstehend beschrieben definiert.
Es
können
auch mehrere Kondensationsprodukte (K) zur Synthese eingesetzt werden.
Hierbei können einerseits
mehrere Alkohole beziehungsweise mehrere Carbonate eingesetzt werden.
Weiterhin lassen sich durch die Wahl des Verhältnisses der eingesetzten Alkohole
und der Carbonate bzw. der Phosgene Mischungen verschiedener Kondensationsprodukte
unterschiedlicher Struktur erhalten. Dies sei am Beispiel der Umsetzung
eines Carbonates mit einem dreiwertigen Alkohol beispielhaft erläutert. Setzt
man die Ausgangsprodukte im Verhältnis
1:1 ein, wie in (II) dargestellt, so erhält man ein Molekül XY2. Setzt man die Ausgangsprodukte im Verhältnis 2:1
ein, wie in (IV) dargestellt, so erhält man ein Molekül X2Y. Bei einem Verhältnis zwischen 1:1 und 2:1
erhält
man eine Mischung von Molekülen
XY2 und X2Y.
Die
beispielhaft in den Formeln 1-5 beschriebenen einfachen Kondensationsprodukte
(K) reagieren erfindungsgemäß bevorzugt
intermolekular unter Bildung von hochfunktionellen Polykondensationsprodukten, im
folgenden Polykondensationsprodukte (P) genannt. Die Umsetzung zum
Kondensationsprodukt (K) und zum Polykondensationsprodukt (P) erfolgt üblicherweise
bei einer Temperatur von 0 bis 250°C, bevorzugt bei 60 bis 160°C in Substanz
oder in Lösung.
Dabei können
allgemein alle Lösungsmittel
verwendet werden, die gegenüber
den jeweiligen Edukten inert sind. Bevorzugt verwendet werden organische
Lösungsmittel,
wie zum Beispiel Decan, Dodecan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol,
Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Solventnaphtha.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Kondensationsreaktion in Substanz durchgeführt. Der bei
der Reaktion freiwerdende monofunktionelle Alkohol ROH oder das
Phenol, kann zur Beschleunigung der Reaktion destillativ, gegebenenfalls
bei vermindertem Druck, aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt
werden.
Falls
Abdestillieren vorgesehen ist, ist es regelmäßig empfehlenwert, solche Carbonate
einzusetzen, welche bei der Umsetzung Alkohole ROH mit einem Siedepunkt
von weniger als 140°C
freisetzen.
Zur
Beschleunigung der Reaktion können
auch Katalysatoren oder Katalysatorgemische zugegeben werden. Geeignete
Katalysatoren sind Verbindungen, die zum Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen
katalysieren, zum Beispiel Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate,
vorzugsweise des Natriums, Kaliums oder Cäsiums, tertiäre Amine,
Guanidine, Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen, Aluminium-,
Zinn-, Zink, Titan-, Zirkon- oder Wismut-organische Verbindungen,
weiterhin sogenannte Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, wie
zum Beispiel in der
DE 10138216 oder
in der
DE 10147712 beschrieben.
Vorzugsweise
werden Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Diazabicyclooctan (DABCO),
Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Imidazole, wie
Imidazol, 1-Methylimidazol oder 1,2-Dimethylimidazol, Titan-tetrabutylat,
Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinn-dilaurat, Zinndioctoat,
Zirkonacetylacetonat oder Gemische davon eingesetzt.
Die
Zugabe des Katalysators erfolgt im allgemeinen in einer Menge von
50 bis 10000, bevorzugt von 100 bis 5000 Gew. ppm bezogen auf die
Menge des eingesetzten Alkohols oder Alkoholgemisches.
Ferner
ist es auch möglich,
sowohl durch Zugabe des geeigneten Katalysators, als auch durch
Wahl einer geeigneten Temperatur die intermolekulare Polykondensationsreaktion
zu steuern. Weiterhin lässt
sich über
die Zusammensetzung der Ausgangskomponenten und über die Verweilzeit das mittlere
Molekulargewicht des Polymeren (P) einstellen.
Die
Kondensationsprodukte (K) bzw. die Polykondensationsprodukte (P),
die bei erhöhter
Temperatur hergestellt wurden, sind bei Raumtemperatur üblicherweise über einen
längeren
Zeitraum stabil.
Aufgrund
der Beschaffenheit der Kondensationsprodukte (K) ist es möglich, daß aus der
Kondensationsreaktion Polykondensationsprodukte (P) mit unterschiedlichen
Strukturen resultieren können,
die Verzweigungen, aber keine Vernetzungen aufweisen. Ferner weisen
die Polykondensationsprodukte (P) im Idealfall entweder eine Carbonatgruppe
als fokale Gruppe und mehr als zwei OH-Gruppen oder aber eine OH-Gruppe als fokale
Gruppe und mehr als zwei Carbonatgruppen auf. Die Anzahl der reaktiven
Gruppen ergibt sich dabei aus der Beschaffenheit der eingesetzten
Kondensationsprodukte (K) und dem Polykondensationsgrad.
Beispielsweise
kann ein Kondensationsprodukt (K) gemäß der allgemeinen Formel 2
durch dreifache intermolekulare Kondensation zu zwei verschiedenen
Polykondensationsprodukten (P), die in den allgemeinen Formeln 6
und 7 wiedergegeben werden, reagieren.
In
Formel 6 und 7 sind R und R1 wie vorstehend
definiert.
Zum
Abbruch der intermolekularen Polykondensationsreaktion gibt es verschiedene
Möglichkeiten. Beispielsweise
kann die Temperatur auf einen Bereich abgesenkt werden, in dem die
Reaktion zum Stillstand kommt und das Produkt (K) oder das Polykondensationsprodukt
(P) lagerstabil ist.
Weiterhin
kann man den Katalysator deaktivieren, bei basischen z.B. durch
Zugabe von Lewissäuren oder
Protonensäuren.
In
einer weiteren Ausführungsform
kann, sobald aufgrund der intermolekularen Reaktion des Kondensationsproduktes
(K) ein Polykondensationsprodukt (P) mit gewünschten Polykondensationsgrad
vorliegt, dem Produkt (P) zum Abbruch der Reaktion ein Produkt mit
gegenüber
der fokalen Gruppe von (P) reaktiven Gruppen zugesetzt werden. So
kann bei einer Carbonatgruppe als fokaler Gruppe zum Beispiel ein
Mono-, Dioder Polyamin zugegeben werden. Bei einer Hydroxylgruppe
als fokaler Gruppe kann dem Produkt (P) beispielsweise ein Mono-,
Di- oder Polyisocyanat, eine Epoxydgruppen enthaltende Verbindung
oder ein mit OH-Gruppen reaktives Säurederivat zugegeben werden.
Die
Herstellung der erfindungsgemäßen hochfunktionellen
Polycarbonate erfolgt zumeist in einem Druckbereich von 0,1 mbar
bis 20 bar, bevorzugt bei 1 mbar bis 5 bar, in Reaktoren oder Reaktorkaskaden, die
im Batchbetrieb, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben
werden.
Durch
die vorgenannte Einstellung der Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls
durch die Wahl des geeigneten Lösemittels
können
die erfindungsgemäßen Produkte
nach der Herstellung ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird das Produkt gestrippt, das heißt, von niedermolekularen,
flüchtigen
Verbindungen befreit. Dazu kann nach Erreichen des gewünschten
Umsatzgrades der Katalysator optional deaktiviert und die niedermolekularen
flüchtigen
Bestandteile, z.B. Monoalkohole, Phenole, Carbonate, Chlorwasserstoff
oder leichtflüchtige
oligomere oder cyclische Verbindungen destillativ, gegebenenfalls
unter Einleitung eines Gases, vorzugsweise Stickstoff, Kohlendioxid
oder Luft, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, entfernt werden.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
können
die erfindungsgemäßen Polycarbonate
neben den bereits durch die Reaktion erhaltenden funktionellen Gruppen
weitere funktionelle Gruppen erhalten. Die Funktionalisierung kann
dabei während
des Molekulargewichtsaufbaus oder auch nachträglich, d.h. nach Beendigung
der eigentlichen Polykondensation erfolgen.
Gibt
man vor oder während
des Molekulargewichtsaufbaus Komponenten zu, die neben Hydroxyl- oder
Carbonatgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente
besitzen, so erhält
man ein Polycarbonat-Polymer mit statistisch verteilten von den
Carbonat-oder Hydroxylgruppen verschiedenen Funktionalitäten.
Derartige
Effekte lassen sich zum Beispiel durch Zusatz von Verbindungen während der
Polykondensation erzielen, die neben Hydroxylgruppen, Carbonatgruppen
oder Carbamoylgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle
Elemente, wie Mercaptogruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Ethergruppen,
Derivate von Carbonsäuren,
Derivate von Sulfonsäuren,
Derivate von Phosphonsäuren,
Silangruppen, Siloxangruppen, Arylreste oder langkettige Alkylreste
tragen. Zur Modifikation mittels Carbamat-Gruppen lassen sich beispielsweise
Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, 2-(Butylamino)ethanol,
2-(Cyclohexylamino)ethanol, 2-Amino-1-butanol, 2-(2'-Amino-ethoxy)ethanol oder höhere Alkoxylierungsprodukte
des Ammoniaks, 4-Hydroxy-piperidin, 1-Hydroxyethylpiperazin, Diethanolamin,
Dipropanolamin, Diisopropanol-amin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan,
Tris(hydroxyethyl)aminomethan, Ethylen-diamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin
oder Isophorondiamin verwenden.
Für die Modifikation
mit Mercaptogruppen lässt
sich zum Beispiel Mercaptoethanol einsetzten. Tertiäre Aminogruppen
lassen sich zum Beispiel durch Einbau von N-Methyldiethanolamin,
N-Methyldipropanolamin oder N,N-Dimethylethanolamin erzeugen. Ethergruppen
können
zum Beispiel durch Einkondensation von di- oder höherfunktio nellen
Polyetherolen generiert werden. Durch Reaktion mit langkettigen
Alkandiolen lassen sich langkettige Alkylreste einbringen, die Reaktion
mit Alkyl- oder Aryldiisocyanaten generiert Alkyl-, Aryl- und Urethangruppen
oder Harnstoffgruppen aufweisende Polycarbonate.
Durch
Zugabe von Dicarbonsäuren,
Tricarbonsäuren,
z.B. Terephthalsäuredimethylester
oder Tricarbonsäureester
lassen sich Estergruppen erzeugen.
Eine
nachträgliche
Funktionalisierung kann man erhalten, indem das erhaltene hochfunktionelle, hoch-
oder hyperverzweigte Polycarbonat in einem zusätzlichen Verfahrensschritt
(Schritt c)) mit einem geeigneten Funktionalisierungsreagenz, welches
mit den OH- und/oder Carbonat-Gruppen oder Carbamoylgruppen des
Polycarbonates reagieren kann, umsetzt.
Hydroxylgruppen
enthaltende hochfunktionelle, hoch oder hyperverzweigte Polycarbonate
können zum
Beispiel durch Zugabe von Säuregruppen-
oder Isocyanatgruppen enthaltenden Molekülen modifiziert werden. Beispielsweise
lassen sich Säuregruppen
enthaltende Polycarbonate durch Umsetzung mit Anhydridgruppen enthaltenden
Verbindungen erhalten.
Weiterhin
können
Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle Polycarbonate auch
durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid
oder Butylenoxid, in hochfunktionelle Polycarbonat-Polyetherpolyole überführt werden.
Ein
großer
Vorteil des Verfahren liegt in seiner Wirtschaftlichkeit. Sowohl
die Umsetzung zu einem Kondensationsprodukt (K) oder Polykondensationsprodukt
(P) als auch die Reaktion von (K) oder (P) zu Polycarbonaten mit
anderen funktionellen Gruppen oder Elementen kann in einer Reaktionsvorrichtung
erfolgen, was technisch und wirtschaftlich vorteilhaft ist.
Als
Komponente B2) können
die erfindungsgemäßen Formmassen
mindestens einen hyperverzweigten Polyester des Typs AxBy enthalten, wobei
x mindestens 1,1
vorzugsweise mindestens 1,3, insbesondere mindestens 2
y mindestens
2,1, vorzugsweise mindestens 2,5, insbesondere mindestens 3
beträgt.
Selbstverständlich können als
Einheiten A bzw. B auch Mischungen eingesetzt werden.
Unter
einem Polyester des Typs AxBy versteht
man ein Kondensat, das sich aus einem x-funktionellen Molekül A und
einem y-funktionellen Molekül
B aufbaut. Beispielsweise sei genannt ein Polyester aus Adipinsäure als
Molekül
A (x = 2) und Glycerin als Molekül
B (y = 3).
Unter
hyperverzweigten Polyestern B2) werden im Rahmen dieser Erfindung
unvernetzte Makromoleküle
mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen verstanden, die sowohl strukturell
als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend
von einem Zentralmolekül
analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut
sein. Sie können
auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen,
aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare
und verzweigte Molekülteile
aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren
siehe auch P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey
et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
Unter „hyperverzweigt" wird im Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad
(Degree of Branching, DB), dass heißt die mittlere Anzahl dendritischer
Verknüpfungen plus
mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, 10 bis 99.9 %, bevorzugt
20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20-95 % beträgt. Unter „dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden
Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad 99,9-100% beträgt. Zur
Definition des „Degree
of Branching" siehe
H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 und vorstehende Formel
für B1).
Die
Komponente B2) weist vorzugsweise ein Mn von
300 bis 30 000, insbesondere von 400 bis 25000 und ganz besonders
von 500 bis 20000 g/mol auf, bestimmt mittels GPC, Standard PMMA,
Laufmittel Dimethylacetamid.
Vorzugsweise
weist B2) eine OH-Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise 1 bis 500, insbesondere
von 20 bis 500 mg KOH/g Polyester gemäß DIN 53240 auf sowie bevorzugt
eine COOH-Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise von 1 bis 500 und insbesondere
von 2 bis 500 mg KOH/g Polyester.
Die
Tg beträgt
vorzugsweise von –50°C bis 140°C und insbesondere
von –50
bis 100°C
(mittels DSC, nach DIN 53765).
Insbesondere
solche Komponenten B2) sind bevorzugt, in denen mindestens eine
OH- bzw. COOH-Zahl
größer 0, vorzugsweise
größer 0,1
und insbesondere größer 0,5
ist.
Insbesondere
durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren ist die erfindungsgemäße Komponente B2)
erhältlich,
u.z. indem man
- (a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren oder
eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren mindestens
trifunktionellen Alkoholen
oder
- (b) eine oder mehrere Tricarbonsäuren oder höhere Polycarbonsäuren oder
eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren Diolen
in
Gegenwart eines Lösemittels
und optional in Gegenwart eines anorganischen, metallorganischen
oder niedermolekularen organischen Katalysators oder eines Enzyms
umsetzt. Die Umsetzung im Lösungsmittel
ist die bevorzugte Herstellmethode.
Hochfunktionelle
hyperverzweigte Polyester B2) im Sinne der vorliegenden Erfindung
sind molekular und strukturell uneinheitlich. Sie unterscheiden
sich durch ihre molekulare Uneinheitlichkeit von Dendrimeren und
sind daher mit erheblich geringerem Aufwand herzustellen.
Zu
den nach Variante (a) umsetzbaren Dicarbonsäuren gehören beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-a,w-dicarbonsäure, Dodecan-a,w-dicarbonsäure, cis-
und trans-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, cis-
und trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure sowie
cis- und trans-Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure,
wobei
die oben genannten Dicarbonsäuren
substituiert sein können
mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus
C1-C10-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl,
n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl,
iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl,
sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl
oder n-Decyl,
C3-C12-Cycloalkylgruppen,
beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und
Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
Alkylengruppen
wie Methylen oder Ethyliden oder
C6-C14-Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl,
1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl,
3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9- Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und
2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.
Als
beispielhafte Vertreter für
substituierte Dicarbonsäuren
seien genannt: 2-Methylmalonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure.
Weiterhin
gehören
zu den nach Variante (a) umsetzbaren Dicarbonsäuren ethylenisch ungesättigte Säuren wie
beispielsweise Maleinsäure
und Fumarsäure
sowie aromatische Dicarbonsäuren
wie beispielsweise Phthalsäure,
Isophthalsäure
oder Terephthalsäure.
Weiterhin
lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Vertreter
einsetzen.
Die
Dicarbonsäuren
lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten einsetzen.
Unter
Derivaten werden bevorzugt verstanden
- – die betreffenden
Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
- – Mono-
oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden
Mono- oder Diethylester, aber auch die von höheren Alkoholen wie beispielsweise
n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol,
n-Pentanol, n-Hexanol abgeleiteten Mono- und Dialkylester,
- – ferner
Mono- und Divinylester sowie
- – gemischte
Ester, bevorzugt Methylethylester.
Im
Rahmen der bevorzugten Herstellung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer
Dicarbonsäure und
einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist
es möglich,
ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren
Dicarbonsäuren
einzusetzen.
Besonders
bevorzugt setzt man Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Phthalsäure,
Isophthalsäure,
Terephthalsäure
oder deren Mono- oder Dimethylester ein. Ganz besonders bevorzugt
setzt man Adipinsäure
ein.
Als
mindestens trifunktionelle Alkohole lassen sich beispielsweise umsetzen:
Glycerin, Butan-1,2,4-triol, n-Pentan-1,2,5-triol, n-Pentan-1,3,5-triol,
n-Hexan-1,2,6-triol, n-Hexan-1,2,5-triol, n-Hexan-1,3,6-triol, Trimethylolbutan,
Trimethylolpropan oder Di-Trimethylolpropan,
Trimethylolethan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit; Zuckeralkohole
wie beispielsweise Mesoerythrit, Threitol, Sorbit, Mannit oder Gemische
der vorstehenden mindestens trifunktionellen Alkohole. Bevorzugt
verwendet man Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und
Pentaerythrit.
Nach
Variante (b) umsetzbare Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren sind
beispielsweise 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure sowie
Mellitsäure.
Tricarbonsäuren oder
Polycarbonsäuren
lassen sich in der erfindungsgemäßen Reaktion
entweder als solche oder aber in Form von Derivaten einsetzen.
Unter
Derivaten werden bevorzugt verstanden
- – die betreffenden
Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
- – Mono-,
Di- oder Trialkylester, bevorzugt Mono-, Di- oder Trimethylester
oder die entsprechenden Mono-, Di- oder Triethylester, aber auch
die von höheren
Alkoholen wie beispielsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol,
Isobutanol, tert.-Butanol,
n-Pentanol, n-Hexanol abgeleiteten Mono- Di- und Triester, ferner
Mono-, Di- oder Trivinylester
- – sowie
gemischte Methylethylester.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer
Tri- oder Polycarbonsäure und
einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist
es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer
verschiedener Derivate von einer oder mehreren Tri- oder Polycarbonsäuren einzusetzen,
um Komponente B2) zu erhalten.
Als
Diole für
Variante (b) der vorliegenden Erfindung verwendet man beispielsweise
Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,2-diol,
Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol,
Butan-2,3-diol, Pentan-1,2-diol, Pentan-1,3-diol, Pentan-1,4-diol,
Pentan-1,5-diol,
Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1,2-diol, Hexan-1,3-diol,
Hexan-1,4-diol, Hexan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,5-diol,
Heptan-1,2-diol 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Octandiol, 1,9-Nonandiol,
1,10-Decandiol, 1,2-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,2-Dodecandiol,
1,5-Hexadien-3,4-diol, Cyclopentandiole, Cyclohexandiole, Inositol
und Derivate, (2)-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol,
2-Ethyl-1,3-hexandiol,
2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Pinacol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol,
Polyethylenglykole HO(CH2CH2O)n-H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH3]CH2O)n-H
oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen,
wobei n eine ganze Zahl ist und n = 4-25. Dabei kann eine oder auch
beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen auch durch
SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt sind Ethylenglykol, Propan-1,2-diol
sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
Das
Molverhältnis
der Moleküle
A zu Molekülen
B im Ax By-Polyester
bei den Varianten (a) und (b) beträgt 4:1 bis 1:4, insbesondere
2:1 bis 1:2.
Die
nach Variante (a) des Verfahrens umgesetzten mindestens trifunktionellen
Alkohole können
Hydroxylgruppen jeweils gleicher Reaktivität aufweisen. Bevorzugt sind
hier auch mindestens trifunktionelle Alkohole, deren OH-Gruppen
zunächst
gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Reaktion mit mindestens einer
Säuregruppe
ein Reaktivitätsabfall,
bedingt durch sterische oder elektronische Einflüsse, bei den restlichen OH-Gruppen
induzieren lässt.
Dies ist beispielsweise bei der Verwendung von Trimethylolpropan
oder Pentaerythrit der Fall.
Die
nach Variante (a) umgesetzten mindestens trifunktionellen Alkohole
können
aber auch Hydroxylgruppen mit mindestens zwei chemisch unterschiedlichen
Reaktivitäten
aufweisen.
Die
unterschiedliche Reaktivität
der funktionellen Gruppen kann dabei entweder auf chemischen (z.B. primäre/sekundäre/tertiäre OH Gruppe)
oder auf sterischen Ursachen beruhen.
Beispielsweise
kann es sich bei dem Triol um ein Triol handeln, welches primäre und sekundäre Hydroxylgruppen
aufweist, bevorzugtes Beispiel ist Glycerin.
Bei
der Durchführung
der erfindungsgemäßen Umsetzung
nach Variante (a) kann das Triol oder die Mischung mindestens trifunktioneller
Alkohole auch mit difunktionellen Alkohole, vorzugsweise bis zu
50 mol% bezogen auf die Polyol-Mischung, versetzt sein, bevorzugt
arbeitet man jedoch in Abwesenheit von Diolen und monofunktionellen
Alkoholen.
Bei
der Durchführung
der erfindungsgemäßen Umsetzung
nach Variante (b) kann die Tricarbonsäure oder das Carbonsäuregemisch
aus mindestens trifunktionellen Carbonsäuren auch mit difunktionellen
Carbonsäuren,
bevorzugt bis zu 50 mol% bezogen auf die Säuremischung, versetzt sein,
bevorzugt arbeitet man jedoch in Abwesenheit von Mono- oder Dicarbonsäuren.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird in Gegenwart eines Lösemittels
durchgeführt.
Geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder
Aromaten. Be sonders geeignete Paraffine sind n-Heptan und Cyclohexan.
Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol,
para-Xylol, Xylol als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorbenzol
und ortho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin sind als Lösemittel in
Abwesenheit von sauren Katalysatoren ganz besonders geeignet: Ether
wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise
Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Die
Menge an zugesetztem Lösemittel
beträgt
erfindungsgemäß mindestens
0,1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der eingesetzten umzusetzenden
Ausgangsmaterialien, bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und besonders
bevorzugt mindestens 10 Gew.-%. Man kann auch Überschüsse an Lösemittel, bezogen auf die Masse
an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, einsetzen, beispielsweise
das 1,01- bis 10-fache. Lösemittel-Mengen
von mehr als dem 100-fachen, bezogen auf die Masse an eingesetzten
umzusetzenden Ausgangsmaterialien, sind nicht vorteilhaft, weil
bei deutlich niedrigeren Konzentrationen der Reaktionspartner die
Reaktionsgeschwindigkeit deutlich nachlässt, was zu unwirtschaftlichen
langen Umsetzungsdauern führt.
Zur
Durchführung
des erfindungsgemäß bevorzugten
Verfahrens kann man in Gegenwart eines Wasser entziehenden Mittels
als Additiv arbeiten, das man zu Beginn der Reaktion zusetzt. Geeignet
sind beispielsweise Molekularsiebe, insbesondere Molekularsieb 4Å, MgSO4 und Na2SO4. Man kann auch während der Reaktion weiteres
Wasser entziehendes Mittel zufügen
oder Wasser entziehendes Mittel durch frisches Wasser entziehendes
Mittel ersetzen. Man kann auch während
der Reaktion gebildetes Wasser bzw. Alkohol abdestillieren und beispielsweise
einen Wasserabscheider einsetzen.
Man
kann das Verfahren in Abwesenheit von sauren Katalysatoren durchführen. Vorzugsweise
arbeitet man in Gegenwart eines sauren anorganischen, metallorganischen
oder organischen Katalysators oder Gemischen aus mehreren sauren
anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysatoren.
Als
saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung
sind beispielsweise Schwefelsäure,
Phosphorsäure,
Phosphonsäure,
hypophosphorige Säure,
Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (pH = 6, insbesondere
= 5) und saures Aluminiumoxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Alumiumverbindungen
der allgemeinen Formel Al(OR)3 und Titanate
der allgemeinen Formel Ti(OR)4 als saure anorganische
Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R jeweils gleich oder
verschieden sein können
und unabhängig
voneinander gewählt
sind aus
C1-C10-Alkylresten,
beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Di methylpropyl,
iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl,
n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl,
C3-C12-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl,
Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl,
Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl,
Cyclohexyl und Cycloheptyl.
Bevorzugt
sind die Reste R in Al(OR)3 bzw. Ti(OR)4 jeweils gleich und gewählt aus Isopropyl oder 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte
saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus
Dialkylzinnoxiden R2SnO, wobei R wie oben
stehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure
metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes
Oxo-Zinn kommerziell erhältlich
ist, oder Di-n-butylzinndilaurat.
Bevorzugte
saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen
mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder
Phosphonsäuregruppen.
Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuren
wie beispielsweise para-Toluolsulfonsäure. Man kann auch saure Ionentauscher
als saure organische Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige
Polystyrolharze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
Man
kann auch Kombinationen von zwei oder mehreren der vorgenannten
Katalysatoren einsetzen. Auch ist es möglich, solche organische oder
metallorganische oder auch anorganische Katalysatoren, die in Form
diskreter Moleküle
vorliegen, in immobilisierter Form einzusetzen.
Wünscht man
saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren
einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt
0,2 bis 2 Gew.-% Katalysator ein.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird unter Inertgasatmosphäre
durchgeführt,
das heißt
beispielsweise unter Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgas, unter
denen insbesondere Argon zu nennen ist.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird bei Temperaturen von 60 bis 200°C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet
man bei Temperaturen von 130 bis 180, insbesondere bis 150°C oder darunter.
Besonders bevorzugt sind maximale Temperaturen bis 145°C, ganz besonders
bevorzugt bis 135°C.
Die
Druckbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind an sich
unkritisch. Man kann bei deutlich verringertem Druck arbeiten, beispielsweise
bei 10 bis 500 mbar. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei
Drucken oberhalb von 500 mbar durchgeführt werden. Bevorzugt ist aus
Gründen
der Einfachheit die Umsetzung bei Atmosphärendruck; möglich ist aber auch eine Durchführung bei
leicht erhöhtem Druck,
beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck
arbeiten, beispielsweise bei Drucken bis 10 bar. Bevorzugt ist die
Umsetzung bei Atmosphärendruck.
Die
Umsetzungsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise
10 Minuten bis 25 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden und
besonders bevorzugt eine bis 8 Stunden.
Nach
beendeter Reaktion lassen sich die hochfunktionellen hyperverzweigten
Polyester leicht isolieren, beispielsweise durch Abfiltrieren des
Katalysators und Einengen, wobei man das Einengen üblicherweise bei
vermindertem Druck durchführt.
Weitere gut geeignete Aufarbeitungsmethoden sind Ausfällen nach
Zugabe von Wasser und anschließendes
Waschen und Trocknen.
Weiterhin
kann die Komponente B2) in Gegenwart von Enzymen oder Zersetzungsprodukten
von Enzymen hergestellt werden (gemäß DE-A 101 63163). Es gehören die
erfindungsgemäß umgesetzten
Dicarbonsäuren
nicht zu den sauren organischen Katalysatoren im Sinne der vorliegenden
Erfindung.
Bevorzugt
ist die Verwendung von Lipasen oder Esterasen. Gut geeignete Lipasen
und Esterasen sind Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida
rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum,
Geolrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor
mihei, pig pancreas, pseudomonas spp., pseudomonas fluorescens,
Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus
niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii,
Penicillium camembertii oder Esterase von Bacillus spp. und Bacillus
thermoglucosidasius. Besonders bevorzugt ist Candida antarctica
Lipase B. Die aufgeführten
Enzyme sind kommerziell erhältlich,
beispielsweise bei Novozymes Biotech Inc., Dänemark.
Bevorzugt
setzt man das Enzym in immobilisierter Form ein, beispielsweise
auf Kieselgel oder Lewatit®. Verfahren zur Immobilisierung
von Enzymen sind an sich bekannt, beispielsweise aus Kurt Faber, „Biotransformations
in organic chemistry",
3. Auflage 1997, Springer Verlag, Kapitel 3.2 „Immobilization" Seite 345-356. Immobilisierte
Enzyme sind kommerziell erhältlich,
beispielsweise bei Novozymes Biotech Inc., Dänemark.
Die
Menge an immobilisiertem eingesetztem Enzym beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere
10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Masse der insgesamt eingesetzten
umzusetzenden Ausgangsmaterialien.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird bei Temperaturen über
60°C durchgeführt. Vorzugsweise
arbeitet man bei Temperaturen von 100°C oder darunter. Bevorzugt sind
Temperaturen bis 80°C,
ganz besonders bevorzugt von 62 bis 75°C und noch mehr bevorzugt von
65 bis 75°C.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird in Gegenwart eines Lösemittels
durchgeführt.
Geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder
Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan und Cyclohexan.
Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol,
para-Xylol, Xylol als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorbenzol
und ortho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin sind ganz besonders
geeignet: Ether wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und
Ketone wie beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Die
Menge an zugesetztem Lösemittel
beträgt
mindestens 5 Gew.-Teile, bezogen auf die Masse der eingesetzten
umzusetzenden Ausgangsmaterialien, bevorzugt mindestens 50 Gew.-Teile
und besonders bevorzugt mindestens 100 Gew.-Teile. Mengen von über 10 000
Gew.-Teile Lösemittel
sind nicht erwünscht,
weil bei deutlich niedrigeren Konzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit
deutlich nachlässt,
was zu unwirtschaftlichen langen Umsetzungsdauern führt.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird bei Drücken
oberhalb von 500 mbar durchgeführt.
Bevorzugt ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem Druck,
beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck
arbeiten, beispielsweise bei Drücken
bis 10 bar. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck.
Die
Umsetzungsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise
4 Stunden bis 6 Tage, bevorzugt 5 Stunden bis 5 Tage und besonders
bevorzugt 8 Stunden bis 4 Tage.
Nach
beendeter Reaktion lassen sich die hochfunktionellen hyperverzweigten
Polyester isolieren, beispielsweise durch Abfiltrieren des Enzyms
und Einengen, wobei man das Einengen üblicherweise bei vermindertem
Druck durchführt.
Weitere gut geeignete Aufarbeitungsmethoden sind Ausfällen nach
Zugabe von Wasser und anschließendes
Waschen und Trocknen.
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen
hochfunktionellen, hyperverzweigten Polyester, zeichnen sich durch
besonders geringe Anteile an Verfärbungen und Verharzungen aus.
Zur
Definition von hyperverzweigten Polymeren siehe auch: P.J. Flory,
J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und A. Sunder et al., Chem. Eur.
J. 2000, 6, No.1, 1-8. Unter "hochfunktionell
hyperverzweigt" wird
im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung jedoch verstanden,
dass der Verzweigungsgrad (Degree of branching), das heißt die mittlere
Anzahl von dendritischen Verknüpfungen
plus die mittlere Anzahl von Endgruppen pro Molekül 10-99,9
%, bevorzugt 20-99 %, besonders bevorzugt 30-90 % beträgt (siehe dazu H. Frey et al.
Acta Polym. 1997, 48, 30).
Die
erfindungsgemäßen Polyester
haben ein Molekulargewicht Mw von 500 bis
50 000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 20 000, besonders bevorzugt 1000
bis 19 000. Die Polydispersität
beträgt
1,2 bis 50, bevorzugt 1,4 bis 40, besonders bevorzugt 1,5 bis 30
und ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 10. Sie sind üblicherweise gut
löslich,
d.h. man kann klare Lösungen
mit bis zu 50 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gew.-%,
der erfindungsgemäßen Polyester
in Tetrahydrofuran (THF), n-Butylacetat, Ethanol und zahlreichen
anderen Lösemitteln
darstellen, ohne dass mit bloßem
Auge Gelpartikel detektierbar sind.
Die
erfindungsgemäßen hochfunktionellen
hyperverzweigten Polyester sind carboxyterminiert, carboxy- und
Hydroxylgruppen-terminiert und vorzugsweise Hydroxylgruppen-terminiert.
Die
Verhältnisse
der Komponenten B1) zu B2) betragen vorzugsweise von 1 : 20 bis
20 : 1, insbesondere von 1 : 15 bis 15 : 1 und ganz besonders von
1 : 5 bis 5 : 1, wenn diese in Mischung eingesetzt werden.
Als
Komponente C) können
die erfindungsgemäßen Formmassen
0 bis 60, insbesondere bis zu 50 Gew.- % weitere Zusatzstoffe und
Verarbeitungshilfsmittel enthalten.
Beispielsweise
können
Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe,
Pigmente, Flamminhibitoren, Lichtstabilisatoren, Treibmittel, Weichmacher,
polymere Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähverbesserer, optische Aufheller,
Antistatika oder Biostabilisatoren enthalten sein.
Im
Folgenden werden einige geeignete Zusatzstoffe näher beschrieben. Die aufgeführten Beispiele stellen
jedoch keine Einschränkung
der erfindungsgemäßen Gemische
dar, sondern dienen lediglich der Erläuterung. Alle Angaben zum Gehalt
sind Gew.-%-Angaben.
Stabilisatoren
neutralisieren die während
und/oder nach der Verarbeitung des PVC abgespaltene Salzsäure.
Als
Stabilisatoren kommen alle üblichen
PVC-Stabilisatoren in fester und flüssiger Form in Betracht, beispielsweise übliche Ca/Zn-,
Ba/Zn-, Pb- oder Sn-Stabilisatoren sowie auch säurebindende Schichtsilikate wie
Hydrotalcit.
Die
erfindungsgemäßen Formmassen
können
einen Gehalt an Stabilisatoren von 0,05 bis 7 %, bevorzugt 0,1 bis
5 %, besonders bevorzugt von 0,2 bis 4 % und insbesondere von 0,5
bis 3 % aufweisen.
Gleitmittel
sollen zwischen den PVC-Partikeln wirksam werden und Reibungskräfte beim
Mischen, Plastifizieren und Verformen entgegenwirken.
Als
Gleitmittel können
die erfindungsgemäßen Formmassen
alle für
die Verarbeitung von Kunststoffen üblichen Gleitmittel enthalten.
Beispielsweise kommen in Betracht Kohlenwasserstoffe, wie Öle, Paraffine
und PE-Wachse, Fettalkohole mit 6 bis 20 C-Atomen, Ketone, Carbonsäuren, wie
Fettsäuren
und Motansäure,
oxidiertes PE-Wachs,
Metallsalze von Carbonsäuren
, Carbonsäureamide
sowie Carbonsäureester,
beispielsweise mit den Alkoholen Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin,
Ethandiol, Pentaerythrit und langkettige Carbonsäuren als Säurekomponente.
Die
erfindungsgemäßen Formmassen
können
einen Gehalt an Gleitmittel von 0,01 bis 10 %, bevorzugt 0,05 bis
5 %, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 % und insbesondere von 0,2
bis 2 % aufweisen.
Füllstoffe
beeinflussen vor allem die Druck-, Zug- und Biegefestigkeit sowie
die Härte
und Wärmeformbeständigkeit
von weichgemachtem PVC in positiver Weise.
Im
Rahmen der Erfindung können
die Formmassen auch Füllstoffe
wie beispielsweise Ruß und
andere anorganische Füllstoffe,
wie natürliche
Calciumcarbonate, beispielsweise Kreide, Kalkstein und Marmor, synthetische
Calciumcarbonate, Dolomit, Silikate, Kieselsäure, Sand, Diatomeerde, Aluminiumsilikate,
wie Kaolin, Glimmer und Feldspat. Vorzugsweise werden als Füllstoffe
Calciumcarbonate, Kreide, Dolomit, Kaolin, Silikate, Talkum oder
Ruß eingesetzt.
Die
erfindungsgemäßen Formmassen
können
einen Gehalt an Füllstoffen
von 0 bis 60 %, bevorzugt 0,1 bis 60 %, besonders bevorzugt von
0,5 bis 50 % und insbesondere von 1 bis 40 % aufweisen.
Die
erfindungsgemäßen Formmassen
können
auch Pigmente enthalten, um das erhaltene Produkt an unterschiedliche
Einsatzmöglichkeiten
anzupassen.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung können sowohl anorganische Pigmente
als auch organische Pigmente eingesetzt werden. Als anorganische
Pigmente können beispielsweise
Cadmium-Pigmente, wie CdS, Kobalt-Pigmente, wie CoO/Al2O3, und Chrom-Pigmente, beispielsweise Cr2O3, verwendet werden.
Als organische Pigmente kommen beispielsweise Monoazopigmente, kondensierte
Azopigmente, Azomethinpigmente, Anthrachinonpigmente, Chincridone,
Phthalocyaninpigmente, Dioxazinpigmente und Anilinpigmente in Betracht.
Die
erfindungsgemäßen Formmassen
können
einen Gehalt an Pigmenten von 0,01 bis 10 %, bevorzugt 0,05 bis
5 %, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 % und insbesondere von 0,5
bis 2 % aufweisen.
Um
die Entflammbarkeit zu vermindern und die Rauchentwicklung beim
Verbrennen zu verringern, können
die erfindungsgemäßen Gemische
auch Flamminhibitoren enthalten.
Als
Flamminhibitoren können
beispielsweise Antimontrioxid, Phosphatester, Chlorparaffin, Aluminiumhydroxid,
Borverbindungen, Molybdäntrioxid,
Ferrocen, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat verwendet werden.
Die
erfindungsgemäßen Formmassen
können
einen Gehalt an Flamminhibitoren von 0,01 bis 10 %, bevorzugt 0,1
bis 8 %, besonders bevorzugt von 0,2 bis 5 % und insbesondere von
0,5 bis 3 % aufweisen.
Um
aus den erfindungsgemäßen Formmassen
hergestellte Artikel vor einer Schädigung im Oberflächenbereich
durch den Einfluß von
Licht zu schützen,
können
die Gemische auch Lichtstabilisatoren enthalten.
Es
können
im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Hydroxybenzophenone
oder Hydroxyphenylbenzotriazole eingesetzt werden.
Die
erfindungsgemäßen Formmassen
können
einen Gehalt an Lichtstabilisatoren von 0,01 bis 7 %, bevorzugt
0,1 bis 5 %, besonders bevorzugt von 0,2 bis 4 % und insbesondere
von 0,5 bis 3 % aufweisen.
Im
Rahmen der Erfindung können
die erfindungsgemäßen Formmassen
auch weitere Kunststoffe ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymeren auf Basis von
Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylacetat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat,
Acrylaten und Methacrylaten mit Alkoholkomponenten von verzweigten
oder unverzweigten C1 bis C10-Alkoholen, Styrol oder Acrylnitril
enthalten.
Zu
nennen sind beispielsweise Polyacrylate mit gleichen oder verschiedenen
Alkoholresten aus der Gruppe der C4 bis C8-Alkohole, besonders des
Butanols, Hexanols, Octanols und 2-Ethylhexanols, Polymethylmethacrylat,
Methylmethacrylat-Butylacrylat- Copolymere,
Methylmethacrylat-Butylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, chloriertes
Polyethylen, Nitrilkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere,
Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Rubber,
Styrol-Butadien-Elastomere und Methylmethacrylat-Styrol-Butadien-Copolymere.
Die
erfindungsgemäßen thermoplastischen
Formmassen können
nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man
die Ausgangskomponenten in üblichen
Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder
Banbury-Mühlen
mischt und anschließend
extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und
zerkleinert werden. Es können
auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen
Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben
werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.
Die
erfindungsgemäßen thermoplastischen
Formmassen zeichnen sich durch eine gute Fließfähigkeit bei gleichzeitig guter
Mechanik aus.
Insbesondere
ist die Verarbeitung der einzelnen Komponenten (ohne Verklumpung
oder Verbackung) problemlos und in kurzen Zykluszeiten möglich, so
dass insbesondere dünnwändige Bauteile
als Anwendung in Frage kommen, wobei der Formbelag sehr gering ist.
Diese
eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher
Art, insbesondere für Anwendungen
in Gehäusen
für Elektrogeräte, wie
beispielsweise Küchengeräte und Computergehäuse, Rohrleitungen,
Apparaten, Kabeln, Draht-Ummantelungen,
Fensterprofile, im Innenausbau, im Fahrzeug- und Möbelbau,
in Bodenbelägen,
medizinischen Artikeln, Lebensmittelverpackungen, Dichtungen, Folien,
Verbundfolien, Schallplatten, Kunstleder, Spielzeug, Verpackungsbehältern, Klebebandfolien,
Bekleidung, Beschichtungen, als Fasern für Gewebe.