JPH04277560A - 改良されたブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の分野〕本発明は、ポリマー−ポリ
マーブレンドに関する。

【０００２】〔関連技術の記述〕本発明に有用なポリグ
ルタルイミドは、米国特許４，２４６，７３４号および
同４，７２７，１１７号各号に開示されている。米国特
許４，４３６，８７１号は、ＳＡＮとポリグルタルイミ
ドとのブレンドを開示している。米国特許４，２５５，
３２２号は、イミドとビニルクロリドとのブレンドを開
示している。

【０００３】〔本発明の概要〕改良された物性を有する
プラスチックを得るための加工がより容易でより経済的
なブレンドの研究は、継続されている研究の１つである
。本発明者らは他のポリマーまたはコポリマーとのブレ
ンドに９５，０００未満の分子量を有するポリグルタル
イミドを使用することにより、粘度は比較的低いが、加
熱撓み温度の増加した製品を得ることができることを見
出した。

【０００４】〔発明の詳述および好ましい具体例〕本発
明のブレンドは、１種またはそれ以上の熱可塑性樹脂例
えばポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、スチレン−ア
クリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂、ナイロン、ポリカーボ
ネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートおよびさらに下
記するもの等の樹脂５％〜９５％、そして好ましくは１
０％〜５０％と、ポリグルタルイミド、好ましくは次の
式

【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、置換されたか
または置換されていないＣ１〜Ｃ２０アルキル、アリー
ル、アルカリールまたはアラルキルから選ばれた同一ま
たは異なった基であり、ここで置換基はメチル、エチル
、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、ハロ、カルボキシ
、エチルカルボニル等から選択することができ、約２５
，０００〜約９５，０００の範囲、そしてもっとも好ま
しくは約７５，０００〜約９５，０００の範囲の分子量
、そして約５０％〜約９０％の範囲、好ましくは約７５
％〜約８８％の範囲のイミド化度を有している）のポリ
グルタルイミドの少なくとも５％、一般には９５％から
５％とからなる。

【０００５】ポリグルタルイミドは、ブレンド中のポリ
マー成分の１００部当たり約１〜９９部の量でブレンド
中に存在し、従来技術に記載された任意のポリグルタル
イミドであってよい。ポリグルタルイミドの好ましい１
つとしては、Ｒ３が水素またはアルキルであるものであ
る。また米国特許４，２５４，２３２号および同４，２
１７，４２４号に記載された改質されたポリグルタルイ
ミドもまた好ましい。特に好ましいポリグルタルイミド
は、Ｎ−メチルジメチルグルタルイミドである。

【０００６】スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コ
ポリマーは、好ましくはスチレンとアクリロニトリルを
１０：１〜１：１の比率の範囲で含有している。アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、Ｓ
ＡＮ含有改質剤例えばＡＢＳ、ＭＢＳ（メチルアクリレ
ート、ブタジエン、スチレン）、すべてのアクリルゴム
系、例えばＳＡＮ／ＢＡ、ＳＡＮ含有ブロックコポリマ
ー等を使用することができる。スチレン−アクリロニト
リル／ブチルアクリレート（ＡＳＡ）コア（芯）−シェ
ル（殻）耐衝撃性改良剤は特に好ましい。置換スチレン
、特に低級アルキルおよび／またはハロ／置換スチレン
はスチレンと組み合わせてまたはその代わりに使用する
ことができ、ここで使用されるスチレンの語はなお該置
換スチレンも包含することを意図する。ＳＡＮポリマー
中のアクリロニトリルは一部分またはすべてをメタクリ
ロニトリルで置き換えることができる。

【０００７】ＰＶＣ樹脂は、広い分子量範囲を包含する
ホモポリマーおよびコポリマーの両方を含有する。ＰＶ
Ｃは、改質剤、例えばＢＡ／ＭＭＡおよびＭＢＳメタク
リレート／Ｂｄ／スチレンを含有することができる。本
発明のポリマーブレンドは慣用的な溶融または溶媒ブレ
ンディング技術によって製造される。

【０００８】本発明のポリイミドは１種またはそれ以上
の他の熱可塑性ポリマーとブレンドすることができる。

【０００９】一般に、低分子量ポリイミドは他の熱可塑
性ポリマーとブレンドをする場合、存在するポリイミド
の量を全組成物の約１重量％〜約９９重量％に広く変え
ることができる。

【００１０】一般に、生成したブレンドはより良好な溶
融粘度、より大きな相溶性および／または混和性を含む
より優れた組み合わせた特性を示す。

【００１１】上述の熱可塑性樹脂に加えてポリグルタル
イミドは、次のポリマーとブレンドすることができる。 例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブタジエ
ン／スチレン／（メタ）アクリル、スチレン／（メタ）
アクリルおよび（メタ）アクリル多段ポリマー、ポリア
ミド、ポリアミド−多段ポリマーブレンド、例えばポリ
アミド／ＡＢＳおよびポリアミド／ポリカーボネート等
、エチレン／ビニルアセテート、スチレン／アクリロニ
トリル、スチレン／アクリロニトリル−多段ポリマーブ
レンド、スチレン／アクリロニトリル、エチレン／プロ
ピレン／ジエンゴムブレンド、α−メチルスチレン／ア
クリロニトリル、α−メチルスチレン／スチレン／アク
リロニトリル、α−メチルスチレン／メチルメタクリレ
ート／エチルアクリレート、ブタジエン／アクリロニト
リル／スチレン、ポリカーボネート−多段ポリマーブレ
ンド、ポリブチレンテレフタレート−ポリカーボネート
ブレンド、ポリブチレンテレフタレート−ポリカーボネ
ートコポリマー、ポリブチレンテレフタレート−多段ポ
リマーブレンド、ポリブチレンテレフタレート／ポリテ
トラヒドロフラン、ポリビニルクロリド−多段ポリマー
ブレンド、ポリビニルクロリド−（メタ）アクリレート
ブレンド、クロル化ポリビニルクロリド、アクリロニト
リル／（メタ）アクリレート−多段ポリマーブレンド、
アクリロニトリル／（メタ）アクリレート／スチレン、
エピクロロヒドリン／ビスフェノールＡコポリマー（し
ばしば“フェノキシ”樹脂と定義される）、ポリエチレ
ンテレフタレート−グリコール改質、ポリエチレンテレ
フタレート−ポリカーボネートブレンド、ポリカプロラ
クトン、ポリアクリレート、ビスフェノールＡのイソフ
タル酸とのコポリエステルおよび／またはテレフタレー
ト酸とのコポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、
ポリアセタール、スチレン／マレイン酸無水物、スチレ
ン／マレインイミド、ポリビニリデンフルオライド、ポ
リビニリデンフルオライド−多段ポリマーブレンド、セ
ルロース樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミ
ドおよびポリエーテルアミドとである。ブレンドは、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポ
リスルホン、ポリフェニレンオキシドスチレンブレンド
、ポリフェニレンオキシド−耐衝撃性ポリスチレンブレ
ンド、ポリビニリデンクロリド、ポリビニリデンクロリ
ド／（メタ）アクリルニトリル、ポリビニリデンクロリ
ド／（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアセテート、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリオレフィ
ン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよびコポリ
オレフィンおよび他のポリマータイプを含む任意の他の
ポリマーシステムから製造することができる。また別の
機能を組み合わせるランダムまたはブロックコポリマー
を使用することもでき、三元または多元ブレンドをイミ
ドポリマーとこれらの任意のポリマータイプのものと組
み合わせから製造することができる。

【００１２】場合により、相溶化剤はイミドポリマーの
ブレンド中の他のポリマーとの相溶性を改善するのに使
用することができる。このような相溶化剤は、反応性成
分、例えばエポキシド基または無水物基または成分の混
合を改善するためにデザインされた化学物質を含有する
ことができる。

【００１３】イミドポリマーおよび他の二元、三元ポリ
マーシステムとのブレンドは、さらにガラスまたは他の
繊維、または粒状充填剤または補強剤、例えばタルクま
たは他の鉱物質、ガラス球または金属粒子の配合により
改質することができる。一般に、イミドポリマーはガラ
スおよび他の無機質充填剤に良好な接着性を示す。ポリ
イミドおよびブレンドの特性のさらなる改質は、添加物
、例えば難燃剤、発泡剤、酸化防止剤、熱安定化剤、顔
料、艶消剤、離型剤、帯電防止剤、導体、トナー、紫外
線安定化剤、耐衝撃性改良剤、ゴム等を混合することに
よって達成することができる。

【００１４】これらのブレンドは特に、射出成型に有用
である。このようにして製造されたイミドポリマーはエ
ンジニアリングプラスチックとしての有用性を有してい
る。これらのポリマーは、長期間にわたる苛酷な使用条
件下で強度特性が重要であるエンジニアリングプラスチ
ックとしての用途に理想的な高い使用温度、良好な熱安
定性、化学抵抗性、加工性、高力性および高弾性からな
る優位性を有することができる。例えば、フード用、自
動車内部適用のポリマーとして、電動モーターハウシジ
ングの構造部品用としてである。また本発明のポリマー
、特にナイロン／ＡＢＳ／イミドおよびナイロン／ＰＣ
／イミドのブレンドは、自動車の外装用適用、例えばホ
ィールカバー、ミラー外被等に用途を有している。これ
らのブレンドのその他の用途としては、芝生および園芸
用器具、電動工具箱および内部電気器具部品がある。 また種々の添加剤および改質剤がイミド組成物中に使用
することができる。

【００１５】本発明をさらに次の実施例により説明する
が、本発明を限定するものではない。全ての部およびパ
ーセントは、他に明記しない限り重量で表わされるもの
とする。

【００１６】〔実施例１〕７６％イミド化したＮ−メチ
ルポリグルタルイミドとＡＢＳとのブレンド工程　　１ ７６％イミド化したＮ−メチルポリグルタルイミド米国
特許４，２４６，３７４号に開示されている手順に従っ
て製造されたＮ−メチルイミド基を有するポリグルタル
イミドが使用される。このイミドは重量平均分子量８５
，０００〜９０，０００を有するポリ（メチルメタクリ
レート）の原料から調製された。

【００１７】固形のアクリルポリマー、例えば、粒状、
ペレット状または粉状で導入するための供給ポート、上
昇させた圧力でＮ−メチルアミンを導入するための添加
用ポート、各々約８４ｃｍの５つの分離帯を有し油で加
熱しまたは冷却される押出機バレル、ポリマー生成物の
ための出口ポートとして役立つダイおよび真空下に動作
し、最後に帯域に位置しているベント（通気口）ポート
から二軸反転スクリュー押出機が構成されている。

【００１８】メチルアミンは、ポリマー供給ポートの方
へその試薬が戻ることを防ぐ蒸気シールを形成している
非ねじスクリュー区画（配合機）のすぐ後の押出機バレ
ル中に導入される。この試薬は圧力下、反応帯を通って
前方に動くにつれてポリマーと接触し、混合する。未反
応試薬ならびに揮発性生成物および反応器の副反応生成
物は真空下、ベントで除去される。イミド化したポリマ
ー生成物は、溶融した形態で、発泡のないそして本質的
に揮発性物質も含有せずにダイを通過して押出機を出て
行く。

【００１９】使用されたポリグルタルイミドは、ミクロ
キエダール分析で測定すると６．４９重量％の窒素含量
であった。

【００２０】工程　　２ 遊離酸０．１％未満の酸の低下したイミド上述したポリ
グルタルイミドを押出機中で処理した。ジメチルカーボ
ネートはポリグルタルイミドから無水物および酸官能基
を除去するのに使用された。押出機のスクリュー速度は
４００ｒｐｍである。ジメチルカーボネートは、押出機
の入口部分にポートを通過してポンプで吐出されそこで
ポリグルタルイミドと２００°〜３５０℃および３４５
０±１０ｐｓｉｇの圧力で反応する。

【００２１】工程　　３ ７５％イミド化したＮ−メチルポリグルタルイミドとＡ
ＢＳとのブレンド ＡＢＳ（２２００ｇ）のペレットとＮ−メチルポリグル
タルイミド（４４０ｇ）のペレットを混合し、ついで１
″Ｋｉｌｌｉｏｎ一軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝３０
）にバレル温度２３２°〜２４９℃および６５ｒｐｍス
クリュー速度で通した。ストランドを水浴中で冷却し、
ついでペレット化する。

【００２２】〔実施例２〕８７％イミド化したＮ−メチ
ルポリグルタルイミド（分子量＝９０，０００）とＡＢ
Ｓとのブレンド 工程　　１ ８７％イミド化したＮ−メチルポリグルタルイミド米国
特許４，２４６，３７４号で開示された手順に従って製
造されたＮ−メチル基を有するポリグルタルイミドが使
用される。このイミドは重量平均分子量８５，０００〜
９０，０００を有するポリ（メチルメタクリレート）の
原料から製造された。使用された押出機は、２．０ｃｍ
−直径（０．８インチ）のＷｅｌｄｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｓ非かみ合わせ二軸スクリュー押出機である。押
出機は、ポリグルタルイミドを導入し可塑化するための
約６直径分の長さの一つのセクション、次いでポンプ化
および圧力発生のために約６直径分の長さの閉じたバレ
ル（円筒）部分、さらに反応帯域を有している。この反
応帯域は約３１．５直径分の長さであり、ブロッキング
剤を導入するためのポートを備えたバレル部分、閉じた
バレル部分および揮発生成物を除去するガス抜き部分か
らなっている。真空下に作動する別のガス抜き部分は、
追加的な揮発分を除去するために反応帯域に続いている
。

【００２３】押出機はポリグルタルイミドでパージされ
、異物は除去される。ついでポリグルタルイミドは、６
０ｇ／分の速度で押出機の可塑化帯域に添加される。 この時点で反応帯域のバレル部分の温度は、約３００℃
であり、ブロッキング剤の圧力は約３５００キロパスカ
ル（５００ｐｉｇ）である。ポリマーは平均約１２０秒
間押出機中に滞留する。

【００２４】使用されるポリグルタルイミドはミクロキ
エダール分析で測定すると窒素含量７．２５重量％であ
った。

【００２５】工程　　２ ０．１％未満の遊離酸を有する酸の低下したＮ−メチル
ポリグルタルイミド 実施例１の工程２で使用した手順に実質的に従い、７６
％イミド化したＮ−メチルポリグルタルイミドの代わり
に８７％イミド化したＮ−メチルポリグルタルイミドを
使用することにより０．１％未満の遊離酸を有するブロ
ックされたＮ−メチルポリグルタルイミドを得た。

【００２６】工程　　３ ８７％イミド化したＮ−メチルポリグルタルイミドとＡ
ＢＳとのブレンド 実施例１の工程３の手順に実質的に従い、そして７６％
イミド化した物質の代わりに８７％イミド化物質を使用
することにより８７％イミド化したＮ−メチルポリグル
タルイミドとＡＢＳとのブレンドを得た。

【００２７】〔実施例３および４〕イミド化したＮ−メ
チルポリグルタルイミドと、ＰＶＣおよびＳＡＮとのブ
レンド 実施例１および２の工程３においてＡＢＳの代わりに当
量のＰＶＣまたはＳＡＮを用い、そしてそこに記載され
た手順に実質的に従い（押出機中の温度が約１９９〜２
１０℃の範囲内であるＰＶＣを除く）、７６％および８
７％イミド化したＮ−メチルポリグルタルイミドとＰＶ
ＣおよびＳＡＮとのブレンドを調製することができた。

【００２８】〔比較例〕 〔実施例５〕７６％イミド化したＮ−メチルポリグルタ
ルイミド（分子量＝１４５，０００）とＡＢＳとのブレ
ンド 実施例１の工程１〜３の手順に実質的に従い、分子量約
９０，０００のポリメチルメタクリレートの代わりに分
子量約１４０，０００を有するポリメチルメタクリレー
トを用いることによって７５％イミド化したＮ−メチル
ポリグルタルイミド（分子量約１４０，０００）とＡＢ
Ｓとのブレンドを得た。

【００２９】〔実施例６〕８７％イミド化したＮ−メチ
ルポリグルタルイミド（分子量＝１４５，０００）とＡ
ＢＳとのブレンド 実施例２の工程１〜３の手順に実質的に従い、分子量約
９０，０００を有するポリメチルメタクリレートの代わ
りに分子量約１４０，０００を有するポリメチルメタク
リレートを用いることにより８６％イミド化したＮ−メ
チルポリグルタルイミド（分子量約１４０，０００）と
ＡＢＳとのブレンドを得た。

【００３０】実施例１、実施例２、実施例５および実施
例６の生成物に対する粘度対剪断速度 粘度対剪断速度のデータを２４０℃で１５〜２０ｇのシ
ョットサイズを用いて取った。これらのデータは、イミ
ド化と分子量の函数としてレオロジー特性（粘度はＰａ
−ｓｅｃ×１０００である）における差として示した（
本試験はＧｏｔｔｆｅｒｔ　Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ　２０
００１メルトレオメーターで測定された）。

【００３１】

【表１】

【００３２】ブレンドの溶融流れデータ：ＡＢＳ／実施
例５とＡＢＳ／実施例１とのブレンド ＭＦＲデータは実施例１の生成物と実施例５の生成物の
ＡＢＳとのブレンドについて比較した。データは、２３
０℃で９分の予熱サイクルおよび１５〜２０ｇのショッ
トサイズで測定した。ＡＢＳはＬｕｓｔｒａｎ　７５２
を用いた。これらの結果は、ＡＢＳとの低分子量物質の
ブレンドは、高分子類似物質より実際の粘度がより低い
ことを示している（これらのデータはＧｏｔｔｆｅｒｔ
　　Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ　２００１メルトレオメータで
測定した）。

【００３３】

【表２】

【００３４】トルク対時間のデータ：ＡＢＳ／実施例５
とＡＢＳ／実施例２とのブレンドについてトルク対時間
のデータは、ＡＢＳと実施例２と実施例５の生成物との
ブレンドについて測定した。ショットサイズは５０ｇで
あり、剪断速度は２５０℃で６０ｒｐｍであった。これ
らのデータは、実施例２のより高度にイミド化（８６％
イミド化）された低分子量の生成物が、実施例５のイミ
ド化のより低い（〜７５％イミド化）高分子量の生成物
より比較的低い剪断粘度を有することを示している。図
１参照（このデータは、Ｈａａｋｅ　Ｒｈｅｏｃｏｒｄ
　９０で取ったものである）。

【００３５】加熱撓みデータ（ＨＤＴ）：ＡＢＳと実施
例１および実施例５の生成物とのブレンドについてＤＴ
ＵＦＬデータを、ＡＢＳと実施例１および実施例５の生
成物とのブレンドについて２６４ｐｓｉでとった、これ
らのデータは、分子量のみの函数として（イミドは両方
とも〜７６％イミド化されている）品質を改良するＨＤ
Ｔ（加熱変形温度）ｈｅａｔ　ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ　
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）の直接的比較を与えている。 予想外の結果は、低分子量物質がその高分子類似物質よ
り改良された有効なＨＤＴを有することである。図２参
照。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＡＢＳと実施例２および実施例５の生成物との
ブレンドについて測定した剪断粘度のトルク対時間のデ
ータを示す図。

【図２】ＡＢＳと実施例１および実施例５の生成物のブ
レンドについてのＤＴＵＦＬデータを示す図。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　１種またはそれ以上の熱可塑性樹脂と
   ９５，０００未満の分子量を有するポリグルタルイミド
   の少なくとも５または１％とからなるブレンド。
2. 【請求項２】　　ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、アク
   リロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチ
   レン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリブチレンテレ
   フタレートまたはポリエチレンテレフタレートおよびナ
   イロンから選ばれた１種またはそれ以上の熱可塑性樹脂
   ５〜９５％と次の式 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素または置換され
   たかまたは置換されていないアルキル、アリール、アル
   カリールまたはアラルキルから選ばれた同一または異な
   った基であり、９５，０００未満の分子量および約５０
   〜約９０％の範囲にあるイミド化度を有する）のポリグ
   ルタルイミド９５〜５％とからなる請求項１記載のブレ
   ンド。
3. 【請求項３】　　イミドの分子量が約２５，０００〜約
   ９５，０００の範囲にある請求項２記載のブレンド。
4. 【請求項４】　　イミド化度が約７５〜約８８％の範囲
   にある請求項３記載のブレンド。
5. 【請求項５】　　樹脂がＡＢＳである請求項４記載のブ
   レンド。
6. 【請求項６】　　樹脂がＰＶＣである請求項４記載のブ
   レンド。
7. 【請求項７】　　樹脂がＳＡＮである請求項４記載のブ
   レンド。
8. 【請求項８】　　樹脂がナイロンである請求項４記載の
   ブレンド。
9. 【請求項９】　　樹脂がポリブチレンテレフタレートで
   あるブレンド。
10. 【請求項１０】　　樹脂がポリエチレンテレフタレート
    であるブレンド。
11. 【請求項１１】　　請求項１記載のブレンドから製造し
    た製品。
12. 【請求項１２】　　添加物を含有する請求項１１記載の
    製品。