CN113166511B - 聚氯乙烯、聚碳酸酯和共聚酯组合物及使用这些组合物制造的制品 - Google Patents

聚氯乙烯、聚碳酸酯和共聚酯组合物及使用这些组合物制造的制品 Download PDF

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Abstract

本公开涉及含有聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂和共聚酯树脂的新型聚氯乙烯组合物。更具体地说，本公开涉及聚氯乙烯组合物，其包含聚碳酸酯和高玻璃化转变温度(Tg)共聚酯的混合物，以提高聚氯乙烯组合物的Tg和载荷下热变形温度(HDTUL)。

Description

聚氯乙烯、聚碳酸酯和共聚酯组合物及使用这些组合物制造 的制品
技术领域
本公开涉及新型聚氯乙烯组合物。更具体地说，本公开涉及含有聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂和共聚酯树脂的新型组合物。更具体地说，本公开涉及聚氯乙烯组合物，其包含聚碳酸酯树脂和高玻璃化转变温度(Tg)共聚酯树脂的混合物，以提高聚氯乙烯组合物的Tg和载荷下热变形温度(HDTUL)。
背景技术
多年来，硬质聚氯乙烯(PVC)配制物已经用于制造制品，例如乙烯基壁板、窗户型材、盖板型材、围栏和栏杆。这些产品通常限于较浅的颜色，例如白色、灰白色、米色或浅淡的绿色、蓝色和黄色，但通常不提供深暗色。限于浅色的原因是这些配制物由于高温和太阳光谱红外部分的吸收可以超过硬质PVC配制物的玻璃化转变温度(Tg)和载荷下热变形温度(HDTUL)。
这些产品的制造商不得不限制他们的设计和颜色提供，以减少这些产品的变形。或者他们试图使用例如α-甲基苯乙烯丙烯腈共聚物(AMSAN)的材料来提高PVC配制物的Tg和HDTUL。这些选项具有缺点，并且常常限制了可以使用这些产品的地理区域，或者它们产生了必须解决的加工和产品缺陷。例如，AMSAN导致热稳定性下降、黄化增加和冲击性质损失。在本公开中，已经令人惊奇地发现，某些聚碳酸酯树脂和高Tg共聚酯组合物在典型的硬质PVC加工温度下是可熔融加工的，而对加工性质没有不利影响，并且它们提高了Tg和HDTUL而没有冲击性质的损失。
发明概述
本公开的聚氯乙烯组合物包含至少一种聚氯乙烯树脂、至少一种聚碳酸酯树脂和至少一种共聚酯树脂。
本公开的一个实施方案是包含至少一种聚氯乙烯树脂、至少一种聚碳酸酯树脂和至少一种共聚酯树脂的聚氯乙烯组合物，所述共聚酯树脂包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约90至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约10摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)约20至约60摩尔%的包含2-20个碳原子的改性二醇，和
(ii)约40至约80摩尔%的包含2-20个碳原子的第二改性二醇，
其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，和其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%。
本公开的一个实施方案是包含至少一种聚氯乙烯树脂、至少一种聚碳酸酯树脂和至少一种共聚酯树脂的聚氯乙烯组合物，所述共聚酯树脂包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约50至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约50摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)约60至约100摩尔%的包含2-20个碳原子的改性二醇；和
(ii)约0至约40摩尔%的包含2-20个碳原子的第二改性二醇；
其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，和其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%。
在一个实施方案中，共聚酯的Tg为至少约90℃或更高。
在一个实施方案中，共聚酯的Tg为至少约100℃或更高。
在一个实施方案中，共聚酯是无定形的。
在一个实施方案中，共聚酯的半结晶时间为约5分钟或更长。
在一个实施方案中，基于组合物中PVC树脂的含量，PVC组合物中共聚酯树脂的含量为约1至约100份每百份树脂(phr)。
在一个实施方案中，基于组合物中PVC树脂的含量，PVC组合物中聚碳酸酯树脂的含量为约1至约50份每百份树脂(phr)。
在一个实施方案中，基于组合物中PVC树脂的含量，PVC组合物中聚碳酸酯树脂的含量为约1至约50份每百份树脂(phr)，且共聚酯树脂的含量为约1至约100份每百份树脂(phr)。
在一个实施方案中，聚氯乙烯组合物是硬质的。
在一个实施方案中，聚氯乙烯树脂是聚氯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯树脂或其合金。
在一个实施方案中，聚碳酸酯树脂是基于双酚的聚碳酸酯树脂。
权利要求1或2的组合物，其中聚氯乙烯树脂：共聚酯的基于重量分数的比率大于约1。
权利要求1或2的组合物，其中聚氯乙烯树脂：共聚酯和聚碳酸酯的基于重量分数的比率大于约1。
本公开的一个实施方案是一种生产聚氯乙烯组合物的方法，包括：挤出至少一种聚氯乙烯树脂组合物、至少一种聚碳酸酯树脂和至少一种共聚酯以生产热塑性材料的粘性共混物，所述共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约90至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约10摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)约20至约60摩尔%的包含2-20个碳原子的改性二醇，和
(ii)约40至约80摩尔%的包含2-20个碳原子的第二改性二醇，其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，和其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%，
将热塑性材料的共混物引入压延、挤出或注塑工艺中以生产聚氯乙烯制品。
本公开的一个实施方案是一种生产聚氯乙烯组合物的方法，包括：挤出至少一种聚氯乙烯树脂组合物、至少一种聚碳酸酯树脂和至少一种共聚酯以生产热塑性材料的粘性共混物，所述共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约50至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约50摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)约60至约100摩尔%的包含2-20个碳原子的改性二醇；和
(ii)约0至约40摩尔%的包含2-20个碳原子的第二改性二醇；
其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，和其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%，
将热塑性材料的共混物引入压延、挤出或注塑工艺中以生产聚氯乙烯制品。
本公开的一个实施方案是一种生产聚氯乙烯组合物的方法，包括：配混至少一种聚碳酸酯树脂和至少一种共聚酯树脂的可混溶混合物以生产粘性热塑性材料，所述共聚酯树脂包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约90至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约10摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)约20至约60摩尔%的包含2-20个碳原子的改性二醇，和
(ii)约40至约80摩尔%的包含2-20个碳原子的第二改性二醇，
其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，和其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%，
将配混料（compound）与至少一种聚氯乙烯树脂组合物共混；和
将共混物引入压延、挤出或注塑工艺中以生产聚氯乙烯制品。
本公开的一个实施方案是一种生产聚氯乙烯组合物的方法，包括：配混至少一种聚碳酸酯树脂和至少一种共聚酯树脂以生产粘性热塑性材料，所述共聚酯树脂包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约50至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约50摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)约60至约100摩尔%的包含2-20个碳原子的改性二醇；和
(ii)约0至约40摩尔%的包含2-20个碳原子的第二改性二醇；其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，和其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%，
将配混料共混到至少一种聚氯乙烯树脂组合物中；和
将共混物引入压延、挤出或注塑工艺中以生产聚氯乙烯制品。
本公开的一个实施方案是Tg和HDTUL (载荷下热变形温度)提高至少3℃的聚氯乙烯制品。
本公开的一个实施方案是Tg高达110℃或HDTUL高达130℃的聚氯乙烯制品。
附图说明
图1图示说明当将聚碳酸酯/共聚酯混合物与PVC组合物共混时，在所有测量的剪切速率下，与PVC对照物相比，它们倾向于降低复数粘度(mPa)。
图2图示说明当将高玻璃化转变温度共聚酯/聚碳酸酯混合物与PVC组合物共混时，在所有测量的剪切速率下，与PVC对照物相比，复数粘度(mPa)倾向于增加。
图3图示说明与PVC对照物相比，将50%共聚酯和50%聚碳酸酯的混合物与PVC组合物共混提高了储能模量(mPa)vs温度，这表明玻璃化转变温度随着混合物的量的增加而增加。
图4图示说明将50%共聚酯和50%聚碳酸酯的混合物与PVC组合物共混，导致在较高载量水平下增加的单个Tanδ峰，这表明存在单个玻璃化转变温度，并且所述混合物在PVC中是可混溶的。
图5图示说明与PVC对照物相比，将25%共聚酯和75%聚碳酸酯的混合物与PVC组合物共混提高了储能模量(mPa)vs温度，这表明玻璃化转变温度随混合物的量的增加而增加。
图6图示说明将25%共聚酯和75%聚碳酸酯的混合物与PVC组合物共混，导致在较高载量水平下增加的单个Tanδ峰，这表明存在单个玻璃化转变温度，并且所述混合物在PVC中是可混溶的。
图7图示说明PVC和聚碳酸酯是不混溶的，并且不形成单个玻璃化转变温度；随着聚碳酸酯的量增加，存在两个不同的玻璃化转变温度，如Tanδ读数所示。
详细描述
本公开的聚乙烯醇组合物包含至少一种聚氯乙烯树脂、至少一种聚碳酸酯树脂和至少一种共聚酯。
本公开的一个实施方案是包含至少一种聚氯乙烯树脂、至少一种聚碳酸酯树脂和至少一种共聚酯的聚氯乙烯组合物，所述共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约90至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约10摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)约20至约60摩尔%的包含2-20个碳原子的改性二醇，和
(ii)约40至约80摩尔%的包含2-20个碳原子的第二改性二醇，
其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，和其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%。
本公开的一个实施方案是包含至少一种聚氯乙烯树脂、至少一种聚碳酸酯树脂和至少一种共聚酯的聚氯乙烯组合物，所述共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约50至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约50摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)约60至约100摩尔%的包含2-20个碳原子的改性二醇；和
(ii)约0至约40摩尔%的包含2-20个碳原子的第二改性二醇；
其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，和其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%。
共聚酯
任何无定形或基本无定形的共聚酯均适用于本公开。例如，在一个实施方案中，任何共聚酯可以用于本公开，条件是它们基本上是无定形的并且具有至少约5分钟或至少约7分钟的最小半结晶时间。在一个实施方案中，可以使用任何共聚酯，条件是其最小半结晶时间为至少约8分钟。在另一个实施方案中，可以使用任何共聚酯，条件是其半结晶时间为至少约10分钟。在一些实施方案中，本公开中的无定形共聚酯的半结晶时间可高达无穷大。在本公开的一个方面，无定形共聚酯与其它聚合物(包括其它聚酯和共聚酯)的共混物适合使用，条件是该共混物具有至少约5分钟的最小半结晶时间。
可以使用差示扫描量热计根据以下程序测量半结晶时间。将约10.0 mg共聚酯的样品密封在铝盘中，在氦气气氛中以约20℃/分钟的速率加热至约290℃，并保持约2分钟。然后以约20℃/分钟的速率立即将样品冷却至约140℃至约200℃的等温结晶温度，其中间隔为约10℃。然后将在每个温度下的半结晶时间确定为达到放热曲线上的峰所需的时间。最小半结晶时间是结晶速率最快时的温度。
在本公开的一个实施方案中，共聚酯包含
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约50至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约50摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)约20至约60摩尔%的包含2-20个碳原子的改性二醇，和
(ii)约40至约80摩尔%的包含2-20个碳原子的第二改性二醇，
其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，和其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%。
在另一个实施方案中，共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约50至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约50摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)约60至约100摩尔%的包含2-20个碳原子的改性二醇；和
(ii)约0至约40摩尔%的包含2-20个碳原子的第二改性二醇；
其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，和其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%。
除非上下文另外明确地提出，否则术语"聚酯"和"共聚酯"在本文中可互换使用。术语"聚酯"旨在包括"共聚酯"，并且应理解为是指通过一种或多种双官能羧酸(或二酸)与一种或多种双官能羟基化合物(或二醇)的缩聚制备的合成聚合物。在一个实施方案中，双官能羧酸是二羧酸，双官能羟基化合物是二羟醇，例如二醇和二元醇。
术语"残基"是指通过涉及相应单体的缩聚反应并入聚合物中的任何有机结构。术语"重复单元"是指具有通过羰氧基键合的二羧酸残基(或二酸组分)和二醇残基(或二醇组分)的有机结构。因此，二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酸酐或其混合物。
在一个实施方案中，本公开的共聚酯是无定形的。在一个实施方案中，本公开的共聚酯基本上是无定形的。
在一个实施方案中，共聚酯含有分别基于100摩尔%二羧酸残基和100摩尔%二醇残基的来自二羧酸和二醇的重复单元。
在一个实施方案中，二酸组分含有至少约50摩尔%的具有约8至约14个碳原子的芳族二羧酸的残基。共聚酯可以任选地用基于100摩尔%二羧酸残基为至多约50摩尔%的一种或多种不同于芳族二羧酸的二羧酸，例如具有4至12个碳原子的饱和脂肪族二羧酸和具有8至12个碳原子的脂环族二羧酸的残基改性。二羧酸的具体实例包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4' -二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。聚酯可以由一种或多种上述二羧酸制备。
应当理解，这些酸的相应酸酐、酯和酰基氯的使用包括在术语"二羧酸"中。
在一个实施方案中，二醇组分含有至少约60摩尔%的含有2-20个碳原子的二醇的残基。此外，二醇组分可任选地用基于100摩尔%的二醇残基为至多约40摩尔%的一种或多种其它二醇的残基改性。二醇的具体实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异山梨醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、2，2-二甲基丙-1，3-二醇(新戊二醇)、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-戊二醇- (2，4)、2-甲基戊二醇- (1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇- (1，3)、2-乙基己二醇- (1，3)、2，2-二乙基丙二醇- (1，3)、己二醇- (1，3)、1，4-二- (羟基乙氧基) -苯、2，2-双- (4-羟基环己基) -丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双- (3-羟基乙氧基苯基) -丙烷、2，2-双- (4-羟基丙氧基苯基) -丙烷等。聚酯可以由一种或多种上述二醇制备。
在一个实施方案中，二酸组分含有至少约90摩尔%的具有至多约20个碳原子的芳族二羧酸的残基。共聚酯可以任选地用基于100摩尔%二羧酸残基为至多约10摩尔%的一种或多种不同于芳族二羧酸的二羧酸，例如具有4-12个碳原子的饱和脂肪族二羧酸和具有8-12个碳原子的脂环族二羧酸的残基改性。二羧酸的具体实例包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4' -二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。聚酯可以由一种或多种上述二羧酸制备。
应当理解，这些酸的相应酸酐、酯和酰基氯的使用包括在术语"二羧酸"中。
在一个实施方案中，二醇组分含有至少约20摩尔%的含有2-20个碳原子的二醇的残基。此外，二醇组分可任选地用基于100摩尔%二醇残基为至多约80摩尔%的一种或多种其它二醇的残基改性。二醇的具体实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异山梨醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、2，2-二甲基丙-1，3-二醇(新戊二醇)、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-戊二醇- (2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇- (1，3)、2-乙基己二醇- (1，3)、2，2-二乙基丙二醇- (1，3)、己二醇- (1，3)、1，4-二- (羟基乙氧基) -苯、2，2-双- (4-羟基环己基) -丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双- (3-羟基乙氧基苯基) -丙烷、2，2-双- (4-羟基丙氧基苯基) -丙烷等。聚酯可以由一种或多种上述二醇制备。
该聚酯还可以含有少量的三官能或四官能共聚单体，如偏苯三甲酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四甲酸二酐、季戊四醇和本领域通常已知的其它形成聚酯的多元酸或多元醇。
在一个实施方案中，该共聚酯包含（i）二酸组分，其包含至少约50摩尔%的对苯二甲酸、萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；和（ii）二醇组分，其包含至少约80摩尔%的含有2至10个碳原子的二醇的残基。在一个实施方案中，该共聚酯的二酸组分包含至少约80摩尔%的对苯二甲酸、萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基。并且在一个实施方案中，该共聚酯的二醇组分包含乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或其混合物的残基。
在另一个实施方案中，该共聚酯包含（i）二酸组分，其包含至少约80摩尔%的对苯二甲酸残基，和（ii）二醇组分，其包含至少约80摩尔%的乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的残基。在又一实施方案中，该共聚酯包含（i）二酸组分，其包含至少约80摩尔%的对苯二甲酸残基，和（ii）二醇组分，其包含至少约80摩尔%的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇的残基。在又一实施方案中，该共聚酯包含（i）二酸组分，其包含至少约80摩尔%的对苯二甲酸残基，和（ii）二醇组分，其包含至少约80摩尔%的乙二醇和新戊二醇的残基。在又一实施方案中，该共聚酯包含（i）二酸组分，其包含至少约80摩尔%的对苯二甲酸残基，和（ii）二醇组分，其包含至少约80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的残基。
在一个实施方案中，共聚酯组合物包含至少一种聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)70至100摩尔%的对苯二甲酸残基，和
(ii)0至30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)0至40摩尔% 的2，2-二甲基丙-1，3-二醇(新戊二醇或NPG)残基；
(ii)0至100摩尔%的 1，4-环己烷二甲醇(CHDM)残基；
(iii)0至70摩尔%的 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)残基；
(iv)0至40摩尔%的二乙二醇(DEG)残基，无论是否原位形成；
其中二醇组分的剩余部分包含：
(v)乙二醇的残基，和
(vi)任选地，0至10摩尔%的至少一种其它改性二醇的残基；
其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，和其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%。
在一个实施方案中，共聚酯组合物包含至少一种聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)70至100摩尔%的对苯二甲酸残基，和
(ii)0至30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)10至70摩尔%的 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)残基；
(ii)0至40摩尔%的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)残基；
(iii)0至10摩尔%的二乙二醇(DEG)残基，无论是否原位形成；
其中二醇组分的剩余部分包含：
(iv)乙二醇的残基，和
(v)任选地，0至10摩尔%的至少一种其它改性二醇的残基；
其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，和其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%。
在一个实施方案中，共聚酯组合物包含至少一种聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)70至100摩尔%的对苯二甲酸残基，和
(ii)0至30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)10至70摩尔%的 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)残基；
(ii)60至80摩尔%的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)残基；
(iii)0至10摩尔%的二乙二醇(DEG)残基，无论是否原位形成；
其中二醇组分的剩余部分包含：
(iv)乙二醇的残基，和
(v)任选地，0至10摩尔%的至少一种其它改性二醇的残基；
其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，和其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%。
可用于本公开的共聚酯可以具有约0.4至约1.2 dL/g的比浓对数粘度。本文中所用的比浓对数粘度（或IhV）是该聚合物的稀释溶液的粘度，具体而言，IhV是通过ASTM 4603测定的在约25℃或约30℃下在约0.25克聚酯/50毫升溶液（60/40（重量%/重量%）苯酚/四氯乙烷）的浓度下的粘度。该粘度测量代表聚合物的分子量。
例如，在一个实施方案中，该共聚酯具有使用0.50克聚合物/100毫升由60重量%的苯酚和40重量%的四氯乙烷组成的溶剂在约25℃测得的约0.45至约0.9 dL/g或约0.60至约0.90 dL/g的比浓对数粘度。
在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯具有约30℃至约155℃的玻璃化转变温度。例如，在一个实施方案中，共聚酯的玻璃化转变温度为约90℃至约120℃。在一个实施方案中，共聚酯的玻璃化转变温度为约95℃至约140℃。在另一个实施方案中，共聚酯的玻璃化转变温度为约100℃至约150℃。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯具有至少约90℃的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，共聚酯具有至少约100℃或至少约110℃或至少约120℃的玻璃化转变温度。
该共聚酯可以通过本领域中公知的常规缩聚程序来制备。此类方法包括直接缩合一种或多种二羧酸与一种或多种二醇，或通过使用二羧酸二烷基酯的酯交换。例如，在催化剂的存在下在升高的温度下使对苯二甲酸二烷基酯，如对苯二甲酸二甲酯与一种或多种二醇进行酯交换。也可以对该聚酯施以固态聚合法。合适的方法包括使一种或多种二羧酸与一种或多种二醇在约100℃至约315℃的温度下在约0.1至约760 mm Hg的压力下反应足以形成聚酯的时间的步骤。生产聚酯的方法参见美国专利3,772,405，此类方法的公开内容通过引用并入本文。
适用于本公开的共聚酯可以购自Eastman Chemical Company。
聚碳酸酯
任何聚碳酸酯("PC")聚合物树脂都适用于本公开。例如，在一个实施方案中，可用于本公开的聚碳酸酯树脂包括芳族聚碳酸酯。适用于本公开的组合物的芳族聚碳酸酯包括例如衍生自双酚，如双酚A、1，1 (4-羟基苯酚)酮、双- (4-羟基苯基)甲烷、1，1-双- (羟基苯基) -乙烷、酚酞和1，1-双(羟基苯酚)砜的聚合物；和在苯环上具有烷基或卤素取代基的芳族聚碳酸酯。在另一个实施方案中，适用于本公开的组合物的芳族聚碳酸酯包括例如衍生自双酚，如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)；1，1-双(4-羟基苯基) -1-苯基-乙烷(双酚AP)；2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(双酚AF)；2，2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)；双- (4-羟基苯基)二苯基甲烷(双酚BP)；2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷(双酚C)；双(4-羟基苯基) -2，2-二氯乙烯(双酚C2)；1，1-双(4-羟基苯基)乙烷(双酚E)；双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)；2，2-双(4-羟基-3-异丙基-苯基)丙烷(双酚G)；1，3-双(2- (4-羟基苯基) -2-丙基)苯(双酚M)；双(4-羟基苯基)砜(双酚S)；1，4-双(2- (4-羟基苯基) -2-丙基)苯(双酚P)；5，5' - (1-甲基亚乙基) -双[1，1' - (联苯基) -2-醇]丙烷(双酚PH)；1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷(双酚TMC)；1，1-双(4-羟基苯基) -环己烷(双酚Z)；2，2-双(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷(二硝基双酚A)；和2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷(四溴双酚A)的聚合物。
在一个实施方案中，聚碳酸酯是高分子量的热塑性芳族聚碳酸酯，并且包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯及其混合物，其数均分子量为约8,000至大于200,000，或约10,000至80,000，特性粘度为0.30至1.0分升/克(dl/g)，在25℃下在二氯甲烷溶液中测量。聚碳酸酯衍生自二元酚，例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、2，2- (3，5，3'，5-四氯-4，4' -二羟基苯基)丙烷、2，2- (3，5，3'，5-四溴-4，4' -二羟基二苯基)丙烷、(3，3' -二氯-4，4' -二羟基二苯基)丙烷和(3，3' -二氯-4，4' -二羟基二苯基)甲烷。用于制备上述聚碳酸酯的其它二元酚公开在美国专利2,999,835；3,028,365；3,334,154和4,134,575中，其通过引用并入本文。
在一个实施方案中，本公开中的聚碳酸酯树脂是基于双酚的聚碳酸酯。在一个实施方案中，本公开中的聚碳酸酯树脂是基于双酚A的聚碳酸酯。在一个实施方案中，本公开中的聚碳酸酯树脂是基于双酚S的聚碳酸酯。在一个实施方案中，本公开中的聚碳酸酯树脂是基于双酚C的聚碳酸酯。在一个实施方案中，聚碳酸酯树脂是在300℃和3.8 kg wt(ASTM)下熔体流动为约3至约80g/10 min的基于双酚A的聚碳酸酯。
聚碳酸酯可以通过已知的方法制备。例如，在一个实施方案中，可以根据上述引用文献和美国专利3,989,672、4,018,750和4,123,436中所述的方法，通过使二元酚与碳酸酯前体如光气反应；或通过如美国专利3,153,008中公开的酯交换方法，以及本领域技术人员已知的其它方法来制备聚碳酸酯，所有这些方法通过引用并入本文。
在一个实施方案中，聚碳酸酯是芳族聚碳酸酯，并且包括二元酚、二羧酸和碳酸的聚合物衍生物，例如公开于美国专利3,169,121中的那些。
在一个实施方案中，在制备芳族聚碳酸酯中使用两种或更多种不同的二元酚或二元酚与二醇或酸封端聚酯或与二元酸的共聚物，在该方面，使用碳酸酯共聚物或互聚物而不是均聚物。也可使用任何上述材料的共混物。
在一个实施方案中，可以使用支化聚碳酸酯，例如美国专利4,001,184中所述的，也可以使用线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。
在一个实施方案中，通过使二元酚例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷与碳酸酯前体例如光气在酸结合剂存在下反应而制备聚合物。在一个实施方案中，聚碳酸酯树脂衍生自双酚-A和光气的反应。在一个实施方案中，这些聚碳酸酯具有0.3-1.0 dl/g或0.40-0.65 dl/g的特性粘度，在25℃下在二氯甲烷或类似溶剂中测量。
聚氯乙烯
任何聚氯乙烯（“PVC”）聚合物树脂均适用于本公开。例如，在一个实施方案中，可用于本公开的聚氯乙烯聚合物包括Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology的“Vinyl Chloride Polymers”条目, 第24卷, 第4版(1997), 第1017-1053页中描述的那些，其通过引用并入本文。
在一些实施方案中，在本公开中，合适的PVC聚合物包括一种或多种聚氯乙烯树脂的均聚物、一种或多种聚氯乙烯树脂的共聚物、及其混合物。
在一些实施方案中，该聚氯乙烯树脂是聚氯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯树脂、或其合金。
在一些实施方案中，氯乙烯的共聚物通过氯乙烯与其它单体或单体共混物的共聚合来形成。在一些实施方案中，合适的单体包括乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、马来酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、高级醇乙烯基酯、氨基甲酸酯、氯化氨基甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。在一些实施方案中，单体共混物的实例包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其混合物。
例如，在一些实施方案中，根据本公开可用的PVC聚合物包括氯乙烯的均聚物以及具有至少约70重量%的由氯乙烯单体聚合的重复单元、或至少约80重量%、或至少约90重量%、或甚至约95重量%或更多的由氯乙烯单体聚合的重复单元的那些氯乙烯聚合物树脂。
在一些实施方案中，本公开的聚氯乙烯聚合物组合物可以包含由氯乙烯单体聚合的重复单元，并还可以包含该共聚物的至多约30重量%的共聚单体，所述共聚单体选自但不限于以下的一种或多种：丙烯酸的酯类，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰基乙酯等等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；甲基丙烯酸的酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯等等；腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈；丙烯酰胺类，如甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等等；含卤素的乙烯基单体，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和溴乙烯；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚等等；乙烯基酮；苯乙烯衍生物，包括α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯；乙烯基萘；烯烃，如乙烯、丁烯、异丁烯、丙烯和己烯；以及其它本领域技术人员已知与氯乙烯具有合适的反应性比率的可共聚合单体或单体混合物。
在一个实施方案中，该共聚物可以包括但不限于氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯马来酸酯和富马酸酯共聚物、氯乙烯-烯烃共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物等等，及其组合。
本公开的一些实施方案可以使用含有交联PVC的PVC共混物，或单独的交联PVC。如美国专利4,755,699和5,248,546中所教导的那样（其相关部分通过引用并入本文），交联的PVC聚合物可以通过在交联单体如前述的邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等等的存在下聚合氯乙烯来制备。
所述均聚物和共聚物是市售的，并可以通过任何合适的聚合方法来制造，包括悬浮、分散或共混。例如，在一个实施方案中，使用悬浮法制备的聚氯乙烯聚合物适用于本公开。
在一些实施方案中， 该PVC组合物是硬质的。任何硬质PVC组合物均适用于本公开。例如，在一些实施方案中，该硬质组合物是未改性或未增塑的，或该PVC含有少量或不含增塑剂。在一些实施方案中，该硬质组合物含有约12 phr或更少的增塑剂或增塑添加剂。而柔性或增塑的PVC通常可以包含大于约12 phr的增塑剂。由此，根据本公开的硬质PVC的特征在于具有比归类为柔性的改性PVC组合物更高的拉伸强度。本文中所用的“每百份树脂的份数”基于树脂重量限定了组分的量，并缩写为“phr”。
同样，根据本公开，硬质PVC是指具有超过一定的拉伸模量的给定化合物的性质。例如，当其具有超过约105 psi（或约689 MPa）的拉伸模量时，PVC可以表征为硬质的，当其拉伸模量落在约105 psi至约3000psi（约20.7 MPa）时可以表征为半硬质的，并且当其拉伸模量小于约3000 psi（或约20.7 MPa）时为柔性的（该拉伸模量值基于23℃和50%相对湿度的标准ASTM条件）。因此，根据本公开的硬质PVC可以具有在宽范围内变化的拉伸模量值，例如，该拉伸模量值可以为约800 MPa至约1000 MPa、或约1000 MPa至约2000 MPa或甚至至3000 MPa或更大。
在一些实施方案中，本公开的PVC组合物适用于多种应用，包括例如建筑与结构、拐角型材、盖板、围栏、栏杆、拱腹、乙烯基壁板、覆层、窗户型材、门框、壁板、栅栏、天沟、管道、管子、电器、电气和电子设备外壳、电气接线盒、汽车内饰和外饰、电器、办公设备、标牌外壳、医疗设备、飞机内饰和其它高温应用。
在一些实施方案中，该聚氯乙烯树脂组合物含有添加剂如加工助剂、增塑剂、稳定剂、抗冲改性剂、杀生物剂、阻燃剂、起泡剂、发泡剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、矿物、颜料、染料、着色剂、填料、纤维、蜡、熔合促进剂、抗氧化剂、抗静电剂、脱模剂、润滑剂、附加的树脂、热变形温度改性剂和可能的其它添加剂。在一些实施方案中，所用的市售硬质聚氯乙烯树脂组合物中的聚氯乙烯的量通常小于约100%。
本领域中已知的任何类型的PVC树脂可以用作本公开的组合物的组分。在一些实施方案中，该PVC树脂可以为增塑溶胶或干共混物的形式。此外，在一些实施方案中，本公开的组合物可以包含未使用的PVC、回收的PVC，如从各种屋顶产品回收的PVC，和未使用和回收的PVC的组合。
在一个实施方案中，本公开中的PVC树脂具有约0.50至约1.60 dl/g或更高，例如约0.65至约1.40 dl/g，例如约0.83至约1.00 dl/g的通过ASTMD1243测定的比浓对数粘度。
在一个实施方案中，该聚氯乙烯树脂具有约75℃至约80℃的Tg。在一个实施方案中，该聚氯乙烯树脂具有约60℃至约75℃的热变形温度（HDT）。
在本公开的一个方面，当该共聚酯的Tg大于约90℃时，该PVC树脂组合物的Tg将提高，并且将改进该组合物的HDT。
例如，在一些实施方案中，使用本公开的组合物制造的聚氯乙烯制品具有最高110℃的Tg或最高130℃的HDT，同时保持冲击强度。在一些实施方案中，该制品在保持冲击强度的同时Tg和HDT提高至少3℃。
在一些实施方案中，PVC树脂:共聚酯的基于重量分数的比率大于约1。
在一些实施方案中，PVC树脂：共聚酯和聚碳酸酯的基于重量分数的比率大于约1。
在一些实施方案中，当以适当浓度添加聚氯乙烯树脂和共聚酯以制造PVC组合物时，所得组合物具有提高的通过ASTM D638测定的拉伸强度和模量，以及提高的通过ASTMD790测定的挠曲强度和模量。
本公开中的共聚酯在PVC中可混溶。术语“可混溶”是指两种或更多种聚合物的共混物或混合物在分子水平上均匀且表现得像单相混合物那样，仅表现出一个玻璃化转变温度（Tg）。
本文中公开的所得PVC组合物可以在任何标准PVC加工设备上，在任何标准PVC加工温度（约170℃至约230℃）下并使用任何标准PVC加工方法（如挤出、注塑、型材挤出和片材挤出）来加工。
在一些实施方案中，本公开的共聚酯具有约75℃至约120℃的Tg。在一些实施方案中，本公开的共聚酯具有至少约90℃和更高的Tg。在一些实施方案中，本公开的共聚酯具有至少约100℃和更高的Tg。在一些实施方案中，本公开的共聚酯具有至少约110℃和更高的Tg。
本公开的某些实施方案中使用的共聚酯不具有清晰的熔点，而是在超过其玻璃化转变温度后随着加工温度的提高发生粘度的降低。通过使用具有较低分子量的共聚酯，可以获得较低粘度的共聚酯。
在本公开的一个实施方案中，该共聚酯具有在约170℃至约200℃和10 1/s剪切速率下测得的约1,000至约1,000,000泊的粘度范围，或约10,000至约500,000泊，或约20,000至约300,000泊。通过使用Rheometrics RDA II流变仪进行小振幅振荡剪切（SAOS）实验并在高于通过ASTM D4440测定的Tg的多个温度下在1至400 s-1范围内进行频率扫描来进行本公开的这一方面的粘度测量。在一些实施方案中，在约170℃至约230℃的PVC加工温度下测量该粘度。
在本公开的一个实施方案中，该共聚酯具有大于约5分钟的半结晶时间、至少约90℃或更高的玻璃化转变温度、在约170至约230℃和10 1/s剪切速率下测得的约1,000至约1,000,000泊的粘度范围。
在本公开的另一实施方案中，该共聚酯组合物具有大于约5分钟的半结晶时间和至少100℃或更高的玻璃化转变温度，以及在约170℃至约230℃和10 1/s剪切速率下测得的约1,000至约1,000,000泊的粘度范围。
在一些实施方案中，该PVC树脂与其它添加剂组合，所述添加剂是例如加工助剂、增塑剂、稳定剂、抗冲改性剂、杀生物剂、阻燃剂、起泡剂、发泡剂、热稳定剂、UV稳定剂、UV吸收剂、矿物、颜料、染料、着色剂、填料、纤维、蜡、熔合促进剂、抗氧化剂、抗静电剂、脱模剂、润滑剂、附加的树脂、热变形温度改性剂和可能的其它添加剂。
本公开的一个实施方案是生产聚氯乙烯组合物的方法，其包括：配混至少一种聚碳酸酯树脂与至少一种共聚酯的可混溶混合物以生产粘性热塑性材料，所述共聚酯包含：（a）二羧酸组分，其包含：（i）约90至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；（ii）约0至约10摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和（b）二醇组分，其包含：（i）约20至约60摩尔%的包含2至20个碳原子的改性二醇和（ii）约40至约80摩尔%的包含2至20个碳原子的第二改性二醇，将该配混料与至少一种聚氯乙烯树脂组合物共混；并将共混物引入压延、挤出或注塑工艺以生产聚氯乙烯制品
本公开的另一实施方案是生产聚氯乙烯组合物的方法，其包括：配混至少一种聚氯乙烯树脂与至少一种共聚酯以生产粘性热塑性材料，所述共聚酯包含：（a）二羧酸组分，其包含：（i）约90至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；（ii）约0至约10摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和（b）二醇组分，其包含（i）约20至约60摩尔%的包含2至20个碳原子的改性二醇和（ii）约40至约80摩尔%的包含2至20个碳原子的第二改性二醇，将该配混组合物与聚氯乙烯树脂混合以产生聚氯乙烯组合物；将该聚氯乙烯组合物经模头挤出以生产丸粒；并将丸粒引入压延、挤出或注塑工艺以生产聚氯乙烯制品。
在一些实施方案中，本公开的PVC组合物用于制造制品，如膜、片材、型材或注塑制品和部件。
本公开的组合物可用作模制塑料部件或用作固体塑料物体。在一些实施方案中，可以使用任何挤出工艺来制造该膜、片材、型材和注塑制品与部件，包括将丸粒共混在一起（当使用浓缩成分时）或直接添加到挤出机中（当使用充分配混的组合物时）的挤出工艺。在一些实施方案中，可以使用任何压延工艺来制造该膜、型材和片材。
在一些实施方案中，本公开的组合物的熔融加工包括使用本领域中已知的任何设备进行挤出，包括但不限于双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、高强度间歇式混炼机、班伯里混炼机、布拉本德混炼机、辊磨机、蜗杆捏合机或行星式齿轮挤出机。混合过程中的剪切能量取决于设备、叶片设计、转速（rpm）和混合时间的组合。该剪切能量应足以遍布该聚氯乙烯树脂分散该共聚酯。
在一些实施方案中，该共聚酯、聚氯乙烯树脂和添加剂可以在该工艺的过程中以任何顺序组合。在一个实施方案中，将该共聚酯与聚氯乙烯树脂预混合。在另一实施方案中，将该聚氯乙烯树脂与添加剂预混合，并随后与该共聚酯混合。
本公开进一步涉及包含含有本文中所述的聚氯乙烯组合物的一种或多种膜和/或一种或多种片材的制品。在实施方案中，本公开的膜和/或片材可以具有对本领域技术人员显而易见的任何厚度。
本公开进一步涉及本文中所述的模制制品。将该聚氯乙烯组合物成型为模制制品的方法可以包括本领域中任何已知的方法。本公开的模制制品的实例包括但不限于注塑制品和挤塑制品。制造模制制品的方法包括但不限于注塑和挤出。
可以使用任何标准程序将本公开的聚碳酸酯、共聚酯与聚氯乙烯树脂的组合物制成丸粒。
例如，可以根据以下方式制造本公开的丸粒。在一个实施方案中，可以使用双螺杆配混生产线来合并该聚碳酸酯/共聚酯混合物和聚氯乙烯树脂。将聚碳酸酯、共聚酯和聚氯乙烯树脂单独进料到挤出机的进料口中，并熔融以生产粘性热塑性材料。
在一个实施方案中，可以使用失重式喂料机添加该聚碳酸酯/共聚酯混合物与该聚氯乙烯树脂。两个螺杆的旋转使该聚碳酸酯/共聚酯混合物与PVC一起熔融。随后将该混合物经模头挤出以制造多个料条。可以将该料条进料通过水槽以冷却丸粒。在离开水槽时，将该料条干燥并进料到切料机中，以便将料条切割成丸粒。或者，可以将该混合物经由具有多个开口的圆形平板模头挤出到水中。该平板模头具有旋转切割器，其在将料条从模头中挤出时切割该料条以制造丸粒。连续的水流冷却该丸粒并将它们输送至干燥工段，随后通常使用离心机来分离丸粒与水。
在一个实施方案中，可以使用两转子连续配混混炼机（如Farrell ContinuousMixer）来合并该聚碳酸酯/共聚酯混合物和PVC。可以将该聚碳酸酯/共聚酯混合物与PVC一起进料到混炼机的进料口中，并熔融以生产粘性热塑性材料。可以将该共聚酯与聚碳酸酯预先共混，然后添加至PVC并用失重式喂料机将该混合物添加到挤出机中。通过改变排出口的面积来控制混炼机的输出速率。可以将熔体切成“条”并进料到双辊磨机或单螺杆挤出机的进料口中。在将熔体进料到双辊磨机的情况下，熔体覆盖辊之一，并且可以将条带进料到单螺杆挤出机的进料口中。随后将该混合物经模头挤出以制造多个料条。可以将该料条进料通过水槽以冷却丸粒。在离开水槽时，将该料条干燥并进料到切料机中，以便将料条切割成丸粒。或者，可以将该混合物经由具有多个开口的圆形平板模头挤出到水中。该平板模头具有旋转切割器，其在将料条从模头中挤出时切割该料条以制造丸粒。连续的水流冷却该丸粒并将它们输送至干燥工段，通常使用离心机来分离丸粒与水。在将“条”进料到单螺杆挤出机的情况下，经模头挤出该混合物以制造多个料条。可以将该料条进料通过水槽以冷却丸粒。在离开水槽时，将该料条干燥并进料到切料机中，以便将料条切割成丸粒。或者，可以将该混合物经由具有多个开口的圆形平板模头挤出到水中。该平板模头具有旋转切割器，其在将料条从模头中挤出时切割该料条以制造丸粒。连续的水流冷却该丸粒并将它们输送至干燥工段，通常使用离心机来分离丸粒与水。
在一些实施方案中，可以在塑料配混生产线如班伯里间歇式混炼机中合并该聚碳酸酯/共聚酯混合物与PVC树脂。在这些实施方案中，将聚碳酸酯/共聚酯混合物预先共混并将该混合物与PVC混合，然后进料到班伯里型高强度混炼机中，并放低柱塞以便将混合物压入混合室。两个旋转的混炼机叶片熔融该丸粒，并熔融该共聚酯与聚碳酸酯和PVC的混合物。当达到所需温度时，在混炼机底部打开门，并使混合物落入双辊磨机中。可以随后将来自双辊磨机的条带进料到单螺杆挤出机中。随后将该混合物经模头挤出以制造多个料条。可以将该料条进料通过水槽以冷却该料条。在离开水槽时，将该料条干燥并进料到切料机中，以便将料条切割成丸粒。或者，可以将该混合物经由具有多个开口的圆形平板模头挤出到水中。该平板模头具有旋转切割器，其在将料条从模头中挤出时切割该料条以制造丸粒。连续的水流冷却该丸粒并将它们输送至干燥工段，通常使用离心机来分离丸粒与水。
本公开设想了几种不同的制造塑料制品的方法：挤出以制造连续的平片或型材，注塑以制造离散的制品，或挤出以制造连续的膜或片材。
本公开的另一实施方案包括使用挤出工艺组合共聚酯/聚碳酸酯混合物和PVC树脂组合物以生产平片或型材。在一些实施方案中，这可以通过几种方式来实现，例如，将该共聚酯/聚碳酸酯混合物与该PVC树脂组合物单独添加到单螺杆或双螺杆挤出机的进料口中。在另一实施方案中，配混该共聚酯与聚碳酸酯的混合物和该PVC树脂组合物，并随后将其添加到单螺杆或双螺杆挤出机的进料口中。在一些实施方案中，通过一个或多个螺杆沿着挤出机机筒输送和压缩配混的混合物，以熔融混合物并从挤出机的端部排出熔体。随后可以将该熔体进料通过模头以形成连续的平片，或进料至型材模头以形成连续的形状。在使用平片模头的实施方案中，将熔体挤出到一系列（通常为三个）金属辊上以冷却熔体并对该片材施以精整（finish）。随后以连续片材形式输送该平片以冷却片材。随后可以将其修整至所需宽度，并随后将其卷成卷，或剪切或锯成片材形式。也可以通过机械手段将该平片成形以形成所需形状，然后通过喷水、通过水槽或在型材上吹气进行冷却。随后可以将其锯成或剪切成所需长度。
在使用型材模头的实施方案中，该模头被设计成产生所需形状的制品。在离开模头后，可以通过喷水、通过水槽或在型材上吹气将其冷却。然后可以将其锯成或剪切成所需长度。
本公开的另一实施方案包括将共聚酯/聚碳酸酯混合物和PVC树脂组合物组合以生产注塑制品。这可以通过如上所述将共聚酯/聚碳酸酯共混物和PVC树脂分别添加到单螺杆或双螺杆挤出机的进料口中以几种方式来实现。在另一实施方案中，将该共聚酯和聚碳酸酯的混合物与该PVC组合物混合，然后添加到单螺杆或双螺杆挤出机的进料口中。在一些实施方案中，通过一个或多个螺杆沿着挤出机机筒输送和压缩共混的混合物，以熔融该混合物并从挤出机的端部排出熔体。当丸粒达到所需温度时，在挤出机的端部打开门，并通过螺杆将熔融的塑料泵入加热的模具中以形成具有所需形状的制品。在填充模具后，将冷却剂泵送通过模具以冷却模具和熔融的塑料。在塑料固化后，打开模具并从模具中取出制品。
例如，本公开的一个实施方案是生产聚氯乙烯组合物的方法，该方法包括：如上所述挤出至少一种聚氯乙烯树脂组合物和至少一种共聚酯/聚碳酸酯混合物，以生产热塑性材料的粘性共混物，将热塑性材料的共混物引入压延、挤出或注塑工艺以生产聚氯乙烯制品。
本公开的另一实施方案是生产聚氯乙烯组合物的方法，该方法包括：如上所述配混至少一种聚氯乙烯树脂组合物和至少一种共聚酯/聚碳酸酯混合物的可混溶共混混合物，以生产粘性热塑性材料，经由模头挤出该配混物以产生丸粒；并将丸粒引入压延、挤出或注塑工艺以生产聚氯乙烯制品。在一些实施方案中，该聚氯乙烯组合物是硬质的。
这些PVC组合物的可用应用可包括许多建筑与结构应用，如拐角型材、盖板、围栏、栏杆、窗户型材和其它内部与外部应用。
这些PVC组合物的其它应用可包括在电器、电气和电子设备外壳、标牌外壳、汽车应用、飞机内饰和其中硬质PVC配制物因其较低的拉伸强度与模量和挠曲强度与模量而受到限制的其它应用中的用途。
例如，在一些实施方案中，本公开的PVC制品用于以下应用：建筑与结构、拐角型材、盖板、围栏、栏杆、拱腹、乙烯基壁板、覆层、窗户型材、门框、壁板、栅栏、天沟、管道、管子、电气和电子设备外壳、电气接线盒、汽车内饰和外饰、电器、办公设备、标牌外壳、医疗设备、飞机内饰和其它应用。在一些实施方案中，该聚氯乙烯制品是硬质的。
可以通过以下实施例进一步举例说明本公开，尽管要理解的是，除非另行明确说明，仅出于举例说明的目的包含这些实施例，而并非意在限制本公开的范围。
实施例
下面的表和图概括了本公开实施例和对比实施例的实验结果：
实施例：
表1. 基础硬质PVC配制物
表1是用于所有实施例的对照配制物。产生的所有数据使用对照配制物并且添加剂以基于100份PVC树脂的每百份树脂的不同份数并入。通过在Brabender Intelli-Torque混炼机中在190℃下以30 rpm叶片速度混合280克配混料来熔融和制备所有样品。在190℃下从Brabender中取出样品并转移到Dr. Collin双辊磨机。将前辊温度设定为180℃，后辊温度设定为175℃，将熔融材料置于磨机上，将辊速度设定为20 rpm。然后将温度达到175℃的材料从磨机中取出。从磨机中取出0.010″(250微米)的膜，并使其冷却。
表2. 共聚酯/聚碳酸酯混合物描述
表2总结了样品组成。通过将表1中的对照配制物与如所述的不同量的HDT1、HDT2和HDT3共混以产生具有0重量%至约31重量%的各种量的聚碳酸酯的混合物，来产生样品组合物。
无定形共聚酯可购自Eastman Chemical Company，其玻璃化转变温度为约116℃。聚碳酸酯Makrolon2608是Covestro制造的中等粘度无定形双酚A聚碳酸酯树脂，其玻璃化转变温度为约148℃。
在一些实施例中也使用聚碳酸酯Makrolon2658，其是Covestro制造的中等粘度无定形双酚A聚碳酸酯树脂，其玻璃化转变温度为约148℃。
实施例1：DSC和HDT
加入30、40、50、60和80 phr的HDT1、HDT2和HDT3制备样品。通过加入50/10、30/30和10/50 比率(总共60 phr)的HDT2和HDT3的混合物以及65/15、40/40和15/65 (总共80phr)的HDT2和HDT3的混合物，制备另外的样品。表3包括在1%和2%应变下的差示扫描量热法(DSC) (ASTM D3418)和载荷下热变形温度(HDTUL) (ASTM D1637)结果。数据显示，通过DSC测定的包含HDT1、HDT2和HDT3以及HDT2和HDT3的混合物的所有组合物的Tg高于对照样品。通过DSC测定的Tg值取自玻璃化转变区的中点。数据还显示，在1%和2%应变下通过拉伸DMA测定的HDTUL高于对照配制物。
表3. DSC (ASTM D3418)和HDTUL (ASTM D1637)
实施例2：冲击性质
加入30、40、50、60和80 phr的HDT1、HDT2和HDT3制备样品。通过加入50/10、30/30和10/50比率 (总共60 phr)的HDT2和HDT3的混合物以及65/15、40/40和15/65 (总共80phr)的HDT2和HDT3的混合物，制备另外的样品。表4是仪器化冲击(ASTM D3763)结果的总结。数据显示，如通过目测受冲击的样品确定的，仅含HDT1的所有组合物是延性的。数据显示，如通过目测受冲击的样品确定的，含有聚碳酸酯Makrolon 2608的组合物在高达约15重量%载量下表现出主要延性冲击性质。数据还显示，虽然是脆性的，但在聚碳酸酯Makrolon2608含量为约25%之前，没有观察到由平均最大载荷(kN)、最大载荷下的平均能量(J)、平均穿刺能量(J)和平均总能量(J)测得的冲击强度的显著损失。
表4. 仪表化冲击结果(ASTM D-3763)
实施例3：拉伸性质
加入30、40、50、60和80 phr的HDT1、HDT2和HDT3制备样品。通过加入50/10、30/30和10/50比率 (总共60 phr)的HDT2和HDT3的混合物以及65/15、40/40和15/65 (总共80phr)的HDT2和HDT3的混合物，制备另外的样品。表5总结了拉伸性质数据(ASTM D-638)。在将膜从双辊磨机上拉出的方向(纵向)和垂直于将膜从磨机上拉出的方向(横向)进行测量。使用%断裂应变作为冲击强度的代表，在纵向和横向的数据通常反映了仪器化冲击数据，并且直到聚碳酸酯Makrolon 2608含量为约25%时才观察到完全脆化。
表5. 拉伸性质(ASTM D-638)
实施例4：加工性质
加入80 phr的HDT1、HDT2和HDT3制备样品。通过加入65/15、40/40和15/65 (总共80 phr)的HDT2和HDT3的混合物制备另外的样品。加入20、40、60、80和100 phr的无定形共聚酯制备另外的样品。图1和2包括通过平行板流变仪测定的190℃下的粘度数据vs剪切速率。数据显示，含有聚碳酸酯的配制物往往比含有PVC和无定形共聚酯的配制物具有更低的熔体粘度。
实施例5. 玻璃化转变温度和混溶性
通过将30、40、50 phr的HDT2和HDT3加入到对照配制物中制备样品。图3和4显示了在30、40和50 phr加入的HDT2的储能模量和Tanδ图。图5和6显示了在30、40和50 phr加入的HDT3的储能模量和Tanδ图。所有的图显示所有混合物的单个统一的玻璃化转变温度。储能模量图显示从约90-95℃开始并在约100℃结束的单个快速向下斜率。Tanδ图显示约95-100℃的单个峰。这些数据表明聚合物的单个可混溶混合物，因为预计不可混溶聚合物混合物具有两个或更多个不同的玻璃化转变温度。
对比例1：聚碳酸酯在20、40和60 phr的拉伸性质、冲击性质和相容性
将聚碳酸酯Makrolon 2658以20、40和60 phr加入PVC对照配制物中制备样品。表6总结了拉伸性质数据和仪器化冲击数据。图7包括动态力学分析(DMA)数据。聚碳酸酯Makrolon 2658的Tg为约145℃，通常已知聚碳酸酯是韧性聚合物。表6中的数据显示，所测试的聚碳酸酯Makrolon 2658的所有含量均显示了由较低%断裂应变所示的差冲击性质和脆性的仪器化冲击性质。图7显示，聚碳酸酯Makrolon 2658与PVC对照配制物的共混物是不混溶的，这通过由Tanδ峰测定的两个不同的玻璃化转变温度(Tg)来表明。该数据显示，仅仅将高Tg热塑性材料并入硬质PVC中不足以提高Tg和HDTUL并保持共混物的冲击性质。高Tg热塑性材料还必须是混溶和相容的。
表6. 拉伸性质(ASTM-638)和仪器化冲击(ASTM D3763)
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Claims (17)

1.聚氯乙烯组合物，其包含：
(1)100重量份的至少一种聚氯乙烯树脂，
(2)至少一种聚碳酸酯树脂，其中，基于所述组合物中聚氯乙烯树脂的含量，所述聚碳酸酯为1至50份每百份树脂，和
(3)至少一种共聚酯树脂，其中，基于所述组合物中聚氯乙烯树脂的含量，所述共聚酯为1至100份每百份树脂，并且所述共聚酯树脂是无定形的并包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)90至100摩尔％的对苯二甲酸残基；
(ii)0至10摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基，其不同于对苯二甲酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)20至60摩尔％的包含2-20个碳原子的二醇，和
(ii)40至80摩尔％的包含2-20个碳原子的第二二醇；
其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，和其中二醇组分的总摩尔％是100摩尔％；或
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)50至100摩尔％的对苯二甲酸残基；
(ii)0至50摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基，其不同于对苯二甲酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)60至100摩尔％的包含2-20个碳原子的二醇，和
(ii)0至40摩尔％的包含2-20个碳原子的第二二醇；
其中二羧酸组分的总摩尔％是100摩尔％，和其中二醇组分的总摩尔％是100摩尔％，
其中所述至少一种共聚酯具有5分钟或更长的半结晶时间，并且
其中所述至少一种聚碳酸酯树脂包括至少一种基于双酚A的聚碳酸酯树脂。
2.权利要求1的聚氯乙烯组合物，其中所述共聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.80dL/g，其在重量比为60/40的苯酚/四氯乙烷中在0.25g/50ml的浓度下在25℃下测定。
3.权利要求1的聚氯乙烯组合物，其中所述共聚酯的Tg为至少90℃或更高，或至少100℃或更高。
4.权利要求1的聚氯乙烯组合物，其中所述聚氯乙烯树脂是聚氯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯树脂或其合金。
5.权利要求1的聚氯乙烯组合物，其中所述共聚酯具有在170-230℃和101/s剪切速率下测量的1,000至1,000,000泊的粘度。
6.权利要求1的组合物，其中聚氯乙烯树脂：共聚酯的基于重量分数的比率大于1；或其中聚氯乙烯树脂：共聚酯和聚碳酸酯的基于重量分数的比率大于1。
7.生产权利要求1的聚氯乙烯组合物的方法，其包括：配混至少一种聚碳酸酯树脂和至少一种共聚酯树脂的可混溶混合物以生产粘性热塑性材料，
将配混料与至少一种聚氯乙烯树脂组合物共混；和
将共混物引入压延、挤出或注塑工艺中以生产聚氯乙烯制品。
8.使用权利要求7的方法制造的聚氯乙烯组合物，其具有高达110℃的Tg或高达130℃的HDTUL。
9.权利要求7的方法制造的聚氯乙烯组合物，其用于以下应用：建筑与结构、拐角型材、盖板、栏杆、拱腹、覆层、窗户型材、门框、壁板、栅栏、天沟、管道、电器、电气和电子设备外壳、电气接线盒、汽车内饰和外饰、办公设备、医疗设备、标牌外壳、飞机内饰和其它高温应用。
10.权利要求7的方法制造的聚氯乙烯组合物，其用于以下应用：围栏、乙烯基壁板和管子。
11.权利要求7的方法制造的聚氯乙烯组合物，其中所述聚氯乙烯树脂组合物还包含至少一种选自以下的添加剂：加工助剂、增塑剂、稳定剂、抗冲改性剂、杀生物剂、阻燃剂、起泡剂、发泡剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、矿物、颜料、染料、着色剂、填料、纤维、蜡、熔合促进剂、抗氧化剂、抗静电剂、脱模剂、润滑剂、附加的树脂和热变形温度改性剂。
12.权利要求7的方法制造的聚氯乙烯组合物，其中所述聚氯乙烯树脂是聚氯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯树脂或其合金。
13.权利要求7的方法，其中所述聚氯乙烯树脂组合物是硬质的。
14.权利要求7的方法，其中所述聚碳酸酯树脂是基于双酚的聚碳酸酯树脂；或基于双酚A的聚碳酸酯树脂。
15.权利要求7的方法，其中所述共聚酯的Tg为至少90℃或更高，或其中所述共聚酯的Tg为至少100℃或更高。
16.权利要求7的方法，其中基于所述组合物中聚氯乙烯树脂的含量，所述聚碳酸酯是1至50份每百份树脂(phr)，并且所述共聚酯是1至100份每百份树脂(phr)。
17.权利要求7的方法，其中所述共聚酯是无定形的，或者其中所述共聚酯的半结晶时间为5分钟或更长。
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